DE69121093T2

DE69121093T2 - Chemische zusammensetzungen und ihre verwendung als brennstoffzusätze

Info

Publication number: DE69121093T2
Application number: DE69121093T
Authority: DE
Inventors: Rodger Frank Andrews; Graham Jackson
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2011-04-20
Also published as: CA2080337A1; AU7657091A; WO1991016297A1; JP2828774B2; JPH05506220A; RU2101276C1; US5578091A; ATE140695T1; CN1056099A; FI924712A; EP0525079B1; DE69121093D1; FI924712A0; EP0525079A1; AU649036B2; KR930700415A; PL166818B1; BR9106352A; KR100200446B1; GB9008811D0

Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die als Paraffinkristallmodifizierungsmittel in Brennstoffen, insbesondere Destillatbrennstoffen, brauchbar sind, die Verwendung dieser Verbindungen als Destillatbrennstoffadditive, insbesondere in Kombination mit anderen Additiven, sowie Brennstoffe und Konzentrate, die die Additive, gegebenenfalls in Kombinationen mit anderen Additiven, enthalten.
Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, weniger fließfähig zu werden, wenn die Temperatur des Öles abnimmt. Dieser Verlust an Fließfähigkeit liegt an der Kristallisation des Paraffins zu tafelartigen Kristallen, die schließlich eine schwammartige Masse bilden, in der das Öl eingeschlossen ist. Die Temperatur, bei der die Paraffinkristalle beginnen, sich zu bilden, ist als der Trübungspunkt bekannt und die Temperatur, bei der das Paraffin das Öl daran hindert, gegossen zu werden, ist als der Stockpunkt bekannt. Zwischen diesen Temperaturen können die Paraffinkristalle allerdings Filter und Leitungen verstopfen, was Systeme wie Diesellastwagen und Heizungsanlagen von Häusern betriebsunfähig macht.
Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Additive als Paraffinkristallmodifizierungsmittel wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen gemischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form (Gestalt) der Paraffinkristalle und verringern die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Paraffin und dem Öl in einer solchen Weise, daß sie das Öl bei tieferen Temperaturen fließfähig bleiben lassen und in einigen Fällen zu verbesserter Filtrierbarkeit bei Temperaturen zwischen dem Trübungspunkt und dem Stockpunkt führen.
Verschiedene Stockpunktsenkungsmittel sind in der Literatur beschrieben und etliche davon befinden sich in kommerziellem Gebrauch. Beispielsweise lehrt US-A-3 048 479 die Verwendung von Copolymeren von Ethylen und C&sub1;- bis C&sub5;-Vinylestern, z. B. Vinylacetat, als Stockpunktsenkungsmittel für Brennstoffe, insbesondere Heizöle, Diesel- und Düsenkraftstoffe. Kohlenwasserstoff polymerstockpunktsenkungsmittel, die auf Ethylen und höheren α- Olefinen, z. B. Propylen, basieren, sind auch bekannt.
US-A-3 961 916 lehrt die Verwendung von einer Mischung von Copolymeren zur Kontrolle der Größe von Paraffinkristallen und GB-1 263 152 schlägt vor, daß die Größe der Paraffinkristalle kontrolliert werden kann, indem ein Copolymer mit einem niedrigen Grad an Seitenkettenverzweigung verwendet wird. Beide Systeme verbessern die Fähigkeit des Brennstoffs, Filter zu passieren, wie durch den CFPP-Test (Cold Filter Plugging Test, Test für das Verstopfen des Filters durch Kälte) bestimmt wird, da die anstelle von in Abwesenheit der Additive gebildeten tafelförmigen Kristallen gebildeten Paraffinkristalle nadelförmig sind und die Poren des Filters nicht verstopfen, sondern einen porösen Kuchen auf dem Filter bilden, der das Passieren der verbleibenden Flüssigkeit gestattet.
Andere Additive sind auch vorgeschlagen worden. Beispielsweise schlägt GB-1 469 016 vor, daß die Copolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die zuvor als Stockpunktsenkungsmittel für Schmieröl verwendet wurden, als Co-Additive mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren zur Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten verwendet werden können, um ihre Tieftemperaturfließeigenschaften zu verbessern.
US-A-3 252 771 betrifft die Verwendung von Polymeren aus C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-α-Olefinen, die durch Polymerisieren von Olefinmischungen, in denen n-C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-α-Olefine überwiegen, mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenidkatalysatoren erhalten werden, als Stockpunktsenkungsmittel in Destillatbrennstoffen des leicht zu behandelnden Typs mit breitem Siedebereich, der in den Vereinigten Staaten von Amerika in den frühen sechziger Jahren erhältlich war.
Es ist auch vorgeschlagen worden, auf Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere basierende Additive zu verwenden. Beispielsweise beschreibt US-A-2 542 542 Copolymere von Olefinen wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, die mit einem Alkohol wie Laurylalkohol verestert sind, als Stockpunktsenkungemittel, und GB- 1 468 588 verwendet Copolymere von C&sub2;&sub2;- bis C&sub2;&sub8;-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, die mit Behenylalkohol verestert ist, als Coadditiv für Destillatbrennstoffe.
In ähnlicher Weise verwendet das japanische Patent Nr. 5 654 037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen umgesetzt sind, als Stockpunktsenker und in dem japanischen Patent Nr. 5 654 038 werden die Derivate von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zusammen mit konventionellen Mitteldestillatfließverbesserern wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren verwendet.
