KR20240088863A

KR20240088863A - 플라스틱-유래 합성 공급원료를 위한 방오제

Info

Publication number: KR20240088863A
Application number: KR1020247012422A
Authority: KR
Inventors: 카메스와라 뱌카라남; 카리나 유레스테; 테오도르 씨. 에른스트
Original assignee: 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2024-06-20
Also published as: US12031097B2; EP4416248A1; US20240301303A1; CN118339260A; AR127364A1; WO2023064375A1; JP2024537380A; US20230120367A1; CA3234581A1; TW202323322A

Abstract

플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료에서 오염물질(foulant)을 감소시키거나 방지하기 위한 조성물 및 방법에 사용되는 방오제가 개시된다. 플라스틱-유래 합성 공급원료 조성물에서 오염(fouling)을 감소시키거나 방지하는 방법은 오염물질을 함유하는 플라스틱 열분해로부터 유래된 합성 공급원료 조성물에 카르복실산 무수물 또는 다이카르복실산 무수물과 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 방오제(antifouling agent)를 첨가하여 처리된 열분해물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 오염물질은, 예를 들어, 나일론, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 카프로락탐, 벤조산, 페놀, p-크레졸, 다이메틸페놀, 아이소프로필 페놀, tert-부틸페놀, 다이메틸에틸페놀, 나프탈레놀, 다양한 길이의 알켄 및 알칸, 프로필렌, 톨루엔, 펜텐, 부탄, 테트라메틸인돌, 에틸벤젠, 에틸다이메틸피롤, 다이메틸푸란, 테트라하이드로퀴놀린, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

Description

플라스틱-유래 합성 공급원료를 위한 방오제

본 출원은 플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료의 제조에 사용되는 방오제(antifouling agent)에 관한 것이다.

소비 후 플라스틱(post-consumer plastic) 및 규격외(off-specification) 플라스틱 물질은 이들 플라스틱 물질을 열분해 반응기 내에서 가열하여 중합체 사슬을 더 작은 휘발성 단편으로 분해함으로써 화학적으로 재순환될 수 있다. 반응기로부터의 증기는 응축되고, 열분해물 또는 열분해 오일로서 회수되는 한편, 더 작은 비-응축성 탄화수소 단편은 연료 가스로 회수된다.

열분해물의 회수 동안, 열분해 오일에 불용성인 오염물질(foulant), 예컨대 흑색 또는 갈색 잔류물 또는 타르-유사 물질이 축적되어, 공정 장비, 즉 증류탑, 펌프, 공정 배관, 필터 등을 오염시킨다. 시간 경과에 따라 축적되는 오염물질의 침착으로 인해 결국 세정을 위한 장비 정지(shutdown)가 필요하다.

열분해물(열분해 오일)을 장기간 저장하면, 저장 용기에 필름 형태로 오염물질이 축적될 수 있다. 공기(산소)의 존재 또는 부재 하에 흑갈색 필름이 형성된다. 실온에서 장기간에 걸쳐(예를 들어 일주일 동안) 필름이 형성될 수 있지만, 증가된 온도에서는 필름 형성이 가속화된다.

플라스틱으로부터 수득되는 열분해 오일로부터 오염물질을 분산시키기 위한 조성물 및 방법이 본 명세서에 기재된다.

본 출원의 일 태양은 플라스틱-유래 합성 공급원료 조성물에서 오염(fouling)을 감소시키거나 방지하는 방법이며, 이 방법은

오염물질을 함유하는 플라스틱 열분해로부터 유래된 합성 공급원료 조성물에 카르복실산 무수물 또는 다이카르복실산 무수물과 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 방오제를 첨가하여 처리된 열분해물을 제공하는 단계를 포함한다.

다른 태양은 플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료를 포함하는 조성물이며, 여기서 합성 공급원료는 다음의 방법에 의해 수득된다:

(a) 플라스틱을 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 실질적으로 무산소 조건 하에 가열하여 열분해 유출물을 생성하는 단계; 및

(b) 열분해 유출물을 냉각 및 응축하여 합성 공급원료를 수득하는 단계;

(c) 합성 공급원료를 회수하는 단계;

(d) 합성 공급원료 조성물에 방오제를 첨가하여 처리된 합성 공급원료를 제공하는 단계; 및

(e) 처리된 합성 공급원료를 분리하여 오염물질이 감소된 합성 공급원료를 수득하는 단계.

또 다른 태양은 합성 공급원료 및 오염물질 및 방오제를 포함하는 처리된 합성 열분해물이며, 여기서 방오제는 카르복실산 무수물 또는 다이카르복실산 무수물과 알파 올레핀을 포함하는 중합체이다.

도 1은 플라스틱 열분해 공정의 일 실시 형태의 개략도이다.
도 2는 플라스틱 열분해 공정의 일 실시 형태의 개략도이다.
도 3은 방오제 처리를 보여주는 플라스틱 열분해 공정의 일 실시 형태의 개략도이다.
도 4a 및 도 4b는 다양한 오염물질 함유 샘플에 대한 적외선 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 다양한 온도에서의 저장 후에 수득된 다양한 필름에 대한 탈착 생성물의 막대 그래프이다. 필름-오염물질 샘플은 다음과 같이 지정된다: NE00632 = 25℃에서 질소를 사용하지 않은 블랭크 열분해물; NE00633 = 25℃에서 질소를 사용한 블랭크 열분해물; NE00634 = 43℃에서 질소를 사용하지 않은 블랭크; NE00635 = 43℃에서 질소를 사용한 블랭크; NE00636 = 75℃에서 질소를 사용하지 않은 블랭크 열분해물; NE00637 = 75℃에서 질소를 사용한 블랭크.
도 6은 30일의 안정성 시험 후 필름 또는 잔류물 형성에 대한 방오제의 실시 형태들의 영향을 나타내는 디지털 사진이다. 낮음 = 200 ppm 및 높음 = 1000 ppm.

