KR101465472B1 - 말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재 및 그 제조방법 - Google Patents
말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 말레이미드 유도체 주사슬에 신나메이트계 광 반응 그룹이 연결된 화학구조가 형성되어 용해성, 광 배향 안정성, 및 열적 안정성이 우수한 광배향 소재에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명은 ⅰ) 말레산 무수물 유도체와 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리 말레이미드 유도체를 합성하는 단계; ⅱ) 신나메이트유도체를 합성하는 단계; ⅲ) ⅰ) 단계의 폴리말레이미드 유도체와 ⅱ) 단계의 신나메이트유도체를 에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물의 제조방법이다.
Description
본 발명은 말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 말레이미드 유도체 주사슬에 신나메이트계 광 반응 그룹이 연결된 화학구조가 형성되어 용해성, 광 배향 안정성, 및 열적 안정성이 우수한 광배향 소재에 관한 것이다.
최근에 더욱 실감있는 영상을 표현하기 위한 3D 영상 구현이 가능한 디스플레이 장치에 대한 요구가 높아지고 있고 관련 기술들이 활발하게 개발되고 있다. 3D 디스플레이의 핵심기술 중의 하나로서 편광방식 3D 디스플레이의 광학소재인 필름 타입의 패턴드 리타더(FPR)가 대형화 및 비용절감 측면에서 많은 관심을 받고 있다. 패턴드 리타더는 액정표시장치로부터 나오는 2D 화상 중 좌안용 화상과 우안용 화상에 대해 서로 다른 위상 값을 갖도록 하는 역할을 하며, 패턴드 리타더를 통과하여 나오는 화상을 선택적으로 투과시키는 안경 등을 통해 3D영상을 볼 수 있게 된다.
액정 패턴트 리타더의 제조에 있어서, 멀티도메인 형성이 필요하고 이를 위해서는 광 배향소재를 이용한 광배향법이 효과적이다. 광배향이란 선편광된 UV에 의해서 광반응성 고분자에 결합된 광반응 물질이 광반응을 일으켜 일정한 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다. 이를 위해서는 선편광 자외선을 조사할 때, 광반응성 물질이 편광방향에 따라 일정한 방향과 각도로 배열되는 특성이 있어야 하며, 반응성 액정과의 상호작용에 의해 액정배향이 잘 이루어지도록 반응성 액정과의 매칭이 잘 이루어져야 한다. 특히 광배향막을 형성하는 광배향 물질은 인쇄성, 배향안정성, 열안정성 등의물성이 좋아야 한다.
한편, 광배향막 재료로서 폴리비닐신나메이트 또는 폴리비닐메톡시신나메이트와 같은 폴리신나메이트계 폴리머가 알려져 있는데 이는 조사된 자외선에 의해 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가 반응을 하여 시클로부탄이 형성되며 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향을 유도한다. 이외에도 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막이 알려져 있다.
그러나, 상기한 광배향막 재료들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 배향 안정성 내지 열적 안정성이 떨어지거나, 액정 배향성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있다. 그리고, 저분자량 물질을 도입하는 경우 분자를 효과적으로 이성체화 내지는 이량체화 하려면 조사하기 전에 가교결합을 시켜야 하거나 비교적 긴 조사시간이 요구되며, 결과적으로 조사 시간이 짧고 가공 적성이 우수한 광배향 물질이 요구된다. 특히 양산성을 위해서는 물질의 합성이 용이해야 하며, 균일한 광배향이 이루어지고, 광배향의 안정성을 위한 물성을 만족해야 한다.
한편, 대한민국 공개특허 10-2012-0014543에는 광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물에 관하여 공개되어 있다. 그러나, 광반응기를 포함하는 단량체 형태의 말레이미드계 화합물형태이거나, 광반응기를 포함하는 단량체 형태의 말레이미드를 AIBN 등을 사용하여 라디칼 부가 중합반응시키는 방법으로 제조되거나, 다른 라디칼 부가 중합하여 공중합체 형태로 제조되고 있다. 이러한 형태로 제조되는 광배향제 물질은 양산성이 충분하지 않고, 전기 광학적 특성이 충분치 않은 문제가 여전히 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로 이미드그룹, 신나메이트계 광 반응 그룹이 선형으로 연결된 화학구조를 형성하여 용해성, 액정배향의 안정성, 열안정성, 기계적 특성 등의 물성을 향상시키고자 한다.
