DE2612248C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Heizöl mit einem Siedebereich von 120°C bis 480°C, das ein das Fließverhalten in der Kälte verbesserndes Additiv-Gemisch enthält.

In der Patentliteratur werden verschiedene Polymere be­ schrieben, die aus Äthylen hergestellt werden und als Fließpunktverbesserer von Mitteldestillaten geeignet sind. Die Fließpunktverbesserer umfassen Copolymere aus Äthylen und Vinylestern niedriger Fettsäuren, wie z. B. Vinylacetat (US-PS 30 48 479), Copolymere aus Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 6 76 875), Terpolymere aus Äthylen mit Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PS 33 04 261 und 33 41 309), Polymere aus Äthylen (GB-PS 8 48 777 und 9 93 744), chloriertes Polyäthylen (BE-PS 7 07 371 und US-PS 33 37 313) u.s.w.

Polymere mit Alkylgruppen im Bereich von C₆ bis C₁₈, wie z. B. Homo- und Copolymere von Olefinen, Alkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren (z. B. Copolymere aus Dialkylfumarat mit Vinylacetat) und Copolymere aus Olefinen und jenen Estern, sind im Stand der Technik hauptsächlich als Fließpunktver­ besserer von Schmierölen und/oder als Verbesserer der Vis­ kositätszahl bekannt. So beschreibt z. B. die US-PS 23 79 728 Olefinpolymere als Fließpunktverbesserer von Schmierölen, die US-PS 24 60 035 Polyfumarate, die US-PS 29 36 300 ein Copolymeres aus Dialkylfumarat und Vinylacetat und die US-PS 25 42 542 Copolymere aus Olefinen wie z. B. Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol, z. B. Lauryl­ alkohol, verestert ist, in Schmier- und Heizölen.

Synergistische, den Fließpunkt verbessernde Kombinationen aus verschiedenen Vertretern der beiden obengenannten Poly­ merarten in Schwerölen, z. B. Rückstands- und wenig raffi­ nierte Destillatheizöle, die relativ große Mengen an Wachsen mit 20 und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, werden in der US-PS 37 26 653 beschrieben.

In der DE-OS 20 62 023 werden Schweröle beschrieben, deren Stockpunkt durch Zusatz eines Gemischs aus u. a. Äthylen/Vi­ nylacetat mit einem Molekulargewicht von 40 000 und einem Homopolymerisat eines Acrylsäureesters mit einem Molekular­ gewicht von vorzugsweise 4000 bis 10 000 verbessert wird.

Das Fließverhalten in der Kälte von Mitteldestillat-Heiz­ ölen wird durch die Kombination von Additiven von Äthylen­ copolymeren mit niedrigem auf das Zahlenmittel bezogenem mittleren Molekulargewicht ( _n), d. h. maximal 3000, z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres und das Polymere eines Laurylacrylsäureesters entsprechend der US-PS 32 75 427, bis zu einem gewissen Grade verbessert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Mittel­ destillatöl, d. h. einem Heizöl mit einem Siedebereich von 120°C bis 480°C, das Fließverhalten in der Kälte noch weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Heizöl 0,001 bis 1,0 Gew.-% ein das Fließverhalten in der Kälte verbesserndes Gemisch enthält, aus

• a) einem Gewichtsteil eines Äthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aus 4 bis 20 Molteilen Äthylen je Molteil eines Vinylesters einer gesättigten, aliphatischen C₂- bis C₅-Monocarbon­ säure, Isobutyl- oder 2-Äthylhexylacrylat und
• b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile
  • aa) eines Homo- oder Copolymerisats aus einem Acryl­ säurealkylester bzw. Acrylsäurealkylestern mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Mole­ kulargewicht von 2000 bis 100 000, oder
  • bb) eines Copolymerisates aus Methacrylsäurealkyl­ estern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil, oder eines Homopolymerisates aus einem Methacryl­ säurealkylester mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil, wobei das jeweilige auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molekulargewicht 2000 bis 100 000 beträgt, oder
  • cc) eines Copolymeren aus Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat, wobei dessen auf das Zahlen­ mittel bezogene mittlere Molekulargewicht 2000 bis 100 000 beträgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Additiv­ gemische, in denen das Äthylencopolymere ein relativ hohes Molekulargewicht hat, synergistische Resultate bei der Kon­ trolle der Größe der Wachskristalle, die sich bei niedri­ gen Temperaturen bilden, in Mitteldestillaten von Kohlen­ wasserstofföle ergeben können.

