DE3875261T2

DE3875261T2 - Brennstoff-zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3875261T2
Application number: DE8888302172T
Authority: DE
Inventors: Sally Jane Ayres; Jacqueline Dawn Bland; Kenneth Lewtas; Iain More
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: DE3875261D1; FI881174L; KR960014926B1; JP2562171B2; PL151078B1; CN88102022A; JPS63289095A; FI91776B; CA1340310C; FI91776C; ES2035267T3; PL151840B1; DK134388A; NO172061B; BR8801080A; CN1025745C; DK171099B1; IN172582B; DD267990A5; EP0282342B1

Description

Diese Erfindung betrifft Brennstoffzusammensetzungen, die einen Kaltfließverbesserer enthalten.
Mineralöle, die Paraffinwachse enthalten, wie die Destillatbrennstoffe, die als Dieselkraftstoff und Heizöl verwendet werden, haben die Eigenschaft, wenn die Temperatur des Öls abnimmt, weniger flüssig zu werden. Dieser Verlust der Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation des Paraffins zu tafelartigen Kristallen, die schließlich eine schwammartige Masse bilden, in der das Öl eingeschlossen ist, wobei die Temperatur, bei der sich die Paraffinkristalle zu bilden beginnen, als Trübungspunkt bekannt ist und die Temperatur, bei der das Paraffin das Fließen des Öles verhindert, als Stockpunkt bekannt ist.
Es ist seit langem bekannt, dar verschiedene Zusätze als Stockpunkterniedriger wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form der Paraffinkristalle und reduzieren die kohäsiven Kräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Paraffin und dem Öl in einer solchen Weise, daß das Öl bei einer tieferen Temperatur fließfähig bleibt und daher gießbar ist und in der Lage ist, grobe Filter zu passieren.
Verschiedene Stockpunkterniedriger sind in der Literatur beschrieben worden und mehrere von ihnen werden kommerziell verwendet. Beispielsweise lehrt US-A-3.048.479 die Verwendung von Copolymeren von Ethylen und C&sub1; bis C&sub5; Vinylestern, z. B. Vinylacetat, als Stockpunktserniedriger für Brennstoffe, insbesondere Heizöl, Diesel und Düsentreibstoffe. Polymere Kohlenwasserstoffstockpunktserniedriger auf Basis von Ethylen und höheren α-Olefinen, z. B. Propylen, sind ebenfalls bekannt.
US-A-3.961.916 lehrt die Verwendung einer Mischung von Polymeren, um die Größe der Paraffinkristalle zu kontrollieren, und GB-A-1.263.152 schlägt vor, daß die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Copolymers mit einem niedrigen Grad an Seitenkettenverzweigung kontrolliert werden kann. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des Brennstoffs, Filter zu passieren, was durch den CFPP (Cold Filter Plugging Point = Kaltfilterverstopfungspunkt)-Test bestimmt wird, da anstelle von tafelartigen Kristallen, die in Abwesenheit von Zusätzen gebildet werden, die entstandenen nadelförmigen Paraffinkristalle die Poren des Filters nicht blockieren, sondern einen porösen Kuchen auf dem Filter bilden, der das Passieren der restlichen Flüssigkeit erlaubt.
Weitere Zusätze sind außerdem vorgeschlagen worden, beispielsweise schlägt GB-A-1.469.016 vor, daß die Copolymere von Di-n- alkylfumaraten und Vinylacetat, die vorher als Stockpunktserniedriger für Schmieröle verwendet worden sind, als Co-Zusätze mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten verwendet werden können, um deren Tieftemperaturfließeigenschaften zu verbessern. Die europäischen Publikationen 0 153 177, 0 153 176, 0 155 807 und 0 156 577 beschreiben Verbesserungen solcher Di-n-alkylfumarate.
US-A-3.252.771 betrifft die Verwendung von Polymeren von C&sub1;&sub6; bis C&sub1;&sub8; α-Olefinen, die durch Polymerisation mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid-Katalysatoren erhalten worden waren, als Stockpunkterniedriger in Destillatbrennstoffen des breit siedenden, einfach zu behandelnden Typs, der in den Vereinigten Staaten in den frühen Sechzigern erhältlich war.
Es ist vorgeschlagen worden, Zusätze zu verwenden, die auf Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren basieren. Beispielsweise verwendet US-A-2.542.542 Copolymere von Olefinen wie z. B. Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, die mit einem Alkohol wie z. B. Laurylalkohol verestert sind, als Stockpunktserniedriger und GB- A-1.468.588 verwendet Copolymere von C&sub2;&sub2; - C&sub2;&sub8; Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Behenylalkohol, als Co-Zusätze für Destillatbrennstoffe.
In ähnlicher Weise verwendet die Japanische Patentveröffentlichung 5.654.037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen umgesetzt worden sind, als Stockpunktserniedriger und in der Japanischen Patentveröffentlichung 5.654.038 werden die Derivate des Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymers zusammen mit konventionellen Fließverbesserern wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet.
