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Mineralöle, die Paraffinwachse enthalten, haben die Eigenart,
wenn die Temperatur des Öls absinkt, weniger fließend zu werden.
Dieser Verlust an Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation
des Paraffins zu tafelartigen Kristallen, die schließlich eine
schwammartige Masse bilden, in der das Öl eingeschlossen ist.
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Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen
als Paraffinkristallmodifizierungsmittel wirken, wenn sie mit
paraffinhaltigen Mineralölen verschnitten werden. Diese
Zusammensetzungen verändern die Größe und Form der Paraffinkristalle
und verringern die adhäsiven Kräfte zwischen dem Paraffin und
dem Öl in einer Weise, daß das Öl bei einer tieferen Temperatur
fließfähig bleibt.
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Verschiedene Stockpunktsenker sind in der Literatur beschrieben
worden und mehrere von ihnen werden kommerziell verwendet.
Beispielsweise lehrt US-A-3.048.479 die Verwendung von Copolymeren
von Ethylen und C&sub3; - C&sub5; Vinylestern, z. B. Vinylacetat, als
Stockpunktsenker für Brennstoffe, insbesondere Heizöle, Diesel
und Düsentreibstoffe. Polymere Kohlenwasserstoffstockpunktsenker
auf der Basis von Ethylen und höheren α-Olefinen, z. B.
Propylen, sind ebenfalls bekannt. US-A-3.961.916 lehrt die Verwendung
einer Mischung von Copolymeren, von denen eins ein
Paraffinkristallkeimbildner und das andere ein Wachstumshemmer ist, um die
Größe der Paraffinkristalle zu kontrollieren.
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In ähnlicher Weise schlägt das britische Patent 1263152 vor, daß
die Größe der Paraffinkristalle durch die Verwendung eines
Copolymers mit einem niedrigeren Niveau seitlicher Verzweigungen
kontrolliert werden kann.
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Mit zunehmender Vielfalt der Destillatbrennstoffe haben sich
Brennstofftypen ergeben, die mit den bestehenden Zusätzen nicht
behandelt werden können oder ein unwirtschaftlich hohes
Zusatzniveau erfordern. Eine spezielle Gruppe von Brennstoffen, die
solche Probleme aufweisen, sind solche, die einen relativ engen
Siedebereich aufweisen. Brennstoffe werden häufig durch ihren
Anfangssiedepunkt (IBP), Endsiedepunkt (FBP) und die
Zwischentemperaturen, bei denen bestimmte Volumenprozentsätze des
Anfangsbrennstoffs destilliert sind, gekennzeichnet. Brennstoffe,
deren 20% bis 90% Destillationspunkte sich im Bereich von 70 bis
100ºC unterscheiden (ASTM D86) und deren 90% Siedetemperatur
allgemein um 10 bis 30ºC, insbesondere 10 bis 25ºC, unter dem
Endsiedepunkt liegt, haben sich als besonders schwierig zu
behandeln erwiesen, da sie manchmal durch Zusätze praktisch gar
nicht beeinflußt werden oder andererseits sehr hohe
Zusatzniveaus erfordern. Alle Destillationen, auf die hier Bezug
genommen wird, sind nach ASTM D86.
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Weiterhin wurde es durch den Anstieg der Rohölkosten für den
Raffineriebetreiber wichtig, seine Produktion von
Destillatbrennstoffen zu erhöhen und seine Verfahrensmaßnahmen zu
optimieren, in dem er die sogenannte scharfe Fraktionierung
anwendet, was wiederum zu Destillatbrennstoffen führt, die mit
konventionellen Zusätzen schwierig zu behandeln sind oder ein
Behandlungsniveau erfordern, das vom ökonomischen Standpunkt aus
unvertretbar hoch ist. Typische scharf fraktionierte Brennstoffe
haben einen 90%-zu-Endsiedepunkt von 10 bis 20ºC, üblicherweise
mit einem 20 zu 90% Siedebereich von 90 bis 110ºC. Beide
Brennstofftypen haben Endsiedepunkte über 350ºC, im allgemeinen einen
Endsiedepunkt im Bereich von 350ºC bis 375ºC und insbesondere
350ºC bis 370ºC.
