DE3686687T2 - Mitteldestillat-zusammensetzungen mit fuer niedrige temperaturen verbesserten eigenschaften. - Google Patents

Description

• Mineralöle, die Paraffinwachse enthalten, haben die Eigenart, weniger fließfähig zu sein, wenn die Temperatur des Öls absinkt. Dieser Verlust der Fließfähigkeit ist auf die Kristallisation des Paraffins zu tafelartigen Kristallen zurückzuführen, die schließlich eine schwammartige Masse bilden, in der das Öl eingeschlossen ist.
• Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusätze als Parafinkristallveränderer wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen ändern die Größe und Form der Paraffinkristalle und verringern die adhesiven Kräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Paraffin und dem Öl in einer solchen Weise, daß sie dem Öl ermöglichen, bei einer tieferen Temperatur fließfähig zu bleiben.
• Verschiedene Stockpunktsenker wurden in der Literatur beschrieben, und einige von ihnen werden kommerziell verwendet. Beispielsweise lehrt das US-Patent 3 048 479 die Verwendung von Copolymeren von Ethylen und C&sub3; bis C&sub5; Vinylestern, z. B. Essigsäurevinylester (Vinylacetat), als Stockpunktsenker für Brennstotfe, besonders für Heizöl, Diesel und Düsentreibstoff. Kohlenwasserstotfpolymer-Stockpunktsenker auf der Grundlage von Ethylen und höheren α-Olefinen, z. B. Propylen, sind ebenfalls bekannt. Das US-Patent 3 961 916 lehrt die Verwendung einer Mischung von Copolymeren, von denen eins ein Paraffinkristallkeimbildner und das andere ein Wachstumshemmer ist, um die Größe der Paraffinkristalle zu kontrollieren.
• Das britische Patent 1 263 152 schlägt vor, daß die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Copolymers mit einem niedrigeren Grad an Seitenkettenverzweigung kontrolliert werden kann.
• Es wurde ebenfalls beispielsweise in dem britischen Patent 1 469 016 vorgeschlagen, daß die Copolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bereits vorher als Stockpunktsenker für Schmieröle verwendet wurden, als Co-Zusätze mit Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren in der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten verwendet werden können, um ihre Tieftemperaturfließeigenschaften zu verbessern. Dem britischen Patent 1 469 016 zufolge können diese Polymere C&sub6; bis C&sub1;&sub8; Alkylester von ungesättigten C&sub4; bis C&sub8; Dicarbonsäuren sein, insbesondere Laurylfumarat und Lauryl-hexadecyl-fumarat. Typischerweise sind die verwendeten Materialien gemischte Ester mit einem Durchschnitt von etwa 12 Kohlenstoffatomen (Polymer A). Es wird angemerkt, daß die Zusätze sich in konventionellen Brennstoffen mit niedrigerem Endsiedepunkt nicht als wirksam erwiesen (Brennstoff 111 und IV).
• Das US-Patent 3 252 771 betrifft die Verwendung von Polymeren von C&sub1;&sub6; bis C&sub1;&sub8; α-Olefinen, die durch Polymerisation von Olefingemischen, die überwiegend normale C&sub1;&sub6; bis C&sub1;&sub8; α-Olefine enthielten, mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenidkatalysatoren erhalten wurden, als Stockpunktsenker in Destillatbrennstoffen des breit siedenen, leicht zu behandelnden Typs, der in den Vereinigten Staaten in den frühen sechziger Jahren erhältlich war.
• Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Zusätze auf der Grundlage von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu verwenden. Das US- Patent 2 542 542 verwendet beispielsweise Copolymere von Olefinen wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit einem Alkohol wie z. B. Laurylalkohol, als Stockpunktsenker, und das britische Patent 1 468 588 verwendet Copolymere von C&sub2;&sub2; bis C&sub2;&sub8; Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Behenylalkohol (Docosanalkohol) als Co-Zusatz für Destillatbrennstoffe, zeigt aber, daß das Polymer E etwas unwirksam im CFPP-Test ist (Tabelle 1). In ähnlicher Weise verwendet die Japanische Patentveröffentlichung 5 654 037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen umgesetzt worden sind, als Stockpunktsenker, und in Beispiel 4 wird ein Copolymer aus einem C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8; Olefin, das mit Distearylamin umgesetzt wurde, verwendet. Die Japanische Patentveröffentlichung 5 654 038 ist ähnlich, außer daß Derivate der Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere zusammen mit konventionellen Mitteldestillatfließverbesserern wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren verwendet werden. Dieses Patent zeigt, daß die Mischungen Aktivität im CFPP-Test zeigen, obwohl die Derivate selbst, wie in Tabelle 4 gezeigt wird, praktisch inaktiv sind.