Die erfindungsgemäße Kombination von Additiven enthält einen Gewichtsteil Äthylenpolymeres pro 0,2 bis 4 Gewichts­ teile Polyester, wie im Anspruch 1 definiert. Die erfin­ dungsgemäßen Destillate des Kohlenwasserstofföls enthalten insgesamt etwa 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-% dieser Kombination von Additiven. Es können Konzen­ trate von 1 bis 60 Gew.-% dieser Kombination von Additiven in 40 bis 99 Gew.-% Mineralöl, z. B. Kerosin, hergestellt werden, um die Handhabung zu erleichtern.

Das Äthylencopolymere besteht aus 4 bis 20 Molteile Äthylen je Molteil eines zweiten olefinisch ungesättigten Monomeren, nämlich eines Vinylesters einer gesättigten, aliphatischen C₂- bis C₅- Monocarbonsäure, Isobutyl- oder 2-Äthylhexylacrylat, wobei das zweite Monomere ein einziges Monomeres oder eine Mischung solcher Monomeren in beliebigem Verhältnis sein kann. Diese Polymeren haben ein auf das Zahlenmittel bezogenes mittleres Molekularge­ wicht, das mit _n bezeichnet wird, von 5000 bis 20 000, insbesondere über 5000; (die hierin genannten _n-Werte werden bis etwa 25 000 durch Dampfdruck­ osmometrie und oberhalb etwa 25 000 durch Membranosmometrie gemessen).

Die Vinylester einer gesättigten, ali­ phatischen C₂- bis C₅-Monocarbonsäure umfassen Vinylacetat, Vinylisobutyrat.

Diese öllöslichen Äthylencopolymere-Fließpunktverbesserer werden im allgemeinen durch Verwendung eines radikalischen Promotors hergestellt; in einigen Fällen können sie auch durch thermische Polymerisation erhalten werden. Die radi­ kalisch hergestellten Polymeren scheinen die wichtigeren zu sein und können folgendermaßen hergestellt werden:
Lösungsmittel und 0-50 Gew.-% der gesamten Menge des Mono­ meren, das nicht Äthylen ist, d. h. des Estermonomeren, das in dem Ansatz verwendet wird, wird in ein rostfreies Stahl­ druckgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die Temperatur des Druckgefäßes wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur z. B. bis 250°C und mit Äthylen auf den gewünschten Druck z. B. 50,23 bis 1758,53 kg/cm², gewöhnlich 64,33 bis 493,13 kg/cm² ge­ bracht. Es werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 160°C bevorzugt. Ein Promotor, normalerweise in einem Lö­ sungsmittel gelöst, um ihn pumpen zu können, und die verbleibenden Mengen des zweiten Monomeren können kontinuierlich oder wenigstens perio­ disch während der Reaktionszeit in das Gefäß gegeben werden, wobei die kontinuierliche oder periodische Zugabe ein homo­ generes Copolymerprodukt ergibt, als wenn der gesamte unge­ sättigte Ester zu Beginn der Reaktion zugegeben wird. Wenn das Äthylen bei der Polymerisationsreaktion verbraucht ist, kann auch während dieser Reaktionszeit zusätzliches Äthylen durch einen den Druck kontrollierenden Regulator zugegeben werden, so daß der gewünschte Reaktionsdruck während der ge­ samten Zeit ziemlich konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion, gewöhnlich reicht eine gesamte Reaktionszeit von ¼ bis 10 Stunden, wird die flüssige Phase des Inhalts des Druckgefäßes destilliert, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches zu entfernen, wobei das Polymere als Rückstand übrig bleibt. Normalerweise wird das Polymere, um die Handhabung und die spätere Mischung mit dem Öl zu erleichtern, in einem leichten Mineralöl gelöst unter Bildung eines Konzentrats, das gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% Polymeres enthält.

