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EP0061696A2 - Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen - Google Patents

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EP0061696A2
EP0061696A2 EP82102388A EP82102388A EP0061696A2 EP 0061696 A2 EP0061696 A2 EP 0061696A2 EP 82102388 A EP82102388 A EP 82102388A EP 82102388 A EP82102388 A EP 82102388A EP 0061696 A2 EP0061696 A2 EP 0061696A2
Authority
EP
European Patent Office
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ethylene
weight
copolymer
vinyl
middle distillate
Prior art date
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EP82102388A
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English (en)
French (fr)
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EP0061696A3 (en
EP0061696B1 (de
Inventor
Karl Heinz Dr. Heier
Roland Böhm
John Victor Dr. Hobes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0061696A2 publication Critical patent/EP0061696A2/de
Publication of EP0061696A3 publication Critical patent/EP0061696A3/de
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Publication of EP0061696B1 publication Critical patent/EP0061696B1/de
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    • C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof

Definitions

  • copolymers are obtained by high-pressure polymerization in the presence of radical-forming compounds at pressures of about 1000 to 8000, preferably 1500 to 2500 bar, temperatures of 100 to 350, preferably 200 to 350 ° C. and an average residence time of up to 150 seconds.
  • the ethylene used for the polymerization is used in the purity customary for polymerization reactions of at least 99.9%.
  • suitable vinyl acid amides are vinylformamide, vinyl acetamide, vinyl N-methylacetamide and vinyl propionamide.
  • the share of Vinyl acid amide in the copolymer is 0.1 to 40% by weight and, accordingly, the proportion of ethylene is 99.9 to 60% by weight.
  • Vinyl-N-methylacetamide is preferably copolymerized with ethylene in amounts of 0.5 to 30% by weight.
  • the copolymer can contain up to 40% by weight of further monomers copolymerizable with ethylene, in particular acrylic acid esters and vinyl esters such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or vinyl acetate.
  • acrylic acid esters and vinyl esters such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or vinyl acetate.
  • the polymerization is carried out under the conditions indicated above in the presence of catalytic amounts of free radical initiators, for example with 2 to 250 mol ppm of oxygen, based on the ethylene.
  • free radical initiators for example with 2 to 250 mol ppm of oxygen, based on the ethylene.
  • peroxides such as tert-butyl perbenzoate, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or azo-butyronitrile in amounts of 2 to 200 mol ppm, based on ethylene, can also be used as initiator.
  • the molecular weight is adjusted by adding moderators in amounts of 2 to 25% by volume, depending on the desired molecular weight. Low molecular weight copolymers with molecular weights of 500 to 10,000 are sought, determined according to K. Rast, Ber. 550, 1922 pp. 1051 u. 3727.
  • Aliphatic alcohols can serve as moderators and carbonyl compounds, saturated and unsaturated
  • copolymers of ethylene and vinyl acid amide obtained in this way show an improvement in the flow properties of mineral oils such as middle distillates from crude oil distillation and also of the crude oil itself, because they influence the crystal growth of the paraffin which precipitates in the cold in such a way that the paraffin crystals remain small and do not agglomerate that they can pass through the filters.
  • These copolymers are normally added to the mineral oil in the form of approx. 40-45% solutions in an aromatic hydrocarbon.
  • the amount of copolymer based on the mineral oil should be 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight.
  • these copolymers can be used alone or together with other oil additives, such as, for example, with other pour point depressants or dewaxing aids, corrosion inhibitors, antioxidants or sludge inhibitors.
  • the N-ethylene-vinyl acid amide copolymers are also suitable as adhesives, as coating materials, for the production of stretch, skin and shrink films, for injection molding and for pipe and cable sheathing.
  • a reaction mixture consisting of 98.7% by weight of ethylene and 1.3% by weight of vinyl-N-methylacetamide (VIMA) is compressed to 2000 bar.