본 개시내용은 다양한 실시 형태에 대한 참조를 제공하지만, 당업자는 본 출원의 사상 및 범주를 벗어나지 않고서 형태 및 세부사항에서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 다양한 실시 형태가 도면을 참조하여 상세히 설명될 것이다. 다양한 실시 형태에 대한 참조는 본 명세서에 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 추가적으로, 본 출원에 제시된 임의의 예는 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 단지 첨부된 청구범위에 대해 가능한 많은 실시 형태의 일부를 제시한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 우선할 것이다. 방법 및 물질이 아래에 기술되지만, 본 명세서에 기술된 것들과 유사한 또는 동등한 방법 및 물질이 본 출원의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고문헌은 전체적으로 참고로 포함된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "오염물질"은 작동 및 합성 공급원료 제조 동안 장비 상에 침착되거나 저장 동안(예컨대 합성 공급원료의 가공 후에) 축적되는 유기 및 무기 물질을 의미한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공정 장비"는 공정과 연관되며 오염을 겪을 수 있는 증류탑, 펌프, 공정 배관, 필터, 응축기, 급랭 탑 또는 컬럼, 저장 장비 등을 의미한다. 이 용어는 또한 유체 또는 가스 연통되는 구성요소 세트를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "합성 공급원료"는 플라스틱의 처리 또는 공정, 예컨대 플라스틱의 열화학적 전환으로부터 수득된 탄화수소(예를 들어, 열분해 오일 또는 열분해물)를 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있지만, 반드시 발생할 필요는 없음을 의미하고, 이러한 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 임의의 기재된 값의 범위는 범위 내의 모든 값을 고려하며, 기재된 범위 내의 실수 값인 말단점을 갖는 임의의 하위 범위를 기재하는 청구항에 대한 뒷받침으로 해석되어야 한다. 예로서, 본 명세서에서 1 내지 5의 범위의 개시는 다음 범위 중 임의의 것에 대해 청구범위를 뒷받침하는 것으로 간주될 것이다: 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 1 내지 2; 2 내지 5; 2 내지 4; 2 내지 3; 3 내지 5; 3 내지 4; 및 4 내지 5.

용어 "중합체", "공중합체", "중합하다", "공중합하다" 등은 2개의 단량체 잔기를 포함하는 중합체 및 2개의 상이한 단량체를 함께 중합하는 것을 포함할 뿐만 아니라, 2개 초과의 단량체 잔기를 포함하는 (공)중합체 및 2개 초과의 다른 단량체를 함께 중합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 바와 같은 중합체는 삼원공중합체, 사원공중합체, 4개 초과의 상이한 단량체를 포함하는 중합체뿐만 아니라, 2개의 상이한 단량체 잔기를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지는 중합체를 포함한다. 추가적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같은 "중합체"는 단일 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체인 단일중합체를 또한 포함할 수 있다.

달리 나타내지 않는 한, 단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에 기재된 바와 같은 알킬 기는, 주 사슬 내에, 예를 들어, 1 내지 약 60개의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 치환체이다. 비치환된 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, t-펜틸 등을 포함한다.

단독으로 또는 다른 기(예컨대, 아릴렌)의 일부로서 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "아릴" 또는 "아르"는, 고리 부분에 약 6개 내지 약 12개의 탄소를 함유하는 선택적으로 치환된 호모사이클릭 방향족 기, 예컨대 모노사이클릭 기 또는 바이사이클릭 기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 바이페닐 또는 치환된 나프틸을 의미한다. 용어 "아릴"은 헤테로아릴 작용기를 또한 포함한다. 용어 아릴은 휘켈 규칙에 따라 평면형이고 4n+2n개의 전자를 포함하는 환형 치환체에 적용되는 것으로 이해된다.

"사이클로알킬"은 예를 들어 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 4 내지 약 7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 알킬 치환체를 지칭한다. 이러한 치환체의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 포함한다. 환형 알킬 기는 비치환되거나 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기로 추가로 치환될 수 있다.

"헤테로아릴"은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 5원 또는 6원 고리 시스템을 지칭하며, 여기서 상기 헤테로아릴 기는 불포화되고 휘켈 규칙을 만족시킨다. 헤테로아릴 기의 비제한적인 예는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트라이아졸릴, 1,2,4-트라이아졸릴, 아이속사졸릴, 옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 티아졸릴, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 1,2,4-옥사다이아졸-2-일, 5-메틸-1,3,4-옥사다이아졸, 3-메틸-1,2,4-옥사다이아졸, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트라이아지닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 벤족사졸리닐, 벤조티아졸리닐, 퀴나졸리닐 등을 포함한다.

본 발명의 화합물은 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "적합한 치환체"는 화학적으로 허용가능한 작용기, 바람직하게는 화합물의 활성을 무효화하지 않는 모이어티를 의미하는 것으로 의도된다. 그러한 적합한 치환체는 할로 기, 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로-알콕시 기, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 하이드록시 기, 옥소 기, 메르캅토 기, 알킬티오 기, 알콕시 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 아르알콕시 또는 헤테로아르알콕시 기, HO-(C=O)- 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클로알킬 기, 아미노 기, 알킬- 및 다이알킬아미노 기, 카르바모일 기, 알킬카르보닐 기, 알콕시카르보닐 기, 알킬아미노카르보닐 기, 다이알킬아미노 카르보닐 기, 아릴카르보닐 기, 아릴옥시-카르보닐 기, 알킬설포닐 기 및 아릴설포닐 기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 적합한 치환체는 할로겐, 비치환된 C₁-C₁₂ 알킬 기, 비치환된 C₄-C₆ 아릴 기, 또는 비치환된 C₁-C₁₀ 알콕시 기를 포함할 수 있다. 당업자는 많은 치환체가 추가적인 치환체로 치환될 수 있음을 이해할 것이다.

"치환된 알킬"에서와 같은 용어 "치환된"은, 해당 기(즉, 알킬 기) 내에서, 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 치환기, 예컨대, 하이드록시(-OH), 알킬티오, 포스피노, 아미도(-CON(R_A)(R_B)(여기서, R_A 및 R_B는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)), 아미노(-N(R_A)(R_B)(여기서, R_A 및 R_B는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)), 할로(플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도), 실릴, 나이트로(-NO₂), 에테르(-OR_A(여기서, R_A는 알킬 또는 아릴임)), 에스테르(-OC(O)R_A(여기서, R_A는 알킬 또는 아릴임)), 케토(-C(O)R_A(여기서, R_A는 알킬 또는 아릴임)), 헤테로사이클로 등으로 대체된다는 것을 의미한다.