Normalerweise werden auf 100 Gewichsteile des herzustellen­ den Polymeren etwa 50 bis 1200, vorzugsweise 100 bis 600 Ge­ wichtsteile Lösungsmittel, gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff­ lösungsmittel wie Benzol, Hexan, Cyclohexan u.s.w. und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Promotor verwendet.

Der Promotor kann ein beliebiger konventioneller radikalischer Promotor sein, z. B. Promotoren vom Peroxid- oder Azotyp ein­ schließlich der Acylperoxide mit verzweigten oder unverzweig­ ten C₂- bis C₁₈-Carbonsäuren ebenso wie andere übliche Pro­ motoren. Spezielle Beispiele solcher Promotoren umfassen Di­ benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylhydroperoxid, α,α′-Azodiiso­ butyronitrile, Dilauroylperoxid u.s.w. Wenn das Polymere bei niedriger Temperatur, z. B. 70 bis 135°C, hergestellt wird, wird Dilauroylperoxid bevorzugt, bei höheren Polymerisations­ temperaturen wird dagegen Di-tert.-butylperoxid bevorzugt.

Die öllöslichen Polyester, entsprechend Komponente b) des Anspruches 1, haben ein _n von 2000 bis 100 000, gemessen z. B. durch Dampfdruckosmometrie wie z. B. mit einem Mechrolap Vapor Pressure Osmometer.

Die wirkungsvollsten Polymeren für den vorliegenden Zweck vom Standpunkt der Verfügbarkeit und der Kosten sind die polymerisierten Ester der Acrylsäure mit einwertigen, gesättigten, primären, aliphatischen Alko­ holen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese geeignete Klasse von öllöslichen Polyestern aus C₈- bis C₁₆-Alkylestern der Acrylsäure werden für die Zwecke in der vorliegenden Offenbarung als Poly (C₈- bis C₁₆-alkylacrylate) bezeichnet. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung hat ein öllösliches Polymeres oder Copolymeres eine Löslichkeit in Öl von wenigstens etwa 0,001 Gew.-% bei 20°C. Die besten Polyester, die die höchste Löslichkeit und Stabilität in Ölen besitzen, sind die von den geradkettigen, einwertigen, primären, gesättigten alipha­ tischen Alkoholen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleite­ ten, wie die n-Octyl-, n-Lauryl- und n-Cetylester. Diese Ester müssen nicht rein sein, sondern können aus tech­ nischen Mischungen von höheren aliphatischen Alkoholen her­ gestellt werden, wie sie handelsüblich aus der katalytischen Hochdruckhydrierung von Fettsäuren oder ihren Estern erhal­ ten werden.

Die Esterpolymere werden im allgemeinen durch Polymerisation der monomeren Ester in einer Lösung eines Kohlenwasserstoff­ lösungsmittels wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei gewöhnlich 15 bis 120°C hergestellt, wobei die Reaktion gewöhnlich mit einem Peroxidkatalysator wie z. B. Benzoyl­ peroxid in einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendi­ oxid unter Ausschluß von Sauerstoff beschleunigt wird.

Eine bevorzugte Klasse der Polyesterpolymeren sind Meth­ acrylatester-Copolymere der allgemeinen Formel:

wobei R eine Mischung von Alkylgruppen mit 10 bis 20 Kohlen­ stoffatomen und n eine Zahl ist, mit der ein Molekulargewicht des Copolymeren von etwa 2000 bis 100 000 ( _n) erreicht wird.