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Die Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, die weit verbreitete
Anwendung zur Fließverbesserung der vormals fast überall
erhältlichen Destillatbrennstoffe fanden, enthielten im allgemeinen
bis zu 30 Gew.% Vinylacetat, wenn der Zusatz zur Kontrolle der
Größe der sich in dem Brennstoff bildenden Paraffinkristalle
verwendet wurde, oder um die 36 Gew.% oder mehr Vinylacetat,
wenn ihre hauptsächliche Aufgabe darin bestand, den Stockpunkt
des Destillatbrennstoffs zu senken. Wie haben nicht gefunden,
daß einer dieser Zusatztypen bei der Behandlung der oben
beschriebenen eng siedenden und/oder scharf fraktionierten
Brennstoffe wirksam ist.
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EP-A-61 894 beschreibt unter anderem die Verbesserung der
Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffs, dessen 20% und 90%
Destillationspunkte sich um 106ºC unterscheiden und dessen 90%
Siedepunkttemperatur um 31ºC unter seiner Endsiedetemperatur von
375ºC liegt; dieser Brennstoff wird auf Seite 14 als "Brennstoff
3" beschrieben. Das Dokument beschreibt die Verbesserung, die
sich durch Zugabe von "Polymer 15" zu dem Brennstoff ergibt,
wobei das Polymer eine Mischung aus etwa 75 Gew.% eines
Paraffinwachstumshemmers, der aus einem Copolymer von Ethylen und
etwa 38 Gew.% Vinylacetat besteht und ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1800 aufweist, und 25
Gew.% eines Paraffinkristallkeimbildners, der aus einem
Copolymer von Ethylen und etwa 16 Gew.% Vinylacetat besteht und ein
durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000
aufweist, ist.
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Polymer 15 wird in der oben erwähnten US-A-3.961.916
beschrieben, wobei der Hemmer als Copolymer B und der Keimbildner als
Copolymer H bezeichnet wird. Dieses Polymer wird als einer der
am meisten bevorzugten Zusätze, die in diesem Dokument offenbart
werden, angesehen.
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Wir haben gefunden, daß die oben erwähnten bekannten Zusätze
nicht ausreichend effektiv zur Verbesserung der
Fließeigenschaften der enger siedenden Destillatbrennstofföle sind, auf die
oben verwiesen wurde. Wir haben jedoch gefunden, daß bestimmte
Copolymere von Ethylen und Vinylestern von Carbonsäuren
besonders effektiv bei der Behandlung dieser Brennstoffe sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung als
Zusatz zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines
Destillaterdölbrennstofföls, dessen 20% und 90% Destillationspunkte sich
im Bereich von 70 bis 100ºC unterscheiden, dessen 90%
Siedetemperatur um 10 bis 30ºC unter dem Endsiedepunkt liegt und dessen
Endsiedepunkt über 350ºC liegt, wobei der Zusatz
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i) ein Copolymer von Ethylen und einem Vinylester einer
Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei das
Copolymer durchschnittlich 32 bis 35 Gew.% des Vinylesters
enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 bis 6000 aufweist, oder
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ii) eine Mischung zweier Copolymere von Ethylen und einem
Vinylester einer Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffe enthält,
von denen das eine Copolymer ein Wachstumshemmer ist,
während das andere ein Paraffinkristallkeimbildner ist, wobei
die Mischung mindestens 10 Gewichtsteile des
Wachstumshemmers auf jedes Teil des Paraffinkristallkeimbildners und
durchschnittlich 32 bis 35 Gew.% des Vinylesters enthält und
ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
1000 bis 6000 aufweist,
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umfaßt.