또한, 양산성을 향상시키고자 새로운 방식의 중합방법을 택하여 보다 편리하고 수율이 높은 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드를 제공하고자 한다.
이를 위한 본 발명은 ⅰ) 말레산 무수물 유도체와 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리 말레이미드 유도체를 합성하는 단계; ⅱ) 하기 화학식 6의 신나메이트 유도체를 합성하는 단계; 및 ⅲ) ⅰ) 단계의 폴리말레이미드 유도체와 ⅱ) 단계의 광반응성기를 가지는 물질을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드계 화합물의 제조방법이다.
<화학식 6>
(여기서 X는 수소 또는 할로겐 원소이거나, 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 7>
및 
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
<화학식 6>
(여기서 X는 수소 또는 할로겐 원소이거나, 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 7>
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
삭제
상기 ⅰ) 단계는 화학식 1 로 표시되는 반복단위를 갖는 물질에서 선택하여 화학식 2로 표시되는 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리말레이미드 유도체를 합성하는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
<화학식 1>
(여기서, k는 0 내지 10 이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, Y는 산소 또는 탄소수 2 내지 14의 알킬렌이며, R1 및 R2 는 각각 H, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐, OH 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되어짐)
<화학식 2>
NH2-(CH2)n-OH
(여기서, n은 1 내지 20임)
보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 H, CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, 할로겐 원소, OH 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되어지는 것이다.
그리고, 상기 ⅱ) 단계는 화학식 3으로 표시되는 물질과 화학식 4로 표시되는 물질을 에스테르화 반응시킨 후 퍼킨 반응을 통해 화학식 5의 신나메이트유도체를 합성하는 것을 특징으로 하는 방법일 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
삭제
여기서, Rn 은 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, X는 수소 또는 할로겐 원소임.
그리고, 또한, 상기 신나메이트유도체는 하기 화학식 6인 것일 수 있다.
<화학식 6>
(여기서 X는 수소 또는 할로겐 원소이거나, 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 7>
및 
<화학식 7>
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
삭제
삭제
한편, 상기 화학식 1에서, l과 m은 1인 경우가 합성 용이성 및 중합용이성을 고려하여 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법들에 의해 제조되는 폴리말레이미드계 화합물을 제공하며, 이러한 물질을 이용하여 광배향 조성물을 만들 수 있으며, 1 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 상기 광배향 조성물의 용매는 MEK:Toluene이 1:9 내지 9:1 인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 3:7이다. 상기 조성물에는 계면활성제, 가교제, 광활성제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 배향막과 배향필름을 제공한다. 이러한 배향막과 배향필름은 3D FPR용 위상차 필름 뿐만 아니라, 수평, 경사, 수직 액정 모드용 배향 소재, 3D 용 렌디큘러 렌즈를 위한 광배향 소재 등으로 사용될 수 있다.
본 발명은 말레이미드 그룹의 강직한 사슬구조에 의해 물성이 우수하며 특유의 전기적 특성을 갖는 장점이 있다. 광배향 물질들이 선형으로 연결된 형태를 취함으로써 액정배향의 안정성, 열안정성, 기계적 특성 등이 현저히 향상된다.