Ein sehr zufriedenstellendes Material dieses Typs ist ein Copolymeres, worin R in der obigen Formel vorherrschend eine Mischung von Cetyl-, Lauryl- und Myristylgruppen ist im Verhältnis von etwa 5-50% Cetyl-, 80-20% Lauryl- und 45-10% Myristylgruppen. Ein sehr zufirdenstellendes Material dieses letzteren Typs ist ein Copolymeres, in dem R in der obigen Formel vorherrschend eine Mischung aus Lauryl- und Myristylgruppen ist im Verhältnis von etwa 40-60% der ersteren und 10-40% der Myristylgruppen mit Molekularge­ wichten ( _n) im Bereich von 50 000 bis 100 000 und die in einem Mineralschmieröl leicht löslich sind.

Ein im Handel erhältliches Methacrylatester-Copolymeres die­ ses Typs, das vorherrschend ein Fließpunktverbesserer für Mineralschmieröle ist, wird unter der Warenbezeichnung "Acryloid 150" verkauft, worin R vorherr­ schend eine Mischung von Cetyl-, Lauryl- und Myristylgruppen ist und das Molekulargewicht des Polymeren etwa 60 000-100 000 ( _n) beträgt. Dieses handelsübliche Methacrylat­ copolymere wird in Form eines etwa 40%igen Konzentrats des aktiven Polymeren in einer leicht gefärbten Mineralschmier­ ölgrundlage verkauft, die eine klare bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit liefert. In der folgenden Beschreibung wird das Copolymere als ölfreie Substanz aufgeführt, ausgenommen dort, wo die Warenbezeichnungen der Handelsprodukte einzeln ange­ geben sind.

Die Herstellung dieses Typs von Polyesterverbindungen ist in den US-PS 20 91 627 und 21 00 993 allgemein beschrieben.

Die Destillate von Kohlenwasserstoffölen, die mit den erfin­ dungsgemäßen Coadditiven behandelt werden, umfassen gecrackte und unbehandelte Destillatöle, die im breiten Bereich von 120°C bis 480°C und üblicherweise von etwa 150°C bis etwa 400°C sieden wie z. B. Heizöl und Dieselöl, wie sie durch die ASTM Methode D-86 bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Destillatöl kann eine beliebige Mischung sein von direkt destillierten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten oder Mischungen von mittleren und schweren Destillaten u.s.w. Die Erfin­ dung ist besonders anwendbar und wirkungsvoll für die Behand­ lung des Fließverhaltens in der Kälte von Ölen mit hohem Siedeende, d. h. solche Heizöle, in denen wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur höher als etwa 350°C sieden.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können allein oder zu­ sammen mit noch anderen Öladditiven, z. B. Korrosionsinhibi­ toren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren u.s.w. verwendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert werden.

Polymeres 1

Das Polymere 1 war ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekular­ gewicht von etwa 8000, gemessen durch Dampfdruckosmometrie, das etwa 28 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex (in g/10 Minuten bestimmt durch die modifizierte ASTM 1328) von 335-465. Dieses Copolymere, eines von mehreren unter der Warenbezeichnung "Elvax" verkauften Typen, hat die spezielle Bezeichnung Elvax 210. Das Material wird von seinem Hersteller für wachshaltige Mischungen geliefert, um diesen Zähigkeit, Flexibilität, Adhäsion und zahlreiche Eigenschaften zu geben, die nichts mit der Herabsetzung des Fließpunktes von Heizölmischungen zu tun haben. In der US-PS 37 92 984 wird jedoch eine solche Ver­ wendung angegeben. Die betreffenden Äthylencopolymeren ein­ schließlich des Polymeren 1 können durch eine mit freien Radikalen gestartete Polymerisation von Äthylen und einem Vinylester einer niedrig gesättigten einwertigen alipha­ tischen Carbonsäure hergestellt werden (siehe Einzelheiten in der US-PS 32 15 678).

