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EP0236844A2 - Additive für Mineralöle mit stockpunktverbessernder Wirkung - Google Patents

Additive für Mineralöle mit stockpunktverbessernder Wirkung Download PDF

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Publication number
EP0236844A2
EP0236844A2 EP87102629A EP87102629A EP0236844A2 EP 0236844 A2 EP0236844 A2 EP 0236844A2 EP 87102629 A EP87102629 A EP 87102629A EP 87102629 A EP87102629 A EP 87102629A EP 0236844 A2 EP0236844 A2 EP 0236844A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
unbranched
alkyl
carbon atoms
additives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87102629A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0236844A3 (de
EP0236844B1 (de
Inventor
Horst Dr. Pennewiss
Heinz Jost
Helmut Knöll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP0236844A2 publication Critical patent/EP0236844A2/de
Publication of EP0236844A3 publication Critical patent/EP0236844A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0236844B1 publication Critical patent/EP0236844B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Definitions

  • Mineral oils e.g. Commercially available distillate oils generally contain n-paraffin hydrocarbons, which on the one hand have a favorable effect on the setting of good viscosity / temperature behavior, but on the other hand fail in crystalline form on cooling and thereby impair the flow of the oils or completely prevent them ("stagnation") .
  • An improvement in the low-temperature flow properties can be achieved by dewaxing. Since the costs increase considerably if one wants to lower the "pour point" beyond certain values, one generally only partially dewaxes the oils to a pour point in the range of minus 15 degrees Celsius and uses the further reduction Pour point (up to about minus 40 degrees Celsius) so-called pour point emitters, which effectively reduce the pour point even in concentrations between 0.05 and 1%. The following idea is decisive:
  • Paraffin-like compounds are built into the growing paraffin crystal surfaces and thus prevent the crystals from growing further and the formation of extensive crystal groups.
  • pour point improvers For the mode of action of such pour point improvers, it applies that they have certain structural elements, namely sufficiently long alkyl groups to be incorporated into the growing paraffin crystals from the nucleation and at longer intervals side chains or side groups to disrupt crystal growth. (See Ullmanns, Encyklopedia of technical chemistry, 4th edition, volume 20, Verlag Chemie, 1981, p. 548).
  • Technically applicable pour point depressants on the other hand, must be required to have good thermal, oxidative and chemical stability, shear strength and the like. have.
  • the currently preferred pour point emitters are polymethacrylates, which already lower the pour point of lubricating oils sufficiently in concentrations of 0.1-0.5% (cf. US Pat. No. 2,091,627, US Pat. No. 2,100,993, US Pat. PS 2 114 233).
  • the carbon number of the alkyl radicals is between 12 and 18, the degree of branching between 10 and 30 mol%.
  • Polymethacrylates in the M range between approx. 5,000 and 500,000 are available, which allow the flow behavior of light, low molecular weight to heavy, high molecular weight lubricating oils to be improved.
  • OCP olefin copolymers
  • DE-OS 21 02 469 describes, inter alia, low molecular weight copolymers of ethylene with methyl methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate (MW 720-1400) by high-pressure polymerization in the presence of regulators which act as pour point improvers.
  • DE-OS 26 12 232 recommends a combination of an ethylene-isobutyl acrylate copolymer and a polytetradecyl acrylate or hexadecyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer as an additive for petroleum distillates (b.p. 120 -480 degrees Celsius) to regulate wax crystal formation in the low temperature range.
  • polymethacrylates produced using amines as initiators are recommended as lubricating oil additives.
  • the production of polybutyl methacrylate with a molecular weight of 455,000 was carried out as an example.
  • heteroatoms are in particular oxygen or sulfur.
  • the 5- to 6-membered heterocyclic systems can also contain a carbonyl group, e.g. belong to the Lactame family.
  • the polymers P preferably have a molecular weight range of 10,000 to 800,000.
  • the molecular weight can be determined in a manner known per se by means of gel permeation chromatography. (See Vieweg-Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume I, Carl Hanser Verlag, 1975).
  • the non-uniformities (M w / M n) of the polymers P are usually in the range from 1.5 to 5.0.
  • the Staudinger index is 10-150 ml / g in chloroform at 20 degrees Celsius.