Das japanische Patent Nr. 5 540 640 beschreibt die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) und konstatiert, daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollen, um CFPP-Aktivität zu erhalten.
GB-2 129 012 verwendet Mischungen aus veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyethylen mit niedrigerem Molekulargewicht, wobei die veresterten Copolymere ineffektiv sind, wenn sie als einzige Additive verwendet werden. Das Patent spezifiziert, daß das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome und der Alkohol 6 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten soll, wobei die längste Kette in dem Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
US-A-3 444 082, US-A-4 211 534, US-A-4 375 973 und US-A- 4 402 708 schlagen die Verwendung bestimmter stickstoffhaltiger Verbindungen vor.
Lange n-Alkylderivate von difunktionalen Verbindungen und deren Verwendung als Paraffinkristallmodifizierungsmittel für Destillatbrennstoffe sind beschrieben worden. Hierzu gehören insbesondere Aminderivate von Alkenylbemsteinsäuren (US-A- 3 444 082), Maleinsäure (US-A-4 211 534) und Phthalsäure (GB- 2 923 645, US-A-4 375 973 und US-A-4 402 708). Aminsalze bestimmter alkylierter aromatischer Sulfonsäuren sowie deren Verwendung als Antirostadditive für Turbinenöle und Hydrauliköle sind in GB-1 209 676 beschrieben.
Die Verbesserung der CFPP-Aktivität, die durch die Einbringung der Additive dieser Patente erreicht wird, wird durch Modifizieren von Größe und Form der sich bildenden Paraffinkristalle erreicht, um nadelartige Kristalle zu produzieren, die allgemein eine Teilchengröße von 10 000 nm oder größer, typischerweise 30 000 bis 100 000 nm haben. Beim Betrieb von Dieselmotoren oder Heizsystemen bei tiefen Temperaturen passieren diese Kristalle allgemein die Filter nicht, sondern bilden einen durchlässigen Kuchen auf dem Filter, der den flüssigen Brennstoff hindurchlassen kann, wobei die Paraffinkristalle sich nachfolgend auflösen, wenn sich der Motor und der Brennstoff erwärmen, was dadurch hervorgerufen werden kann, daß die Masse des Brennstoffs durch den rückgeführten Brennstoff erwärmt wird. Dies kann dennoch dazu führen, daß die Paraffinkristalle die Filter blockieren und zu Startproblemen bei kaltem Wetter oder Versagen von Brennstoffheizsystemen führen.
EP-A-0 261 957, EP-A-0 261 958 und EP-A-0 261 959 beschreiben die Verwendung als Additive von Verbindungen mit einer bestimmten Konfiguration und insbesondere von bestimmten neuen Verbindungen, die eine beträchtliche Verringerung der Größe der gebildeten Paraffinkristallen ermöglichen, die kleiner als 4 000 nm, mitunter kleiner als 2 000 nm und in einigen Fällen kleiner als 1 000 nm sind.
EP-A-0 272 889 beschreibt die Verwendung als Additive von Verbindungen mit einer bestimmten Konfiguration und insbesondere von bestimmten neuen Verbindungen, die auch eine beträchtliche Verringerung der Größe der gebildeten Paraffinkristallen auf kleiner als 4 000 nm, mitunter kleiner als 2 000 nm und in einigen Fällen kleiner als 1 000 nm ermöglichen. Solche Verbindungen haben die Formel
, in der X CONR&sub2; oder CO&sub2;&supmin; &spplus;H&sub2;NR&sub2; ist,
Y und Z CONR&sub2;, CO&sub2;R, OCOR, -OR, -R, -NCOR sind, einer von Y oder Z Null sein kann und
R Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält.
Es sind nun weitere Verbindungen gefunden worden, deren Leistung zur Kontrolle der Größe von Paraffinkristallen in Destillatbrennstoffen mit der der in EP-A-0 261 959 beschriebenen Verbindungen vergleichbar ist.
Diese Erfindung liefert damit gemäß einem Aspekt eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII)
, in der R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, typischerweise C&sub1;&sub0; bis C&sub4;&sub0;, insbesondere C&sub1;&sub0; bis C&sub3;&sub0;, besonders bevorzugt C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub4;, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome, typischerweise 10 bis 40 Kohlenstoffatome in ihrer Hauptkette enthalten, und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Alkyl, insbesondere C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkyl, am meisten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub0; bis C30 ist, wobei jedes R³ in einer Verbindung mit der Formel (VII) gleich oder verschieden ist, und Z ausgewählt ist aus Nitro, Alkoxy und Carbonsäureester, wobei etwaige Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt eine Destillatbrennstoffzusammensetzung einen Destillaterdölbrennstoff im Siedebereich von 120ºC bis 500ºC, der 0,0001 bis 0,5 Gew.% einer Verbindung mit der Formel (VII) enthält.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Verbindung mit der Formel (VII) als Additiv zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften eines Destillaterdölbrennstoffs verwendet.
Ein vierter Aspekt der Erfindung ist ein Konzentrat, das eine Mischung aus einer Verbindung mit der Formel (VII) und einem mit dem Destillaterdölbrennstoff verträglichen Lösungsmittel für das Additiv umfaßt.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Anwesenheit der Gruppe Z in der gezeigten Stellung in der cyclischen Struktur in Formel (VII) zu einer erheblichen Verbesserung der Fähigkeit des Produkts führt, bei Verwendung als Additiv in Destillatbrennstoffen die Größe der Paraffinkristalle zu steuern (zu kontrollieren), die sich bei Abkühlen in dem Brennstoff bilden. Die Gruppe Z ist vorzugsweise bei Verwendung der Verbindungen der Formel (VII) als Destillatadditive eine Nitrogruppe. Für eine gute Leistung als Brennstoffadditiv ist es bevorzugt, daß Z sich in 3-Stellung des Rings relativ zu dem kationischen Stickstoff befindet. So hat beispielsweise eine Verbindung mit der Formel (II):