Polymeres 2

Das Polymere 2 war ein Copolymeres aus Äthylen und Isobutyl­ acrylat mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 7350, gemessenen durch Dampfdruck­ osmometrie und mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% Isobutyl­ acrylat. Dieses Copolymere hat einen Schmelzindex von 240-260 g/10 Min., der durch das oben bereits zitierte modifizierte Verfahren ASTM 1328 bestimmt wurde. Dieses Polymere ist eines aus einer Reihe, das den Namen Zetafax trägt und von Dow Che­ mical Company of Midland, Michigan verkauft wird, wobei die Polymeren für die Formulierung von Heißschmelzmassen als ge­ eignet gelten. Das Polymere 2 wird speziell mit Zetafax 1278 bezeichnet.

Polymeres 3

Das Polymere 3 ist ein Copolymeres von Äthylen und 2-Äthyl­ hexylacrylat. Dieses Copolymere wurde durch folgendes Ver­ fahren hergestellt: In einem 3-l-Autoklaven mit Rührer wurden 1200 ml Benzol als Lösungsmittel gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült. Anschließend wurde der Autoklav auf 110°C erhitzt, während das Äthylen in den Autoklaven gedrückt wurde bis der Druck 422,83 kg/cm³ er­ reicht hatte. Die Temperatur von 110°C und der Druck von 422,83 kg/cm² werden aufrechterhalten und 20 g/Stunde 2-Äthyl­ hexylacrylat und eine Lösung von 0,5 Gew.-% Dilauroylperoxid in Benzol kontinuierlich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in den Autoklaven gepumpt. Insgesamt wurden 40 g 2-Äthylhexyl­ acrylat während zwei Stunden eingespritzt, während 0,4 g Per­ oxid in Form einer Lösung während einer Zeit von 2 Stunden nach Beginn der Einspritzung in das Reaktionsgefäß einge­ führt wurden: Nachdem das letzte Peroxid eingespritzt war, wurde der Ansatz weitere 15 Minuten auf 110°C gehalten. Dann wurde die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf etwa 60°C erniedrigt, der Reaktor entspannt und der Inhalt aus dem Autoklaven entleert. Der leere Reaktor wurde mit 1 l warmen Benzol (etwa 50°C) ausgespült, das dann zum Produkt gegeben wurde. Das Produkt wurde dann vom Lösungs­ mittel und nicht umgesetztem Monomeren befreit, indem auf einem Wasserbad über Nacht Stickstoff durch das Produkt ge­ blasen wurde. Das vom Lösungsmittel befreite Endprodukt be­ stand aus etwa 120 g Copolymeren aus Äthylen und 2-Äthylhexyl­ acrylat mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen, mittleren Molekulargewicht von 6120 (gemessen mit Dampfdruckosmometrie) und einem Estergehalt von 31,9 Gew.-%.

Polymeres A

Das Polymere A war ein Polyalkylmethacrylat, das mit Acryloid 150 bezeichnet. Dieses Polymere hat folgende Alkylgruppenverteilung:

C₁₀ -  3,4 Gew.-%
C₁₂ - 37,8 Gew.-%
C₁₄ - 19,5 Gew.-%
C₁₆ -  8,8 Gew.-%
C₁₈ - 10,5 Gew.-%

und ein auf das Zahlenmittel bezogenes mittleres Molekular­ gewicht von 82 500 und ein auf das Gewichtsmittel bezogenes mittleres Molekulargewicht von 798 800 (gemessen durch Gelchromatographie).

Polymeres B

Das Polymere B war ebenfalls ein Polyalkylenmethacrylat mit der Bezeichnung Acryloid 152. Der Alkylgehalt dieses Polyesters hat folgende Verteilung:

C₁₂ -  6,3 Gew.-%
C₁₃ -  8,3 Gew.-%
C₁₄ - 10,2 Gew.-%
C₁₅ -  9,4 Gew.-%
C₁₆ - 12,6 Gew.-%
C₁₇ -  6,6 Gew.-%
C₁₈ - 11,3 Gew.-%
C₁₉ -  4,3 Gew.-%
C₂₀ -  5,4 Gew.-%

mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekular­ gewicht von 17 100 und einem auf das Gewichtsmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von 39 000 (Gelchromatographie).

