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DE1795246C2 - Öllösliche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmierölzusätze - Google Patents

Öllösliche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmierölzusätze

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Publication number
DE1795246C2
DE1795246C2 DE1795246A DE1795246A DE1795246C2 DE 1795246 C2 DE1795246 C2 DE 1795246C2 DE 1795246 A DE1795246 A DE 1795246A DE 1795246 A DE1795246 A DE 1795246A DE 1795246 C2 DE1795246 C2 DE 1795246C2
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Germany
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oil
carbon atoms
polymers
mol
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DE1795246A
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Arnold Anthonie Amsterdam Buitelaar
Pieter Hendrikus Van Der Meij
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

2. Polymethacrylsäurealkylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen In den Alkylresten der von Methacrylsäurealkylestern mit 10 bis 20 Kohlen-Stoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten zwischen 14,0 und 14,6 liegt.
3. Polymethacrylsäurealkylester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 25".i der von Methacrylsäurealkylesiern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten verzweigte Alkylreste besitzt.
4. Polymethacrylsäurealkylester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mlschpolymerfsieren eines Gemisches von Methacrylsäureatkylestern hergestellt sind, das weniger als 40 Mol-% Methacrylsäurealkylester mit weniger als 10 und/oder mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält.
5. Polymethacrylsäurealkylester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisieren eines Gemisches von Methacrylsäurealkylestern hergestellt sind, von denen sich ein Teil von
-; geradkettigen natürlichen und/oder synthetischen Cu- und/oder Cu-Alkohoien und der Rest von einem Gemisch verzweigter und unverzwclgter synthetischer C,2 !,-Alkohole ableitet, das durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlcnmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einer Phosphorverbindung bestehenden Komplexkaialysators hergestellt worden ist.
M 6. Polymethacrylsäurealkylester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel M11) 2 χ 10J bis 10*, Insbesondere 5 χ 103 bis 105 beträgt.
7. Verwendung von Polymethacrylsäurealkylcstern nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Schmierölzusätze, Insbesondere in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gew.-*, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Schmieröle können je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und der Art der Herstellung beträchtliche
Mengen Paraffinwachs enthalten. Diese ParalTinwachse scheiden sich, wenn das Schmieröl gekühlt wird, unterhalb einer bestimmten Temperatur ab. Mit fortschreitender Abkühlung scheidet sich Immer mehr Wachs aus.
bis das Gemisch aus Wachs und Öl fast vollständig zu fließen aufhört. Die tiefste Temperatur, bei der das wachshaltige Gemisch gerade noch fließt, wenn es in einem Standardlaboratorlumstcst untersucht wird, wird als Fließpunkt (pour point) bezeichnet. Der Fließpunkt eines Schmieröls Ist von großer praktischer Bedeutung. Der Fließpunkt dieses Schmieröls muß unterhalb der tiefsten Elnsatziemperatur liegen bzw. unterhalb der tiefsten
J; Temperatur, bei der das Schmieröl gelagert oder transportiert wird, wenn beim Einsatz In der Praxis keine Schwierigketten auftreten sollen.
Gemäß der US-PS 26 55 479 soll dieses Problem gelost werden durch die Kombination von mindestens 2 voneinander verschiedenen Iistercopolynieren, welche in Mischung eine syncrgcllsche Wirkung entfallen sollen. Für jedes Schmieröl muß die wirksame Kombination von lislcrcopolymercn durch Ausprobieren gefunden 5li werden.
Die Erfindung ermöglicht demgegenüber eine einfachere Lösung dieses technischen Problems.