eine erheblich größere Aktivität als eine Verbindung mit der Formel (III):
Es wird angenommen, daß ein möglicher Faktor für die Leistung des Additivs auf seine Löslichkeit in dem Brennstoff zurückzuführen ist, die von den Substituentengruppen abhängen kann.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die, bei denen R¹ und R³ C16/18-Alkyl oder C17/18-Alkyl sind.
Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive für Brennstoffe die sich bei Abkühlung des Brennstoffs bildenden Paraffinkristalle aus reichend klein sind, so daß sie die Filter von typischen Dieselmotoren und Heizsystemen passieren, anstatt einen Kuchen auf dem Filter zu bilden.
Es ist auch gefunden worden, daß diese erfindungsgemäße Verringerung der Größe der Paraffinkristalle die Neigung der Paraffinkristalle verringert, sich während der Lagerung in dem Brennstoff abzusetzen, und auch zu einer weiteren Verbesserung der CFPP-Leistung des Brennstoffs führen kann.
Die Paraffinerscheinungstemperatur (WAT) des Brennstoffs wird durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen. Bei diesem Test wird eine kleine Probe (25 µl) des Brennstoffs mit 2ºC/Minute zusammen mit einer Bezugsprobe von ähnlicher Wärmekapazität abgekühlt, bei der in dem interessierenden Temperaturbereich aber kein Paraffin ausfällt (wie Kerosin). Eine Exotherme wird beobachtet, wenn die Kristallisation in der Probe einsetzt. Beispielsweise kann die WAT des Brennstoffs durch die Extrapolierungstechnik auf dem Mettler TA 2000B gemessen werden.
Der Paraffingehalt wird aus der DSC-Kurve abgeleitet, indem die von der Grundlinie und der Exotherme umschlossene Fläche bis zu der angegebenen Temperatur integriert wird. Die Eichung ist zuvor mit einer bekannten Menge kristallisierendem Paraffin durchgeführt worden.
Die mittlere Teilchengröße der Paraffinkristalle wird durch Analysieren einer lichtmikroskopischen Aufnahme von einer Brennstoffprobe mit einer Vergrößerung von 4 000 bis 8 000 und Messen der längsten Achse von 50 Kristallen über einem festgelegten Gitter gemessen. Wir haben gefunden, daß wenn die durchschnittliche Größe weniger als 4000 nm beträgt, das Paraffin beginnt, die typischen in Dieselmotoren verwendeten Papierfilter zusammen mit dem Kraftstoff zu passieren, obwohl wir bevorzugen, daß die Größe unter 3000 nm, insbesondere unter 2000 und am meisten bevorzugt unter 1000 nm liegt, wobei die tatsächliche erreichbare Größe von der ursprünglichen Beschaffenheit des Brennstoffs und von der Beschaffenheit und Menge des verwendeten Additivs abhängt, aber wir haben gefunden, daß diese Größen und darunter erreichbar sind.
Verbindungen der Formel (VII) als Additive enthaltende Brennstoffe (Kraftstoffe) haben herausragende Vorteile im Vergleich mit Destillatbrennstoffen, deren Kaltfließeigenschaften durch Zugabe konventioneller Additive verbessert worden sind. Beispielsweise sind die Kraftstoffe bei Temperaturen, die sich dem Stockpunkt nähern, betriebsfähig und nicht durch die Unfähigkeit eingeschränkt, den CFPP-Test zu bestehen. Somit bestehen diese Brennstoffe entweder den CFPP-Test bei signifikant niedrigeren Temperaturen oder vermeiden die Notwendigkeit des Bestehen dieses Tests. Die Kraftstoffe haben auch ein verbessertes Kaltstartverhalten bei tiefen Temperaturen, da sie sich nicht auf das Rezirkulieren von warmem Kraftstoff verlassen, um unerwünschte Paraffinablagerungen aufzulösen. Die Brennstoffe haben auch eine verringerte Neigung zum Absetzen von Paraffinkristallen in dem Kraftstoff während der Lagerung, wodurch die Neigung des Paraffins zum Agglomerieren am Boden der Vorratsgefäße verringert wird, wodurch die Filter etc. verstopft werden.
Es können kleine Kristalle erhalten werden, indem die erfindungsgemäßen Verbindungen einem Destillatbrennstofföl zugesetzt werden, wobei die Menge der zugesetzten Verbindung vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 Gew.%, beispielsweise 0,01 bis 0,10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs (Kraftstoffs), beträgt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, um ein Konzentrat mit 20 bis 90, z. B. 30 bis 80 Gew.% in dem Lösungsmittel zu bilden. Geeignete Lösungsmittel schließen Kerosin, aromatische Naphthas, Mineralschmieröle etc. ein.
Wenn die Verbindungen als Destillatbrennstoffadditive verwendet werden, ist es bevorzugt, daß R¹ und R³, wenn sie vorhanden sind, 10 bis 24 Kohlenstoffatome, beispielsweise 14 bis 22, vorzugsweise 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder 2-Stellung verzweigt sind. Geeignete Alkylgruppen schließen Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein. Alternativ können die Gruppen Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid sein, wobei die Hauptkette der Gruppen das längste lineare Segment ist.
Obgleich drei Substituenten notwendig sind, wie in der Formel gezeigt, sollte man sich vergegenwärtigen, daß die Verbindungen einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten können, die an die Ringatome der cyclischen Verbindungen gebunden sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise aus einem Reaktanten wie
hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem die Anhydridgruppe der Formel (V) mit Aminen und quartären Ammoniumsalzen umgesetzt wird. Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit der dem Anhydridring benachbarten Z-Gruppe (wie in Formel (V)) die Bildung der Amidgruppe an dem Kohlenstoffatom neben dem Z tragenden Kohlenstoffatom begünstigt und so zu einem Produkt führt, das vorwiegend die bevorzugte Verbindung ist, obgleich geringe Mengen der weniger bevorzugten Verbindung, d. h. in der die Amidgruppe weiter von Z entfernt ist, auch erhalten werden können. Die fertigen Verbindungen sind die Amide und Aminsalze eines sekundären Amins, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 30, vorzugsweise 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält. Solche Verbindungen können hergestellt werden, indem die Säure oder das Anhydrid mit einem sekundären Amin umgesetzt wird oder alternativ durch Umsetzung mit einem Aminderivat. Die Entfernung von Wasser und Erhitzen sind allgemein zur Herstellung der Amide aus den Säuren notwendig.
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen als einzige Additive brauchbar sind, wird üblicherweise die beste Wirkung erhalten, wenn sie in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen verbessern.
Die Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit Verbindungen verwendet, die als Kammpolymere bekannt sind und die allgemeine Formel
haben, in der
D = R, C(O).OR, OC(O).R, R'C(O).OR oder OR,
E = H, CH&sub3;, D oder R',
G = H oder D,
M = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)
J = H, R', eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe, R'CO.OR,
K = H, C(O).OR', OC(O).R', OR', C(O)OH,
L = H, R', C(O).OR', OC(O).R', Aryl, C(O)OH,
n = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)
R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R' eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Es kann falls notwendig mit einem weiteren Monomer terpolymerisiert werden.
Beispiele für geeignete Kammpolymere sind das Fumarat/Vinylacetat, insbesondere solche, die in EP-A-0 153 176 und EP-A 0 153 177 beschrieben sind, und veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid Beispiele für andere Additive, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden können, sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether, -amid/ester und Mischungen daraus, insbesondere jene, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare gesättigte C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen enthalten, und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien sind das Thema von EP-A-0 061 895 A2. Weitere solche Additive sind in US-A-4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können durch die Formel
R-O-(A)-O-R"
in ihrer Struktur abgebildet werden, wobei R und R" gleich oder unterschiedlich sind und
i) n-Alkyl
ii) n-Alkyl- -
iii) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n-
iv) n-Alkyl-O- -(CH&sub2;)n- --
sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A das Polyoxyalkylensegment des Glykols wiedergibt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyoxymethylen-, Polyoxyethylenoder Polyoxytrimethylengruppen, die im wesentlichen linear sind, wobei ein gewisser Verzweigungsgrad mit niedrigeren Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) toleriert werden kann, aber bevorzugt ist, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.
Geeignete Glykole sind allgemein die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der Esteradditive brauchbar und es ist bevorzugt, eine C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung polyethoxylierter Fettsäuren oder polyethoxylierter Alkohole hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen daraus sind geeignet als Additive, wobei Diester zur Verwendung in Destillaten mit engem Siedebereich bevorzugt sind, wobei auch geringe Mengen an Monoethern und Monoestern vorhanden sein können und oft in dem Herstellungsverfahren gebildet werden. Es ist für die Leistung des Additivs wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearinsäure- oder Behensäurediester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen-/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Fließverbesserern aus Ethylen und ungesättigtem Ester verwendet werden. Die ungesättigten Monomere, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen ungesättigte Mono- und Diester mit der allgemeinen Formel
ein, in der R&sub6; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub5; eine -OOCR&sub8; Gruppe ist, wobei R&sub8; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub8;-, üblicher C&sub1;- bis C&sub1;&sub7;- und vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe ist, oder R&sub5; eine -COOR&sub8; Gruppe ist, wobei R&sub8; wie zuvor definiert, aber nicht Wasserstoff ist, und R&sub7; Wasserstoff oder -COOR&sub8; wie zuvor definiert ist.