  • a preferred embodiment of the invention provides that, provided that the proportion of unbranched alkyl methacrylates having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical is in the range 35-45 mol% based on the polymer P, the proportion of component b) in the polymer P 20 to 30 mol% should be. Furthermore, the preferred embodiment of the invention is that the proportion of unbranched alkyl methacrylates having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical is in the range 15-30 mol%, and the proportion of component b) in the polymer P is 25 to 40 mol%. % should be.
  • a likewise preferred embodiment of the invention provides that if the proportion of unbranched alkyl methacrylates having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical is zero mol%, the proportion of component b) in the polymer P is 30 to 50 mol%.
  • the monomers for components a) -d) of the polymers P are known per se.
  • Suitable monomers for component b) are the methacrylic acid esters of the straight-chain, unbranched C16-C30 alkanols, in particular unbranched C16-C24 alkanols, especially C18-C22 alcohols.
  • Commercial products such as tallow fatty alcohols and those commercially available under the name Alfole R (product from Condea, Hamburg) are particularly worth mentioning.
  • Different esters can thus also form the monomers of type b). Such mixtures can be considered advantageous.
  • the monomers of component c) are, on the one hand, the methacrylic acid esters of the straight-chain, unbranched C4-C15 alkanols.
  • the straight-chain, unbranched O10-C14 alcohols in particular those obtained by the Ziegler process by hydrolysis of aluminum alkoxides.
  • the Lorole R from Henkel KG, Düsseldorf and the Alfole R from Condea, Hamburg.
  • the monomers of component c) are the methacrylic acid esters of branched alkanols having 4 to 40 carbon atoms in the molecule, in particular the branched C8-C20 alcohols of the isoalkanol type, especially isodecyl, isotridecyl and isooctodecyl alcohol.
  • Component d) of the polymers P by definition means radical-polymerizable monomers with functional groups in the molecule, in particular those whose positive effect on oil additives in the sense of dispersing or. Detergent activity is known.
  • dialkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid especially dimethylaminoethyl acrylate and methacrylate, dimethylaminopropylacrylate and methacrylate and the corresponding amide (dialkyl or methacrylamides) such as the dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the molecular weights M of the polymers P are particularly preferably in the range from 50,000 to 500,000.
  • the polymers P can be prepared by the customary free-radical polymerization processes. (See H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: Acryl- und Methacrylitatien, Springer-Verlag, Berlin, 1967).
  • the preparation of the polymers follows the polymerization processes of the prior art.
  • a mixture of mineral oil and a monomer mixture of a), b), c) and d) is placed in a reaction vessel which is suitably equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and metering line, provided the latter are used.
  • the mixture is heated to approx. 90 - 100 degrees Celsius under a C02 atmosphere and stirring.
  • initiator preferably per compounds such as peresters, peroxides or azo compounds
  • a mixture of the monomers a), b), c), d) and e) and further initiator are metered in; approx. 2 hours after the end of the feed, further initiator is fed.
  • the total initiator amount. is usually 1 -3 wt .-%, based on the total amount of monomers.
  • the total polymerization time is generally 8 -9 hours.
  • a viscous solution with a polymer content of generally 40-70% by weight is obtained.
  • the additive according to the invention possibly together with other additives, such as DI package and OCP-VI improvers, is dissolved in the base oil at 50-60 degrees Celsius with stirring.
  • the additives according to the invention can be added to the mineral oils in a manner known per se. For pour point improvers, an addition of 0.1 to 1.0% by weight is recommended.
  • the mineral oils available have already been discussed above (cf. prior art). General information can be found in Ullmann, Vol. 20, loc.cit., Pg. 457-503.
  • Oil formulations containing the additives according to the invention in addition to the required viscosity data at 100 degrees Celsius, show very favorable values for pour point and stable pour point as well as excellent viscosity data at minus 15 degrees Celsius to minus 40 degrees Celsius.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Additive für Mineralöle auf Basis von Polyalkylmethacrylaten mit stockpunktverbessernder Wirkung, wobei die Additive aus einem Polymerisat P aufgebaut aus a) 10 - 30 Mol-% Methylmethacrylat, b) 10 - 70 Mol-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 16 - 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, c) 80 - 0 Mol-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 - 15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 - 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls, d) 30 - 0 Mol-% eines dispergierwirksamen, stickstoffhaltigen radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Monomerkomponentenbestehen.