Die japanische Patentveröffentlichung 5.540.640 offenbart die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) und stellt fest, daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollten, um CFPP-Aktivität zu erlangen.
GB-A-2.192.012 verwendet Mischungen veresterter Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die veresterten Copolymere unwirksam sind, wenn sie als einziger Zusatz verwendet werden. Das Patent gibt an, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome und der Alkohol 6 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten sollte, wobei die längste Kette in dem Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Die europäische Patentveröffentlichung 0 214 786 beschreibt Verbesserungen solcher veresterter Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Die Zusätze für GB-A-1.196.223 sind zur Verwendung in Rohölen und Rückstandsölen beschrieben. Die Estergruppen dieser Zusätze haben ein Minimum von 20 Kohlenstoffatomen. US-A-3.565.947 beschreibt ein Terpolymer von Ethylen, einem Alkylfumarat oder -maleat und einem ungesättigten aliphatischen C&sub3;&submin;&sub5;-Ester. Unter den Fumaraten sind Dilaurylfumarat, Dibutylfumarat, Di-n-hexylfumarat und Monohexadecylfumarat erwähnt. Das einzige Beispiel in US-A-3.565.947 betrifft ein Terpolymer von Ethylen, Vinylacetat und Dilaurylfumarat, wobei alle Komponenten außerhalb der vorliegenden Ansprüche liegen.
US-A-3.661.541 beschreibt eine Mischung aus:
a. einem Copolymer von Ethylen und
1. Vinylestern
2. ungesättigten Monocarbonsäureestern
3. ungesättigen Dicarbonsäureestern (C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;)
b. Ethylen-Homo- oder Copolymeren (mit anderen Olefinen).
a (3) kann Fumarsäure- oder Maleinsäureester sein, aber ausdrücklich erwähnt sind nur C&sub1;&submin;&sub5; Fumarat und Di-(C&sub8;-Oxo)fumarat, die zuwenig Kohlenstoffatome aufweisen. Copolymere von Ethylen sind aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
GB-A-1.593.672 beschreibt eine Mischung aus:
a. einem Copolymer von Ethylen und Vinylester oder anderem, z. B. einem Monoolefin
b: einem Copolymer von einem C&sub8;&submin;&sub2;&sub0; monovinylaromatischen Polymer und einem ungesättigten C&sub1;&submin;&sub6;&sub0; Alkylester.
Styrol, Maleinsäure- und Fumarsäureester sind erwähnt, aber es gibt keine Beschreibung des speziellen Copolymers der vorliegenden Ansprüche. Es ist beachtenswert, daß die spezielle Beschreibung auf Copolymere von Styrol und Acrylsäure-, Methacrylsäure-, und Maleinsäureester beschränkt ist.
US-A-4.261.703 beschreibt Mischungen von
A einem Fließverbesserer
B einem Schmierölstockpunktserniedriger
C einer polaren Stickstoffverbindung
A ist ein Copolymer von Ethylen und einem Mono- oder Diester einer Dicarbonsäure. Zwar wird Dilaurylfumarat erwähnt, aber dieses hat 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe.
B kann ein Copolymer von z. B. Lauryl,hexyl-fumarat und einem von Ethylen verschiedenen Olef in sein.
C ist eine polare Stickstoffverbindung.
Es ist bedeutsam, daß keines der Beispiele Dicarbonsäureester verwendet.
US-A-3.444.082, US-A-4.211.534, US-A-4.375.973 und US-A- 4.402.708 schlagen die Verwendung bestimmter Stickstoffhaltiger Verbindungen vor.
Die veresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind allerdings schwierig herzustellen, da es aufgrund sterischer Probleme schwierig ist, die Maleinsäureanhydrid-Copolymere vollständig zu verestern, während es unmöglich ist, die langkettigen Maleinsäureester mit Styrol oder längerkettigen Olefinen in effektiver Weise zu copolymerisieren, was zu Nachteilen hinsichtlich der Wirkung führen kann. Diese Probleme können durch die vorliegende Erfindung überwunden werden.
Dieser Erfindung zufolge umfaßt eine Brennstoffzusammensetzung einen größeren Gewichtsanteil eines Mitteldestillatbrennstofföls, das innerhalb des Bereichs von 120ºC und 500ºC siedet, und einen geringeren Gewichtsteil eines Zusatzes, wobei der Zusatz ein Copolymer (I) von
(1) einem α-Olefin, das eine gerade Kette von 12 bis 17 Kohlenstoffatomen aufweist oder einem aromatisch substituiertem Olefin, das 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und
(2) einem Mono- oder Dialkylester von Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, oder trans- oder cis-Glutaconsäure, in dem die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen 14 bis 23 Kohlenstoffatome aufweisen,
einschließt.