Polymeres C

Das Polymere C ist ein Homopolymeres aus n-Tetradecylacrylat. Das Monomere wurde wie folgt hergestellt:
In einen 500-ml-Rundkolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Rückflußkühler und einem Dean-Starke-Wasserabscheider ver­ sehen war, wurden 107 g n-Tetradecanol, 40 g Acrylsäure, 1 g Hydrochinon, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Heptan gegeben. Die Lösung wurde drei Stunden am Rückfluß gekocht, wobei sich dann 11 ml Wasser in dem Dean- Starke-Abscheider gesammelt hatten. Die Lösung wurde dann mit 75 ml Wasser, 75 ml 2%iger Natriumhydroxidlösung und mit zusätzlichem Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral war. Die Lösung wurde auf Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 125 g Tetradecylacrylat übrig blieben.

Das homopolymere Tetradecylacrylat wurde folgendermaßen her­ gestellt: In einen Mikrorundkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Heizmantel und einem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen war, wurden 6 g des Tetradecylacrylats, 6 g Heptan und 0,06 g Benzoylperoxid gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff durchgeblasen und dann unter Rühren auf etwa 85°C insgesamt 45 Minuten lang erhitzt. Dann wurden 0,1 g Hydroquinon zugegeben und das Lösungsmittel ab­ gedampft, wobei 3,8 g Polymeres mit einem _n von 6196 zurück­ blieben.

Polymeres D

Dies war ein Copolymeres aus n-Hexadecylacrylat und Methyl­ methacrylat mit einem _n von 2817. Das Hexadecylacrylat wurde im wesentlichen wie das Tetradecylacrylat von dem Polymeren C hergestellt mit der Ausnahme, daß 122 g n-Hexadecylalkohol für die Herstellung des Acrylsäureesters verwendet wurden. Die Copolymerisation wurde im wesentlichen wie beim Polymeren C durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 7,2 g Hexadecylacrylat und 1,3 g Methylmethacrylat verwendet wurden.

Das Heizöl

Die Eigenschaften des untersuchten Heizöldestillats sind in Tabelle 1 wie folgt zusammengefaßt:

Eigenschaften
Heizöl
Dichte, 16°C
0,8265
Trübungspunkt, °C	+1
Anilinpunkt, °C	71
Siedeverhalten, °C (gemessen nach ASTM D-D-1160) @	Siedebeginn	156
20%	185
50%	261
80%	328
95%	353
Siedeende	355
n-Paraffin Bereich	C₉ - C₃₀

Verschiedene Mischungen der Polymeren 1 bis 3 mit dem Poly­ meren A bis D in Heizöl wurden durch einfaches Lösen des Polymeren in dem Heizöl hergestellt. Dies erfolgte unter Er­ wärmen, d. h. Erhitzen des Öls und des Polymeren auf etwa 90°C, wenn das Polymere als solches zugegeben wurde, und Rühren. In anderen Fällen wurde das Polymere einfach unter Rühren zu dem Heizöl in Form eines Ölkonzentrats zugegeben, das gewöhnlich etwa 50 Gew.-% Polymeres in leichtem Mineralöl gelöst enthielt.

Das Fließverhalten in der Kälte der Mischung wurde mit dem Kaltfilter-Verstopfungspunkt-Test (Cold Filter Plugging Point Test, CFPPT) bestimmt.