Description

    Stand der Technik
  • Mineralöle, wie z.B. handelsübliche Destillatöle, enthalten in der Regel n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich zwar einerseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-/Temperaturverhaltens günstig auswirken, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch das Fließen der Öle beeinträchtigen oder völlig verhindern ("Stocken"). Eine Verbesserung der Tieftemperatur-fließeigenschaften kann durch Entparaffinierung erreicht werden. Da die Kosten erheblich ansteigen, wenn man den "Pour point" über bestimmte Werte hinweg herabsetzen will, führt man im allgemeinen nur eine partielle Entparaffinierung der Öle bis zu einem Pour point im Bereich von minus 15 Grad Celsius durch und bedient sich zur weiteren Herabsetzung des Pour point (bis etwa minus 40 Grad Celsius) sogenannter Pour point-Emiedriger, die den Pour point bereits in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1 % wirksam herabsetzen. Dabei ist in etwa folgende Vorstellung maßgeblich:
  • Paraffinähnliche Verbindungen werden in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut und verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallverbände.
  • Für die Wirkungsweise derartiger Pour-Point-Verbesserer gilt, daß sie bestimmte Strukturelemente aufweisen, nämlich hinreichend lange Alkylgruppen, um von der Keimbildung ab in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut zu werden und in größeren Abständen Seitenketten bzw. Seitengruppen um das Kristallwachstum zu stören. (Vgl. Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pour-point-Erniedrigem muß andererseits verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit u.ä. besitzen.
  • Die zur Zeit bevorzugten Pour-point-Emiedriger sind Polymethacrylate, die bereits in Konzentrationen von 0,1 -0,5 % den Fließpunkt von Schmierölen hinreichend erniedrigen (vgl. US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233). Die Kohlenstoffzahl der Alkylreste liegt dabei zwischen 12 und 18, der Verzweigungsgrad zwischen 10 und 30 Mol-%. Zur Verfügung stehen Polymethacrylate im Bereich M zwischen ca. 5 000 und 500 000, die eine Verbesserung des Fließverhaltens von leichten, niedermolekularen bis zu schweren, hochmolekularen Schmierölen gestatten.
  • Bekanntlich haben sich auch Olefincopolymerisate (OCP's) unter verschiedenen Anwendungs-Gesichtspunkten als Mineralöladditive in der Praxis bewährt. (Vgl. DE-AS 1 235 491).
  • Relativ viel Beachtung fanden daher Copolymerisate aus diesen beiden Polymerklassen. So beschreibt die DE-OS 21 02 469 unter anderem niedermolekulare Copolymere des Ethylens mit Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat (MW 720 -1400) durch Hochdruckpolymerisation in Anwesenheit von Reglem, die als Stockpunktsverbesserer wirken.
  • In der europ. Patentanmeldung 113 591 werden als Schmieröl-und Treibstoffadditive hydrierte Emulsionscopolymere aus 1,3-Butadien und Alkyl(meth)acrylat beschrieben, die als VI-Verbesserer und Stockpunktsverbesserer angewendet werden können. Dispergierende Wirkung erhalten diese Polymere, wenn man sie mit polaren, stickstoffhaltigen Monomeren pfropft.
  • In der DE-OS 26 12 232 wird eine Kombination eines Ethylen-Isobutylacrylat-Copolymeren und eines Polytetradecylacrylat-oder Hexadecylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren als Additiv für PetroleumDestillate (b.p. 120 -480 Grad Celsius) zur Regulierung der Wachskristallbildung im Niedertemperaturbereich empfohlen. s Als Viskositätsindex-Verbesserer mit dispergierender Wirkung werden die Umsetzungsprodukte aus einem langkettigen Alkylacrylat bzw. -methacrylat, einem C1-C4-Alkylacrylat oder -methacrylat und Acryfsäure, die mit 1-Hydroxy-2-alkyl-oder alkylidenimidazolin neutralisiert wurde, in der US-PS 3 397 146 empfohlen.
  • In der DE-OS 21 45 249 werden unter Verwendung von Aminen als Initiator hergestellte Polymethacrylate als Schmieröladditive empfohlen. Beispielhaft ausgeführt wurde die Herstellung von Polybutylmethacrylat mit einem Molgewicht von 455 000.