그리고, 주사슬에 에테르기를 도입하여 배향성과 용해성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 종래의 단량체 형태를 중합하는 방식으로는 양산성을 달성하기가 용이하지 않으나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 보다 용이하게 그리고 안정적으로 중합이 가능하며, 보다 다양한 형태의 주사슬을 가지는 물질을 합성할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 신나메이트계 폴리말레이미드계 광 배향 소재의 개략적인 화학구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예로 말레산 무수물 유도체와 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리말레이미드 유도체를 합성하는 과정을 보여주며,
도 3은 본 발명의 일실시예로 신나메이트유도체를 합성하는 과정을 보여주며,
도 4는 본 발명의 일실시예로 폴리말레이미드 유도체와 신나메이트유도체를 에스테르화 반응시켜 본 발명의 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물을 합성하는 과정을 보여준다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 그래픽 모형이다.
도 6은 실시예 4의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 7는 실시예 4의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
도 8은 실시예 5의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 9는 실시예 5의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
도 10은 실시예 7의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 11은 실시예 7의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
도 12는 시험예 2의 LPUV 조사 후 lack/White image 나타내었으며,
도 13은 실시예 2번의 70도에서 72시간동안 위상차변화를 측정한 결과를 나타내었다.
도 14는 광반응기의 위치에 따른 광반응 전환율을 나타내었으며,
도 15는 광반응기의 위치에 따른 order parameter 특성을 나타내었고,
도 16 내지 18은 광반응기의 오르토, 메타, 파라 위치에 따른 POM이미지를 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일실시예로 말레산 무수물 유도체와 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리말레이미드 유도체를 합성하는 과정을 보여주며,
도 3은 본 발명의 일실시예로 신나메이트유도체를 합성하는 과정을 보여주며,
도 4는 본 발명의 일실시예로 폴리말레이미드 유도체와 신나메이트유도체를 에스테르화 반응시켜 본 발명의 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물을 합성하는 과정을 보여준다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 그래픽 모형이다.
도 6은 실시예 4의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 7는 실시예 4의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
도 8은 실시예 5의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 9는 실시예 5의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
도 10은 실시예 7의 FT-IR 분광스펙트럼을 보여주며,
도 11은 실시예 7의 H-NMR 분광스펙트럼을 보여준다.
도 12는 시험예 2의 LPUV 조사 후 lack/White image 나타내었으며,
도 13은 실시예 2번의 70도에서 72시간동안 위상차변화를 측정한 결과를 나타내었다.
도 14는 광반응기의 위치에 따른 광반응 전환율을 나타내었으며,
도 15는 광반응기의 위치에 따른 order parameter 특성을 나타내었고,
도 16 내지 18은 광반응기의 오르토, 메타, 파라 위치에 따른 POM이미지를 나타내었다.
본 발명은 도 1에서 보여주는 형태의 말레이미드 화합물에 관한 것이며, 또한 그 제조방법에 관한 것이다. 도 1에서 원형으로 표시한 것은 말레이미드 유도체를 표시하기 위한 것으로 다양한 형태의 작용기가 가능하다. 도 1에서 A로 표시한 것은 광반응성기를 포함한 작용기를 나타낸다. 그리고 도 1에서 S로 표시한 것은 말레이미드 부분과 광반응성기 부분을 연결하는 스페이서를 나타낸다.
S는 스페이서로서, 탄소수 1 내지 20의 단순결합(선형 또는 가지형의 알킬), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 13의 시클로 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 단순결합된 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬이며 가장 반응이 용이하다. 본 발명에서는 선형의 1차 아민을 사용하여 합성하는 형태를 제시하고 있으나, 당업자의 입장에서 여러 형태의 치환, 비치환된 1차 아민들을 사용할 수 있다면 이 또한, 본 발명의 범위내로 보아야 할 것이다. 예컨대, 반응 및 합성용이성이 있다면, 아래의 것들을 스페이서 형태로서 사용가능할 것이다.
A는 광반응성 그룹을 포함하는 작용기로서, 신나메이트계, 쿠마린계, 샬콘계 또는 아조계의 광반응기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 신나메이트계이다. 또한, 신나메이트계 작용기에 여러가지 측쇄나 엔드그룹이 결합될 수 있고, 상기 측쇄나 엔드 그룹은 막대기형(Rod Like)구조를 형성하여 반응성 액정과의 상호작용이 강한 화학구조를 만들 수 있다.