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Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin einen
Destillatbrennstoff, dessen 20% und 90% Destillationspunkte sich um 70ºC
bis 100ºC unterscheiden, dessen 90% Siedetemperatur 10ºC bis
30ºC unter dem Endsiedepunkt liegt und dessen Endsiedepunkt über
350ºC liegt, das 50 bis 500 ppm
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(i) eines Copolymers aus Ethylen und einem Vinylester einer
Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei
das Copolymer durchschnittlich 32 bis 35 Gew.% Vinylester
enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 bis 6000 aufweist, oder
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(ii) einer Mischung zweier Copolymere aus Ethylen und einem
Vinylester einer Carbonsäure, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, von denen das eine Copolymer ein
Wachstumshemmer ist, während das andere ein
Paraffinkristallkeimbildner ist, wobei die Mischung mindestens 10
Gewichtsteile des Wachstumshemmers auf jedes Teil des
Paraffinkristallkeimbildners und durchschnittlich 32 bis 35
Gew.% des Vinylesters enthält und ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 6000
aufweist,
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enthält.
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Wenn der Zusatz eine Mischung zweier Copolymere, so wie die, die
im oben erwähnten US-A-3.961.916 allgemein beschrieben sind,
ist, kann sie denselben Vinylester enthalten oder auch nicht.
Eine solche Zusatzmischung ist besonders zur Behandlung des oben
genannten Brennstofftyps geeignet, da sie zusätzliche
Flexibilität ermöglicht.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfaßt der Zusatz 10 bis 15 Gewichtsteile eines synthetischen
polymeren Materials, das die Eigenschaften eines
Paraffinwachstumshemmers in dem Brennstoff hat, auf jedes Teil eines
synthetischen polymeren Materials, das die Eigenschaften eines
Paraffinwachstumsstimulators hat, wobei der Paraffinwachstumshemmer
und der Paraffinwachstumsstimulator Copolymere von Ethylen und
Vinylestern von Carbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten, sind, wobei der durchschnittliche Estergehalt der
Copolymere im Bereich von 23 bis 35 Gew.% und deren
durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis
6000 liegt.
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In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält der Brennstoff 50 bis 500 ppm der Zusatzmischung der
oben genannten bevorzugten Ausführungsform.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Brennstoffe können
Endsiedepunkte zwischen 350ºC und 375ºC, üblicherweise zwischen
350ºC und 370ºC, aufweisen.
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Wenn der Zusatz eine Mischung ist, ist der
Paraffinwachstumsstimulator oder Keimbildner ein synthetisches polymeres
Material, das in dem Destillat bei Temperaturen, die im wesentlichen
über der Sättigungstemperatur liegen, löslich ist, sich aber
beim Abkühlen des Destillats zunehmend in Form von kleinen
Teilchen abscheidet, wenn die Temperatur des Destillats sich dem
Sättigungspunkt nähert, z. B. von einem Punkt, der geringfügig
über (z. B. 10ºC oberhalb, vorzugsweise 5ºC oberhalb) der
Sättigungstemperatur liegt. Die "Sättigungstemperatur" wird
definiert als die niedrigste Temperatur, bei der der gelöste Stoff,
z. B. Paraffin, aus der Lösung nicht kristallisiert werden kann,
auch wenn bekannte die Kristallisierung herbeiführende Methoden
verwendet werden. Es ist anzunehmen, wenn auch nicht gesichert,
daß, wenn das Abkühlen fortgesetzt wird, sich zusätzliche
keimbildende Teilchen in einer mehr oder minder kontinuierlichen
Weise abscheiden. Diese zusätzlichen Teilchen wirken als
Keimbildner für die fortgesetzte Paraffinkristallisation, die
tatsächlich im wesentlichen die Unterkühlung des Destillats
verhindern würde. Die Vorteile der ständig gebildeten frischen
Keimbildnerteilchen liegt darin, daß die Übersättigung des
Destillats mit n-Paraffinen auf dem niedrigstmöglichen Niveau
gehalten wird, so daß es einem Molekül des Wachstumshemmers
erleichtert wird, sich in das Wachstumszentrum von wachsenden
Kristallen einzubauen und dadurch das weitere Wachstum
anzuhalten.
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Es wird angenommen, daß die hemmende Wirkung eines
Wachstumshemmers auf die Anwesenheit voluminöser Gruppen in seinem
Molekül zurückzuführen ist. Zusätzlicher Keimbildner sollte sich
abscheiden, um die desaktivierten Wachstumszentren zu ersetzen.