  • the polymerization is initiated with 30 ppm butyl peroctoate (in the form of a gasoline solution).
  • the reaction temperature is 218 ° C.
  • the melt index of the copolymer obtained is 2.7 g / 10 min, the density is 0.927 g / cm 3 . It contains 0.9% by weight of VIMA in polymer-bound form.
  • the mechanical values of the copolymer are:
  • a reaction mixture consisting of 94.3% by weight of ethylene and 5.7% by weight of VIMA is compressed to 2100 bar.
  • the polymerization is initiated with 35 ppm t-butyl peroctoate.
  • the reaction temperature is 210 ° C. 5.7% by weight of VIMA are incorporated.
  • the melt index of the copolymer obtained is 1.8 g / 10 min. the density is 0.92 9 g / cm 3 .
  • the mechanical values of the copolymer are:
  • a reaction mixture consisting of 88.8% by weight of ethylene and 11.2% by weight of VIMA is compressed to 2100 bar and polymerized at a temperature around 210 ° C. using 40 ppm butyl peroctoate as the initiator.
  • a copolymer with 10.3% by weight of VIMA, a melt index of 4.3 g / 10 min and a density of 0.931 g / cm 3 is obtained .
  • the mechanical values of the copolymer are:
  • the yield stress and tear strength were determined in accordance with DIN 53 455 and the impact strength in accordance with DIN 53 448.
  • a middle distillate with an initial boiling point of 178 ° C., 5% point of 201 ° C., 95% point of 359 ° C., end of boiling point 376 ° C. and cloud point of -1 ° C. was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 95% by weight. -% ethylene and 5 wt .-% vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -11 ° C.
  • a middle distillate according to Example 4 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 70% by weight of ethylene, 25% by weight of t-butyl acrylate and 5% by weight of vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -13 ° C.
  • a paraffin-rich middle distillate with a start of boiling 172 ° C, 5% point 190 ° C , 95% point 359 ° C, end of boiling 384 ° C and a cloud point of + 8 ° C was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer 90% by weight of ethylene and 10% by weight of vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -6 ° C.
  • a middle distillate according to Example 6 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 86.8% by weight of ethylene, 6.6% by weight of vinyl acetate and 6.6% by weight of vinyl methylacetamide with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -6 ° C.
  • a middle distillate with an initial boiling point of 167 ° C., 5% point 175 ° C., 95% point 372 ° C. and cloud point + 5 ° C. was used sets with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 68% by weight of ethylene and 32% by weight of vinyl acetate with a viscosity of 900 mPas.
  • the middle distillate thus treated showed a CFPP value of -8 ° C.
  • a middle distillate according to Example 4 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 70% by weight of ethylene and 30% by weight of t-butyl acrylate with a viscosity of 600 mPas.
  • the middle distillate treated in this way had a CFPP value of -7 ° C.
  • the middle distillate according to Example 6 was mixed with 300 ppm of a 45% solution in xylene of a copolymer of 85% by weight of ethylene and 15% by weight of vinyl acetate with a viscosity of 1500 mPas.
  • the middle distillate treated in this way showed a CFPP value of + 1 ° C.
  • the viscosity in the above examples was measured at 140 ° C. in a rotary viscometer (Rotovisko).
  • the CFPP value is the cold filter clogging point and indicates the temperature at which the oil in the test apparatus stops flowing. This test is described in "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-185 and in DIN 51 428.
  • the copolymer to be used according to the invention not only brings about a significant improvement in the flow properties of mineral oils and mineral oil products when it is used alone, but moreover also shows a pronounced synergistic effect when copolymers other than pour point depressants are also used. This is clear from Example 8, where a significantly better effect was measured for the mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl methylacetamide copolymer than for the same amount of each of these two copolymers alone.

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Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen durch Zusatz eines Copolymers aus 66 bis 99,9 Gew.-% Ethylen und 0,1 bis 40 Gew.-% Vinylsäureamid sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren.