Beispiele dieser Mitteldestillatbrennstofföle sind z. B. Dieselkraftstoffe, Flugzeugkraftstoffe, Kerosin, Brennstofföle, Düsentreibstoffe, Heizöle, etc. . Es werden solche bevorzugt, die im Bereich von 150ºC bis 400ºC sieden, beispielsweise solche, die einen relativ hohen Endsiedepunkt (FBP = final boiling point) von etwa 360ºC besitzen. Eine repräsentative Heizölspezifikation verlangt einen 10 % Destillationspunkt nicht höher als etwa 226ºC, einen 50 % Punkt nicht höher als 272ºC und einen 90 % Siedepunkt von mindestens 282ºC und nicht höher als etwa 338ºC bis 343ºC, obwohl einige Spezifikationen den 90 % Punkt so hoch wie 357ºC ansetzen. Heizöle werden vorzugsweise aus einer Mischung aus unbearbeitetem Destillat, z. B. Gasöl, Naphtha, etc. und gecrackten Destillaten, z. B. Material aus dem Katalysecyclus hergestellt. Eine repräsentative Spezifikation für einen Dieselkraftstoff schließt einen minimalen Flammpunkt von 38ºC und einen 90 % Destillationspunkt zwischen 282ºC und 338ºC ein. (Siehe ASTM D-396 und D-975).
Das Copolymer, das als geringerer Gewichtsteil in den erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensetzungen enthalten ist, ist ein Copolymer eines C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub7; α-Olefins und eines bestimmten spezifizierten Esters. Geeignete Olefine sind solche der Formel R-CH=CH&sub2;, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen ist. Es ist bevorzugt, daß die Alkylgruppe geradkettig und nicht verzweigt ist. Geeignete α-Olefine schließen daher n-Tetradecen und n-Hexadecen ein. Wenn gewünscht, können Mischungen von C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub7; Olefinen mit dem Alkylfumarat copolymerisiert werden.
Alternativ kann das Copolymer von einem der oben genannten Ester und einem aromatisch substituierten Olefin, das acht bis vierzig Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, abgeleitet sein. Der aromatische Substituent kann Naphthalin oder ein substituiertes, z. B. alkyl- oder halogensubstituiertes, Naphthalin sein, ist aber vorzugsweise ein Phenylsubstituent. Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol, α- und β-Alkylstyrole wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol. Styrol oder das Alkylstyrol kann Substituenten besitzen, z. B. Alkylgruppen oder Halogenatome an dem Benzolring des Moleküls. Im allgemeinen sind Substituenten im Benzolring Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das Alkylfumarat, -itaconat, -citraconat, -mesaconat, -trans- oder -cis-glutaconat, mit dem das Olefin copolymerisiert wird, ist vorzugsweise ein Dialkylester, z. B. Fumarat, aber Monoalkylester, z. B. Fumarate, sind geeignet. Die Alkylgruppe muß 14 bis 23 Kohlenstoffatome haben. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise geradkettig, obwohl wenn gewünscht auch verzweigtkettige Alkylgruppen verwendet werden können. Geeignete Alkylgruppen sind Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Behenyl oder Gemische hiervon. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe 14 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn gewünscht können die beiden Alkylgruppen des Dialkylfumarats oder anderen Esters unterschiedlich sein, z. B. eine Tetradecyl und die andere Hexadecyl.
Die Copolymerisation kann zweckmäßigerweise durch Vermischen des Olefins, Olefingemisches oder aromatisch substituierten Olefins und Esters, z. B. Fumarat, üblicherweise in etwa äquimolaren Anteilen und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von mindestens 80ºC, vorzugsweise mindestens 120ºC, in Anwesenheit eines freiradikalischen Polymerisationsbeschleunigers wie z. B. t-Butylhydroperoxid, Di-t-Butylperoxid oder t-Butylperoctoat erreicht werden. Alternativ können das Olefin, Olefingemisch oder aromatisch substituierte Olefin und Säure, z. B. Fumarsäure, copolymerisiert werden und das Copolymer mit dem entsprechenden Alkohol verestert werden, um die Alkylgruppen in dem Copolymer zu bilden. Die Eigenschaften des Copolymers und seine Leistungen können von seiner Herstellung abhängen. Beispielsweise kann kontinuierliche Zugabe von Styrol oder dem Olefin zu einer Lösung des Fumaratesters ein Polymer ergeben, das andere Eigenschaften und zusätzliche Leistungen als Polymere hat, die ohne Lösungsmittel hergestellt worden sind oder bei denen das gesamte Styrol oder Olefin zu Beginn der Polymerisation zugegeben worden ist.
Im allgemeinen ist das molare Verhältnis von Olefin, Olefingemisch oder aromatisch substituiertem Olefin zu Fumarat zwischen 1:1,5 und 1,5:1, vorzugsweise zwischen 1:1,2 und 1,2:1, z. B. etwa 1:1.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandard) liegt üblicherweise zwischen 2 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 5 000 und 50 000.