Der Paraffinwachstumshemmer ist in dem Destillat besser löslich
als der Keimbildner und er wirkt als Wachstumshemmer, wenn sich
der Paraffinkristall bildet.
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Der Keimbildner sollte in dem Destillat bei erhöhten
Temperaturen weder unlöslich sein noch sollte er beginnen, sich bei einer
Temperatur, die wesentlich oberhalb von der liegt, bei der
Paraffinkristallisation auftreten kann, abzuscheiden. Wenn
Keimbildner sich bei einer Temperatur, die wesentlich oberhalb der
Temperatur liegt, bei der Kristallisation auftreten kann,
abscheiden, neigen sie dazu, sich am Boden des Kessels, der das
Destillat enthält, abzusetzen, anstatt in dem Destillat
dispergiert zu bleiben. Dieser Faktor ist besonders wichtig, wenn das
Destillat wiederholtem Erwärmen und Abkühlen ausgesetzt ist, wie
während der warmen und kühlen Teile des Tages, da es nicht zu
einer entsprechenden erneuten Verteilung der Keimbildnerteilchen
in dem Destillat kommt. Die synthetischen polymeren Materialien,
die als Paraffinwachstumsstimulatoren und als
Paraffinwachstumshemmer verwendet werden, können die gleichen oder verschiedene
Vinylester enthalten.
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Für den Zweck dieser Erfindung werden
Paraffinkristallwachstumsstimulatoren, Paraffinkeimbildner und Keimbildner für Paraffin
als gleichwertige Ausdrücke benutzt und werden miteinander
austauschbar verwendet.
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Paraffinwachstumshemmer (nachfolgend gelegentlich als
Paraffinhemmer bezeichnet) schließen in ihrer Molekülstruktur im
allgemeinen paraffinartige Polymethylensegmente ein, die in der
Lage sind, sich selber in das Gitter der Paraffinkristalle am
Punkt der Gitterfehlordnung einzubauen, und enthalten außerdem
voluminöse Gruppen, die den Einbau von weiteren
n-Paraffinmolekülen an dem Punkt der Gitterfehlordnung verhindern und auf
diese Art das weitere Kristallwachstum anhalten.
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Ein guter synthetischer Paraffinkeimbildner kann ausgewählt
werden, indem ein durchsichtiges Gefäß, das eine 0,1 bis 3,0
Gew.% Lösung des potentiellen Keimbildners in einem Destillat
enthält, mit einem identischen Gefäß, das das gleiche Destillat
ohne Zusatz enthält, visuell verglichen wird, während die
Temperatur der beiden Materialien gesenkt wird. Das Einsetzen der
Paraffinkristallisation bei dem Destillat, das ein polymeres
Material enthält, das Keimbildnereigenschaften hat, wird bei einer
höheren Temperatur auftreten als die Kristallisation in
Abwesenheit des Keimbildners beginnen wird. In ähnlicher Weise wird ein
Paraffinhemmer üblicherweise durch die Fähigkeit, den Beginn der
Kristallisation zu verzögern, gekennzeichnet.
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Die als Keimbildungsmittel oder als Paraffinwachstumshemmer
verwendeten synthetischen Polymere sind Copolymere von Ethylen
und Vinylester und können das gleiche oder verschiedene
Estermonomere enthalten.
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Bei dem bevorzugten Zusatz, der eine Mischung der oben
beschriebenen Polymere darstellt, sind der Vinylestergehalt und das
Molekulargewicht der Durchschnitt der Mischung. Der Zusatz kann
hingegen auch ein Einzelpolymer sein, was bedeutet, daß das
Material in einer einzigen Polymerisation hergestellt worden
ist. In diesem Fall können die Materialien durch die gut
bekannten Hochdruck- oder Lösungspolymerisationsverfahren, die schon
früher zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Copolymeren,
besonders Vinylacetat-Copolymeren als Brennstoffzusätze,
vorgeschlagen worden waren, erhalten werden.
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Typische Vinylester für sowohl Mischungen als auch
Einzelpolymere schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat ein.