Description

  • Es ist bekannt, daß in der Kälte aus Mineralölen, wie zum Beispiel Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl das darin enthaltene Paraffin auskristallisiert. Dies führt zu störenden Ablagerungen in den ölfeldeinrichtungen oder zur Verstopfung von Vorfiltern von Dieselmotoren und Feuerungsanlagen, so daß es in den Wintermonaten zum Ausfall dieser Anlagen kommen kann. Um dies zu vermei-' den, setzt man als Mineralöladditive Ethylen-Vinylacetat Copolymerwachse, Ethylen- Acrylsäureester-Copolymere oder Polyisobutylen zu. Diese Produkte haben jedoch nur eine geringe Löslichkeit und sind daher in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigend. Es stellte sich daher die Aufgabe, wirksamere Additive zu finden, die ein derartiges Auskristallisieren von Paraffin verhindern und so die Fließfähigkeit von Mineralölen verbessern.
  • Eswurde nun gefunden, daß man die Fließfähigkeit von Mineralölen verbessern kann, indem man dem Mineralöl ein Vinylsäureamid-Ethylen Copolymerisat zugibt.
  • Diese Copolymerisate werden erhalten durch Hochdruckpolymerisation in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen bei Drücken von ca. 1000 bis 8000,vorzugsweise 1500 bis 2500 bar, Temperaturen von 100 bis 350, vorzugsweise 200 bis 350°C und einer mittleren Verweilzeit bis maximal 150 Sekunden. Das für die Polymerisation verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99,9 % eingesetzt'. Als Vinylsäureamide kommen beispielsweise Vinylformamid, Vinylacetamid, Vinyl-N-methylacetamid und Vinylpropionamid in Frage. Der Anteil des Vinylsäureamids in dem Copolymeren beträgt 0,1 bis 40 Gew.-% und dementsprechend der Anteil des Ethylens 99,9 bis 60 Gew.-%.
  • Vorzugsweise wird Vinyl-N-methylacetamid in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% mit Ethylen mischpolymerisiert.
  • Daneben kann das Copolymerisat noch bis zu 40 Gew.-% weitere, mit Ethylen copolymerisierbare Monomere enthalten, insbesondere Acrylsäureester und Vinylester wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat oder Essigsäurevinylester. Außerdem kommen andere mit Ethylen copolymerisierbare Monomere in Frage wie zum Beispiel C3- bis Cg-Alkene, Vinyl- und Alkenyläther, Vinyl- und Alkenylalkohole, N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylnitrile, Alkenylhalogenide wie Vinylfluorid und Vinylidenfluorid, Vinyl- und Alkenylketone, Vinyl- und Alkenylsulfone und -sulfonate und Styrol. Außer ethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid mit einpolymerisiert werden.
  • Die Polymerisation erfolgt unter den oben angegebenen Bedingungen in Gegenwart katalytischer Mengen von Radikale bildenden Initiatoren, etwa mit 2 bis 250 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Ethylen. Neben Sauerstoff können als Initiator auch Peroxide wie tert.-Butylperbenzoat Dilauroylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azo-buttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt durch Zugabe von Moderatoren in Mengen von 2 bis 25 Vol-% in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht. Angestrebt werden niedermolekulare Copolymerisate mit Molgewichten von 500 bis 10 000, bestimmt nach K. Rast, Ber. 550, 1922 S. 1051 u. 3727. Als Moderatoren können dienen aliphatische Alkohole und Carbonylverbindungen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff.
  • Die so erhaltenen Copolymere aus Ethylen und Vinylsäureamid zeigen eine Verbesserung der Fließeigenschaften bei Mineralölen wie Mitteldestillaten der Rohöldestillation und auch beim Rohöl selbst, weil sie das Kristallwachstum des in der Kälte ausfallenden Paraffins beeinflussen in der Weise, daß die Paraffinkristalle klein bleiben und nicht agglomerieren, so daß sie die Filter passieren können. Man gibt diese Copolymerisate dem Mineralöl normalerweise zu in Form von ca. 40 - 45 %igen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Menge an Copolymerisat bezogen auf das Mineralöl soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen. Es versteht sich, daß man diese Copolymeren allein oder auch zusammen mit anderen öladditiven verwenden kann, wie beispielsweise mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Darüberhinaus eignen sich die N-Ethylen-Vinylsäureamid-Copolymere auch als Kleber, als Beschichtungsmaterialien, zur Herstellung von Stretch-, Skin- und Schrumpffolien, zum Spritzgießen sowie zur Rohr- und Kabelummantelung.
    • Beispiel 1:
  • Ein Reaktionsgemisch bestehend aus 98,7 Gew.-% Ethylen und 1,3 Gew.-% Vinyl-N-methylacetamid (VIMA) wird auf 2000 bar komprimiert. Die Polymerisation wird mit 30 ppm Butylperoktoat (in Form einer Benzinlösung) initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 218°C. Der Schmelzindex des erhaltenen Copolymers liegt bei 2,7 g/10 min, die Dichte beträgt 0,927 g/cm3. Es enthält 0,9 Gew.-% VIMA in polymer gebundener Form.
  • Die mechanischen Werte des Copolymers betragen:
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2:
  • Ein Reaktionsgemisch bestehend aus 94,3 Gew.-% Ethylen und 5,7 Gew.-% VIMA wird auf 2100 bar verdichtet. Die Polymerisation wird mit 35 ppm t-Butylperoktoat initiiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 210°C. Es werden 5,7 Gew.-% VIMA eingebaut. Der Schmelzindex des erhaltenen Copolymers liegt bei 1,8 g/10 min. die Dichte beträgt 0,929 g/cm3.