Das Monomer schließt, wenn R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff sind und R&sub5; -OOCR&sub8; ist, Vinylalkoholester von C&sub1;- bis C&sub2;&sub9;-, üblicherweise C&sub1;- bis C&sub5;-Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub2;&sub9;-, üblicher C&sub1;- bis C&sub5;-Monocarbonsäuren und vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub5;-Monocarbonsäuren ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat bevor zugt ist. Es ist bevorzugt, daß die Copolymere 5 bis 40 Gew.% Vinylester, insbesondere 10 bis 35 Gew.% Vinylester enthalten. Sie können auch Mischungen aus zwei Copolymeren sein wie solche, die in US-A-3 961 916 beschrieben sind. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), gemessen durch Dampfphasenosmometrie, von 1 000 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Destillatbrennstoffen auch in Kombination mit anderen polaren Verbindungen, entweder ionischen oder nicht-ionischen polaren Verbindungen verwendet werden, die in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstumshemmstoffe wirken können. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit diesen anderen polaren Stickstoffverbindungen einen synergistischen Effekt haben kann. Polare stickstoffhaltige Verbindungen haben sich als besonders effektiv erwiesen, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden, und solche Dreikomponentenmischungen liegen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Diese polaren Verbindungen sind allgemein Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil von kohlenwasserstoffsubstituierten Ammen mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ihren Anhydriden gebildet werden. Es können auch Ester/Amide verwendet werden, die 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Gesamtkohlenstoffatome enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre langkettige C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;- Amine oder Mischungen daraus, aber auch Amine mit kürzeren Ketten können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist, und diese enthält daher normalerweise etwa 30 bis etwa 300 Gesamtkohlenstoffe. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine ein, bevorzugt sind jedoch sekundäre. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine schließen Tetradecylamine, Cocosamin, hydriertes Talgamin und dergleichen ein. Beispiele für sekundäre Amine schließen Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und dergleichen ein. Aminmischungen sind auch geeignet und viele von natürlichen Materialien abgeleiteten Amine sind Mischungen. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin mit der Formel NHR&sub1;R&sub2;, bei dem R&sub1; und R&sub2; von hydriertem Talgfett abgeleitete Alkylgruppen sind, das aus ungefähr 4 % C&sub1;&sub4;, 31 % C&sub1;&sub6;, 59 % C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren oder deren Anhydride zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen schließen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen ein. Allgemein haben diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil. Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure Phthalsäure oder deren Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch Umsetzung von einem molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di-(hydriertem Talg)amin gebildet worden ist. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, welches durch Dehydratisierung dieses Amid- Aminsalzes gebildet worden ist.
Kohlenwasserstoffpolymere können auch als Teil der Additivkombinationen verwendet werden und diese können die folgende allgemeine Formel
haben, wobei jedes T = H oder R¹,
U = H, T oder Aryl,
v = 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis),
w = 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis) sein kann,
wobei R¹ Alkyl ist.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrieren des aus Monomeren wie Isopren, Butadien, etc. hergestellten Polymers hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.% und wird üblicherweise durch homogene Katalyse hergestellt.
Die Verbindungen können auch zusammen mit Verbindungen ähnlich den in EP-A-0 261 959 beschriebenen Verbindungen verwendet werden, die die allgemeine Formel
haben, wobei A und B gleich oder unterschiedlich und Alkyl, Alkenyl oder Aryl sein können.
L ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
> CH - CH< und
> C = C<
und A, B und L können zusammen einen Teil einer cyclischen Struktur wiedergeben, die aromatisch, alicyclisch oder gemischt aromatisch/alicyclisch sein kann mit der Maßgabe, daß die Gruppen -X-X¹ und Y-Y¹ an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen, die L bilden, angeordnet sind und wenn A, B und L keinen Teil einer cyclischen Struktur bilden, einer von A oder B Wasserstoff sein kann und daß, wenn L nicht cyclisch ethylenisch ist, die X-X¹ und Y-Y¹ Gruppierungen in einer cis-Konfiguration vorliegen.
X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
SO&sub3;&supmin;, -C(O)-, -C(O)O&supmin;, -R&sup4;-C(O)O-, -NR³C(O)--
-R&sup4;O-, -R&sup4;OC(O)-, -R&sup4;- und -NC(O)-;
X¹ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N&spplus;R³&sub3;R², HN&spplus;R³&sub2;R², H&sub2;N&spplus;R³R², H&sub3;N+R²,
N&spplus;R&sub3;R¹, N&spplus;HR³&sub2;R¹, H&sub2;N&spplus;R³R¹, H&sub3;N&spplus;R¹, NR³R²,
-R², -NR³R¹ und R¹;
Y ist SO&sub3;&supmin; oder -SO&sub2;-;
wenn Y SO&sub3; ist, ist Y¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
N&spplus;R&sub3;R², HN&spplus;R³&sub2;R², H&sub2;N&spplus;R³R², H&sub3;N&spplus;R²,
und wenn Y -SO&sub2;- ist, ist Y¹ -OR², -NR³R² oder -R²,
wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in ihrer Hauptkette enthalten.
R³ ist Kohlenwasserstoff und jedes R³ kann gleich oder unterschiedlich sein, und
R&sup4; ist -(CH&sub2;)n, wobei n 0 bis 5 ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen auf die angefügten Figuren bezug genommen wird, in denen
Fig. 1 ein IR-Spektrum von Additiv A ist,
Fig. 2 ein Protonen-NMR-Spektrum von Additiv A ist,
Fig. 3 ein Protonen-NMR-Spektrum von Additiv H ist und Fig. 7 ein Protonen-NMR-Spektrum einer weiteren erfindungsgemäßen Verbindung ist.
Die folgenden Additive wurden wie beschrieben hergestellt.
Die mit A und H bezeichneten Additive sind erfindungsgemäße Verbindungen.