Es wurde gefunden, daß neue öllösliche Polymethacrylsäurealkylester mit einer speziellen Struktur die Wirkung besitzen, den Fließpunkt von wachshaltigen Schmierölen zu senken, und somit wertvolle Schmierölzusätze sind. Für diese Wirksamkeit kommt es darauf an, daß die Alkylrestc der von Methacrylsäurealkylestern ■" mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten bestimmten Bedingungen genügen.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue öllösliche Polymethacrylsäurealkylester, herstellbar durch Polymerisation eines Gemisches von Methacrylsäurealkylestern, deren Alkylreste sich von C|< >2(,-Alkoholen ableiten,
a) eine durchschnittliche Anzahl von 13,8 bis 14,8 Kohlenstoffatomen,
b) lu 10 bis 30 Mol-"- verzweigte Alkylreste und
c) zu 20 bis 50 Mol-"., Alkylrcsle mil einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, wobei gegebenenfalls In dem Gemisch In einer Menge von weniger als 60 ΜοΙ-'Ί, andere Mclhacrylsäurealkylcslcr ||
('" vorhanden sein können, deren Alkylreste weniger ;ils IO und/oder mehr als 20 Kohlensioffatome aufwei- äj
Bevorzugt sind crflndungsgemSß Polymcthacrylsäurcalkylcsicr mit durchschnittlich zwischen 14,0 und 14,6 l't
Kohlenstoffatomen in den Alkylrcsicri'dcr von Melhacrylsäureeslern mit 10 bLs 20 Kohlcnstoiratomen im Alkylrcsl abgeleiteten Monomereinheiten und Polynicihacrylsäurealkylcsicr. die 15 bis 25 Mol-% Monomereinheiten enthüllen, die von Mclhacrylsaurcalkylcslcrn mil verzweigten Alkylrcslcn abgeleitet sind, bezogen auf die von Methacrylsäurealky!estern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrcsi abgeleiteten Monomereinheiten. Die neuen Polymethacrylsäurealkylester der Erfindung können durch Polymerisieren eines Gemisches von s Methacrylsäurealkylestern hergestellt werden, von denen mindestens ein Teil iO bis 20 Kohlenstoffatome Im Alkylrest besitzt. Durch entsprechende Auswahl von Methacrylsäurealkylestern mit Alkylresten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und entsprechender Mengenverhältnisse, in denen diese MethacrylsäurealkylesKr im zu polymerisierenden Reaktionsgemisch vorliegen, kann man mit Hilfe eines einfachen Verfahrens Polymere herstellen, die den drei vorstehend genannten Bedingungen genügen. Diese Polymeren können nicht nur den Fließpunkt leichter Schmieröle, wie Spindelöl und leichtes Maschinenöl, beträchtlich senken, sondern besitzen darüber hinaus auch in schweren Schmierölen, die beträchtliche Mengen Rückstandskomponenten enthalten, wie schweres Maschinenöl, eine starke fließpunktsenkende Wirkung.
Monomergemische, die sich zur Herstellung von Polymethacrylsäurealkylestern der Erfindung polymerisieren lassen, können außer Methacrylsäurealkylcsiern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest auch andere is Methacrylsäurealkylester in einer Menge von weniger als 60, vorzugsweise weniger als 40 Mol-% enthalten, deren Alkylreste weniger als 10 und/oder mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen. Bei der Verwendung von Methacrylsäurealkylestern mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest als Monomere erhält man Polymere, die Insbesondere dann besonders erwünscht sind, wenn sie als Schmiermittelzusätze nicht nur den Fließpunkt senken, sondern gleichzeitig auch den VlskosJtätsindex verbessern sollen, da diese Polymeren bei der Verwendung als Schmierölzusatz in höheren Konzentrationen den Viskositätsindex eines Schmieröls verbessern und gleichzeitig eine starke fließpunktsenkende Wirkung entwickeln. Verwendet man diese Polymeren in niedrigeren Konzentrationen, so ist ihre Wirksamkeit als Fließpunkt senkende Zusätze meist geringer.
Wenn somit die Polymcthacrylsaurealkvlester der Erfindung In Schmierölen ausschließlich als Zusätze mit fließpunktsenkender Wirkung verwendet werden sollen, so wählt man vorzugsweise Polymere, die durch Mischpolymerisieren eines Gemisches aus Methacrylsäurcalkylestern mil mehr als 9 Kohlenstoffatomen Im Alkjirest hergestellt sind, da diese Polymeren auch In sehr geringen Konzentrationen eine hohe fließpunktsenkende Wirkung besitzen. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polymere können durch Polymerisieren eines Gemisches von Methacrylsäurealkylestern hergestellt werden, von denen sich ein Teil von geradkettigen natürlichen und/oder synthetischen Alkoholen mit 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen ableitet und mit der Maßgabe, daß der Rest des Monomergemlsches von verzweigten und geradkettigen synthetischen Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen abgeleitet 1st, die durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd ur>d Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators hergestellt worden sind, der aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einer Phosphorverbindung besteht.
Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Mischpolymeren der vorstehend beschriebenen Art und folgender Zusammensetzung:
1. Mischpolymere aus n- und iso-(Ci2-C|5)-Methacrylsäurealkylestern mit n-Cie-Alkylmethacrylat, insbesondere ein Mischpolymer, das 76 Mol-% n- und IsO-(C12. ,s)- und 24 Mol-% n-ds-Alkylmethacrylatelnheiten enthält, oder ein Mischpolymeres, das 85 Mol-% n- und Iso-(C|2 |5)- und 15 Mol-% n-Cu-Alkylmethacrylatelnhelten enthält.
2. Mischpolymere aus n- und Iso-(C|2 15)-Alkylmethacrylaten mit n-Cn-Alkylmethacrylat, Insbesondere ein Mischpolymeres, das 74 Mol-% n- und iso-(Cu !5) und 26 Mol-% n-Cm-Alkylmethacrylatelnheiten enthält.
3. Mischpolymere aus n- und iso-(C,2.|S)-Alkylmethacrylalen mit n-Cu-Alkylmethacrylat und n-Cis-Alkylmethacrylat, insbesondere ein Mischpolymeres, das 66 Mol-% n- und iso-(C,2 15)-, 17 Mol-% n-Cu- und 17 Mol-% n-Cn-Alkylmclhacrylalelnhcilen enthält, ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von 75 Mol-% von n- und lso-(C|2..|5)-Alkylmclhacrylalen, 12 Μ0Ι-Ά1 von n-Cu-Alkylniethacrylal und 13 Mol-% von n-Cu-Alkylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten sowie ein Mischpolymeres aus 85 Mol-% n- und Iso-(Cn. is)-Alkylmcthaerylaten, 7 Mol-% n-C1(,-Mcthaerylat und 8 Mol-% n-CiK-Alkylmethacrylat.
Das Molekulargewicht der Polymeren der Erfindung kann Innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als Schmierölzusätze verwendet man vorzugsweise Polymere mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel des Molekulargewichts M„) zwischen 2 χ 10' und 10*, insbesondere zwischen 5 χ i0' und 105.
Bei der Verwendung als Schmierölzusätze können die Polymeren der Erfindung einem Schmieröl als solche oder In Form eines Konzentrats zugesetzt werden. Indem man sie beispielsweise vorher mit einer kleinen Menge Öl mischt.
Die Konzentration, In der die Polymeren der Erfindung verwendet werden können, kann ebenfalls innerhalb welter Grenzen schwanken, je nach der Struktur und dem Molekulargewicht des Im Einzelfall verwendeten £ Polymeren und der Art und Menge der Im Schmieröl vorhandenen Paraffinwachse sowie der Flleßpunkterniedrl-
|· gung, die Im Einzelfall erzielt werden soll. In einigen Füllen genügt eine Menge von 0,01 Gew.-%, berechnet auf
p das Gewicht der Schmlcrölmlschung, bereits, um die gewünschte Fließpunktsenkung zu erreichen. In den
t meisten Fällen reicht eine Polymermenge von 2,0 Gew.-% völlig aus. Vorzugswelse verwendet man die Polyme-
ren der Erfindung In Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schmierölgemisches. Soll mit Hilfe der Polymeren der Erfindung nicht nur eine FllelJpunkterniedrlgung erreicht werden, sondern auch
: eine Verbesserung des Vlskosllätslndex, so muß man u. U. beträchtlich größere Zusatzstoffmengen verwenden,
die über der vorstehend genannten Menge von 2,0 Gcw.-% liegen können.
f;/ Wenn die Polymeren der Erfindung als Schmiermittelzusätze verwendet werden, so kann man sie mit anderen
;i-' bekannten Schmierölzusätzen kombinieren. z.U. Antloxydantien, Detergcnt-Zusätzen, die Viskosität erhöhen-
den Verbindungen, Korrosionsschuiznilttcln, Schaumbremscn, Zusatzstoffen zur Verbesserung der Schmierwirkung und anderen Verbindungen, die Schmierölen üblicherweise einverleibt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Basisöle
Öl A: Splndelöl mit einem Viskositätsindex von 100 und einer Viskosität von 65 Redwood-Sek.