  • Die mechanischen Werte des Copolymers betragen:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3:
  • Ein Reaktionsgemisch bestehend aus 88,8 Gew.-% Ethylen und 11,2 Gew.-% VIMA wird auf 2100 bar verdichtet und bei einer Temperatur um 210°C mit Hilfe von 40 ppm Butylperoktoat als Initiator polymerisiert. Man erhält ein Mischpolymerisat mit 10,3 Gew.-% VIMA, einem Schmelzindex von 4,3 g/10 min und einer Dichte von 0,931 g/cm3. Die mechanischen Werte des Copolymers betragen:
    Figure imgb0003
  • Die Streckspannung und die Reißfestigkeit wurden nach DIN 53 455 und die Schlagzugzähigkeit nach DIN 53 448 bestimmt.
    • Beispiel 4:
  • Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 178°C, 5 % Punkt 201°C, 95 % Punkt 359°C, Siedeende 376°C und Cloudpunkt -1°C wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 95 Gew.-% Ethylen und 5 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -11°C.
    • Beispiel 5:
  • Ein Mitteldestillat gemäß Beispiel 4 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 70 Gew.-% Ethylen, 25 Gew.-% t-Butylacrylat und 5 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -13°C.
    • Beispiel 6:
  • Ein paraffinreiches Mitteldestillat mit Siedebeginn 172°C, 5 % Punkt 190°C, 95 % Punkt 359°C, Siedeende 384°C und einem Cloudpunkt von + 8°C wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 90 Gew.-% Ethylen und 10 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -6°C.
    • Beispiel 7:
  • Ein Mitteldestillat nach Beispiel 6 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 86,8 Gew.-% Ethylen, 6,6 Gew.-% Vinylacetat und 6,6 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat hatte einen CFPP-Wert von -6°C.
    • Beispiel 8:
  • Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 167°C, 5'% Punkt 175°C, 95 % Punkt 372°C und Cloudpunkt + 5°C wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 68 Gew.-% Ethylen und 32 Gew.-% Vinylacetat mit einer Viskosität von 900 mPas. Das-so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -8°C.
  • Gibt man zu diesem Mitteldestillat die gleiche Menge eines Copolymers aus 75 Gew.-% Ethylen und 25 Gew.-% Vinylmethylacetamid mit einer Viskosität von 500 mPas so wurde ein CFPP-Wert von -11°C gemessen.
  • Gibt man zu dem Mitteldestillat die gleiche Menge eines Gemischs der zuvor beschriebenen Copolymerisate im Verhältnis 1:1 so erhält man für das Mitteldestillat einen CFPP-Wert von -16°C
    • Vergleichsbeispiel A
  • Ein Mitteldestillat gemäß Beispiel 4 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 70 Gew.-% Ethylen und 30 Gew.-% t-Butylacrylat mit einer Viskosität von 600 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von -7°C.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Das Mitteldestillat nach Beispiel 6 wurde versetzt mit 300 ppm einer 45 %igen Lösung in Xylol eines Copolymers aus 85 Gew.-% Ethylen und 15 Gew.-% Vinylacetat mit einer Viskosität von 1500 mPas. Das so behandelte Mitteldestillat zeigte einen CFPP-Wert von + 1°C.
  • Die Viskosität in den obigen Beispielen wurde bei 140°C im Rotationsviskosimeter (Rotovisko) gemessen. Der CFPP-Wert ist der Kalt-Filterverstopfungspunkt und gibt die Temperatur an, bei der das öl in der Testapparatur nicht mehr fließt. Dieser Test ist beschrieben in "Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173 - 185 sowie in DIN 51 428.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Copolymer bringt nicht nur dann eine wesentliche Verbesserung der Fließeigenschaften bei Mineralölen und Mineralölprodukten mit sich wenn es allein eingesetzt wird, sondern zeigt darüberhinaus auch einen ausgeprägten synergistischen Effekt bei der Mitverwendung anderer Copolymere als Stockpunkterniedriger. Dies wird aus dem Beispiel 8 deutlich, wo für das Gemisch aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Vinylmethylacetamid-Copolymer ein deutlich besserer Effekt gemessen wurde als für die gleiche Menge jedes dieser beiden Copolymere allein.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mineralöl ein Vinylsäureamid-Ethylen-Copolymerisat zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mineralöl ein Copolymerisat aus 60 bis 99,9 Gew.-% Ethylen und 0,1 bis 40 Gew.-% Vinylsäureamid zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mineralöl ein Vinylsäureamid-Ethylen-Copolymerisat zugibt, das zusätzlich bis zu 40 Gew.-% eines mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer dem Mineralöl in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylsäureamid-Ethylen-Copolymerisat zusammen mit anderen Copolymerisaten einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylsäureamid-Ethylen-Copolymerisat zusammen mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einsetzt.
EP82102388A 1981-03-28 1982-03-23 Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen Expired EP0061696B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3112456 1981-03-28
DE19813112456 DE3112456A1 (de) 1981-03-28 1981-03-28 "verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen"