• Die Japanische Patentveröffentlichung 5 540 640 offenbart die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) und gibt an, daß die Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollen, um CFPP-Aktivität zu besitzen. Es gibt Vergleichswerte, die zeigen, daß C&sub1;&sub4;-Materialien inaktiv sind und daß sie, wenn die Copolymere verestert sind (wie in der Japanischen Patentveröffentlichung 5 015 005), ebenfalls inaktiv sind. Gemische von Olefinen werden verwendet, um die Copolymere herzustellen.
• Verschiedene Patente lehren die Verwendung von veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Kombination mit anderen Zusätzen als Destillatfließverbesserer und zeigen, daß die Copolymere als solche weitgehend inaktiv sind. Das britische Patent 2 192 012 verwendet beispielsweise Mischungen von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die mit "Diadol" verzweigtkettigen Alkoholen verestert sind, und Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die veresterten Copolymere unwirksam sind, wenn sie als einzige Zusätze verwendet werden. Das Patent beschreibt genauer, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome und der Alkohol 6 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten sollte, wobei die längste Kette in dem Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Es wird angemerkt, daß das Polymer aus Beispiel A-24, das aus C&sub1;&sub8; Olefin und einem Alkohol mit einem Durchschnitt von C14,5 hergestellt wurde, in dem verwendeten Brennstoff unwirksam war. Mit der zunehmenden Unterschiedlichkeit bei Destillatbrennstoffen tauchten Brennstofftypen auf, die mit den bestehenden Zusätzen nicht behandelt werden können oder die ein unwirtschaftlich hohes Zusatzniveau erfordern, um die notwendige Verringerung ihrer Stockpunkte und die Kontrolle der Paraffinkristallgröße für die Tieftemperaturfiltrierbarkeit zu erzielen, die ihre kommerzielle Verwendung ermöglicht.
• Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß Copolymere von Olefinen und Maleinsäureanhydrid und deren Derivate, die eine besondere Struktur aufweisen, in Kombination mit anderen Zusätzen in einem breiten Bereich von Destillatbrennstofftypen, einschließlich der Brennstoffe mit hohem Trübungspunkt, die zur Zeit in Europa erhältlich sind, und der weniger paraffinhaltigen, nordamerikanischen Brennstoffe mit niedrigerem Trübungspunkt, besonders brauchbar sind, vorausgesetzt, daß sie eine besondere Struktur aufweisen. Insbesondere haben wir gefunden, daß diese Zusätze eine Kombination von Wirkungen in Destillatbrennstoffen haben, wobei nicht nur die LFPP-Leistung verbessert, sondern auch der Trübungspunkt des Brennstoffs gesenkt (die Temperatur, bei der das Paraffin zu erscheinen beginnt) und die Tieftemperaturfiltrierbarkeit unter Bedingungen langsamen Abkühlens verbessert wird.
• Die vorliegende Erfindung liefert daher die Verwendung einer Zusammensetzung als Zusatz zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften eines Mitteldestillatbrennstoffs, der im Bereich von 120ºC bis 500ºC siedet, wobei die Zusammensetzung die Zusätze (A) und (B) umfaßt, wobei Zusatz (A) ein Copolymer aus einem geradkettigen α-Olefin und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol verestert wurde, ist, wobei das α-Olefin die Formel:
• R.CH=CH&sub2;
• und der Alkohol die Formel:
• R¹-OH
• hat, wobei R und R¹ jeweils Alkylgruppen sind, wobei mindestens einer von R und R¹ mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 18 bis 38 beträgt und R¹ linear oder durch eine Methylgruppe in Position 1 oder 2 verzweigt ist; und
• Zusatz (B) ein Polyoxyalkylen-ester, -ether oder -ester/ether; ein ethylenisch ungesättigtes Esterpolymer, eine polaren Stickstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung hiervon als Co- Zusatz ist, mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ in Zusatz (A) 36 bis 38 ist, die Zusammensetzung im wesentlichen aus Zusatz (A) und Zusatz (B) besteht.
• Die Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Erdöl-Destillatbrennstofföls, verwendet und die vorliegende Erfindung schließt solche behandelten Destillatbrennstoffe ein.
• Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin einen Mitteldestillatbrennstoff, der im Bereich von 120ºC bis 500ºC siedet und 0,0001 bis 0,5 Gew.% einer Zusammensetzung, die Zusatz (A) und (B) umfaßt, enthält,
• wobei Zusatz (A) ein Copolymer von einem geradkettigen α-Olefin und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol verestert wurde, ist, wobei das α-Olefin die Formel:
• R.CH=CH&sub2;
• und der Alkohol die Formel:
• R¹-OH
• hat, wobei R und R¹ jeweils Alkylgruppen sind, wobei mindestens einer von R und R¹ mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 18 bis 38 beträgt und R¹ linear oder durch eine Methylgruppe in Position 1 oder 2 verzweigt ist; und
• Zusatz (B) ein Polyoxyalkylen-ester, -ether oder -ester/ether; ein ethylenisch ungesättigtes Esterpolymer; eine polaren Stickstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung hiervon als Co- Zusatz ist, mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ in Zusatz (A) 36 bis 38 ist, die Zusammensetzung im wesentlichen aus Zusatz (A) und Zusatz (B) - besteht.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere oder Copolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1 000 bis 500 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.
• Die Copolymere von dem α-Olefin und Maleinsäureanhydrid können bequem durch Polymerisation der Monomere ohne Lösungsmittel oder in einer Lösung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 20ºC bis 150ºC liegt, und üblicherweise mit einem Katalysator vom Peroxid- oder Azotyp, wie Benzoylperoxid oder Azo-di-isobutyronitril, unter einer Decke aus einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht notwendig, daß äquimolare Mengen von dem Olefin und Maleinsäureanhydrid verwendet werden, obwohl molare Verhältnisse Im Bereich von 2:1 und 1 : 2 geeignet sind. Beispiele von Olefinen, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octen.
• Das Copolymer von dem Olefin und Maleinsäureanhydrid kann durch jede beliebige geeignete Technik verestert werden und obwohl es bevorzugt ist, ist es aber nicht notwendig, daß das Maleinsäureanhydrid zu mindestens 50% verestert ist. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, schließen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan- 1-ol ein. Die Alkohole können ebenfalls bis zu einer Methylverzweigung pro Kette einschließen, z. B. 1-Methyl-pentadecan-1-ol und 2-Methyl-tridecan-1-ol. Der Alkohol kann ein Gemisch aus normalem und durch eine einzige Methylgruppe verzweigtem Alkohol sein. Jeder Alkohol kann verwendet werden, um Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem beliebigen der Olefine zu verestern. Es wird bevorzugt, reine Alkohole anstelle der im Handel erhältlichen Alkoholgemische zu verwenden; wenn aber Gemische verwendet werden, bezieht sich R¹ auf die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe; wenn Alkohole verwendet werden, die eine Verzweigung in Position 1 oder 2 enthalten, bezieht sich R¹ auf das geradkettige Gerüstsegment des Alkohols. Wenn Gemische verwendet werden, ist es wichtig, daß nicht mehr als 15% der R¹-Gruppen den Wert > R¹+2 aufweisen. Die Wahl des Alkohols wird natürlich von der Auswahl des mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierten Olefins abhängen, so daß R + R¹ innerhalb des Bereichs von 18 bis 38 liegt. Der bevorzugte Wert von R + R¹ kann von den Siedeeigenschaften des Brennstoffs, in dem die Zusätze verwendet werden, abhängen; besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R + R¹ gleich 20 bis 32 ist.
• Zusatz (B) der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter diskutiert.
• Beispiele der Polyoxyalkylen-ester, -ether, -ester/ether und Mischungen hiervon sind solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare gesättigte C&sub1;&sub0; bis C&sub3;&sub0; Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000, enthalten, wobei die Alkylgruppe in der Polyoxyalkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien bilden den Gegenstand der europäischen Patentveröffentlichung EP 0 061 895 A2. Weitere solcher Zusätze werden in US-A-4 491 455 beschrieben.
• Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können in ihrer Struktur durch die Formel:
• R-O-(A)-O-R¹
• dargestellt werden, wobei R und R¹ gleich oder unterschiedlich sind und
• i) n-Alkyl
• ii) n-Alkyl-