Dieser Test wird nach dem im einzelnen in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, S. 173-185 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Kurz be­ schrieben, wird dieser Test mit einer 45 ml Probe des zu untersuchenden Öls durchgeführt, die in einem auf etwa -34°C gehaltenen Bad gekühlt wird. Bei jedem Grad Temperaturrück­ gang, beginnend mit 2°C über dem Trübungspunkt, wird das Öl mit einer Testvorrichtung getestet, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist. Über die Trichteröffnung ist ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,0425 mm gespannt, das eine Größe von etwa 2,903 cm² hat. An das obere Ende der Pipette wird ein Vakuum von etwa 17,78 cm Wassersäule gelegt; das Sieb ist dabei in die Ölprobe getaucht. Durch das Vakuum wird das Öl durch das Sieb in die Pipette gezogen bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt. Der Test wird beim Absinken der Temperatur um 1 Grad jeweils wiederholt, bis das Öl die Pipette bis zu der besagten Markierung nicht mehr füllt, weil das Sieb mit Wachskristallen verstopft. Die Ergebnisse des Test werden als die Temperatur in °C angegeben, bei der die Öle die Pipette in der vorgeschriebenen Zeit nicht mehr füllen.

Die hergestellten Mischungen und die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Wirksamkeit der Polymeren in den Heizölen

Die verbesserten synergistischen Resultate, die erfindungs­ gemäß hergestellt werden, gehen aus der voranstehenden Tabelle hervor; so ergibt z. B. die Mischung von Beispiel 3 eine CFPPT von -2°C, die Mischung von Beispiel 6 eine CFPPT von +1°C, während die 50/50 Gemische der Mischungen der Beispiele 3 und 6 einen wesentlich niedrigeren CFPPT von -8°C ergeben (ähnlich offensichtlich ist der Synergismus bei den Resultaten der Beispiele 2, 5 und 9, wobei der CFPPT um -6°C erniedrigt wird).

Versuchsbericht

Zum Nachweis des überraschenden technischen Effekts der durch den Gehalt bestimmter Additive gekennzeichneten erfindungs­ gemäßen Destillatöle gegenüber aus der US-PS 32 75 427 be­ kannten Destillatölen wurden nachstehende Vergleichsversuche angestellt.

Nach dem in "Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510, Juni 1966, S. 173-185 beschriebenen Verfahren wurden das Fließverhalten in der Kälte anhand des CFPP (Kaltfilter- Verstopfungspunktes) für verschiedene Destillatölgemische getestet.

Die dabei verwendeten Destillatöle und Additivgemische sowie die dabei erzielten Ergebnisse sind in nachstehenden Tabellen wiedergegeben.

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, besitzen sämtliche getesteten erfindungsgemäßen Gemische günstigtere CFPP-Werte als die Gemische gemäß der US-PS 32 75 427.

Siedeeigenschaften der verwendeten Destillatöle nach ASTM D-86

Verwendete Additive

Testergebnisse

Öl 1

Öl 2

Öl 3

Öl 4

Claims (3)

1. Heizöl mit einem Siedebereich von 120°C bis 480°C, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 1,0 Gew.-% ein das Fließverhalten in der Kälte verbesserndes Gemisch enthält, aus

• a) einem Gewichtsteil eines Äthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aus 4 bis 20 Molteilen Äthylen je Molteil eines Vinylesters einer gesättigten, aliphatischen C₂- bis C₅-Monocarbon­ säure, Isobutyl- oder 2-Äthylhexylacrylat und
• b) 0,2 bis 4 Gewichtsteile
  • aa) eines Homo- oder Copolymerisats aus einem Acryl­ säurealkylester bzw. Acrylsäurealkylestern mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Mole­ kulargewicht von 2000 bis 100 000, oder
  • bb) eines Copolymerisates aus Methacrylsäurealkyl­ estern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil, oder eines Homopolymerisates aus einem Methacryl­ säurealkylester mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil, wobei das jeweilige auf das Zahlenmittel bezogene mittlere Molekulargewicht 2000 bis 100 000 beträgt, oder
  • cc) eines Copolymeren aus Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat, wobei dessen auf das Zahlen­ mittel bezogene mittlere Molekulargewicht 2000 bis 100 000 beträgt.

2. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Homopolymeres von Tetradecylacrylat ist.

3. Heizöl nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.