한편, 종래의 광반응성기를 포함하는 말레이미드계 화합물의 경우, 광반응성기를 포함하는 말레이미드 단량체를 합성한 후 이를 AIBN 등을 사용하여 라디칼 중합시키는 방식으로 폴리말레이미드 유도체를 만드는 방법을 사용하고 있다. 이러한 방식의 경우 말레이미드 유도체 부분을 좀 더 다양하게 만드는 것이 어렵기 때문에 광배향제 소재의 특성의 개선이 어려운 부분이 있다. 또한, 광반응성기를 포함하는 말레이미드 단량체들을 중합하는 형태로 제조되기 때문에 제조과정이 복잡해지며 실제로는 중합이 쉽지 않으며, 수율이 떨어져 양산성에 문제가 있다.
본 발명에서는 이러한 점을 개선하기 위하여 중합된 말레산 무수물 유도체와 1차 아민류를 반응시켜 폴리말레이미드 유도체를 먼저 합성한다. 일실시예로 다음과 같은 반응과정을 예시한다.
(여기서, R1 및 R2 는 각각 H, CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, 할로겐 원소, OH 및 COOH로 이루어진 군 중에서 선택되어지고, m은 2 내지 5,000 임, 1차 아민의 n은 1 내지 10인 것이 바람직함)
말레산 무수물 유도체의 형태는 보다 다양하게 변화가능하며 아래와 같은 형태도 그 예이다.
말레산 무수물 유도체의 형태는 보다 다양하게 변화가능하며 아래와 같은 형태도 그 예이다.
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상기와 같은 반응의 경우 광반응성기를 포함하지 않은 상태로 중합하는 것이어서 보다 용이하게 진행될 수 있다. 그리고, 상기와 같이 예시된 것들 중 다른 것들이 공중합된 형태의 것들도 가능할 것이다.
다음으로는 광반응성기를 별도로 합성한다. 광반응성기의 합성에 대하여는 공지된 기술들이 많이 있다. 본 발명에서는 최적화된 광배향 특성을 갖는 형태로 신나메이트계열을 선택하였다. 일실시예로 아래와 같은 반응과정을 예시한다.
(여기서 Rn 은 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, X는 수소 또는할로겐 원소임)
퍼킨 반응은 방향족 알데히드와 산 무수물을 알돌축합으로, α,β-불포화카르복실산을 함유하여 가열하여 축합반응을 일으켜 신나메이트 또는 그 유도체를 얻는 반응으로서 당업자에게 알려져 있다.
다음으로는 광반응성기와 폴리말레이미드 유도체를 반응시켜 광반응성기를 포함하는 폴리말레이미드 화합물을 합성한다. 광반응성기의 예로 앞서 언급한 신나메이트유도체가 바람직하며 일실시예로 아래와 같은 반응과정을 예시한다.
상기와 같이 폴리말레이미드 유도체와 신나메이트유도체의 에스테르화 과정을 거쳐 합성하는 방식이 보다 용이하고 양산성이 있다. 종래의 단량체를 합성한 후 이를 라디칼 중합시키는 것보다 매우 용이하다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 보다 물성이 좋은 광배향 특성을 갖는 유도체의 형태로 제조가능하다. 도 5에 10 단위가 반복된 형태를 그래픽으로 나타내었다.
한편, 또 다른 형태의 신나메이트계열의 광반응성 물질이 사용될 수 있다. 예시적으로 아래의 화학식과 같은 형태일 수 있다.
<화학식 6>
(여기서 X는 수소 또는 할로겐 원소이거나, 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 7>
및 
<화학식 7>
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)
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상기 신나메이트계 화합물을 사용하는 합성방법은 다음과 같이 보여질 수 있다.
상기 형태의 신나메이트계 폴리말레이미드의 경우 광배향물질의 형태를 오르토, 메타, 파라의 위치로 조절하기에 좀 더 용이하다. 테스트 결과 메타위치에 위치하는 경우, 광반응 전환율과, 오더 파라미터의 특성, white-black image 특성이 더욱 좋게 나타났다. 참고적으로 이를 도 14 내지 18에 나타내었다.