Additiv A

3-Nitrophthalsäureanhydrid (im Handel erhältlich) wurde mit zwei Mol di(hydriertem Talg)amin in Toluol als Lösungsmittel in einer Konzentration von 50 % (Gew./Gew.) umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten bei 60ºC gerührt und das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei 50ºC entfernt, um ein Hälfte Amid/Hälfte Aminsalz zu bilden, dessen Struktur durch Formel (IX) unten wiedergegeben wird:
in der R C16/18-Alkyl ist. Die Struktur wurde durch Infrarot- und Protonen-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Spektren sind Figuren 1 und 2.
Dieses Produkt wurde im Test in Destillatbrennstoffen als Additiv A bezeichnet und wurde zusammen mit einigen der folgenden anderen Additive untersucht, wie nachfolgend gezeigt.

Additiv B

Ein 1: 1-molares Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde mit 2 Mol C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;OH pro Mol Anhydridgruppen verestert, wobei der Alkohol in geringem Überschuß von ungefähr 5 % Alkohol verwendet wurde. Die Veresterung wurde mit p-Toluolsulfonsäure (1/10 Mol) in Xylol als Lösungsmittel katalysiert. Das Produkt (als Additiv B bezeichnet) hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 50 000 und enthielt 3 % (Gew./Gew.) unbehandelten Alkohol.

Additiv C

Additiv C wurde ähnlich wie Additiv B hergestellt, aber unter Verwendung von 2 Mol einer 1:1 molaren Mischung aus C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OH und C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;OH zur Veresterung des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers. Dies ergab auch ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000, das 3,3 % (Gew./Gew.) freien Alkohol enthielt.

Additiv D

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 500, einem Vinylacetatgehalt von 13 % und einer Seitenkettenverzweigung von 8 Methylgruppen auf 100 Methylengruppen.

Additiv E

Das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und zwei Mol di(hydriertem Talg)amin unter Bildung eines Hälfte Amid/Hälfte Aminsalzes.

Additiv F

Das Reaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und vier Mol di(hydriertem Talg)amin unter Bildung eines Di(Hälfte Amid/- Hälfte Aminsalzes).