용어 "치환된"이 가능한 치환된 기의 목록을 도입할 때, 그 용어가 그 기의 모든 구성원에 적용되는 것으로 의도된다. 즉, 어구 "선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴"은 "선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴"로 해석되어야 한다.

플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료에서 오염물질을 감소시키거나 제거하는 조성물 및 방법이 기재된다. 합성 공급원료 공정에서 일부 오염물질은 600℃만큼 높은 온도에서 열적으로 분해되거나 휘발되지 않는다. 이러한 합성 공급원료를 본 명세서에 기재된 바와 같은 방오제로 처리하는 것이 오염물질을 감소시키거나 제거하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 처리된 합성 공급원료는 플라스틱 재활용에서 그리고 저장 동안 사용되는 장비 및 시스템의 감소된 오염을 나타낸다.

열가소성 폐기물과 같은 다양한 플라스틱 유형이 플라스틱을 재활용하는 데 사용될 수 있다. 폐플라스틱 공급원료에서 일반적으로 접하게 되는 플라스틱 유형에는 제한 없이 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 합성 공급원료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합을 포함하는 플라스틱의 열분해를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 더 적은 양의 폴리스티렌이 존재하는 한편, 분류의 어려움으로 인해 폴리비닐클로라이드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 존재한다.

플라스틱(예를 들어, 폐플라스틱)이 저분자량 탄화수소 물질, 특히 탄화수소 연료 물질로 전환되는 몇몇의 공정이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,150,577호; 제9,200,207호; 및 제9,624,439호를 참조하며; 이들 공보의 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 광범위하게 기재된 이러한 공정은 산소가 제한되거나 산소 없이 그리고 대기압 초과에서 열분해-고온 가열(예를 들어, 400℃ 내지 850℃)과 같은 열화학적 전환에 의해 장쇄 플라스틱 중합체를 분해하는 단계를 포함한다. 촉매를 사용하면 열분해 온도를 낮출 수 있다. 열분해 조건은 약 400℃ 내지 850℃, 약 500℃ 내지 700℃, 또는 약 600℃ 내지 700℃의 온도를 포함한다. 수득된 열분해 유출물은 응축되고, 이어서 선택적으로 증류된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 열분해 공정의 일 실시 형태는 폐플라스틱 공급기(12), 반응기(14), 및 응축기 시스템(18)을 포함한다. 중합체-함유 물질은 공급기 내의 주입구(10)를 통해 공급되고, 열이 반응기(14)에 적용된다. 응축기 시스템(18)으로부터의 출구(20)는 생성물이 빠져나가도록 한다. 도 2는 플라스틱에 대한 열분해 공정의 다른 실시 형태를 도시한다. 도 3은 열분해 유출물의 응축 또는 급랭 후의 공정을 보여주는 또 다른 실시 형태를 도시한다. 이러한 열분해 반응을 달성하기 위한 열 분해 반응기(thermal cracking reactor)는 다수의 특허, 예를 들어, 미국 특허 제9,624,439호; 제10,131,847호; 제10,208,253호; 및 PCT 국제 특허 출원 공개 WO 2013/123377A1호에 상세하게 설명되어 있으며, 이들 공보의 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

일부 실시 형태에서, 합성 공급원료를 수득하는 방법은 다음을 포함한다:

(a) 플라스틱을 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 실질적으로 무산소 조건 하에 가열하여 열분해 유출물을 생성하는 단계;

(b) 열분해 유출물을 응축하여 합성 공급원료를 얻는 단계; 및

(c) 합성 공급원료를 회수하는 단계.

일부 실시 형태에서, 합성 공급원료를 수득하는 방법은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 응축 후, 유출물은 선택적으로 증류된다. 일부 실시 형태에서, 합성 공급원료를 회수하는 단계는 열분해 유출물의 분리 또는 급랭, 또는 분리 및 급랭 둘 모두에 의해 합성 공급원료를 수득하는 것에 관한 것이다.

열분해 공정은 가스로부터의 다양한 탄화수소 생성물(10℃ 내지 50℃의 온도 및 0.5 내지 1.5 기압에서, 그리고 5개 이하의 탄소를 가짐); 온화한 비점의 액체(가솔린 또는 나프타(40 내지 200℃) 또는 디젤 연료(180 내지 360℃)와 같음); 더 높은 비점(예를 들어, 250 내지 475℃)의 액체(오일 및 왁스), 및 일반적으로 차르(char)로 지칭되는 일부 고체 잔류물을 생성한다. 차르는 열분해 공정이 완료되고, 반응기 유출물이 회수될 때 남는 물질이다. 차르는 공급원료의 일부로서 시스템에 유입되는 첨가제 및 오염물을 함유한다. 차르는 분말 잔류물이거나, 중유 성분을 갖는 더 슬러지 같은 물질일 수 있다. 전환 공정이 완료된 후에 잔류하여 차르의 일부가 될 단지 몇 가지 오염물 및 첨가제는 유리, 금속, 탄산칼슘/산화칼슘, 점토, 및 카본 블랙이다.

일부 실시 형태에서, 열분해 반응은 2 내지 30% 가스(C1-C4 탄화수소); (2) 10 내지 50% 오일(C5-C15 탄화수소); (3) 10 내지 40% 왁스(≥ C16 탄화수소); 및 (4) 1 내지 5% 차르를 생성한다. 열분해 공정 완료 후, 열분해물 또는 열분해 오일은 60 내지 80 중량%의 C5-C15, 20 내지 35 중량%의 C16-C29 및 5 중량% 이하의 ≥ C30의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열분해물 또는 열분해 오일은 70 내지 80 중량%의 C5-C15, 20 내지 35 중량%의 C16-C29의 범위일 수 있다.