• iii) n-Alkyl-O- -(CH&sub2; )n-
• iv) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n-
• sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und A für das Polyoxyalkylensegment steht, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. eine Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethyleneinheit, die im wesentlichen linear ist; geringe Verzweigungsgrade mit niedrigeren Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) können toleriert werden, aber es ist bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear sein sollte. Verbindungen von ähnlicher Struktur, die Stickstoff und 2 oder 3 veresterte Polyoxyalkylengruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
• Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG), die ein Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 2 000 aufweisen. Ester sind bevorzugt, und Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Umsetzung mit den Glykolen geeignet, um den Esterzusatz zu bilden, und es ist bevorzugt, eine C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäure (Docosansäure). Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen gebildet werden.
• Polyoxyalkylen-diester, -diether, -ester/ether und Mischungen hiervon sind als Zusätze geeignet, wobei Diester zur Verwendung in Destillaten mit engem Siedebereich bevorzugt sind, wobei geringe Mengen von Monoether und Monoester vorhanden sein können und oft im Herstellungsverfahren gebildet wurden. Es ist wichtig für die Leistung des Zusatzes, daß eine überwiegende Menge-der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere werden Diester von Stearin- oder Behensäure (Docosansäure) mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen-/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
• Beispiele für ethylenisch ungesättigte Estercopolymer-Fließverbesserer als Zusatz (B) sind solche, die aus Ethylen und ungesättigten Mono- und Diestern der allgemeinen Formel
• als Comonomere abgeleitet worden sind, wobei R&sub6; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub5; eine -OOCR&sub8; Gruppe ist, in der R&sub8; Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, insbesondere eine C&sub1; bis C&sub1;&sub7; und vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C&sub1; bis C&sub8; Alkylgruppe ist, oder R&sub5; eine -COOR&sub8; Gruppe ist, in der R&sub8; wie zuvor beschrieben, aber nicht Wasserstoffist und R&sub7; Wasserstoff oder -COOR&sub8;, wie zuvor definiert, ist. Das Monomer schließt, wenn R&sub5; und R&sub7; Wasserstoff sind und R&sub6;-OOCR&sub8; ist, Vinylalkoholester von C&sub1; bis C&sub2;&sub9;, insbesondere C&sub1; bis C&sub1;&sub8; Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2; bis C&sub2;&sub9;, insbesondere C&sub1; bis C&sub1;&sub8; Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2; bis C&sub5; Monocarbonsäuren ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Propionsäurevinylester (Vinylpropionat) und Buttersäure- oder Isobuttersäure-vinylester (Vinylbutyrat oder -isobutyrat) ein, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Wir bevorzugen, daß die Copolymere 20 bis 40 Gew.% des Vinylesters, insbesondere 25 bis 35 Gew.% Vinylester enthalten. Sie können auch Gemische zweier Copolymere sein, wie in dem US-Patent 3 961 916 beschriebenen. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 000 bis 6 000, vorzugsweise von 1 000 bis 3 000, bestimmt durch Gasphasenosmometrie, aufweisen. Einige Beispiele von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sind: Vinylacetatgehalt durchschnittliches Molekulargewicht Verzweigungsgrad durch seitliche Ketten Methyl/100 Methyleneinheiten durch 500 MHz NMR durch Gashasenosmometrie entsprechend einer 3/1Mischung
• Die polaren Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die als Zusatz (B) verwendet werden können, sind entweder ionisch oder nichtionisch und besitzen die Fähigkeit, in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumshemmer zu wirken. Es wurde gefunden, daß sie besonders wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden; solche Mischungen der drei Komponenten liegen innerhalb der Reichweite der vorliegenden Erfindung. Die polaren Verbindungen können Aminsalze und/oder Amide sein, die durch Umsetzung mindestens eines molaren Anteils von kohlenwasserstoffsubstituierten Aminen mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet werden. Ester/Amide, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Solche Stickstoffverbindungen sind in dem US-Patent 4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub0; Amine oder Mischungen hiervon, aber Amine mit kürzeren Ketten können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die entstehende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8; bis C&sub4;&sub0;, vorzugsweise C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub4; Alkylsegment.
• Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, aber sekundäre werden bevorzugt. Tertiäre und quartäre Amine können nur Salze bilden. Beispiele für Amine schließen Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und dergleichen ein. Beispiele für sekundäre Amine schließen Dioctadecylamin, Methyl-behenylamin und dergleichen ein. Amingemische sind ebenfalls geeignet, und viele Amine, die sich von natürlichen Materialien ableiten, sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der Formel HNR&sub1;R&sub2;, wobei R&sub1; und R, Alkylgruppen sind, die sich von hydriertem Talgfett, das aus annähernd 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub6;, 59% C&sub1;&sub8; zusammensetzt ist, ableiten.
• Beispiele geeigneter Carbonsäuren (und ihrer Anhydride) zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen schließen Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentan-1,2- dicarbonsäure, Naphtalendicarbonsäure und dergleichen ein. Im allgemeinen haben diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Teil. Bevorzugte Säuren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure oder ihr Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, daß durch Umsetzung eines molaren Anteils Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen Di-(wasserstoffbehandeltem Talg)amin gebildet wurde. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das durch Dehydrieren dieses Amid- Aminsalzes gebildete Diamid.
• Die relativen Anteile der in den Mischungen verwendeten Zusätze können 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile von Zusatz (A) zu einem Teil des zusatzes/der Zusätze (B) sein.
• Die Zusatzsysteme der vorliegenden Erfindung können passenderweise als Konzentrat zur Einbringung in den Gesamtdestillatbrennstoff geliefert werden. Diese Konzentrate können, falls erforderlich, auch andere Zusätze enthalten. Diese Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.%, insbesondere 10 bis 50 Gew.% der Zusätze, vorzugsweise in Öl gelöst. Solche Konzentrate liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
• Die erfindungsgemäßen Zusätze können in dem breiten Bereich der Destillatbrennstoffe, die im Bereich von 120ºC bis 500ºC sieden, eingesetzt werden. Der optimale Wert von R + R¹ kann von dem Paraffingehalt und möglicherweise den Siedepunkten des Brennstoff s abhängig sein. Im allgemeinen bevorzugen wir, daß, je höher der Endsiedepunkt des Brennstoffs ist, desto höher der Wert von R und R¹ ist.
• Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze als Trübungspunktsenker und Filtrierbarkeitsverbesserer mit derjenigen von anderen ähnlichen Polymeren in den folgenden Tests verglichen wird.
• Gemäß einer Methode wird die Ansprache des Öls auf die Zusätze durch den Kaltfilter-Verstopfungspunkt-Test (Cold Filter Plugging Point Test, CFPP) bestimmt, der nach dem im "Journal of the Institut of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966 S. 173-185 detailliert beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit dem Kaltfließverhalten eines Mitteldestillats in Dieselmotoren korreliert.
• Kurz dargestellt wird eine 40 ml Probe des Öls, das getestet werden soll, in einem Bad, das bei etwa -34ºC gehalten wird, abgekühlt, um eine nicht-lineare Abkühlung von etwa 1ºC/Min zu ergeben. Periodisch (bei jedem Grad Celsius Absinken der Temperatur, das mindestens 2ºC oberhalb des Trübungspunktes beginnt) wird das Öl auf seine Fähigkeit, in einer vorgeschriebenen Zeit durch ein feines Sieb zu fließen, getestet, wobei ein Testgerät verwendet wird, das eine Pipette ist, an deren unteres Ende ein umgedrehter Trichter angesetzt ist, der unter der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet wird. Über die Öffnung des Trichters ist ein 350 mesh Sieb gespannt, dessen Fläche durch einen Durchmesser von 12 mm bestimmt ist. Die periodischen Tests werden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette eingeleitet, wobei Öl durch das Sieb in die Pipette bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, gesogen wird. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das Öl sofort in das CFPP-Reagenzglas zurückgegeben. Der Test wird für jeden Temperaturabfall um ein Grad wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Diese Temperatur wird als CFPP- Temperatur aufgezeichnet. Der Unterschied zwischen dem CFPP eines zusatzfreien Brennstoffs und demselben Brennstoff, der den Zusatz enthält, wird als CFPP-Erniedrigung durch den Zusatz notiert. Ein wirksamerer Fließverbesserer ergibt eine größere CFPP-Erniedrigung bei derselben Konzentration an Zusatz.
• Eine weitere Bestimmung der Wirksamkeit eines Fließverbesserers wird unter den Bedingungen des programmierten Abkühltests (PCT = programmed cooling test) für Fließverbesserer durchgeführt, der ein langsamer Abkühlungstest ist und zur Korrelation mit dem Pumpen eines gelagerten Heizöls entworfen wurde. In dem Test werden die Kaltfließeigenschaften des beschriebenen Brennstoffs, der die Zusätze enthält, wie folgt bestimmt. 300 ml des Brennstoffs werden linear um 1º/Stunde auf Testtemperatur abgekühlt, und die Temperatur wird dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei -9ºC wird annähernd 20 ml der Oberflächenschicht entfernt, um die abnorm großen Paraffinkristalle, die dazu neigen, sich an der Grenzfläche Öl/Luft während des Abkühlens zu bilden, zu entfernen. Paraffin, daß sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren verteilt, dann wird eine CFPP-Filterapparatur eingesetzt. Das Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Hg anzulegen und wird geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in ein skaliertes Auffanggefäß geflossen sind. Eine "Passage" wird notiert, wenn die 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch eine gegebene Maschenweite aufgefangen werden, und ein "Fehlschlag" wird notiert, wenn die Fließgeschwindigkeit zu gering ist, was anzeigt, daß der Filter verstopft ist.
• CFPP-Filterapparaturen mit Filtersieben mit mesh-Zahlen von 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 und 350 werden verwendet, um das feinste Sieb (größte mesh-Zahl) zu bestimmen, das der Brennstoff passiert. Je größer die mesh-Zahl ist, die ein paraffinhaltiger Brennstoff durchläuft, um so kleiner sind die Paraffinkristalle und um so größer ist die Wirksamkeit des Fließverbessererzusatzes. Es sollte beachtet werden, daß keine zwei Brennstoffe exakt die gleichen Testergebnisse bei demselben Behandlungsniveau für denselben Fließverbessererzusatz geben werden.
• Eine Reihe von Copolymeren von α-Olefinen und Maleinsäureanhydrid wurde durch Copolymerisation von 1,05 Mol des α-Olefins mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid in unter Rückfluß siedendem Benzol als Lösungsmittel unter Verwendung von 0,02 Mol Katalysator pro Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die verwendeten Katalysatoren waren Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat und Azodiisobutyronitril, und sie wurden kontinuierlich während der Reaktion, z. B. über 4 Stunden, zugesetzt. Nach einer Aufbrauchzeit ist die Polymerisation beendet.
• Die Veresterung der Polymere wird durch Umsetzung von 1,0 Mol des Copolymers mit 2,05 Mol Alkohol in Gegenwart von 0,1 Mol p- Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure unter azeotroper Entfernung des Wassers durchgeführt.
• Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze beim Senken des Trübungspunktes von Destillatbrennstoffen wurde durch den Standard-Trübungspunkttest (IP-219 oder ASTM-D 2500) bestimmt. Ein anderes Maß für das Einsetzen der Kristallisation liefert der Paraffinerscheinungstest (ASTM D.3117-72) mit der Paraffinerscheinungstemperatur (WAT = wax appearance temperature), die durch Differentialabtastkalorimetrie unter Verwendung eines Mettler TA 2000B Differentialabtastkalorimeters bestimmt wird. In dem Test wird eine 25 Mikroliter-Probe des Brennstoffs von einer Temperatur von mindestens 30ºC über dem erwarteten Trübungspunktes des Brennstoffs um 2ºC/Min abgekühlt. Das beobachtete Einsetzen der Kristallisation wird ohne Korrektur der thermischen Verzögerung (annähernd 2ºC) abgeschätzt, wenn die Paraffinerscheinungstemperatur von der Differentialabtastkalorimetrie angezeigt wird.