Verbesserte Resultate werden oft erreicht, wenn die erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzung weitere Zusätze enthält, von denen bekannt ist, daß sie die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen im allgemeinen verbessern. Beispiele dieser weiteren Zusätze sind die Polyoxyalkylen-ester, -ether, -ester/ether, -amid/ester und Mischungen hiervon, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare gesättigte C&sub1;&sub0; bis C&sub3;&sub0; Alkylgruppen einer Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000, enthalten, wobei die Alkylengruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die europäische Patentveröffentlichung 0 061 895 A2 beschreibt einige dieser Zusätze.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können in ihrer Struktur durch die Formel
R - O - (A) - O - zzr'
dargestellt werden, bei der R und R' gleich oder unterschiedlich sind und
i) n-Alkyl
ii) n-Alkyl - --
iii) n-Alkyl - O - - (CH&sub2;)n - oder
iv) n-Alkyl - O - - (CH&sub2;)n - --
sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und A das im wesentlichen lineare Polyoxyalkylensegment des Glykols bedeutet, bei dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethyleneinheiten; ein geringes Maß an Verzweigung mit kürzeren Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, aber es ist bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester werden bevorzugt und Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der Esterzusätze brauchbar, wobei bevorzugt wird, eine C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4; Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäuren. Die Ester können außerdem durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Weitere geeignete Zusätze für eine erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzung sind Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer-Fließverbesserer. Die ungesättigten Monomere, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:
ein, bei der R&sub6; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub5; eine -OOCR&sub8; Gruppe, in der R&sub8; Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, insbesondere eine C&sub1; bis C&sub1;&sub7; und vorzugsweise eine C&sub1; bis C&sub8;, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist; oder R&sub5; eine -COOR&sub8; Gruppe ist, in der R&sub3; wie zuvor definiert, aber nicht Wasserstoff ist, und R&sub7; Wasserstoff oder -COOR&sub3; wie zuvor definiert ist. Das Monomer schließt, wenn R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff sind und R&sub6; -OOCR&sub8; ist, Vinylalkoholester von C&sub1; bis C&sub2;&sub9;, insbesondere C&sub1; bis C&sub1;&sub8; und vorzugsweise C&sub2; bis C&sub5; Monocarbonsäuren ein. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, daß die Copolymere 20 bis 40 Gew.% des Vinylesters, insbesondere 25 bis 35 Gew.% Vinylester enthalten. Sie können außerdem Mischungen zweier Copolymere wie solche, die in US-A-3.961.916 beschrieben sind, sein. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 bis 6 000, vorzugsweise 1 000 bis 3 000, bestimmt durch Gasphasenosmometrie, aufweisen.
Weitere geeignete Zusätze für erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzungen sind ionische oder nicht ionische polare Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumsinhibitor zu wirken. Es ist gefunden worden, daß polaren Stickstoff enthaltende Verbindungen besonders wirksam sind, wenn sie in Kombination mit Glykol-estern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins mit einem molaren Anteil einer Kohlenwasserstoffsäure, die 1 bis 4 Carbonsäuregruppen aufweist, oder von deren Anhydriden gebildet werden; Ester/Amide, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150, Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4.211.534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2; bis C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen hiervon, aber kürzerkettige Amine können ebenfalls verwendet werden mit der Maßgabe, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8; bis C&sub4;&sub0;, vorzugsweise C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub4; Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder guartäre ein, sind aber vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele von Aminen schließen Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und dergleichen ein. Beispiele sekundärer Amine schließen Dioctadecylamin, Methyl-behenylamin, und dergleichen ein. Aminmischungen sind ebenfalls geeignet und viele Amine, die von natürlichen Substanzen abgeleitet sind, sind Mischungen. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der Formel HNR&sub1;R&sub2;, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett, das annähernd aus 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6; und 59 % C&sub1;&sub8; besteht, abgeleitet sind.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und ihrer Anhydride) schließen Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure, Naphthalin-dicarbonsäure und dergleichen ein. Im allgemeinen haben diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Teil. Bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Phthalsäure oder dessen Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid/Aminsalz, das durch Umsetzung eines molaren Anteils Phthalsäureanhydrid mit-zwei molaren Anteilen Di-(hydriertem Talg)-Amin entsteht. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amid/Aminsalzes gebildet wird. Alternativ kann die Stickstoffverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