  • Weiter sind Additive für n-paraffinhaltige Schmieröle entwickelt worden, die auf Mischungen von verschiedenen Acrylatpolymeren beruhen (DE-OS 33 39 103). Diese Mischungen bestehen
    • 1. aus 10 -99 Gew.-% an Polymeren P1, die
      • a) aus (Meth)acrylsäureestem von geradkettigen, unverzweigten C6-C15-Alkoholen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und
      • b) aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen unverzweigten C16-C30-Alkoholen und
      • c) aus (Meth)acrylsäureestern mit verzweigten C8-C40-Alkoholen,
      • d) aus (Meth)acrylsäureestern von C1-C5-Koh)enstoffatomen,
      • e) aus Monomeren, mit funktionellen Gruppen aufgebaut sind,
      wobei der Anteil an b) höchstens 5 Mol-% ausmacht, und
    • II. aus 90 -1 Gew.-% an Polymeren P2, die
      • a') aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen unverzweigten C6-C15-Alkoholen und
      • b') aus (Meth)acrylsäureestern von geradkettigen, unverzweigten C16-C30-Alkoholen und
      • c') aus (Meth)acrylsäureestern von verzweigten C8-C40-Alkoholen und
      • d') aus (Meth)acrylsäureestern von C1-C5-Alkoholen aufgebaut sind,
      • e') aus Monomeren mit funktionellen Gruppen
      • enthalten, wobei der Anteil an b') 10 -70 Mol-% ausmacht, mit einem Lösungsmittel (L).
  • Es erscheint bemerkenswert, daß methylmethacrylat-haltige Stockpunktverbesserer bislang keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. Dabei dürfte die an sich berechtigte Erwartung eine Rolle gespielt haben, daß Produkte die Methylmethacrylat in substantiellen Anteilen enthalten, erst bei höheren Zusatzmengen eine zufriedenstellende Wirkung entfalten.
    • Aufgabe und Lösung
  • Es bestand nach wie vor die Aufgabe, stockpunktverbessernde Additive für Mineralöle, insbesondere Destillatöle auf paraffinischer Basis zur Verfügung zu stellen, die bei unverminderter Effizienz, d.h. in etwa gleichen Anwendungskonzentrationen wirkend, möglichst kostengünstig herstellbar sein sollten. Insbesondere war an den Ersatz der relativ teuren höheren Alkylester zu denken.
  • Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe in besonders günstiger Weise gelöst werden kann mittels der erfindungsgemäßen Additive mit stockpunktverbessernder Wirkung.
  • Die erfindungsgemäßen Additive mit stockpunktverbessernder Wirkung bestehen aus einem Polymerisat P aufgebaut aus
    • a) 10 -30 Molprozent, vorzugsweise 10 -20 Molprozent Methylmethacrylat
    • b) 10 -70 Molprozent, vorzugsweise 10 -50 Molprozent Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylestern mit 16 -30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
    • c) 80 -0 Molprozent, vorzugsweise 80 -30 Molprozent, insbesondere 80 -50 Molprozent Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 -15, vorzugsweise 6 -15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 -40, vorzugsweise 8 -30, Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls
    • d) 30 -0 Molprozent, vorzugsweise 20 -0,5, eines dispergierwirksamen stickstoffhaltigen Monomeren, insbesondere der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
      worin R1 Wasserstoff oder Methyl und Bs einen (inerten) heterocyclischen 5-oder 6-gliedrigen Ring oder einen Rest
      Figure imgb0002
    -NR2R3 bedeutet, wobei Z für Sauerstoff oder einen Rest - N R4 und Q für eine gegebenenfalls alkylierte Kohlenwasserstoffbrücke mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls weiteren Stickstoffs oder anderer Heteroatome einen heterocyclischen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden können und worin R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
  • Unter anderen Heteroatomen sei insbesondere Sauerstoff oder Schwefel verstanden.
  • Die 5-bis 6-gliedrigen heterocyclischen Systeme können auch eine Carbonylgruppe enthalten, das heißt z.B. der Familie der Lactame angehören.