폐플라스틱의 열분해로부터 수득되는 탄화수소는 알칸, 알켄, 올레핀 및 다이올레핀 또는 폴리엔의 혼합물이고; 올레핀 기는 일반적으로 C1과 C2 사이에 있으며, 즉, 알파-올레핀이고, 일부 알크-2-엔이 또한 생성되며, 다이엔은 일반적으로 알파 및 오메가 위치에 있으며, 즉, 알크-α,ω-다이엔이거나 공액 다이엔일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플라스틱의 열분해는 파라핀 화합물, 아이소파라핀, 올레핀, 다이올레핀, 나프텐, 및 방향족 화합물을 생성한다. 일부 실시 형태에서, 열분해 유출물 중 1-올레핀의 백분율은 25 내지 75 중량%; 또는 35 내지 65 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 합성 공급원료는 약 25 내지 약 70 중량%의 올레핀 및 다이올레핀; 35 내지 65 중량%의 올레핀 및 다이올레핀, 35 내지 60 중량%의 올레핀 및 다이올레핀; 또는 5 내지 50 중량%의 올레핀 및 다이올레핀이다.

가공 조건에 따라, 합성 공급원료는 석유 공급원으로부터의 원유와 유사한 특징을 가질 수 있으나, 다양한 양의 올레핀 및 다이올레핀을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폐플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료는 35 내지 65%의 올레핀 및 다이올레핀, 10 내지 50%의 파라핀 및 아이소-파라핀, 5 내지 25%의 나프텐, 및 5 내지 35%의 방향족 화합물을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 합성 공급원료는 15 내지 20 중량%의 C9-C16; 75 내지 87 중량%의 C16-C29; 2 내지 5 중량%의 C30+의 탄소 길이를 가지며, 여기서, 탄소 사슬은 대개 알칸, 알켄 및 다이올레핀의 혼합물이다. 다른 실시 형태에서, 합성 공급원료는 10 중량%의 <C12, 25 중량%의 C12-C20, 30 중량%의 C21-C40 및 35 중량%의 >C41을 가지며, 여기서 탄소 사슬은 대개 알칸, 알켄 및 다이올레핀의 혼합물이다. 또 다른 실시 형태에서, 합성 공급원료는 60 내지 80 중량%의 C5-C15, 20 내지 35 중량%의 C16-C29, 5 중량% 이하의 ≥ C30을 가지며, 여기서 탄소 사슬은 대개 알칸, 알켄 및 다이올레핀의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 합성 공급원료는 70 내지 80 중량%의 C5-C15 및 20 내지 35 중량%의 C16-C29를 가지며, 여기서, 탄소 사슬은 대개 알칸, 알켄 및 다이올레핀의 혼합물이다.

일부 실시 형태에서, 합성 공급원료 조성물은 다양한 알파 또는 오메가 올레핀 단량체 구성성분(예를 들어, 알파 올레핀 또는 알파, 오메가 다이올레핀)을 가지며, 이는 원하는 온도 또는 저장, 수송 또는 사용 중 온도보다 높은 온도에서 반응하고 합성 공급원료 조성물로부터 침전될 수 있다.

열분해 오일(열분해물)이 연장된 기간 동안 저장될 때, 저장 용기는 필름을 축적하기 시작한다. 이러한 필름은 공기(산소)의 존재 또는 부재 하에 형성한다. 필름 형성은 증가된 온도에서 가속화되지만, 실온에서는 시간 경과에 따라 형성될 것이다.

일부 실시 형태에서, 합성 공급원료 중의 오염물질은 타르 유사 침착물이거나 필름 유사 오염물질 및 이의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 타르 유사 침착물은 고체 점탄성 물질, 및 진갈색 또는 흑색 점성 액체이며, 각각은 폐플라스틱의 열분해로 인해 생성된다. 일부 실시 형태에서, 타르 유사 침착물은 진갈색 또는 흑색 점성 액체 중의 아주 작은 흑색 입자의 현탁액이며, 이는 연질 아티스트 모델링 점토(soft artist modeling clay)의 점조도(consistency)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 타르 유사 침전물 및 필름은 동일한 적외선 분광 특성을 갖는다.

일부 실시 형태에서, (예를 들어, 고체 점탄성 물질로서) 오염물질은 추가적인 카르복실산 및 하이드록실 작용기를 갖는 폴리아미드를 포함하며, 62 내지 75%의 탄소, 6 내지 9%의 수소, 3 내지 7%의 질소, 및 12 내지 25%의 산소의 원자 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 오염물질의 원자 조성은 62 내지 75%의 탄소, 6 내지 9%의 수소, 3 내지 7%의 질소, 및 12 내지 25%의 산소, 및 0.3% 미만의 황이다. 일부 실시 형태에서, 열분해 오일에 존재하는 오염물질은 2차 아미드이며, 이는 아미드 작용기와 연관된 것들 외에 하이드록실 및 카르보닐 작용기를 또한 함유한다. 일부 실시 형태에서, 오염물질은 소량의 올레핀계 불포화체를 갖는 장쇄 지방족 기, 카르복실산 기, 아미드 기, 방향족 기, 및 이들의 조합을 갖는 폴리아미드이다. 오염물질 분석은 2단계 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS) 기법을 사용하여 이루어지며, 첫 번째 단계는 열 탈착에 의해 수집된 휘발성 성분의 GC/MS이고 두 번째 단계는 오염물질의 비휘발성 분획의 열분해로 인한 휘발성 부산물의 GC/MS이다. 일부 실시 형태에서, 첫 번째 단계에서는 오염물질이 올레핀계 불포화체를 갖는 장쇄 지방족 기, 카르복실산 기, 아미드 기, 방향족 기를 갖는 폴리아미드, 알켄, 알칸, 벤조산, 카프로락탐, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 페놀, 아이소프로필페놀, tert-부틸페놀 및 다이-tert-부틸 페놀, 다이메틸페놀, 나프탈레놀, 다양한 길이의 알켄과 알칸, 및 이들의 조합인 것으로 밝혀졌다. 두 번째 단계에서는 식별된 주요 단편이 프로필렌, 톨루엔, 카프로락탐, 펜텐 및 부탄인 것으로 밝혀졌다. 소수의 단편은 테트라메틸인돌, 에틸벤젠, 에틸다이메틸피로롤, 다이메틸푸란, 및 테트라하이드로퀴놀린을 포함하였다. 일부 실시 형태에서, 오염물질은 나일론, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 카프로락탐, 벤조산, 페놀, p-크레졸, 다이메틸페놀, 아이소프로필 페놀, tert-부틸페놀, 다이메틸에틸페놀, 나프탈레놀, 다양한 길이의 알켄 및 알칸, 프로필렌, 톨루엔, 펜텐, 부탄, 테트라메틸인돌, 에틸벤젠, 에틸다이메틸피롤, 다이메틸푸란, 테트라하이드로퀴놀린, 및 이들의 조합을 포함한다.