sein, wobei X CONR&sub2; oder CO&sub2;&supmin;&spplus;H&sub2;NR&sub2;
Y und Z CONR&sub2;, CO&sub2;R, OCOR, -OR, -R, -NCOR sind, wobei eins von Y oder Z Nichts sein kann,
und R Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl, wie in EP 87311160.3 beschrieben, ist.
Die Zusätze der vorliegenden Erfindung können außerdem in Kombination mit den Sulfocarboxymaterialien verwendet werden, die in unserer Patentamneldung EP 87308436.2 beschrieben sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel:
beansprucht, wobei -Y-R² SO&sub3;(-) (+)H&sub2;NR³R&sub2;,
-SO&sub3;(-) (+)H&sub3;NR²,
-SO&sub2;NR³R² oder -SO&sub3;R²;
-X-R¹ gleich -Y-R&sub2; oder -CONR³R¹,
-CO&sub2;(-)(+)NR³R¹, -CO&sub2;(-)(+)HNR³N¹
-R&sup4;-COOR&sub1;, -NR³COR¹,
R&sup4;OR¹, -R&sup4;OCOR¹, -R&sup4;R¹,
-N(COR³)R¹ oder Z(-)(+)NR³R¹ ist;
-Z(-) SO&sub3;(-) oder CO&sub2;(-) ist;
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthalten, sind;
R³ ein Kohlenwasserstoffrest und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann und R&sup4; nichts oder C&sub1; bis C&sub5; Alkylen ist und in
die Kohlenstoff-Kohlenstoff (C-C) Bindung entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei es bevorzugt ist, wenn X-R¹ und Y-R² zusammen mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.
Die relativen Anteile der in den Mischungen verwendeten Zusätze sind vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteile, des Copolymers aus α-Olefin oder aromatisch substituiertem Olefin und Ester auf einen Teil der anderen Zusätze wie z. B. der Polyoxyalkylen-ester, -ether oder -ester/ether.
Die Menge des zu dem Destillatbrennstofföl gegebenen Polymers ist vorzugsweise 0,0001 bis 5,0 Gew.%, beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.% (aktive Bestandteile), bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstofföls.
Das Copolymer aus α-Olefin oder aromatisch substituiertem Olefin und Ester kann zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um ein Konzentrat mit 20 bis 90, z. B. 30 bis 80 Gew.% des Copolymers in dem Lösungsmittel herzustellen. Geeignete Lösungsmittel schließen Kerosin, aromatisch Naphthas, Mineralschmieröle, etc. ein. Das Konzentrat kann außerdem weitere Zusätze enthalten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Brennstoffölzusammensetzungen hergestellt und CFPP-Tests unterworfen. Ein verwendetes Copolymer (M) war ein Copolymer von n-Hexadecen-1 und Di-n-tetradecylfumarat, wobei das molare Verhältnis von Hexadecen zu Fumarat 1:1 war. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (bestimmt durch GPC relativ zu Polystyrolstandard) war etwa 8 200. Für einen der Tests wurde Copolymer (M) mit einer Ethylen-Vinylacetat-Copolymermischung (X) vermischt, deren Details wie folgt sind:
Die Copolymermischung war eine 3:1 (Gewichtsteile) Mischung von einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das etwa 36 Gew.% Vinylacetat mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2 000 enthielt, beziehungsweise einem Ethylen/Vinylacetatpolymer, das etwa 17 Gew.% Vinylacetat mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 000 enthielt.
Für einen weiteren Test wurde Copolymer (M) mit dem Dibehenat eines Polyethylenglykols (Y) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 vermischt. Die Zusätze wurden getrennt zu zwei verschiedenen Destillatbrennstoffölen A und B gegeben, die die folgenden Eigenschaften besaßen: ASTM D86 Destillation (ºC) Brennstofföl WAT¹ Paraffin-ehalt² IBP³ ¹ WAT = wax appearance temperature = Paraffinerscheinungstemperatur (ºC) ² Gewichtsprozent Paraffin in Brennstofföl, das ausfällt, wenn die Temperatur des Brennstofföls 10ºC unterhalb seinem WAT ist. ³ initial boiling point = Anfangssiedepunkt &sup4; final boiling point = Endsiedepunkt
Zu Vergleichszwecken wurde nur Copolymer (X) zu Brennstofföl A gegeben. Ein Hexadecen-Ditetradecylmaleat-Copolymer (N), das mit (X) und mit (Y) vermischt worden war, wurde ebenfalls zu den Brennstoffölen gegeben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind unten angegeben: Brennstoff Zusatz Gehalt (ppm) (aktive Bestandteile)
Demzufolge ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Tests 1 und 4) im allgemeinen hervorrangende Resultate bei Betrachtung des CFPP erriecht werden. Die Einzelheiten des CFPP sind wie folgt:

Kaltfilterverstopfungspunkt-Test (CFPPT)

Die Kaltfließeigenschaften der Mischung wurden durch den Kaltfilterverstopfungspunkt-Test (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wird durch das im "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, No. 510, Juni 1966, S. 173 - 185 beschriebene Verfahren durchgeführt. Um es kurz zu sagen, wird eine 40 ml Probe des zu testenden Öles in einem Bad, das auf etwa -34ºC gehalten wurde, abgekühlt. Periodisch (bei jedem Absinken der Temperatur um ein Grad Celsius, angefangen bei 2ºC über dem Trübungspunkt) wird das Öl auf seine Fähigkeit getestet, in einer bestimmten Zeit durch ein feines Sieb zu fließen. Diese Kälteeigenschaft wird in einer Apparatur untersuc ht, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende positioniert unterhalb der Oberfläche des zu testende Öls ein umgekehrter Trichter angesetzt ist. Über die Öffnung des Trichters ist ein 350 mesh Sieb gespannt, das eine Fläche von etwa 0,45 Quadratzoll hat. Die periodischen Untersuchungen werden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette eingeleitet, wobei Öl durch das Sieb die Pipette hoch bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, gesogen wird. Der Test wird für jedes Absinken der Temperatur um ein Grad wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann ("Fehlschlag"). Die Ergebnisse des Tests werden als CFPP (ºC) bezeichnet, was die Differenz zwischen der"Fehlschlag"-Temperatur des unbehandelten Brennstoffs (CFPP&sub0;) und des mit dem Polymer behandelten Brennstoffs (CFPP&sub1;) ist, d. h.

