EP0236844B1

EP0236844B1 - Verwendung von additiven für Mineralöle mit stockpunktverbessernder Wirkung

Info

Publication number: EP0236844B1
Application number: EP87102629A
Authority: EP
Inventors: Horst Dr. Pennewiss; Heinz Jost; Helmut Knöll
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2007-02-24
Also published as: DE3752119D1; EP0236844A3; EP0236844A2; DE3607444A1; US4867894A; JPS62212497A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Additiven für Mineralöle, insbesondere für Destillatöle mit stockpunktverbessernder Wirkung auf Basis von Alkylmethacrylaten.

Stand der Technik

Mineralöle, wie z.B. handelsübliche Destillatöle, enthalten in der Regel n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich zwar einerseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-/Temperaturverhaltens günstig auswirken, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch das Fließen der Öle beeinträchtigen oder völlig verhindern ("Stocken"). Eine Verbesserung der Tieftemperatur-Fließeigenschaften kann durch Entparaffinierung erreicht werden. Da die Kosten erheblich ansteigen, wenn man den "Pour point" über bestimmte Werte hinweg herabsetzen will, führt man im allgemeinen nur eine partielle Entparaffinierung der Öle bis zu einem Pour point im Bereich von minus 15 Grad Celsius durch und bedient sich zur weiteren Herabsetzung des Pour point (bis etwa minus 40 Grad Celsius) sogenannter Pour point-Erniedriger, die den Pour point bereits in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 % wirksam herabsetzen. Dabei ist in etwa folgende Vorstellung maßgeblich:
Paraffinähnliche Verbindungen werden in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut und verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallverbände.
Für die Wirkungsweise derartiger Pour-Point-Verbesserer gilt, daß sie bestimmte Strukturelemente aufweisen, nämlich hinreichend lange Alkylgruppen, um von der Keimbildung ab in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut zu werden und in größeren Abständen Seitenketten bzw. Seitengruppen um das Kristallwachstum zu stören. (Vgl. Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pour-point-Erniedrigern muß andererseits verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit u.ä. besitzen.
Die zur Zeit bevorzugten Pour-point-Erniedriger sind Polymethacrylate, die bereits in Konzentrationen von 0,1 - 0,5 % den Fließpunkt von Schmierölen hinreichend erniedrigen (vgl. US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233). Die Kohlenstoffzahl der Alkylreste liegt dabei zwischen 12 und 18, der Verzweigungsgrad zwischen 10 und 30 Mol-%. Zur Verfügung stehen Polymethacrylate im Bereich $\bar{M}$
zwischen ca. 5 000 und 500 000, die eine Verbesserung des Fließverhaltens von leichten, niedermolekularen bis zu schweren, hochmolekularen Schmierölen gestatten.
Bekanntlich haben sich auch Olefincopolymerisate (OCP's) unter verschiedenen Anwendungs-Gesichtspunkten als Mineralöladditive in der Praxis bewährt. (Vgl. DE-AS 1 235 491).
Relativ viel Beachtung fanden daher Copolymerisate aus diesen beiden Polymerklassen. So beschreibt die DE-OS 21 02 469 unter anderem niedermolekulare Copolymere des Ethylens mit Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat (M $\bar{W}$
720 - 1400) durch Hochdruckpolymerisation in Anwesenheit von Reglern, die als Stockpunktsverbesserer wirken.
In der europ. Patentanmeldung 113 591 werden als Schmieröl- und Treibstoffadditive hydrierte Emulsionscopolymere aus 1,3-Butadien und Alkyl(meth)acrylat beschrieben, die als VI-Verbesserer und Stockpunktsverbesserer angewendet werden können. Dispergierende Wirkung erhalten diese Polymere, wenn man sie mit polaren, stickstoffhaltigen Monomeren pfropft.
In der DE-OS 26 12 232 wird eine Kombination eines Ethylen-Isobutylacrylat-Copolymeren und eines Polytetradecylacrylat- oder Hexadecylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren als Additiv für Petroleum-Destillate (b.p. 120 - 480 Grad Celsius) zur Regulierung der Wachskristallbildung im Niedertemperaturbereich empfohlen.
Als Viskositätsindex-Verbesserer mit dispergierender Wirkung werden die Umsetzungsprodukte aus einem langkettigen Alkylacrylat bzw. -methacrylat, einem C1-C4-Alkylacrylat oder -methacrylat und Acrylsäure, die mit 1-Hydroxy-2-alkyl- oder alkylidenimidazolin neutralisiert wurde, in der US-PS 3 397 146 empfohlen.
Auch die Lehre der FR-A 1 235 693 betrifft polymere VI-Verbesserer auf Basis von Poly(meth)acrylsäureestern mit Vinylpyridin als Co-monomer, wobei die praktisch verwendeten Anwendungskonzentrationen bei ≥ 1,5 % liegen im Einklang mit der üblichen Praxis bei VI-Verbesserern.
In der DE-OS 21 45 249 werden unter Verwendung von Aminen als Initiator hergestellte Polymethacrylate als Schmieröladditive empfohlen. Beispielhaft ausgeführt wurde die Herstellung von Polybutylmethacrylat mit einem Molgewicht von 455 000.
Weiter sind Additive für n-paraffinhaltige Schmieröle entwickelt worden, die auf Mischungen von verschiedenen Acrylatpolymeren beruhen (DE-OS 33 39 103). Diese Mischungen bestehen