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0061696A2 true EP0061696A2 (de) 1982-10-06
EP0061696A3 EP0061696A3 (en) 1983-01-26
EP0061696B1 EP0061696B1 (de) 1985-05-02

Family

ID=6128660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82102388A Expired EP0061696B1 (de) 1981-03-28 1982-03-23 Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4556499A (de)
EP (1) EP0061696B1 (de)
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CA (1) CA1191834A (de)
DE (2) DE3112456A1 (de)
ZA (1) ZA822078B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309897A2 (de) * 1987-09-29 1989-04-05 Hoechst Aktiengesellschaft Copolymerisate aus Ethylen und Methoxiessigsäurevinylester und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0345008A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tiefgiessrohölzusammensetzungen
EP0405270A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
WO1994012761A1 (en) * 1992-11-20 1994-06-09 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5814110A (en) * 1986-09-24 1998-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Chemical compositions and use as fuel additives
DE19816797A1 (de) * 1998-04-16 1999-10-21 Clariant Gmbh Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769043A (en) * 1984-08-20 1988-09-06 Texaco Inc. Oil containing dispersant VII olefin copolymer
JP2508783B2 (ja) * 1988-01-26 1996-06-19 日本油脂株式会社 燃料油用流動性向上剤
US5078917A (en) * 1989-11-01 1992-01-07 Functional Products Incorporated White oil pour point depressants
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
DE19739271A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-11 Clariant Gmbh Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
US6495495B1 (en) 1999-08-20 2002-12-17 The Lubrizol Corporation Filterability improver