본 발명에서 제공하는 형태의 말레이미드 주사슬은 종래의 것과는 다른 형태를 보이고 있다. 그러한 이유는 종래의 방식에 의해 합성하는 경우, 본 발명과 같은 곁가지 등이 달린 형태의 주사슬을 합성하기가 쉽지 않으며, 주사슬에 달린 곁가지를 알콕실기등으로 치환한 형태등을 통해 용해성 및 기타 물성들을 변화시킬 수 있다. 일부 가상적으로 가능한 것처럼 제시하고 있는 일부 선행 문헌들은 해당 문헌을 통해서는 본 발명에서 제시하는 주사슬의 형태를 구현할 수는 없다.
본 발명의 제조방법에 의한 광배향 물질을 이용하여 광배향막 조성물을 만들 수 있으며, 1 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 너무 적게 포함되는 경우 광배향 특성을 만족할 수 없고, 다른 첨가제등을 고려하여 너무 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 상기 광배향 조성물의 용매는 MEK:Toluene이 1:9 내지 9:1 인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 3:7이다. 광배향성 물질의 용해성이 높은 용매와 그러하지 아니한 용매를 함께 사용하여 물성을 개선하는 방법등이 고려될 수 있는데, 현재 상기 조합이 좋은 결과를 보여주고 있으며, 본 발명에서 제시하는 물질의 용매로서 조합 등에 대해서 연구가 조금 더 진행되어야 할 것으로 생각하고 있다. 상기 조성물에는 계면활성제, 가교제, 광활성제 등의 첨가제가 포함될 수 있으며, 당업자입장에서 다양한 변형이 가능할 것이며, 발명을 모호하게 하지 않게 하기 위해 구체적인 내용은 생략한다.
그리고 본 발명은 상기 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 배향막과 배향필름을 제공한다. 이러한 배향막과 배향필름은 3D FPR용 위상차 필름 뿐만 아니라, 수평, 경사, 수직 액정 모드용 배향 소재, 3D 용 렌디큘러 렌즈를 위한 광배향 소재 등으로 사용될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 일 실시 태양일 뿐, 하기 서술되는 방법에 의해 본 발명의 필름 및 그 제조방법과 그 효과가 제한되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
<실시예 1> 폴리말레이미드 유도체의 합성
3구 둥근바닥플라스크, dean-stark condenser를 사용하여 폴리말레산 무수물 Poly(isobutylene-alt-maleic anhydride) (0.01몰)과 스페이서 6-amino-1-hexanol (0.011몰)을 이용하여 합성을 진행하였으며 용매로는 NMP와 공비혼합물을 형성하는 toluene을 특정 비율로 사용하여 상온에서 24시간, 200도에서 12시간 반응을 진행하였다. 합성물을 물에 침전, 여과하여 24시간 이상 진공 건조시켜 합성물을 얻을 수 있었다. 합성된 폴리말레이미드 유도체는 흰색 고체로 수율 88 %, Tg 57그리고 Tm 117로 확인되었다.
<실시예 2> 신나메이트 유도체의 합성
Calcium chloride 건조관을 가진 1구 둥근바닥플라스크에 THF 용매 하에서 4-Dimethylaminopyridine (DMAP, 0.015몰)와 Dicyclohexylcarbodiimide (DCC, 0.03몰)를 이용하여 4-Formylbenzoic acid (0.01몰)과 4-Fluorophenol (0.011몰)을 48시간 동안 상온에서 교반 진행하였다. 반응 진행은 TLC를 통해 확인하였으며 종결 후 urea 제거를 위해 여과를 실시하였다. 남은 여과액을 ethanol에 침전 및 재결정을 통해 정제를 실시하였으며 진공오븐에서 80 , 24시간 건조하여 수율 93 % 및 녹는점 104 인 4-Fluorophenyl 4-formylbenzoate 화합물을 얻었다.