Additiv G

Ein Mol des cyclischen Anhydrids der ortho-Sulfobenzoesäure wurde mit 2 Mol Di(hydriertem Talg)amin in Xylol als Lösungsmittel in einer Konzentration von 50 % (Gew./Gew.) umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 100ºC und der Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und die Chemikalien wurden so trocken wie möglich gehalten, um zu verhindern, daß das Anhydrid hydrolysiert.
Das Produkt, als Additiv G bezeichnet, war laut 500 MHz-NMR- Spektroskopie das N,N-Dialkylammoniumsalz von 2-Dialkylamidobenzolsulfonat, bei dem die Alkylgruppen n-C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;H&sub3;&sub3;&submin;&sub3;&sub7; waren, d. h. es hatte die folgende Formel (X):

Additiv H

Additiv H, eine weitere erfindungsgemäße Verbindung, wurde wie folgt hergestellt:
3-Carboxymethylphthalsäureanhydrid wurde mit zwei Mol Di(hydriertem Talg)amin in Xylol als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 50 % (Gew./Gew.) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60ºC gerührt, um ein Hälfte Amid/Hälfte Aminsalz mit der folgenden Formel (XI)
zu bilden, in der R C16/18-Alkyl ist. Die Struktur wurde durch Protonen-NMR-Spektroskopie bestätigt und das Spektrum ist Figur 3.

Weitere Verbindungen

Eine weitere erfindungsgemäße Verbindung mit der Formel XV wurde nach analogen Verfahren wie hier beschrieben hergestellt.
In der Formel ist R C16/18-Alkyl. Die gezeigte Struktur wird durch das Spektrum in Figur 7 bestätigt.

Untersuchungen

Die Wirksamkeit von Additiv A und den Additiv A enthaltenden Additivsystemen als Filtrierbarkeitsverbesserer in Destillatbrennstoffen wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt.
In einem Verfahren wurde die Ansprache des Öls auf die Additive durch den Verstopfungstest des Filters durch Kälte (CFPP, cold filter plugging test) gemessen, der nach dem detailliert in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, Seiten 173 bis 285, beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde. Dieser Test wurde entworfen, um mit dem Kaltfließverhalten eines Mitteldestillats in Autamobildiesel zu korrelieren.
Kurz gesagt werden 40 ml einer Probe des zu testenden Öls in einem Bad abgekühlt, das auf etwa -34ºC gehalten wird, um eine nicht lineare Abkühlung mit etwa 1ºC/Minute zu ergeben. Periodisch (mit jedem Grad Celsius ausgehend von über dem Trübungspunkt) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit untersucht, in einem vorgeschriebenen Zeitraum durch ein feines Sieb zu fließen, wobei eine Testvorrichtung verwendet wird, die ein Pipette ist, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, welcher unterhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ist. Über den Mund des Trichters ist ein 350 mesh Sieb mit einer durch einen Durchmesser von 12 mm definierten Fläche gespannt. Die periodischen Untersuchungen werden jeweils initiiert, indem ein Vakuum an das obere Ende der Pipette angelegt wird, wodurch Öl durch das Sieb nach oben in die Pipette bis zu einer Marke, die 20 ml Öl anzeigt, gesogen wird. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das Öl unmittelbar in das CFPP-Rohr zurückgegeben. Der Test wird für jeden Grad Temperaturabfall wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur angegeben. Der Unterschied zwischen dem CFPP eines additivfreien Öls und dem des gleichen Brennstoffs, der Additiv enthält, wird als CFPP-Absenkung durch das Additiv bezeichnet. Ein effektiverer Fließverbesserer ergibt eine größere CFPP-Absenkung bei der gleichen Additivkonzentration.
Eine weitere Bestimmung der Wirksamkeit des Fließverbesserers wird unter Bedingungen des programmierten Abkühltests (PCT) für Fließverbesserer durchgeführt, der ein langsamer Abkühltest ist, der zur Anzeige vorgesehen ist, ob das Paraffin in dem Brennstoff Filter passieren wird, wie sie in Heizölverteilungssystemen vorkommen.
In dem Test wurden die Kaltfließeigenschaften der beschriebenen Brennstoffe, die die Additive enthielten, wie folgt bestimmt: 300 ml Brennstoff wurden linear mit 1ºC/Stunde auf Testtemperatur abgekühlt und die Temperatur wurde dann konstant gehalten. Paraffin, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch Rühren dispergiert, dann wird ein CFPP-Filterbauteil ein gesetzt. Der Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 ml Hg anzulegen, und wird geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in das gradierte Aufnahmegefäß gelangt sind. "Bestanden" wird aufgezeichnet, wenn die 200 ml innerhalb von 2 Minuten durch eine gegebene mesh-Größe aufgefangen werden, ein "Versagen" wird aufgezeichnet, wenn die Durchflußgeschwindigkeit zu niedrig ist, was anzeigt, daß der Filter blockiert wurde.
CFPP-Filterbauteile mit Filtersieben von 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, 350 und 500 mesh und Maschenweiten von 25 µm, 20µm, 15µm und 10 µm sowie ein Volkswagentanksieb (als VW bezeichnet) und ein LTFT-Filter werden verwendet, um den feinsten Filter (höchste mesh-Zahl) zu bestimmen, den der Brennstoff passiert. Je größer die mesh-Zahl ist, die ein paraffinhaltiger Brennstoff passiert, um so kleiner sind die Paraffinkristalle und um so größer ist die Wirksamkeit des Additivfließverbesserers. Es soll beachtet werden, daß keine das zwei Brennstoffe genau das gleiche Testergebnis für die gleiche Konzentration des gleichen Fließverbessereradditivs ergeben. Die Reihenfolge der verwendeten Filter mit zunehmender Porengröße ist wie folgt: 10 µm, 15 µm, 20 µm, 25 µm, 500, LTFT, VW, 350, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 40, 30, 20
wobei die Zahlen allein mesh-Zahlen bedeuten.