I. aus 10 - 99 Gew.-% an Polymeren P1, die
- a) aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen, unverzweigten C6-C15-Alkoholen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und
- b) aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen unverzweigten C16-C30-Alkoholen und
- c) aus (Meth)acrylsäureestern mit verzweigten C8-C40-Alkoholen,
- d) aus (Meth)acrylsäureestern von C1-C5-Kohlenstoffatomen,
- e) aus Monomeren, mit funktionellen Gruppen aufgebaut sind,
wobei der Anteil an b) höchstens 5 Mol-% ausmacht, und
II. aus 90 - 1 Gew.-% an Polymeren P2, die
- a') aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen unverzweigten C6-C15-Alkoholen und
- b') aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen, unverzweigten C16-C30-Alkoholen und
- c') aus (Meth)acrylsäureestern von verzweigten C8-C40-Alkoholen und
- d') aus (Meth)acrylsäureestern von C1-C5-Alkoholen aufgebaut sind,
- e') aus Monomeren mit funktionellen Gruppen
enthalten, wobei der Anteil an b') 10 - 70 Mol-% ausmacht, mit einem Lösungsmittel (L).

In der DE-A-1 444 884 werden in Öl gelöste Mischpolymerisate auf Basis von Acrylestern beansprucht, wobei das Polymerisat ein Pfropfmischpolymerisat aus mindestens einem Alkylacrylat oder -methacrylat darstellt, dessen Alkylrest Öllöslichkeit gewährleistet. Diesem Polymerisat sind Einheiten von Maleamin- oder Itaconaminsäuren aufgepfropft, die 1-22 Gew-% des Pfropfmischpolymerisats ausmachen. Soweit diese Pfropfmischpolymerisate zur Erniedrigung des "Gießpunktes" eingesetzt wurden, werden sie in Zusatzmengen von 1 Gew.-% angewendet.
Es erscheint bemerkenswert, daß methylmethacrylat-haltige Stockpunktverbesserer bislang keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. Dabei dürfte die an sich berechtigte Erwartung eine Rolle gespielt haben, daß Produkte die Methylmethacrylat in substantiellen Anteilen enthalten, erst bei höheren Zusatzmengen eine zufriedenstellende Wirkung entfalten.

Aufgabe und Lösung

Es bestand nach wie vor die Aufgabe, stockpunktverbessernde Additive für Mineralöle, insbesondere Destillatöle auf paraffinischer Basis zur Verfügung zu stellen, die bei unverminderter Effizienz, d.h. in etwa gleichen Anwendungskonzentrationen wirkend, möglichst kostengünstig herstellbar sein sollten. Insbesondere war an den Ersatz der relativ teuren höheren Alkylester zu denken.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstenend genannte Aufgabe in besonders günstiger Weise gelöst werden kann mittels der erfindungsgemäßen Verwendung definierter Additive als Stockpunktverbesserer in Mineralölen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Additive mit stockpunktverbessernder Wirkung bestehen aus einem Polymethacrylat P in Form statis aufgebaut aus

a) 10 - 30 Molprozent, vorzugsweise 10 - 20 Molprozent Methylmethacrylat
b) 10 - 70 Molprozent, vorzugsweise 10 - 50 Molprozent Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylestern mit 16 - 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
c) 80 - 0 Molprozent, vorzugsweise 80 - 30 Molprozent, insbesondere 80 - 50 Molprozent Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 - 40, vorzugsweise 8 - 30, Kohlenstoffatomen im Alkylrest und als Monomerkomponente