<실시예 3> 신나메이트 유도체의 합성
Aldehyde 그룹을 이중결합을 갖는 cinnamic acid로 합성하기 위해 Perkin 반응을 진행하였다. 본 반응은 용매인 pyridine 하에서 4-fluorophenyl 4-formylbenzoate (0.01몰), malonic acid (0.02몰), 그리고 촉매인 piperidine (0.05몰)을 이용하여 진행하였다. 40 에서 2시간, 80 에서 4시간, 110 에서 2시간 점진적으로 온도를 조절하며 반응시켰고 반응 종료 후 물에 침전 및 정제과정으로 합성물을 얻을 수 있었다. 흰색 고체인 신나메이트 유도체 (E)-3-(4-((4-fluorophenoxy)carbonyl)phenyl)acrylic acid의 합성 수율은 83 %이었으며 녹는점은 216 이었다.
<실시예 4> 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 A의 합성
실시예 1 (0.010몰), 실시예 3 (0.012몰)의 화합물을 THF에 용해 후 DMAP (0.015몰)와 DCC (0.030몰)을 사용하여 상온에서 48시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 반응 진행은 TLC monitering을 통해 확인하였으며 종결 후 urea 제거를 위해 여과를 실시하였다. 남은 여과액을 ethanol에 침전을 통해 정제를 실시하였으며 진공오븐에서 80 , 24시간 건조시켜 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 A를 합성하였으며 수율은 89 %였다. FT-IR분광법과 NMR을 이용하여 합성한 상기 신나메이트기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재 A를 측정한 결과는 각각 도 6, 도 7에 나타내었다. 이 결과 본 발명의 샬콘기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재 A가 명확히 합성되었음을 알 수 있다.
전체적인 반응공정은 다음과 같다.
<실시예 5> 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 B의 합성
실시예 1 (0.010몰), 4-Fluoro cinnamic acid (0.012몰)의 화합물을 실시예 2와 같이 에스테르화 반응시켜 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 B을 합성하였다. 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 B의 수율은 89 %였다. FT-IR분광법과 NMR을 이용하여 합성한 상기 신나메이트기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재 B를 측정한 결과는 각각 도 8, 도 9에 나타내었다. 이 결과 본 발명의 신나메이트기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재 B가 명확히 합성되었음을 알 수 있다.
전체적인 반응공정은 다음과 같다.
<실시예 6> 신나메이트 유도체의 합성
2구 둥근바닥플라스크에 용매 THF 50mL를 가한 후 4-Fluoro cinnamic chloride (0.12몰)과 4-Hydroxybenzoic acid (0.10몰), Pyridine(0.30몰)을 넣고 90에서 6시간 반응을 진행하였다. 반응 용액을 물에 침전하여 여과한 후 침전물을 에탄올에 재결정을 하였다. 결정체들을 진공오븐에서 80 , 24시간 건조하여 수율 89 % 및 녹는점 205 인 화합물을 얻었다.
<실시예 7> 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 C의 합성
실시예 1 (0.010몰)과 실시예 6 (0.012몰)의 화합물을 실시예 3와 같이 에스테르화 반응시켜 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물 C를 합성하였다. FT-IR분광법과 NMR을 이용하여 합성한 상기 신나메이트기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재 C를 측정한 결과는 각각 도 10, 도 11에 나타내었다. 이 결과 본 발명의 신나메이트기를 포함하는 말레이미드계 광배향 소재 C가 명확히 합성되었음을 알 수 있다.
전체적인 반응공정은 다음과 같다.