Beispiel 1

Die obigen Additive wurden in den Brennstoffen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen ASTM D-86-Destillationscharakteristika untersucht. Tabelle 1
Der Paraffingehalt ist der Gewichtsprozentsatz der Paraffinablagerungen bei 10ºC unter der Paraffinerscheinungstemperatur.
In dem Test wurden 250 ppm von jeder zusätzlichen Komponente verwendet und die Formulierungen enthielten unterschiedlichen Mengen an entweder Additiv A oder Additiv G.
Die XPCT-Resultate ergeben einen Vergleich der Leistung der Produkte, die Additiv A und Additiv G enthalten.
Die Testtemperatur, die Mengen der verschiedenen verwendeten Komponenten und die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Ein Strich bedeutet, daß der Test nicht durchgeführt wurde
Ein Strich bedeutet, daß der Test nicht durchgeführt wurde.

Beispiel 2

Verschiedene Additivkombinationen wurden in dem PCT-Test bei -14ºC mit den folgenden Resultaten untersucht, indem das folgende Additivmaterial Brennstoff 6 zugegeben wurde, der 50 ppm eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymer 1 enthält.
(unter "mesh passiert" bedeuten nur Zahlen die Meshgröße und LTFT ist wie oben definiert).
Die obigen Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive in dem obigen Test eine ähnliche Leistung wie Additiv E zeigten und besser waren als Additiv G.

Beispiel 3

Brennstoff, dem verschiedene Additivkombinationen zugesetzt worden waren, wurde in dem XPCT-Test bei -13ºC mit den folgenden Resultaten untersucht, wobei der Brennstoff die folgenden Charakteristika hatte: WAT -3,8ºC, Trübungspunkt -3ºC, Anfangssiedepunkt 153ºC, Endsiedepunkt 373ºC, Paraffin 10ºC unter WAT = 2,2 %, XPCT = 30 mesh.
Die Konzentrationen der Additive sind in ppm (ai) angegeben.
Die Resultate zeigen, daß in den Untersuchungen Additivkombinationen, die A enthielten, überlegen waren.

Beispiel 4

Brennstoff, dem verschiedene Additivkombinationen zugesetzt worden waren, wurde in dem XPCT-Test bei -14ºC mit den folgenden Resultaten untersucht, wobei der Brennstoff die folgenden Charakteristika hatte: WAT -4ºC, Trübungspunkt -3ºC, Anfangssiedepunkt 140ºC, Endsiedepunkt 360ºC, Paraffin 10ºC unter WAT = 2,4 %, XPCT größer als 30 mesh.
Die Konzentrationen der Additive sind in ppm (ai) angegeben.
Die Resultate zeigen, daß in den Untersuchungen Additivkombinationen, die A enthielten, überlegen waren.

Claims

1. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (VII)

in der R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in ihrer Hauptkette enthalten, und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei jedes R³ in einer Verbindung mit der Formel (VII) gleich oder verschieden ist, und

Z ausgewählt ist aus Nitro, Alkoxy und Carbonsäureester, wobei etwaige Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, in der R¹ und R³ jeweils C16/18- oder C17/18-Alkyl sind.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Z eine Nitrogruppe ist.

5. Destillaterdölbrennstoff im Siedebereich von 120ºC bis 500ºC, der 0,0001 bis 0,5 Gew.% einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

6. Brennstoff nach Anspruch 5, der zusätzlich einen oder mehrere andere Kaltfließverbesserer für Destillatbrennstoffe enthält.

7. Verwendung eines Additivs in einem Destillaterdölbrennstoff zur Kontrolle der Größe von Paraffinkristallen, die sich bei Abkühlung in den Brennstoffen bilden, wobei das Additiv eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.

8. Konzentrat, das eine Mischung aus einem Additiv und einem mit dem Destillaterdölbrennstoff verträglichen Lösungsmittel für das Additiv umfaßt, wobei das Additiv eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.