열분해물 공정 스트림 또는 열분해물 생성물에 방오제를 첨가하여, 열분해물 또는 공정 장비에서 오염물질 형성 또는 침착을 감소시키거나 방지한다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 카르복실산 무수물 또는 이의 유도체이다. 일부 실시 형태에서, 카르복실산 무수물은 석신산 무수물, 말레산 무수물, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 아크릴산 및 메타크릴산 무수물, 및 이들의 유도체를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 방오제는 하기 화학식 I의 석신산 무수물이다:

[화학식 I]

상기 식에서, R₁은 수소, 또는 8 내지 36개의 탄소 원자, 12 내지 24개의 탄소 원자이고, R₁은 직쇄형, 또는 분지형, 또는 둘 모두의 구조의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, R₁은 8 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 또는 알케닐 기이다. 일부 실시 형태에서, R₁은 8 내지 36개의 탄소 원자의 지방족, 직쇄형 알케닐 사슬이다.

일부 실시 형태에서, 석신산 무수물 화합물은 석신산, 석신아미드, 석신이미드, 및 N-알킬, N-알케닐, N-아릴, 및 N-알크아릴 석신이미드 또는 알케닐 석신산 무수물을 포함한다. 석신산 무수물 화합물은 트라이데실석신산 무수물, 펜타데실석신산 무수물, 테트라데세닐석신산 무수물, 헥사데세닐석신산 무수물, 도데실석신산 무수물, 테트라데실석신산 무수물, 헥사데실석신산 무수물, 옥타데세닐석신산 무수물, 도코세닐석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 석신산 무수물, 알케닐 석신산 무수물이다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 테트라프로페닐 석신산 무수물(TPSA)로도 지칭되는 도데세닐 석신산 무수물(DDSA), 말레산 무수물 및 알파 올레핀 공중합체 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

일부 실시 형태에서, 방오제는 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 불포화 또는 포화 단량체 및 올레핀의 중합된 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 올레핀은 하기 화학식 II와 같이 나타낸 구조를 갖는 알파 올레핀이다:

[화학식 II]

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로 수소 및 C₅-C₆₀알킬로부터 선택되되, 단, 그 중 적어도 2개는 수소이고; 화학식 I을 갖는 2개 이상의 이러한 알파 올레핀 단량체의 블렌드가 공중합체에 적합하게 포함된다. 일부 실시 형태에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로 수소 또는 C₁₂-C₆₀이다. 말레산 무수물 단량체는 하기 화학식 III을 갖는다:

[화학식 III]

상기 식에서, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 전술한 바와 같은 알파 올레핀 또는 스티렌으로부터 선택된다.

일부 실시 형태에서, 알파-올레핀은 10 내지 36개의 탄소, 또는 14 내지 32개의 탄소, 또는 18 내지 30개의 탄소, 또는 24 내지 28개의 탄소를 가지며, 여기서 탄소수는, 사용자에 의해 결정되는 바와 같이, 화합물들의 블렌드를 반영하는 평균 개수, 또는 실질적으로 단일 값이다. 중합체는 약 1:1 내지 약 1:5의 α-올레핀 잔기 대 말레산 무수물 잔기의 중량비를 포함한다. 공중합체의 중량 평균 분자량(M,)은 겔 투과 크로마토그래피로 분석할 때 약 5,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 및 약 5,000 g/mol 내지 약 15,000 g/mol이다. 공중합체는 통상적인 기술, 예를 들어, 라디칼 부가 중합 원리 및 중합체 합성 분야의 당업자에게 친숙한 기술을 사용하여 합성된다. 겔 투과 크로마토그래피 및 적외선 분석을 포함하는 고분자 화학자에게 친숙한 통상적인 방법론을 사용하여 중합체를 추가로 분석하여 목표 구조 및 분자량이 전구체 중합체에서 달성되는 것을 보장한다.

방오제는 약 15 중량% 내지 90 중량% 또는 약 15 중량% 내지 85 중량% 또는 약 15 중량% 내지 80 중량% 또는 약 15 중량% 내지 75 중량% 또는 약 15 중량% 내지 70 중량% 또는 약 15 중량% 내지 65 중량% 또는 약 15 중량% 내지 60 중량% 또는 약 15 중량% 내지 55 중량% 또는 약 15 중량% 내지 50 중량% 또는 약 15 중량% 내지 45 중량% 또는 약 15 중량% 내지 40 중량% 또는 약 15 중량% 내지 35 중량% 또는 약 15 중량% 내지 30 중량% 또는 약 15 중량% 내지 25 중량% 또는 약 20 중량% 내지 80 중량% 또는 약 30 중량% 내지 50 중량% 또는 약 50 중량% 내지 90 중량% 또는 약 50 중량% 내지 80 중량%의 전술한 방오제를 포함하는 농축물의 형태일 수 있다.

방오제는 합성 열분해 스트림 또는 합성 열분해 생성물에 중량 기준으로 약 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 중량 기준으로 약 10 ppm 내지 1000 ppm, 900 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 30 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 40 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 60 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 70 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 80 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 90 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 400 ppm 내지 5000 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 450 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 400 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 350 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 150 ppm, 또는 약 5 ppm 내지 100 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 300 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 250 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 200 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 5000 ppm의 방오제에 상응하는 양으로 방오제 조성물을 첨가하여 처리된 합성 열분해 스트림 또는 처리된 합성 열분해 생성물을 형성할 때 오염을 감소시키거나 방지하는 데 효과적이다.