Die Natur der Polymerisate P als statistische Copolymerisate ergibt sich u.a. aus der im weiteren gegebenen, allgemeinen Herstellungsvorschrift.
Die Polymeren P besitzen vorzugsweise einen Molekulargewichtsbereich 10 000 bis 800 000. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann in an sich bekannter Weise mittels Gelpermeationschromatographie vorgenommen werden. (Vgl. Vieweg-Braun, Kunststoff-Handbuch, Band I, Carl Hanser Verlag, 1975). Üblicherweise liegen die Uneinheitlichkeiten ( $\bar{M}$
w/ $\bar{M}$
n) der Polymeren P im Bereich 1,5 bis 5,0.
Der Staudinger-Index beträgt 10 - 150 ml/g in Chloroform bei 20 Grad Celsius.
Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung sieht als Maßgabe vor, daß sofern der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Bereich 35 - 45 Mol-% bezogen auf das Polymerisat P liegt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 20 bis 30 Mol-% betragen soll.
Weiter soll als eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung die Maßgabe gelten, daß schon der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Bereich 15 - 30 Mol-% liegt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 25 bis 40 Mol-% betragen soll. Desweiteren sieht eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsart der Erfindung vor, daß sofern der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest null Mol-% beträgt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 30 bis 50 Mol-% ausmacht.
Die Monomeren für die Komponenten a) - c) der Polymerisate P sind an sich bekannt.
Als Monomere der Komponente b) kommen die Methacrylsäureester der geradkettigen, unverzweigten C16-C30-Alkanole, insbesondere von unverzweigten C16-C24-Alkanole, speziell von C18-C22-Alkoholen in Frage. Genannt seien insbesondere Handelsprodukte wie die Talgfettalkohole sowie die unter dem Namen Alfole R (Produkt der Fa. Condea, Hamburg) im Handel befindlichen. Es können somit auch unter sich verschiedene Ester die Monomeren vom Typ b) bilden. Solche Mischungen können als vorteilhaft betrachtet werden.
Als Monomere der Komponente c) kommen einerseits die Methacrylsäureester der geradkettigen, unverzweigten C4-C15-Alkanole in Frage. Genannt seien z.B. die geradkettigen, unverzweigten C10-C14-Alkohole, insbesondere die nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden gewonnenen.
Erwähnt seien z.B. als Produkte die Lorole R der Fa. Henkel KG, Düsseldorf und die Alfole R der Fa. Condea, Hamburg.
Andererseits kommen als Monomere der Komponente c) die Methacrylsäureester verzweigter Alkanole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere der verzweigten C8-C20-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, speziell des Isodecyl, Isotridecyl- und Isooctodecylalkohols in Frage.
Die Molgewichte $\bar{M}$
der Polymerisate P liegen besonders bevorzugt im Bereich 50 000 bis 500 000.
Die Herstellung der Polymerisate P kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1967).

Herstellung der Polymerisate P

Die Herstellung der Polymerisate schließt an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an. In einem Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet ist, wird eine Mischung aus Mineralöl und einer Monomerenmischung aus a), b) und c) vorgelegt, soweit die letzteren zum Einsatz kommen. Unter C02-Atmosphäre und Rühren wird auf ca. 90 - 100 Grad Celsius erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur und Zugabe von Initiator (vorzugsweise Perverbindungen wie Perester, Peroxiden oder Azoverbindungen) wird eine Mischung aus den Monomeren a), b) und c), sowie weiterer Initiator zudosiert; ca. 2 Stunden nach Ende des Zulaufs wird weiterer Initiator nachgefüttert. Die Gesamtinitiatormenge liegt in der Regel bei 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 8 - 9 Stunden. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von im allgemeinen 40 - 70 Gew.-%.
Ölaufmischung zur Messung des Pour points, der Tieftemperaturviskosität und des "Stable Pour Points"
Das Additive wird, eventuell zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie DI-Paket und OCP-VI-Verbesserern, bei 50 - 60 Grad Celsius unter Rühren im Grundöl gelöst.

Verwendung der Additive

Die erfindungsgemäßen Additive können den Mineralölen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. Für Stockpunktverbesserer ist erfindungsgemäß ein Zusatz von 0,1 bis 1,0 Gew.-% vorgesehen. Auf die zur Verfügung stehenden Mineralöle wurde bereits vorstehend (vgl. Stand der Technik) eingegangen. Allgemeine Angaben finden sich im Ullmann, Bd. 20, loc.cit., pg. 457-503.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung liegen in einer verbesserten Wirksamkeit in bestimmten Mineralölen und einem breiteren Wirkungsspektrum in Mineralölen unterschiedlicher Viskosität.
Ölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, zeigen neben den erforderlichen Viskositätsdaten bei 100 Grad Celsius sehr günstige Werte für Pour-point und Stable Pour-point sowie ausgezeichnete Viskositätsdaten bei minus 15 Grad Celsius bis minus 40 Grad Celsius.