  • Die Polymeren P besitzen vorzugsweise einen Molekulargewichtsbereich 10 000 bis 800 000. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann in an sich bekannter Weise mittels Gelpermeationschromatographie vorgenommen werden. (Vgl. Vieweg-Braun, Kunststoff-Handbuch, Band I, Carl Hanser Verlag, 1975). Üblicherweise liegen die Uneinheitlichkeiten ( M w/ M n) der Polymeren P im Bereich 1,5 bis 5,0.
  • Der Staudinger-Index beträgt 10 -150 ml/g in Chloroform bei 20 Grad Celsius.
  • Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung sieht als Maßgabe vor, daß sofern der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Bereich 35 -45 Mol-% bezogen auf das Polymerisat P liegt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 20 bis 30 Mol-% betragen soll. Weiter soll als eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung die Maßgabe gelten, daß schon der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Bereich 15 - 30 Mol-% liegt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 25 bis 40 Mol-% betragen soll. Desweiteren sieht eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsart der Erfindung vor, daß sofern der Anteil der unverzweigten Alkylmethacrylate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest null Mol-% beträgt, der Anteil der Komponente b) am Polymerisat P 30 bis 50 Moi-% ausmacht.
  • Die Monomeren für die Komponenten a) -d) der Polymerisate P sind an sich bekannt.
  • Als Monomere der Komponente b) kommen die Methacrylsäureester der geradkettigen, unverzweigten C16-C30-Alkanole, insbesondere von unverzweigten C16-C24-Alkanole, speziell von C18-C22-Alkoholen in Frage. Genannt seien insbesondere Handelsprodukte wie die Talgfettalkohole sowie die unter dem Namen Alfole R (Produkt der Fa. Condea, Hamburg) im Handel befindlichen. Es können somit auch unter sich verschiedene Ester die Monomeren vom Typ b) bilden. Solche Mischungen können als vorteilhaft betrachtet werden.
  • Als Monomere der Komponente c) kommen einerseits die Methacrylsäureester der geradkettigen, unverzweigten C4-C15-Alkanole in Frage. Genannt seien z.B. die geradkettigen, unverzweigten O10-C14-Alkohole, insbesondere die nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden gewonnenen. Erwähnt seien z.B. als Produkte die Lorole R der Fa. Henkel KG, Düsseldorf und die Alfole R der Fa. Condea, Hamburg.
  • Andererseits kommen als Monomere der Komponente c) die Methacrylsäureester verzweigter Alkanole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere der verzweigten C8-C20-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, speziell des Isodecyl, lsotridecyl-und Isooctodecylalkohols in Frage.
  • Unter der Komponente d) der Polymeren P seien definitionsgemäß radikalisch polymerisierbare Monomere mit funktionellen Gruppen im Molekül verstanden, insbesondere solche, deren positive Wirkung bei Öladditiven im Sinne von Dispergier-bzw. Detergenzaktivität bekannt ist.
  • Genannt seien z.B. C-und N-Vinylpyridin-, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylimidazol sowie deren Alkylderivate, insbesondere die N-Vinylverbindungen, ferner die Dialkylaminoalkylester der (Meth)-acrylsäure, speziell Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat sowie die entsprechenden Amide (Dialkylaminoalkylacryl-bzw. -methacrylamide) wie z.B. das Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
  • Die Molgewichte M der Polymerisate P liegen besonders bevorzugt im Bereich 50 000 bis 500 000.
  • Die Herstellung der Polymerisate P kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker: Acryl-und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1967).
    • Herstellung der Polymerisate P
  • Die Herstellung der Polymerisate schließt an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an. In einem Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet ist, wird eine Mischung aus Mineralöl und einer Monomerenmischung aus a), b), c) und d) vorgelegt, soweit die letzteren zum Einsatz kommen. Unter C02-Atmosphäre und Rühren wird auf ca. 90 - 100 Grad Celsius erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur und Zugabe von Initiator (vorzugsweise Perverbindungen wie Perester, Peroxiden oder Azoverbindungen) wird eine Mischung aus den Monomeren a), b), c), d) und e) sowie weiterer Initiator zudosiert; ca. 2 Stunden nach Ende des Zulaufs wird weiterer Initiator nachgefüttert. Die Gesamtinitiatormenge. liegt in der Regel bei 1 -3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 8 -9 Stunden. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von im allgemeinen 40 -70 Gew.-%.