처리된 합성 열분해 스트림은 중량 기준으로 총 약 10 ppm 내지 5000 ppm의 방오제 조성물을 포함한다. 처리된 합성 열분해 생성물은 중량 기준으로 총 약 10 ppm 내지 5000 ppm의 방오제를 포함하는 생성물이다. 처리된 합성 열분해 공정 스트림은, 합성 열분해 가공 장비 내에 배치되며 중량 기준으로 총 약 10 ppm 내지 5000 ppm의 방오제 조성물을 포함하는 합성 열분해 생성물이다.

일부 실시 형태에서, 처리된 합성 열분해 공정 스트림은 상응하는 미처리 합성 열분해 공정 스트림보다 하나 이상의 합성 열분해 가공 작업 동안 접촉되는 합성 열분해 가공 장비의 오염을 실질적으로 덜 겪는다. 오염의 감소 또는 방지는 하나 이상의 합성 열분해 공정 스트림 내에서, 하나 이상의 석유 공정 장치 내의 처리된 합성 열분해 공정 스트림의 처분 동안, 또는 저장 용기 내에 합성 열분해 제품의 저장 동안 관찰된다.

따라서, 하나 이상의 합성 열분해 공정 스트림에서 오염을 감소시키는 방법이 본 명세서에 개시되며, 이 방법은 합성 열분해 공정 스트림에 중량 기준으로 또는 부피 기준으로 약 10 ppm 내지 5000 ppm의 방오제를 적용하여 처리된 합성 열분해 공정 스트림을 형성하는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다. 방오제 조성물은 하나 이상의 방오제 또는 방오제 중합체의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며, 여기서 방오제는 테트라프로필렌 석신산 무수물이고, 방오제 중합체는 말레산 무수물과 알파 올레핀의 반응 생성물이다. 전술한 임의의 조성물은 오염을 감소시키는 방법과 함께 유용하며, 이러한 방법은 합성 열분해 공정 스트림에 중량 기준으로 또는 부피 기준으로 약 10 ppm 내지 5000 ppm의 방오제 조성물을 적용하여 처리된 합성 열분해 공정 스트림을 형성하는 단계를 포함한다.

방오제는 합성 공급원료 제조 공정에 사용되는 급랭 탑 또는 컬럼과 같은 공정 장비에서 오염물질의 침착을 방지하거나 감소시키는 데 유용하다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 합성 공급원료의 제조 동안, 저장고에 보유된 공급원료(정제 또는 비정제), 또는 이들의 조합에 첨가된다. 방오제는 공정에서 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 기체 열분해물이 응축하기 시작하는 지점에서 첨가되며, 방오제는 응축된 열분해물과 함께 이동하고, 침강하였거나 방오제의 부재 하에 달리 침강할 오염물질과 접촉하게 된다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 급랭 탑의 입구 또는 출구에 또는 열분해물 생성물의 저장고에, 또는 급랭 탑 또는 컬럼 및 열분해물 생성물 저장고 또는 드럼에 첨가된다. 예를 들어, 방오제는 도 3에 도시된 바와 같은 공정 내의 지점들에 첨가된다.

일부 실시 형태에서, 열분해 반응기를 떠나는 합성 공급원료 증기가 급랭되고, 가스가 약 100℃ 내지 200℃, 약 110℃ 내지 140℃, 또는 약 105℃ 내지 120℃의 온도에서 냉각 및 응축될 때, 방오제는 급랭 탑 또는 컬럼, 공랭식 또는 수냉식 응축기의 입구에서 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 저장고에 보유된 합성 공급원료에 첨가된다.

소정 실시 형태에서, 여과 단계가 전술한 위치들 중 임의의 위치 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 여과 단계는 방오제가 필름-형성 성분과 상호작용하여 부가물을 만드는 이러한 실시 형태에서 유용할 수 있다. 일부 열분해 오일에서는 이러한 부가물이 가용성이지만 소정 열분해 오일에서는 부가물이 불용성이다. 이러한 경우에, 예를 들어, 방오제는 필름-형성 성분이 저장 용기에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 여과 단계는 열분해 오일의 형성 후에 및/또는 방오제의 첨가 후에 그러나 열분해 오일의 추가 가공 전에 수행된다.

방오제는 임의의 적합한 방법에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 방오제는 순수하게 또는 아쥬반트(adjuvant)와 함께 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아쥬반트는 용매 또는 다른 분산제(예를 들어, 계면활성제)이다. 일부 실시 형태에서, 방오제는 시스템 내의 원하는 개구 내로 또는 공정 장비 또는 이에 수용된 유체 상에 분무, 점적, 또는 주입되는 용액으로 적용될 수 있다. 방오제는 필요에 따라 공정 장비에 연속적으로, 간헐적으로, 또는 배치식으로(batch-wise) 첨가될 수 있다.

방오제 조성물은 공정 장비에 적용되어 처리된 공정 장비를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 처리된 공정 장비는 방오제가 첨가되지 않은 공정 장비보다 더 적은 오염물질 침착을 겪는 것으로 관찰될 수 있다.

오염물질 형성 또는 침착의 감소 또는 방지는, 예를 들어 ASTM D4625와 같은 임의의 공지된 방법 또는 시험에 의해 평가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방오제로 처리된 합성 공급원료는 오염물질 오염이 약 5% 내지 약 95%; 5% 내지 75%; 5% 내지 50%; 5% 내지 25%; 5% 내지 15%; 50% 내지 95%; 50% 내지 20%; 또는 50% 내지 75%만큼 감소된다.

가공 및 저장 동안 열분해 오일에 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다른 첨가제는 산화방지제, 파라핀 억제제, 아스팔텐 분산제, 왁스 분산제, 타르 분산제, 중화제, 계면활성제, 살생물제, 보존제, 또는 이들의 임의의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 다른 첨가제는 열분해 오일에 첨가되는 산화방지제, 유동점 강하제, 또는 추출 용매 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 첨가되는 산화방지제에는 미국 가출원 제63/159266호에 보고된 산화방지제, 미국 가출원 제63/078111호에 보고된 유동점 강하제, 및 미국 가출원 제63/168643호에 보고된 추출 용매가 포함된다. 보고된 출원들은 각각 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 상이한 태양 및 실시 형태를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 다양한 수정 및 변경이 청구범위의 범주를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

실시예 1. 오염물질 특성화

열분해 오일로부터 수득된 오염물질 필름의 샘플에 대해 원소(CHNS) 분석을 실시하였다. 필름을 열분해 오일로부터 분리하고, 헵탄으로 세정하고, 다이클로로메탄에 추가로 용해시켰다. 다이클로로메탄을 증발시켜서 오염물질 잔류물을 남겼다.