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1266384A (fr) * 1960-09-01 1961-07-07 Exxon Research Engineering Co Carburants pour moteurs à combustion interne
FR1514629A (fr) * 1966-03-17 1968-02-23 Shell Int Research Composition de combustible à point de fluage abaissé
GB1266037A (de) * 1968-09-17 1972-03-08
FR96138E (fr) * 1967-11-30 1972-05-19 Exxon Research Engineering Co Compositions copolymeres pour abaisser la viscosité de produits pétroliers.
FR2307032A1 (fr) * 1975-04-07 1976-11-05 Exxon Research Engineering Co Additifs polymeres ameliorant les proprietes des huiles hydrocarbonees

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE539718A (de) * 1954-07-12
US3089832A (en) * 1955-12-01 1963-05-14 Exxon Research Engineering Co Polymeric lubricating oil additives
US2958590A (en) * 1957-10-15 1960-11-01 Exxon Research Engineering Co Stabilized hydrocarbon fuel oil composition
NL238305A (de) * 1958-04-21
US3015546A (en) * 1958-10-28 1962-01-02 Exxon Research Engineering Co Gasolines inhibited against the formation of deposits, sludge and varnish
US3037850A (en) * 1960-10-18 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate pour point depressants
NL297274A (de) * 1962-09-07
FR96140E (de) * 1967-11-30 1972-05-19
US3658493A (en) * 1969-09-15 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Distillate fuel oil containing nitrogen-containing salts or amides as was crystal modifiers
US3966428A (en) * 1973-10-31 1976-06-29 Exxon Research And Engineering Company Ethylene backbone polymers in combination with ester polymers having long alkyl side chains are low viscosity distillate fuel cold flow improvers
US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
US4261703A (en) * 1978-05-25 1981-04-14 Exxon Research & Engineering Co. Additive combinations and fuels containing them

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1266384A (fr) * 1960-09-01 1961-07-07 Exxon Research Engineering Co Carburants pour moteurs à combustion interne
FR1514629A (fr) * 1966-03-17 1968-02-23 Shell Int Research Composition de combustible à point de fluage abaissé
FR96138E (fr) * 1967-11-30 1972-05-19 Exxon Research Engineering Co Compositions copolymeres pour abaisser la viscosité de produits pétroliers.
GB1266037A (de) * 1968-09-17 1972-03-08
FR2307032A1 (fr) * 1975-04-07 1976-11-05 Exxon Research Engineering Co Additifs polymeres ameliorant les proprietes des huiles hydrocarbonees

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814110A (en) * 1986-09-24 1998-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Chemical compositions and use as fuel additives
EP0309897A2 (de) * 1987-09-29 1989-04-05 Hoechst Aktiengesellschaft Copolymerisate aus Ethylen und Methoxiessigsäurevinylester und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0309897A3 (de) * 1987-09-29 1991-05-15 Hoechst Aktiengesellschaft Copolymerisate aus Ethylen und Methoxiessigsäurevinylester und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
EP0345008A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tiefgiessrohölzusammensetzungen
EP0405270A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-02 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
WO1994012761A1 (en) * 1992-11-20 1994-06-09 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
DE19816797A1 (de) * 1998-04-16 1999-10-21 Clariant Gmbh Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung
EP0964052A1 (de) * 1998-04-16 1999-12-15 Clariant GmbH Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung
DE19816797C2 (de) * 1998-04-16 2001-08-02 Clariant Gmbh Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung

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