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Die Fließverbesserer sind, wenn sie in die Destillatbrennstoffe
eingebracht werden, effektiv, um
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1. die Brennstoffe bei den Betriebstemperaturen flüssig zu
halten,
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2. das Wachstum von sich abscheidenden Paraffinkristallen zu
hemmen, wenn diese Öle langsamer Abkühlung unterworfen
werden, d. h. 0,2ºF bis 2ºF/Stunde, die typisch für die
Geschwindigketten sind, die erreicht werden, wenn "Ölmassen"
atmosphärischer Abkühlung ausgesetzt werden.
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3. das Wachstum sich abscheidender Paraffinkristalle zu hemmen,
wenn die Öle schneller Abkühlung unterworfen werden, d. h.
10ºF bis 100ºF/Stunde, die typisch für die Geschwindigkeiten
sind, die auftreten, wenn relativ warmes Öl in
Transportleitungen eintritt und dort plötzlich niedrigen Temperaturen
ausgesetzt ist.
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Alle drei oben angeführte Kriterien sind erwünscht, um
sicherzustellen, daß ein Brennstoff unter den Bedingungen seiner
Verteilung und Verwendung pumpbar und filtrierbar ist.
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Wie bereits erwähnt ist, wenn Mischungen von Polymeren verwendet
werden, das Molekulargewicht der Durchschnitt der beiden
Polymere und im allgemeinen ist das bevorzugte durchschnittliche
Molekulargewicht (Zahlenmittel) (VPO (= Gasphasenosmometrie)) des
Keimbildners innerhalb des Bereichs von 500 bis 6 000,
insbesondere 1 200 bis 6 000. Beispielsweise wurde gefunden, daß
insbesondere ein Ethylen/Vinylester-Copolymer mit relativ niedrigem
Molekulargewicht mit einem relativ hohen Vinylestergehalt als
Paraffinwachstumshemmer wirkt. Auf der anderen Seite wirkt ein
Copolymer aus Ethylen mit einem Vinylester, bei dem das
Copolymer ein relativ hohes Molekulargewicht und einen relativ
niedrigen Vinylestergehalt aufweist, als Keimbildner. Noch genauer
wurde gefunden, daß Verschnitte, die
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von 1 200 bis 6 000 (VPO) mit Vinylacetatgehalten von etwa 32
bis 50% Gew,% (z.B. 13,3 bis 25 Mol.% Ester) als Paraffinhemmer
und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, die ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 (VPO) mit
Vinylacetatcomonomer-Gewichtsanteilen von 1 bis 30 Gew.% (z. B.
0,3 bis 12 Mol.% Ester) als Paraffinwachstumsstimulatoren
aufweisen, enthalten, in hohem Maße effektiv sind. Wenn der
Keimbildner ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist, ist sein
durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) vorzugsweise
mindestens 500, vorzugsweise höher als 1 000 und/oder der
Estergehalt ist mindestens 5% geringer als der entsprechende Anteil des
Paraffinwachstumshemmers.
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Alle hier genannten Molekulargewichte sind durchschnittliche
Molekulargewichte (Zahlenmittel), die durch Gasphasenosmometrie
(VPO) bestimmte Molekulargewichte sind, z. B. unter Verwendung
von Mechrolab Gasphasenosmometer 301A. Die Vinylacetatgehalte
werden durch Verseifung bestimmt.
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Daher kann der Keimbildner im Vergleich zu dem Wachstumshemmer
ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem höheren
Molekulargewicht umfassen, wenn der Vinylacetatgehalt der beiden polymeren
Materialen in etwa gleich ist. Wenn zwei synthetische Polymere
verwendet werden, können sie seperat hergestellt oder
aufeinanderfolgend in einer Charge durch Veränderung der
Reaktionsbedingungen hergestellt worden sein. Demzufolge können die
Reaktionsbedingungen gewählt werden, so daß die
Anfangspolymerisationsreaktion ein Polymer produziert, das hauptsächlich
Keimbildnereigenschaften hat, und die Reaktionsbedingungen geändert
werden können, um ein Polymer zu produzieren, das hauptsächlich
paraffinwachstumshemmende Eigenschaften aufweist, oder
umgekehrt. In dieser Weise kann eine Mischung von Polymeren erzeugt
werden, die beide Funktionstypen besitzt.