표 1은 CHNS 분석을 보여준다.

[표 1]

상이한 열분해 공급원으로부터의 오염물질 샘플을 또한 적외선(IR) 분광법에 의해 평가하였다. 내장된 다이아몬드 내부 굴절 액세서리가 장착된 니콜레트(Nicolet) iS50 FTIR을 사용하여 IR 스펙트럼을 평가하였다. 스펙트럼은 4개의 파수 해상도에서 실행되었고, 32개의 함께 추가된 스캔(co-added scan)의 결과였다.

IR 분광법은 소량의 올레핀계 불포화체를 갖는 장쇄 지방족 기, 카르복실산 기, 아미드 기, 방향족 기의 존재를 보여주었다. 오염물질의 주성분은 2차 아미드(예를 들어, 폴리아미드)였다. 다양한 샘플 내의 오염물질은 기 중에서 지방족 탄화수소, 카르복실산, 아미드, 및 방향족 화합물의 양이 약간 변화된 유사한 조성을 나타냈음을 보여주는 도 4를 참조한다. 샘플 내의 오염물질 조성은 상이한 온도에서 유사한 조성을 나타내었다.

상이한 공급원으로부터의 다양한 열분해 샘플의 열적 프로파일을 방출 가스 분석(Evolved Gas Analysis)에 의해 분석하였다. 샘플을 600℃에서 가열하였다. 샘플의 휘발성 분획을 40℃ 내지 300℃에서 열적으로 탈착시키고, 가스 크로마토그래피에 의해 크로마토그래피적으로 분리하고, 질량 분석법에 의해 검출하였다.

도 5는 열분해물로부터의 오염물질의 방출 가스 분석 및 탈착 생성물을 보여준다. 식별된 휘발성 성분은 우세한 카프로락탐과 함께 소량의 벤조산, 페놀, p-크레졸, 다이메틸페놀, 아이소프로필 페놀, tert-부틸페놀, 다이메틸에틸페놀, 나프탈레놀, 및 다양한 길이의 알켄 및 알칸을 나타내었다. 600℃에서 샘플을 가열하면 샘플이 다양한 단편으로 열적으로 분해된다. 식별되는 주요 단편은 프로필렌, 톨루엔, 카프로락탐, 펜텐, 및 부탄이었다. 소수의 단편은 테트라메틸인돌, 에틸벤젠, 에틸다이메틸피롤, 다이메틸푸란, 및 테트라하이드로퀴놀린을 포함하였다.

실시예 2. 플라스틱 열분해로부터의 오염물질의 안정성

다양한 농도 및 상이한 온도에서 다양한 방오제: 방오제 1(15% 말레산 무수물 - C24-C28 알파-올레핀 공중합체 CAS 번호 68459-79-0) 또는 방오제 2(테트라프로필렌-석신산 무수물 CAS 번호 26544-38-7)의 존재 또는 부재 하에 합성 공급원료의 안정성을 평가하였다. ASTM D4626(25℃ 및 43℃에서 4주 동안 저장)에 의해 안정성을 시험하였다. 25℃ 및 43℃에서의 미처리 샘플(방오제 첨가 없음)이 대조군의 역할을 하였다.

다양한 열분해 공급원료: 열분해 공급원료 샘플 1(60 내지 80 중량%의 C5-C15, 20 내지 35 중량%의 C16-C29 및 5 중량% 이하의 ≥ C30); 및 열분해 공급원료 샘플 2(70 내지 80 중량%의 C5-C15, 20 내지 35 중량%의 C16-C29)에 대해 방오제를 시험하였다. 다양한 방오제로 처리된 열분해 공급원료를 회수하고 ASTM D4625 절차 지침에 따라 1개월 동안 25℃ 또는 43℃에서 안정성 시험을 위해 여러 부분으로 나누었다. 샘플을 승온에서 1개월 동안 그리고 실온에서 3개월 동안 관찰하였다. 방오제 1 및 방오제 2에 따른 저장 안정성 결과가 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

실시예 3. 열중량 분석

다양한 열분해물의 안정성 시험 후에 형성된 필름의 열중량 분석(TGA)을 수행하여, 열분해 온도(Td) 및 잔류물 분석을 결정하였다. 600℃까지 TGA 연구 후의 비휘발성 물질을 정량화하였고 표 3에 나타내었다. TGA는 산화 부산물의 형성(연소)을 최소화하기 위해 불활성 가스(예컨대 N₂) 중에서 수행되었다.

[표 3]

600℃까지 모든 샘플이 약 90%의 분해 또는 휘발을 나타낸다. 그러나, 18 내지 31%의 필름 또는 잔류물은 600℃까지의 온도에서 휘발되지 않는다. 다시 말해, 필름 또는 잔류물이 대류 섹션에서 완전히 휘발된다. 필름 조성(예를 들어, 주로 카프로락탐, 방향족 화합물)이 TGA 실험에서 비휘발성을 결정한다. 방오제 1을 사용한 잔류물 분석은 비휘발성 물질을 4 내지 12%로 감소시킨다. 100% 활성 방오제 2를 사용했을 때 잔류물이 남지 않았다. 따라서, 고형물 침전 없이 샘플 2 열분해물에서 필름 형성이 완화되기 때문에 방오제 2가 효과적이다.

본 명세서에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법은 본 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조되고 실행될 수 있다. 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있지만, 본 발명의 구체적인 바람직한 실시 형태가 본 명세서에 상세하게 기재된다. 본 개시내용은 본 발명의 원리의 예시이며, 본 발명을 예시된 특정 실시 형태로 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 단수 형태의 사용은 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "장치"는 "적어도 하나의 장치" 또는 "하나 이상의 장치"를 포함하고자 한다.

절대 용어 또는 근사 용어로 주어지는 임의의 범위는 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 본 명세서에 사용된 임의의 정의는 명확히 하기 위한 것이지 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 폭넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치라고 할지라도, 구체적인 예에서 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 이의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 특정 오차를 포함한다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함된 임의의 및 모든 하위범위(모든 분수값 및 정수값을 포함함)를 포함하는 것으로 이해된다.