Öl B: Mittelschweres Maschinenöl mit einem Vlskositälslndex von 95 und einer Viskosität von 160 Redwood-Sek. bei 60° C. Dieses Öl enthält 15 Gew.-**. eines entasphaluerten, raffinierten und entwachsten kurzen Rückstands.
Ö1C: Schweres Maschinenöl mit einem Viskositülslndcx von 95 und einer Viskosität von 650 Redwood-Sek. bei 60° C. Dieses Öl besteht zu 100% aus einem cntasphalticrtcn, raffinierten und cntwachsten kur/en Rückstand.
Die drei Basisöle besitzen einen Fließpunkt (pour point, bestimmt nach ASTM D-97) von 9,4= C und stammen aus einem Mittelost-Rohöl.
Polymere der Erfindung
Es werden 7 Polymere der Erfindung hergestellt, indem man ein Gemisch von Meihacrylsaurealkylestern polymerisiert, die zum Teil von unvcrzwcigien natürlichen Alkoholen mit 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen und ansonsten von einem Gemisch aus verzweigten und unvcrzwcigien synthetischen Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, das durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff In Anwesenheit eines Komplexkatalysators, der aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einer Phosphorverbindung besteht, hergestellt worden sind.
Bei der Hersteilung dieser Polymeren werden folgende Bedingungen angewandt:
Monomerkonzentratlonen: 20 Gew.-'*; zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M„) von 25 000 und 42,5 Gew.-% zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 (M,,).
Lösungsmittel: Toluol
Initiator: Benzoylperoxid
Inltlaiorkonzeniration: 0,25 Gew.-% zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 25 000 und 0,30 Gew.-'Λ. zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M,,) von 50 000.
Temperatur: 80° C.
Polymerisationszeit: 24 Stunden.
Die Zusammensetzung dieser Polymeren ist aus der Tabelle I zu ersehen.
Tabelle I
Poly Molverhällnls Tür die Alkylmcthacrylalc mit IO his Mol-'*. Alkyl- 70 C-Atomen Durchschnltis-
meres von n- und Iso- Im Alkylrcsl gibt: mclhacrylalc molekulargcwichl.
Nr. (Cj-CO-Alkyl- Durchschnitt mit vcr/.wclg- Mol-".. Alkyimcth- (M,,) der Polymeren
melhacrylaten/ liche Anzahl tcm Alkylrcsl acrylatc mit einer
n-Cn-Alkylmclh- der Kohlen- außerhalb des an
«rylal/n-Ci»- slofl atome gegebenen Bereiches
Alkylmclhacrylai Im Alkylrcsi Hegenden Anzahl
20,1 von Kohlenstoff
22,5 atomen Im Alkylrcst
I 76/ 0/24 14,5 17,5 37,2 25 000
II 85/ 0/15 14,1 19,9 41,6 25 000
III 66/17/17 14,7 19,9 32,3 25 000
IV 75/12/13 14.3 22,4 36,9 25 000
V 75/12/13 14,3 19,7 36,9 25 000
VI 85/ 7/ 8 14,0 41,4 25 000
VII 74/26/ 0 14.1 36,5 25 000
Handelsübliche Fließpunktverbesserer
Zum Vergleich werden auch 4 handelsübliche Fließpunktverbesserer untersucht. Zu diesem Zweck werden ebenfalls Polymelhacrylsäurcalkylester ausgewählt, die jedoch eines oder mehrere der Kriterien erfindungsgemäßer Polymerer nicht erfüllen. Die Zusammensetzung ilieser handelsüblichen Fliellpunktverbesserer lsi aus der Tabelle II zu ersehen.