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In der besonderen Ausführungsform der Erfindung, die zwei
verschiedene Copolymere von Ethylen und Vinylacetat verwendet, sind
die Beziehungen zwischen der Vinylacetatkonzentration in dem
Copolymer und dem Molekulargewicht der Copolymere wichtig, da
sie die Faktoren sind, die die Rolle dieses speziellen
Copolymers in dem Brennstoff bestimmen. Das bedeutet, daß sie,
vorausgesetzt,
die Eigenschaften desz anderen Polymers sind ähnlich,
bestimmen, ob das Copolymer als ganzes sich in der
Zusammensetzung als ein Paraffinhemmer oder als ein
paraffinkristallkeimbildendes Mittel verhalten wird oder nicht. Demzufolge kann man
sehr allgemein als Daumenregel sagen, daß die keimbildenden
Mittel relativ lange Polymethylensegmente haben sollten und wenn
sich diese synthetischen Polymere Bereichen niedrigen
Molekulargewichts nähern, sollte der Anteil an Vinylacetat ebenfalls
abnehmen. Auf der anderen Seite sollte, wenn das
Molekulargewicht erhöht wird, der Anteil an Vinylacetat ebenfalls erhöht
werden. Demzufolge werden die spezifischen paraffinkeimbildenden
Mittel ein Copolymer aus Ethylen und einem relativ niedrigen
Anteil Vinylacetat mit einem relativ hohen Molekulargewicht
umfassen.
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Der Paraffinhemmer wird andererseits im allgemeinen ein
Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht und relativ hohem
Vinylacetatgehalt sein, da die Funktion der Paraffinhemmung mehr
von der Anwesenheit voluminöser Gruppen wie z. B. Estergruppen,
die an das Gerüst des Copolymermoleküls geheftet sind, abhängt.
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Obwohl die separaten Copolymere direkt in den Brennstoff
verschitten werden können, wird es normalerweise für wünschenswert
gehalten, ein Konzentrat herzustellen. Dies kann bewirkt werden,
indem zuerst jedes einem separaten Lösungsmittel zugefügt wird,
aber am meisten bevorzugt wird jedes in einem gemeinsamen
Lösungsmittel gelöst. Demzufolge können sowohl das bevorzugte
(zweite) Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht und hohem
Vinylacetatgehalt als auch das bevorzugte erste Copolymer mit
relativ hohem Molekulargewicht und niedrigem Vinylacetatgehalt
in Düsentreibstoff (Kerosin) oder einem schweren aromatischen
Naphtha gelöst werden. Bevorzugte Konzentrate enthalten 5 bis
60%, vorzugweise 10 bis 50% Gesamtcopolymer, wobei der Rest
Kohlenwasserstofföl als Lösungsmittel ist.
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Die Hemmer-Copolymere können durch bekannte Verfahren unter
Verwendung freiradikalischer Initiatoren, vorzugsweise
organischer Peroxidverbindungen, hergestellt werden. Geeignete
Verfahren
sind Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren oder die in
den US-Spezifikationen wie US-A-3.048.479 oder US-A-3.093.623
oder dem britischen Patent 1263152 beschriebenen
Lösungsverfahren.
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In einem Aspekt sind die Brennstoffe, die die vorliegende
Erfindung betrifft, mit konventionellen Zusätzen wegen des relativ
engen Siedebereichs der 20% bis 90% Fraktion des Brennstoffs,
der 90% Fraktionssiedepunkt liegt um 70 bis 100ºC höher als der
der 20% Fraktion, und wegen der relativ kleinen Lücke zwischen
dem 90% Siedepunkt und dem Endsiedepunkt von 10 bis 30ºC, wie
z. B. 25ºC und sogar in einigen Fällen 20ºC, schwierig zu
behandeln.