본 명세서에 개시된 임의의 조성물은 본 명세서에 개시된 임의의 요소, 구성요소 및/또는 성분 또는 본 명세서에 개시된 요소, 구성요소 또는 성분 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.

본 명세서에 개시된 임의의 방법은 본 명세서에 개시된 임의의 방법 단계 또는 본 명세서에 개시된 방법 단계 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.

"포함하는"(including), "함유하는"(containing), 또는 "특징으로 하는"(characterized by)과 동의어인 연결구 "포함하는"(comprising)은 포괄적이거나 개방적이고, 추가적, 비언급 요소, 구성요소, 성분 및/또는 방법 단계를 배제하지 않는다.

연결구 "~로 이루어지는"은 청구항에 명시되지 않은 임의의 요소, 구성요소, 성분, 및/또는 방법 단계를 배제한다.

연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 명시된 요소, 구성요소, 성분 및/또는 단계뿐만 아니라 청구된 발명의 기본 및 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 청구 범주를 제한한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 언급된 모든 분자량은 중량 평균 분자량이며, 모든 점도는 순수한(희석되지 않음) 중합체를 이용하여 25℃에서 측정되었다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 언급된 값이 이의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 발생하는 오차 이내에 있음을 의미하며, 이러한 오차가 결정될 수 없다면, "약"은 예를 들어 언급된 값의 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 이내임을 의미할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 다양한 실시 형태 중 일부 또는 전부의 임의의 그리고 모든 가능한 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에 기재된 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대한 다양한 변경 및 수정이 당업자에게 명백할 것임이 이해되어야 한다. 이러한 변경 및 수정은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고, 이의 의도된 이점을 감소시키지 않으면서 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

플라스틱-유래 합성 공급원료 조성물에서 오염(fouling)을 감소시키거나 방지하는 방법으로서,
오염물질(foulant)을 함유하는 플라스틱 열분해로부터 유래된 합성 공급원료 조성물에 카르복실산 무수물 또는 다이카르복실산 무수물과 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 방오제(antifouling agent)를 첨가하여 처리된 열분해물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 합성 공급원료는 열분해 오일을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합성 공급원료는 약 60 내지 80 중량%의 C5-C15, 약 20 내지 35 중량%의 C16-C29, 및 약 5 중량% 이하의 ≥ C30을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산 무수물은 석신산 무수물, 말레산 무수물, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 아크릴산 및 메타크릴산 무수물, 이들의 유도체, 및 이들의 임의의 조합인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오제는 테트라프로필렌-석신산 무수물 또는 도데세닐 석신산 무수물인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 말레산 무수물과 알파 올레핀을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오제는 급랭 탑의 입구에서, 급랭 탑의 출구에서, 열분해물 생성물을 포함하는 저장 용기에, 열분해 오일 제조 후에, 및 이들의 임의의 조합에서 첨가되는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오제는 약 10 ppm 내지 5,000 ppm으로 첨가되는, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오염물질은 나일론, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 카프로락탐, 벤조산, 페놀, p-크레졸, 다이메틸페놀, 아이소프로필 페놀, tert-부틸페놀, 다이메틸에틸페놀, 나프탈레놀, 다양한 길이의 알켄 및 알칸, 프로필렌, 톨루엔, 펜텐, 부탄, 테트라메틸인돌, 에틸벤젠, 에틸다이메틸피롤, 다이메틸푸란, 테트라하이드로퀴놀린, 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 공급원료 조성물은 산화방지제, 유동점 강하제, 추출 용매, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 열분해로부터 유래된 상기 합성 공급원료는 다음을 포함하는 단계들에 의해 수득되는, 방법:
(a) 플라스틱을 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 실질적으로 무산소 조건 하에 가열하여 열분해 유출물을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 열분해 유출물을 냉각 및 응축하여 합성 공급원료를 수득하는 단계; 및
(c) 상기 합성 공급원료를 회수하는 단계.
제11항에 있어서, 회수된 합성 공급원료를 급랭 탑, 공랭식 응축기, 또는 수냉식 응축기에서 냉각시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 합성 공급원료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료를 포함하는 조성물로서, 상기 합성 공급원료는 다음의 방법에 의해 수득되는, 조성물:
(a) 플라스틱을 약 400℃ 내지 약 850℃의 온도에서 실질적으로 무산소 조건 하에 가열하여 열분해 유출물을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 열분해 유출물을 냉각 및 응축하여 합성 공급원료를 수득하는 단계;
(c) 상기 합성 공급원료를 회수하는 단계;
(d) 상기 합성 공급원료 조성물에 방오제를 첨가하여 처리된 합성 공급원료를 제공하는 단계; 및
(e) 상기 처리된 합성 공급원료를 분리하여 오염물질이 감소된 합성 공급원료를 수득하는 단계.
제14항에 있어서, 상기 합성 공급원료는 약 60 내지 80 중량%의 C5-C15, 약 20 내지 35 중량%의 C16-C29, 및 약 5 중량% 이하의 ≥ C30을 포함하는, 조성물.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 방오제는 카르복실산 무수물 또는 다이카르복실산 무수물과 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는, 조성물.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오제는 테트라프로필렌-석신산 무수물이거나 상기 방오제는 말레산 무수물과 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는, 조성물.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 공급원료 조성물은 산화방지제, 유동점 강하제, 추출 용매, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는, 조성물.
합성 공급원료, 오염물질 및 방오제를 포함하는 처리된 합성 열분해물로서, 상기 방오제는 카르복실산 무수물 또는 다이카르복실산 무수물과 알파 올레핀을 포함하는 공중합체인, 처리된 합성 열분해물.
제19항에 있어서, 상기 합성 공급원료는 약 60 내지 80 중량%의 C5-C15, 약 20 내지 35 중량%의 C16-C29, 및 약 5 중량% 이하의 ≥ C30을 포함하는, 처리된 합성 열분해물.
플라스틱으로부터 유래된 합성 공급원료에서 오염을 억제하기 위한 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에서와 같은 방오제의 용도.