• Die Erniedrigung der Paraffinerscheinungstemperatur WAT wird durch Vergleich des Ergebnisses des behandelten Brennstoffs (WAT&sub1;) mit dem unbehandelten Brennstoff (WAT&sub0;) als $WAT = WAT&sub0; - WAT&sub1; gezeigt. Erniedrigung des WAT wird durch ein positives Ergebnis angezeigt.
• Die maximale Paraffinausfallgeschwindigkeit (MPR&sub1;=maximum precipitation rate) wurde ebenfalls unter Verwendung der Differentialabtastkalorimetrie bestimmt, und zwar durch Messen der maximalen Peakhöhe über der Grundlinie nach der Kristallisation. Dies wird dann von dem Wert MPR&sub0; abgezogen, der an dem unbehandelten Brennstoff gemessen wird, um Δ MPR = MPR&sub0;- MPR&sub1; zu ergeben. Es werden hier willkürliche Einheiten verwendet und ein positiver Wert zeigt ein Absinken der maximalen Paraffinausfallgeschwindigkeit (ein günstiges Ergebnis), und ein negativer Wert zeigt eine Erhöhung (ungünstig).
• Die Wirkung der Copolymere als Trübungspunktsenker, als Zusätze zum Absenken der CFPP-Temperatur des Brennstoffs und als Zusätze im PCT wird in den folgenden Brennstoffen untersucht. Wenn ein Co-Zusatz verwendet wird, ist es das vorher beschriebene Ethylen/Vinylacetat-Copolymer III. Die Brennstoffe A, B und C sind europäische Brennstoffe mit hohem Trübungspunkt, wohingegen die Brennstoffe D bis G Brennstoffe mit einem engeren Siedebereich und niedrigerem Trübungspunkt aus Nordamerika sind. Brennstoffeigenschaften Brennstoff Trübungspunkt Paraffinerscheinungspunkt D86 Destillation Paraffinerscheinungstemperatur
• Tabelle 1 zeigt die CFPP- und PCT-Ergebnisse, die in Brennstoff A für die verschiedenen Kombinationen von Alkohol und Olefin in den Endpolymeren erhalten wurden. In ähnlicher Weise zeigt Tabelle 2 die Ergebnisse für Brennstoff B bei einem Zusatzstoffgehalt von 650 ppm.
• Tabelle 3 zeigt die Wirkung der Trübungspunktsenkung in Brennstoff A, gemessen durch DSC Paraffinerscheinungstemperatur (Δ WAT) und die maximale Paraffinausfallgeschwindigkeit (Δ MPR).
• In ähnlicher Weise sind die Ergebnisse in den Brennstoffen B und C in Tabelle 4 und 5 angegeben.
• Es ist ersichtlich, daß in diesen Brennstoffen die WAT-Erniedrigung optimal ist, wenn die Ketten durchschnittlich C&sub1;&sub6; (R + R¹ = 32) sind.
• ¹Anfangssiedepunkt, initial boiling point ²Endsiedepunkt, final boiling point
• Tabelle 6 zeigt die Wirkung der Absenkung des Trübungspunktes von nordamerikanischen Brennstoffen, gemessen durch den Paraffinerscheinungspunkt (WAP), (ASTM-D 3117-72).
• Die Ergebnisse dieser Tabellen werden in den beigefügten Figuren auch graphisch dargestellt, wobei die
• Fig. 1(a) und (c) die Werte aus Tabelle 1 unter Verwendung des veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymers als einzigem Zusatz zeigen, die
• Fig. 1(b) und (d) die Werte aus Tabelle 1 unter Verwendung des veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymers zusammen mit EVA III zeigen, die
• Fig. 2(a) und (c) die Werte aus Tabelle 2 unter Verwendung des veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymers als einzigem Zusatz zeigen, und die
• Fig. 2(b) und (d) die Werte aus Tabelle 2 unter Verwendung des veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymers zusammen mit EVA III zeigen.
• Die Fig. 3(a) und (b) zeigen die Werte aus Tabelle 3.
• Die Fig. 4(a) und (b) zeigen die Werte aus Tabelle 4.
• Die Fig. 5(a) und (b) zeigen die Werte aus Tabelle 5.
• Die Fig. 6(a), (b), (c) und (d) zeigen die Werte aus Tabelle 6. Tabelle 1 CFPP- und PCT-Leistung für verestere Olefin/Maleat-Copolymere in Brennstoff Olefin-Maleat-Copolymer Co-Zusatz, Gehalt, ppm CFPP-Erniedrigung, PCT (Sieb passiert) Tabelle 2 CFPP- und PCT-Leistung für verestere Olefin/Maleat-Copolymere in Brennstoff B Olefin-/Maleat-Copolymer Co-Zusatz Gehalt, ppm CFPP-Erniedrigung PCT (Sieb passiert) Tabelle 3 Δ WAT und ΔMPR Ergebnisse für verestere Olefin/Maleat-Copolymere in Brennstoff A (Gehalt 300 ppm) Olefin/Maleat-Copolymer ΔWAT ΔMPR Tabelle 4 Δ WAT und ΔMPR Ergebnisse für verestere Olefin/Maleat-Copolymere in Brennstoff B (Gehalt 625 ppm) Olefin/Maleat Copolymer A ΔWAT ΔMPR Tabelle 5 Δ WAT und Δ MPR Ergebnisse für veresterte Olefin/Maleat-Copolymere in Brennstoff (Gehalt 500 ppm) Olefin/Maleat-Copolymer ΔWAT ΔMPR Tabelle 6 Ergebnisse bezüglich WAP-Erniedrigung in 4 nordamerikanischen Brennstoffen, behandelt mit Olefin/Maleat-Copolymeren Olefin/Maleat-Copolymer Brennstoff