ΔCFPP = CFPP&sub0; - CFPP&sub1;

Beispiel 2

Ein Zusatz (P) aus Copolymer von Styrol und Di-tetradecylfumarat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 9 500 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 24 200 (beide mit GPC relativ zu Polystyrolstandard gemessen) wurde zusammen mit weiteren Zusätzen mit zwei Destillatbrennstoffen C und D separat vermischt. Diese Zusätze waren Zusatz (X) (Beispiel 1) und ein Copolymer von Styrol und Di- tetradecylmaleat (Zusatz (Y)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 10 000 (mit GPC relativ zu Polystyrolstandard gemessen).
Die beiden Destillatbrennstoffe C und D hatten die folgenden Eigenschaften: ASTM D86 Destillation (ºC) Brennstoff
Wie in Beispiel 1 wurden CFPP-Tests durchgeführt und die erhaltenen Resultate waren wie folgt: Brennstoff Zusatz ppm (aktiver Bestandteil)
Es ist ersichtlich, daß die unter Verwendung von Zusatz (P) erhaltenen Resultate mindestens so gut wie die sind, die mit dem Zusatz des Standes der Technik (Y) erreicht wurden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Leistung der Brennstoffe in dem Programmed Cooling Test (Programmierter Abkühl-Test) bestimmt, in dem die Kaltfließeigenschaften der beschriebenen Brennstoffe, die die Zusätze enthielten, wie folgt bestimmt wurden. 300 ml Brennstoff werden linear bei 1º/Stunde auf die Testtemperatur abgekühlt und die Temperatur wird dann konstant gehalten. Nach zwei Stunden bei -9ºC werden annähernd 20 ml der Oberflächenschicht entfernt, um die abnorm großen Paraffinkristalle, die dazu neigen, sich während des Abkühlens an der Öl/Luft-grenzfläche zu bilden, zu entfernen. Paraffin, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren verteilt, dann wird eine CFPP-Filterapparatur, die im Detail in "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173 - 185, beschrieben ist, eingesetzt. Der Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Hg anzulegen und wird geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in das gradierte Auffanggefäß gelaufen sind. Ein Durchgang wird notiert, wenn die 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch eine gegebene Siebgröße aufgefangen wurden, und ein Fehlschlag, wenn der Filter verstopft worden ist.
Eine Reihe von CFPP-Filterapparaturen mit Filtersieben von 10 um bis 45 um einschließlich LTFT (AMS 100.65) und einem Volkswagen Tankfilter (Teil Nr. KA/4-270/65.431-201-511), die beide zwischen 35 und 45 um liegen, werden verwendet, um die feinste Meshzahl zu bestimmen, die der Brennstoff passiert.
Vor der Filtration wurden außerdem Untersuchungen zum Absetzen von Paraffin durchgeführt. Das Ausmaß der abgesetzten Schicht wurde visuell als ein Prozentsatz des Gesamtbrennstoffvolumens bestimmt. Demzufolge würde umfangreiches Absetzen von Paraffin zu einer niedrigen Zahl führen, während ein nicht abgesetzter flüssiger Brennstoff einem Stand von 100 % entsprechen würde. Es muß darauf geachtet werden, daß schlechte Proben gelierter Brennstoffe mit großen Paraffinkristallen beinahe immer hohe Werte zeigen, und daher sollten diese Resultate als "Gel" notiert werden.
In diesem Beispiel waren die verwendeten Zusätze wie folgt:

Zusatz O

N,N-Di-(hydrierter Talg)ammoniumsalz von 2-N,N¹-Di(hydrierter Talg)benzolsulfonat.

Zusatz R

Ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, das etwa 13,5 Gew.% Vinylacetat enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 500 besitzt.