  • Ölaufmischung zur Messung des Pour points, der Tieftemperaturviskosität und des "Stable Pour Points"
  • Das erfindungsgemäße Additive wird, eventuell zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie DI-Paket und OCP-VI-Verbesserern, bei 50 -60 Grad Celsius unter Rühren im Grundöl gelöst.
    • Verwendung der Additive
  • Die erfindungsgemäßen Additive können den Mineralölen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. Für Stockpunktverbesserer empfiehlt sich ein Zusatz von 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Auf die zur Verfügung stehenden Mineralöle wurde bereits vorstehend (vgl. Stand der Technik) eingegangen. Allgemeine Angaben finden sich im Ullmann, Bd. 20, loc.cit., pg. 457-503.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung liegen in einer verbesserten Wirksamkeit in bestimmten Mineralölen und einem breiteren Wirkungsspektrum in Mineralölen unterschiedlicher Viskosität.
  • Ölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, zeigen neben den erforderlichen Viskositätsdaten bei 100 Grad Celsius sehr günstige Werte für Pour-point und Stable Pour-point sowie ausgezeichnete Viskositätsdaten bei minus 15 Grad Celsius bis minus 40 Grad Celsius.
  • Die Charakterisierung kann durch folgende Meßgrößen erfolgen:
    Figure imgb0003
    Beispiele
  • Herstellung der Additive:
    • Additiv A
  • In einem 2 I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
    • 300 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 21,00 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 8,97 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18 Alkoholgemisches
    • 3,33 g Methylmethacrylat
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert.-Butylperoctoat
  • Nach Lösen der Komponenten wird bei 100 Grad Celsius nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten zudosiert.
    • 420,62 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 179,41 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 66,67 g Methylmethacrylat
    • 2,67 g Dodecylmercaptan
    • 2,0 g tert.-Butylperoctoat
  • Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,4 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
    • Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%.
    • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 800 qmm/s
    • Zusammensetzung: 24 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 56 Mol-% c)
    • davon 43 Mol-% Bestandteil, der als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren ist.
    Additiv B
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage: 300 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 25,8 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 7,5 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 517,4 g Methacrylsäure eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 149,3 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 2;67 g Dodecylmercaptan
    • 2,0 g tert-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt = 70 %
    • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s
    • Zusammensetzung: 0 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 79 Mol-% c)
    • davon 62 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
      Figure imgb0004
    Additiv C
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage: 360 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 18,56 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 4,0 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C12-C14-Alkoholgemisches
    • 15,2 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    • 2,24 g Methylmethacrylat
    • 1,4 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 371,2 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 80,0 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C12-C14-Alkoholgemisches
    • 304,0 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    • 44,8 g Methylmethacrylat
    • 8,0 g tert.-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt = 70 %
    • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 680 qmm/s
    • Zusammensetzung: 15 Mol-% a)
    • 38 Mol-% b)
    • 47 Mol-% c)
    • davon 25 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
    Additiv D
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage: 360 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 17,08 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 22,92 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    • 1,4 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 341,6 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 458,4 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 60 % verzweigten Alkoholen
    • 8,0 g tert.-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt: 70 %
    • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s
    • Zusammensetzung: 0 Mol-% a)
    • 38 Mol-% b)
    • 62 Mol-% c)
    • davon 25 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
      Figure imgb0005
    Additive E
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage: 300 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 19,31 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 10,66 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 3,33 g Methylmethacrylat
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 386,69 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 213,34 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 66,67 g Methylmethacrylat
    • 2,67 g Dodecylmercaptan
    • 2,00 g tert-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt: 70 %
    • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 800 qmm/s
    • Zusammensetzung: 24 Mol-% a)
    • 24 Mol-% b)
    • 52 Mol-% c)
    • davon 40 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
    Additiv F
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage: 300 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 24,08 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 9,22 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 482,02 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 184,68 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 2,67 g Dodecylmercaptan
    • 2,00 g tert.-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt = 70 %
    • Viskosität (100 Grad Celsius, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s
    • Zusammensetzung: 0 Mol-% a)
    • 24 Mol-% b)
    • 76 Mol-% c)
    • davon 59 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrlate zu klassieren sind.