Tabelle II
Poly- Gew.-% der verschiedenen In den Polymeren mercs enthaltenen Mclhacrylsäurealkylcster Nr. (Alkylrcslc)
C1 n-C, Oxo- r.-ί',ζ n-('n n-C',» n-C',, G-
Alkylmethacrylaie mit IO bis 20 C-Atomen Im Alkylrest
durchschnittliche /iihl der C-Atome Im Alkylrest
M.il-% Alkylmcthacrylate mit verzweigtem Alkylrest
Mol-'», Alkylmelhacrylate mit einer außerhalb des angegebenen Bereiches liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen Im Alkylrest
II
—■ 37 27 13 23 14,4
35 31 18 16 14,3
52 2 2 13 31 14,4
46 3 2 13 24 14,5
42,2 39,1
14,1 13,0
Zur Feststellung Ihrer Wirksamkeit als Fließpunktverbesserer werden die Polymeren I bis VlI (erfindungsgemäß) und 1 bis 4 (Stand der Technik) in verschiedenen Konzentrationen den Schmierölen A, B und C zugesetzt. Der pour point (Fließpunkt) jedes Schmierölgemisches wird nach ASTM D-97 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Polymerkon Fließpunkt (pour point) 9,4 0,5 °C Öl B: - 9,4 0,5 öl C:- 9,4 0,5
N. Baslsöl zentration, Öl A:- 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2
\ Gew.-% 0,1
\ \
züge- N. erfindungs
setztes \. gemäß -31,7
Polymeres -31,7
Polymeres I -28,9 -37,2 -28,9 -17,8
Polymeres II -34,4 -34,4 26,1 -26,1 -28,9 -15,0 -17,8 -23,3
Polymeres III -28,9 -34,4 -28,9 -28,9 -15,0 -17,8
Polymeres IV -28,9 -28,9
Polymeres V Stand -34,4 -28,9 -26,1 -17,8
Polymeres VI der Technik -28,9 -31,7 -26,1 -26,1 -15,0 -17,8
Polymeres VII -26,1 -28,9 -34,4 -26,1 - 9,4
Polymeres 1 -26,1 -28,9 -28,9 -15,0 -20,6 - 9,4 - 9,4
Polymeres 2 -26,1 -23,3
Polymeres 3 -20,6
Polymeres 4
25
30
.15
45
Zu den In der Tabelle III aufgeführten Versuchsergebnlssen ist zu bemerken:
1. Im Basisöl A entwickeln die erfindungsgemäßen Polymeren (1 bis VII) häufig eine bessere pour point senkende Wirkung ais die handelsüblichen Produkte. Von letzteren besitzt das Polymere 3 die größte Wirksamkeit.
2. Im Öl B besitzen die erfindungsgemäßen Polymeren IV und V eine höhere pour point senkende Wirkung ais die handelsüblichen Zusätze 1 und 3.
3. Im Öl C sind die erfindungsgemäßen Polymeren IV und V mindestens ebenso wirksam wie der beste der geprüften handelsüblichen Zusatzstoffe. Das Polymere 3, das von den handelsüblichen Zusatzstoffen Im Öl A die beste Wirkung zeigt, 1st im Öl C völlig wirkungslos.
Im Gegensatz zu den zu Vergleichszwecken geprüften handelsOblichen Zusatzstoffen weisen die Polymeren der Erfindung den großen Vorzug auf, daß sie eine starke flieBpunktsenkcnde Wirkung In Schmierölen mit den verschiedensten Viskositäten entwickeln.
50
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Öllösliche Polymethacrylsäurealkylcster, herstellbar durch Polymerisation eines Gemisches von Methacrylsäurealkyleste'.n, deren Alkylresic sich von C)fl 3n-Alkoholen ableiten, die
a) eine durchschnittliche Anzahi von 13,8 bis 14,8 Kohlenstoffatomen,
b) zu 10 bis 30 Mol-% verzweigte Alkylrestc und
c) zu 20 bis 50 Mol-% Alkylreste mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, wobei gegebenenfalls in dem Gemisch in einer Menge von weniger als 60 Mol-% andere Methaerylsäureaükylester
in vorhanden sein können, deren Alkylreste weniger als 10 und/oder mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
DE1795246A 1967-08-30 1968-08-28 Öllösliche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmierölzusätze Expired DE1795246C2 (de)

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Publications (2)

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DE1795246A1 DE1795246A1 (de) 1971-12-23
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DE1795246A Expired DE1795246C2 (de) 1967-08-30 1968-08-28 Öllösliche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmierölzusätze

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