<시험예 1> 용해도의 측정
본 발명의 광배향 소재 화합물이 3D FPR에서의 용매에 의한 손상방지효과가 있음을 입증하기 위해 다양한 용매에 대한 용해도를 측정하였으며, 그 결과는 아래와 같다. 용해성, 인쇄성, 그리고 배향성이 좋은 용매를 선정한 후 공정 최적화 실험을 진행하였다.
| No. | Solvent (1mL) | Solubility |
| 1 | Acetone | ++ |
| 2 | Ethyl Acetate (EA) | ++ |
| 3 | Tetrahydrofuran(THF) | + |
| 4 | Choroform | + |
| 5 | Methylene Chloride | + |
| 6 | Methy Ethyl Ketone(MEK) | ++ |
| 7 | Toluene | - |
| 8 | Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) |
++ |
* ++ : Good Soluble, + : middle soluble, - : nonsoluble
<시험예 2> 물성 평가
실시예 4, 5, 7에서 제조된 광배향 물질을 1중량%의 농도로 MEK와 Toluene에 녹이고 이러한 용액을 TAC 필름에 떨어뜨려 코팅하고 100에서 1분 동안 건조하였다. 상기 코팅막에 대해 20 mJ/cm2 편광 UV를 조사하였다. 형성된 배향막 위에 RM액정을 코팅하고 80에서 1분 동안 건조 처리를 한 후 1 J/cm2 UV 경화 시켜 리타데이션 필름을 완성하였다. 도 12에서 필름 상에 균일한 코팅막이 형성되어 있는지를 배향의 정도를 직교한 편광판 사이에 필름을 넣고 관찰을 통해 액정 배향성의 우수성을 평가하였다.
코팅성은 우수하였으며, 배향성과 열적안정성도 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한 배향 필름 형성 후 오븐에서 70 및 72시간 동안 열적 스트레스를 가한 후 다시 온도를 내리고 열적 스트레스 이후에도 배향성이 우수한지를 평가하여 도13에 나타내었다. 그 결과, 배향막의 위상차 측정시 4.1% 정도의 미미한 변화하였으므로 신나메이트기를 포함하는 폴리말레이미드계 화합물의 열적 내구성이 우수하였다.
Claims (13)
- ⅰ) 말레산 무수물 유도체와 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리 말레이미드 유도체를 합성하는 단계;
ⅱ) 하기 화학식 6의 신나메이트 유도체를 합성하는 단계; 및
ⅲ) ⅰ) 단계의 폴리말레이미드 유도체와 ⅱ) 단계의 광반응성기를 가지는 물질을 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드계 화합물의 제조방법.
<화학식 6>
(여기서 X는 수소 또는 할로겐 원소이거나, 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택됨)
<화학식 7>
및
(여기서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각, 수소, 할로겐족 원소, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택됨) - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 ⅰ) 단계는 화학식 1 로 표시되는 반복단위를 갖는 물질에서 선택하여 화학식 2로 표시되는 1 차 아민류의 반응을 통해 폴리말레이미드 유도체를 합성하는 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 1>
(여기서, k는 0 내지 10 이고, l은 1 내지 100,000이며, m은 1 내지 100,000이고, n은 1 내지 100,000이며, Y는 산소 또는 탄소수 2 내지 14의 알킬렌이며, R1 및 R2 는 각각 H, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐, OH 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되어짐)
<화학식 2>
NH2-(CH2)n-OH
(여기서, n은 1 내지 20임) - 제 4항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 H, CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, COOCH3, COOCH2CH3, 할로겐 원소, OH 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계는 화학식 3으로 표시되는 물질과 화학식 4로 표시되는 물질을 에스테르화 반응시킨 후 퍼킨 반응을 통해 화학식 5의 신나메이트유도체를 합성하는 것을 특징으로 하는 방법:
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
여기서, Rn 은 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, X는 수소 또는 할로겐 원소임.
- 삭제
- 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 폴리말레이미드계 화합물.
- 제 8항의 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 광배향 조성물.
- 제 9항에 있어서,
상기 폴리말레이미드계 화합물은 광배향 조성물을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 광배향 조성물. - 제 9항에 있어서,
상기 광배향 조성물의 용매는 MEK:Toluene이 1:9 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 광배향 조성물. - 제 8항의 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 배향막.
- 제 8항의 폴리말레이미드계 화합물을 포함하는 배향필름.
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