Die Charakterisierung kann durch folgende Meßgrößen erfolgen:

Pourpoint/Cloudpoint:	DIN 51 497
Pour-Stability (Stable Pourpoint):	Fed. Test. Meth. 203
	Std. Nr. 791/Cycle C
MRV-Viskosität:	ASTM D 3829
CCS-Viskosität:	DIN 51 377
Brookfield-Viskosität:	DIN 51 398

Beispiele

Herstellung der Additive:

Additiv A

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:

300 g: Mineralöl (η_{100 Grad Celsius} = 3,9 qmm/s)
21,00 g: Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
8,97 g: Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18 Alkoholgemisches
3,33 g: Methylmethacrylat
0,13 g: Dodecylmercaptan
0,36 g: tert.-Butylperoctoat

420,62 g: Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
179,41 g: Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
66,67 g: Methylmethacrylat
2,67 g: Dodecylmercaptan
2,0 g: tert.-Butylperoctoat

Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%.
Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 800 qmm/s Zusammensetzung:

24 Mol-% a)
20 Mol-% b)
56 Mol-% c)

Additiv B

Herstellung wie Additiv A, aber

Vorlage:: 300 g Mineralöl (η_{100 Grad Celsius} = 3,9 qmm/s)
25,8 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
7,5 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
0,13 g Dodecylmercaptan
0,36 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:: 517,4 g Methacrylsäure eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
149,3 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
2,67 g Dodecylmercaptan
2,0 g tert.-Butylperoctoat

0 Mol-% a)
20 Mol-% b)
79 Mol-% c)

Additiv C

Herstellung wie Additiv A, aber

Vorlage:: 360 g Mineralöl (η_{100 Grad Celsius} = 3,9 qmm/s)
18,56 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
4,0 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C12-C14-Alkoholgemisches
15,2 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
2,24 g Methylmethacrylat
1,4 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:: 371,2 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
80,0 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C12-C14-Alkoholgemisches
304,0 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
44,8 g Methylmethacrylat
8,0 g tert.-Butylperoctoat

15 Mol-% a)
38 Mol-% b)
47 Mol-% c)

Additiv D

Herstellung wie Additiv A, aber

Vorlage:: 360 g Mineralöl (η_{100 Grad Celsius} = 3,9 qmm/s)
17,08 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
22,92 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
1,4 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:: 341,6 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
458,4 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
8,0 g tert.-Butylperoctoat

0 Mol-% a)
38 Mol-% b)
62 Mol-% c)

Additive E

Herstellung wie Additiv A, aber

Vorlage:: 300 g Mineralöl (η_{100 Grad Celsius} = 3,9 qmm/s)
19,31 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
10,66 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
3,33 g Methylmethacrylat
0,13 g Dodecylmercaptan
0,36 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:: 386,69 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
213,34 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
66,67 g Methylmethacrylat
2,67 g Dodecylmercaptan
2,00 g tert.-Butylperoctoat

24 Mol-% a)
24 Mol-% b)
52 Mol-% c)

Additiv F

Herstellung wie Additiv A, aber

Vorlage:: 300 g Mineralöl (η_{100 Grad Celsius} = 3,9 qmm/s)
24,08 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
9,22 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
0,13 g Dodecylmercaptan
0,36 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:: 482,02 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
184,68 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
2,67 g Dodecylmercaptan
2,00 g tert.-Butylperoctoat

0 Mol-% a)
24 Mol-% b)
76 Mol-% c)

Vergleichsbeispiel 5

Additiv B

Herstellung wie Additiv A, aber

Vorlage:: 300 g Mineralöl (η₁₀₀ Grad C = 3,9 qmm/s)
25,8 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
7,5 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
0,13 g Dodecylmercaptan
0,36 g tert.-Butylperoctoat
Zulauf:: 517,4 g Methacrylsäure eines C₁₂-C₁₅-Alkoholgemisches mit verzweigten Alkoholen
149,3 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
2,67 g Dodecylmercaptan
2,0 g tert.-Butylperoctoat

0 Mol-% a)
20 Mol-% b)
79 Mol-% c)

₄

₁₅

Claims

Verwendung von Polymethacrylaten P in Form statistischer Copolymerer, aufgebaut aus
a) 10 - 30 Mol.-% Methylmethacrylat

b) 10 - 70 Mol.-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 80 - 0 Mol.-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Monomerkomponente als Öladditive,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyalkylmethacrylate P in Mengen zwischen 0,05 und 1 Gew.-% als Stockpunktverbesserer in Mineralölen eingesetzt werden.

mit der Massgabe,

daß die Monomerkomponente b) aus mehreren unter sich verschiedenden Alkylmethacrylaten besteht.