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Geeigneterweise ist eine Gesamtmenge von 0,001 bis 0,5 Gew.% an
Additiv, vorzugsweise 0,005 bis 0,1%, am meisten bevorzugt 0,001
bis 0,04%, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, vorhanden,
wobei alle Prozentangaben Gew.% sind. Wenn eine Mischüng
verwendet wird, können die polymeren Materialien in Verhältnissen
von 10 bis 15 Gewichtsteilen Wachstumshemmer pro Teil des
Keimbildners verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
illustriert, in denen ein erfindungsgemäßer Zusatz (Zusatz A)
eine Öllösung war, die 63 Gew.% einer Polymerkombination, die 13
Gew.% eines Paraffinkristallwachstumshemmers, der ein
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2 500 und einem Vinylacetatgehalt von
36 Gew.% umfaßte, und 1 Gew.% eines Paraffinkristallstimulators
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
3 500 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 13 Gew.% umfaßte,
enthielt. Zusatz B war eine Öllösung, die 45 Gew.% einer
Zusatzkombination von drei Gewichtsteilen des oben erwähnten
Paraffinkristallwachstumshemmers und ein Teil des
Paraffinkristallstimulators nach US-A-3.961.916 enthielt. Zusatz C war eine 50 Gew.%
Lösung eines Ethylen/Acetat-Copolymers mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2 000 und einem
Vinylestergehalt von 30 Gew.% in Öl.
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Die in den Beispielen verwendeten Brennstoffe waren wie folgt:
Anfangssiedepunkt (IBP)
20% Siedepunkt
90% Siedepunkt
Endsiedepunkt
Brennstoff
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In diesen Beispielen wird die Paraffinkristallgröße bei
schnellen Abkühlgeschwindigkeiten durch den
Kaltfilterverstopfungspunkt (CFPP = Cold Filter Plugging Point test) bestimmt. Dieser
Test wird gemäß der im "Journal of the Institute of Petroleum",
Vol 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173 - 185 beschriebenen
Verfahrensweise durchgeführt. Um es kurz zu sagen, wird der CFPP-Test
mit einer 45 ml Probe des zu testenden Öls durchgeführt. Das in
das ASTM-Trübungspunktgefäß gefüllte Öl wird in einem Bad, das
auf -30ºF gehalten wird, abgekühlt. Bei jeder Abnahme der
Temperatur um zwei Grad, angefangen bei 4ºF über dem Trübungspunkt,
wird das Öl bei einem Unterdruck von 8 inch Wasser durch ein
Filterelement, das mit einem 350 mesh Siebeinsatz versehen ist,
in eine Pipette bis zu einer Markierung, die ein Volumen von 20
ml anzeigt, gesaugt, dann wird das Öl durch die Schwerkraft
zurück in die Abkühlkammer fließen gelassen. Der Test wird bei
jedem Absinken der Öltemperatur um 2ºC wiederholt, bis das Öl
die Pipette in der Zeit von 60 Sekunden nicht mehr bis zu der
beschriebenen Markierung füllen kann. Die Ergebnisse dieses
Tests werden als CFPP (Cold Filter Plugging Point =
Kaltfilterverstopfungspunkt)
dargestellt, der die höchste Temperatur
darstellt, bei der das Öl die Pipette nicht mehr füllt.
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Es ergaben sich folgende Mengen an Zusatz A, Zusatz B und Zusatz
C, die erforderlich sind, um eine Verringerung der Temperatur,
bei der diese Brennstoffe den CFPP-Test bestehen, um 6ºC, 8ºC
und 10ºC zu erreichen.
Verringerungum
Brennstoff
Zusatz
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In einer weiteren Reihe von Experimenten wurde die Menge an
Zusatz, die erforderlich ist, um eine Verringerung des CFPP-
Wertes verschiedener Brennstoffe um 6ºC, 8ºC und 10ºC zu
ergeben, untersucht und mit den Mengen verglichen, die für Zusätze
außerhalb der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die
verwendeten Brennstoffe waren
Brennstoff Nr.
Anfangssiedepunkt (IBP)
Endsiedepunkt (FBP)
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und die verwendeten Zusätze waren A, B und C wie in dem
vorherigen Beispiel zusammen mit den Zusätzen D bis H wie folgt
Zusätze
Gew.% Vinylacetat
Molekulargewicht
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
erforderliche Menge Zusatz (ppm)
Brennstoff
CFPP Depression (ºC)