      Figure imgb0006
    Beispiele 5 und 6 Additiv G
  • In einem 2 I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
    • 300 g Mineralöl (η100 Grad Celsius = 3,9 qmm/s)
    • 20,45 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 8,75 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 1,60 g Methylmethacrylat
    • 2,50 g Dimethylaminoethylmethacrylat
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert-Butylperoctoat
  • Nach Lösen der Komponenten wird bei 100 Grad C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten zudosiert.
    • 409,4 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 175,3 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16 C18-Alkoholgemisches
    • 32,0 g Methylmethacrylat
    • 50,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat
    • 2,67 g Dodecylmercaptan
    • 2,0 g tert.-Butylperoctoat
  • Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,4 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert.
    • Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
    • Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%.
    • Viskosität (100 Grad C, 70 Gew.-%ig) = 800 qmm/s
    • Zusammensetzung: 12 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 56 Mol-% c)
    • davon 43 Mol-% Bestandteil, der als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren ist, 12 Mol- % d)
    Additiv H
  • Herstellung wie Additiv G, aber
    • Vorlage: 300 g Mineralöl (η100 Grad C = 3,9 qmm/s)
    • 20,32 g Methacrylsäureester eines C12-C15 Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 1,59 g Methylmethacrylat
    • 8,69 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 2,70 g N-Dimethyl-aminopropyl-methacrylamid
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 406,8 g Methacrylsäure eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 54,1 g N-Dimethyl-aminopropyl-methacrylamid
    • 174,0 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 31,8 g Methylmethacrylat
    • 2,67 g Dodecylmercaptan ;
    • 2,0 g tert.-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt = 70 %
    • Viskosität (100 Grad C, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s
    • Zusammensetzung: 0 ·Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 79 Mol-% c)
    • davon 62 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
    • Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%
    • Viskosität (100 Grad C, 70 Gew.-%) = 800 qmm/s
    • Zusammensetzung: 12 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 56 Mol-% c), davon 43 Mol-% als unverzweigte C,-C,s-Alkylmethacrylate zu klassieren,
    • 12 Mol-% d).
    Vergleichsbeispiel 5 Additiv B
  • Herstellung wie Additiv A, aber
    • Vorlage: 300 g Mineralöl (η100 Grad C = 3,9 qmm/s)
    • 25,8 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches mit 23 % verzweigten Alkoholen
    • 7,5 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18 Alkoholgemisches
    • 0,13 g Dodecylmercaptan
    • 0,36 g tert.-Butylperoctoat
    • Zulauf: 517,4 g Methacrylsäure eines C12-C15-Alkoholgemisches mit verzweigten Alkoholen
    • 149,3 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18-Alkoholgemisches
    • 2,67 g Dodecylmercaptan
    • 2,0 g tert.-Butylperoctoat
    • Polymerisatgehalt = 70 %
    • Viskosität (100 Grad C, 70 Gew.-%ig) = 560 qmm/s
    • Zusammensetzung: 0 Mol-% a)
    • 20 Mol-% b)
    • 79 Mol-% c)
    • davon 62 Mol-%, die als unverzweigte C4-C15-Alkylmethacrylate zu klassieren sind.
      Figure imgb0007

Claims (5)

1. Additive für Mineralöle auf Basis von Polyalkylmethacrylaten mit stockpunktverbessernder Wirkung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Additive aus einem Polymerisat P aufgebaut aus
a) 10 -30 Mol-% Methylmethacrylat
b) 10 -70 Mol-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 16 - 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 80 -0 Mol-% Alkylmethacrylaten mit unverzweigten Alkylresten mit 4 -15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 -40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls
d) 30 -0 Mol-% eines dispergierwirksamen, stickstoffhaltigen radikalisch polymerisierbaren Monomeren als Monomerkomponenten
bestehen.
2. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente
a) 10 - 20 Mol-% Methylmethacrylat beträgt.
3. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente
b) 10 -50 Mol-% Alkylmethacrylat mit unverzweigten Alkylresten mit 16 -30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest beträgt.
4. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente
c) 80 -30 Mol-% Alkylmethacrylate mit unverzweigten Alkylresten mit 4 -15 Kohlenstoffatomen und/oder verzweigten Alkylresten mit 4 -40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest beträgt.
5. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente
d) 20 -0,5 Mol-% eines dispergierwirksamen, stickstoffhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren beträgt.
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