Claims (7)

1. Die Verwendung einer Zusammensetzung als Zusatz zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften eines Mitteldestillatbrennstoffs, der im Bereich von 120ºC bis 500ºC siedet, wobei die Zusammensetzung die Zusätze (A) und (B) umfaßt, wobei

Zusatz (A) ein Copolymer aus einem geradkettigen α-Olefin und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol verestert wurde, ist, wobei das α-Olefin die Formel:

R.CH=CH&sub2;

und der Alkohol die Formel

R¹-OH

hat, wobei R und R¹ jeweils Alkylgruppen sind, wobei mindestens einer von R und R¹ mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 18 bis 38 beträgt und R¹ linear oder durch eine Methylgruppe in Position 1 oder 2 verzweigt ist, und

Zusatz (B) ein Polyoxyalkylen-ester, -ether oder -ester/ether, ein ethylenisch ungesättigtes Estercopolymer, eine polaren Stickstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung hiervon als Co-Zusatz ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ in Zusatz (A) 36 bis 38 ist, die Zusammensetzung im wesentlichen aus Zusatz (A) und Zusatz (B) besteht.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 20 bis 32 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei 0,05 bis 20 Gewichtsteile des Zusatzes (A) pro Teil des Zusatzes (B) vorhanden sind.

4. Mitteldestillatbrennstoff, der im Bereich von 120ºC bis 500ºC siedet, der 0,0001 bis 0,5 Gew.% einer Zusammensetzung, die Zusatz (A) und Zusatz (B) umfaßt, enthält, wobei

Zusatz (A) ein Copolymer aus eine geradkettigen α-Olefin und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol verestert wurde, ist, wobei das α-Olefin die Formel:

R.CH=CH&sub2;

und der Alkohol die Formel:

R¹-OH

hat, wobei R und R¹ jeweils Alkylgruppen sind, wobei mindestens einer von R und R¹ mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 18 bis 38 beträgt und R¹ linear oder durch eine Methylgruppe in Position 1 oder 2 verzweigt ist, und

Zusatz (B) ein Polyoxyalkylen-ester, -ether oder -ester/ether, ein ethylenisch ungesättigtes Estercopolymer, eine polaren Stickstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung hiervon als Co-Zusatz ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ in Zusatz (A) 36 bis 38 beträgt, die Zusammensetzung im wesentlichen aus Zusatz (A) und Zusatz (B) besteht.

5. Mitteldestillatbrennstoff nach Anspruch 4, der 0,001 bis 0,2 Gew.% des Zusatzes (A) enthält.

6. Mitteldestillatbrennstoff nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, in dem die Summe der Kohlenstoffatome in R und R¹ 20 bis 32 ist.

7. Zusatzkonzentrat, das eine Öllösung, die 3 bis 75 Gew.% einer Zusammensetzung, die Zusatz (A) und Zusatz (B) umfaßt, umfaßt, wobei

Zusatz (A) ein Copolymer von einem geradkettigen α-Olefin und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol verestert wurde, ist, wobei das α-Olefin die Formel:

R.CH=CH&sub2;

und der Alkohol die Formel:

R¹-OH

hat, wobei R und R¹ jeweils Alkylgruppen sind, wobei zumindestens einer von R und R¹ mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 18 bis 38 beträgt und R¹ linear oder durch eine Methylgruppe in Position 1 oder 2 verzweigt ist, und

Zusatz (B) ein Polyoxyalkylen-ester, -ether oder -ester/ether, ein ethylenisch ungesättigtes Estercopolymer, eine polaren Stickstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung hiervon als Co-Zusatz ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ bei Zusatz (A) 36 bis 38 ist, die Zusammensetzung im wesentlichen aus Zusatz (A) und Zusatz (B) besteht.