Zusatz S

Ein Copolymer von Ethylen und Propylen, das 56 Gew.% Ethylen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000 besitzt.

Zusatz T

Das 1,2,4,5-Tetra-N,N-di(hydrierter Talg)amidobenzol wurde durch Umsetzung von 4 Mol Di(hydrierter Talg)amin mit einem Mol Pyromellitsäure-dianhydrid in der Schmelze bei 225ºC in einem Kolben, der einen Rührer, Temperatursonden, Stickstoffspülung und Destillationskühler enthielt, hergestellt. Es wurde annähernd 8 Stunden Wasser herausdestilliert und das Produkt erhalten.

Zusätze P und Y

wie in Beispiel 2 verwendet
Verschiedene Kombinationen dieser Zusätze wurden in den Destillatbrennstoffen E und F getestet, die die folgenden Eigenschaften aufwiesen: ASTM D 86 Destillation (ºC) Brennstofföl Paraffingehalt
Die Testergebnisse waren wie folgt: Brennstoff E Zusätze (ppm) Sieb passiert Brennstoff F Zusätze (ppm) Sieb passiert

Beispiel 4

Fünf C&sub1;&sub4; Styrol-Fumarat-Copolymere wurden durch Copolymerisation von C&sub1;&sub4; Dialkylfumarat und Styrol unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen hergestellt und in dem Test, der in Beispiel 3 verwendet wurde, als Zusatz in Mischungen von 1:1:1 mit den Zusätzen Q und R bei einer Konzentration von 750 ppm in einem Brennstoff mit den folgenden Eigenschaften untersucht: Destillation (D86) CFPP (ºC) unbehandelt Trübungspunkt (ºC)
und mit einer ähnlichen Mischung, die den Styrol-Maleat-Copolymer-Zusatz Y enthielt, verglichen, wobei die Polymere durch Polymerisation bei 120ºC unter Verwendung von tert.Butylperoctoat als Katalysator bei einem Überdruck von 40 psig und einer Polymerisationszeit von 60 Minuten, gefolgt von 15 Min einweichen, wobei das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel Cyclohexan war, hergestellt wurden.
Die Polymere und Testergebnisse waren wie folgt: Tabelle 3 Sieb passiert (x = Test bestanden) Lösungsmittel verwendet Styrolzugabe kontinuierliche Einspritzung Alles bei Beginn 20 % bei Beginn 80 % über 60 Min Vergleich Maleinsäureanhydridcopolymer
Es wird die verbesserte Leistung der erfindungsgemäßen Produkte gezeigt.

Claims

1. Brennstoffzusammensetzung mit verbesserter Fließfähigkeit, die einen größeren Gewichtsteil eines Mitteldestillatbrennstofföls, das innerhalb des Bereiches von 120ºC bis 500ºC siedet, und einen geringeren Gewichtsteil eines Zusatzes umfaßt, wobei der Zusatz ein Copolymer (I) von

(1) einem α-Olefin, das eine gerade Kette von 12 bis 17 Kohlenstoffatomen aufweist oder einem aromatisch substituierten Olefin, das 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und

(2) einem Mono- oder Dialkylester von Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- oder trans- oder cis-Glutaconsäure, in dem die Alkylgruppe oder Alkylgruppen 14 bis 23 Kohlenstoffatome besitzen,

einschließt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Olefin (1) Styrol ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Ester (2) ein Dialkylfumarat ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Molverhältnis von Olefin (1) zu Ester (2) zwischen 1:1,2 und 1,2:1 ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Brennstoff zusätzlich einen oder mehrere von (II)

i. einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 25 bis 35 Gew.% Vinylester enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3 000 aufweist,

ii. einem Polyethylenglykol (PEG) -diester, -diether, -ether/ester, -amid/ether oder Mischungen hiervon, die C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4; -Ester-, -Ether- oder -Amidgruppen und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 2 000 besitzen,

iii. einer polaren Stickstoffverbindung, die mindestens ein C&sub1;&sub4;&submin;&sub2;&sub4; Alkylsegment besitzt,

enthält, wobei die Komponenten (I) und (II) ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteile (I) auf einen Teil (II) haben.