DE2552153A1 - Verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents
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Description
Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasen-Reformierung
von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenstoffbildung bei Temperaturen oberhalb 4-820C (90O0F) vermieden
wird.
Unter Reformieren versteht man die Umwandlung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha oder Rohöl, in niedermolekulare
Verbindungen, wie Methan, durch Umsetzen mit Wasserdampf bzw. die Umwandlung beliebiger Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoffoxide
und Wasserstoff. Ein spezielles Beispiel ist die Reformierung von Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden.
Das Hydrocracken ist eine besondere Form des Reformierprozesses,
bei der schwerere Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen mit Wasserstoff in niedermolekulare Verbindungen überführt werden.
Das katalytisch^ Reformieren von Erdgas, Raffineriegasen, verflüssigten
Petroleumgasen und Naphtha wird in der Praxis zur Herstellung von Synthesegasen bzw. Reichgasen angewandt, die
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zur Herstellung von Wasserstoff, Ammoniak, Methanol und anderer Chemikalien dienen. Üblicherweise erfolgt die Reformierungsreaktion
an einem Nickelkatalysator in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen, die von 4-820C (9OO°F) am Reaktoreinlaß
bis zu etwa 8710C (16000F) am Eeaktorauslaß reichen.
Der Wasserdampf wird gewöhnlich in einer größeren als der stöchiometrisch für die Reformierungsreaktion erforderlichen
Menge eingesetzt, um einen hohen Umwandlungsgrad zu Synthesegas
zu erzielen und eine Kohlenstoffbildung aus dem erhaltenen Synthesegas bzw. aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltendem
Synthesegas zu vermeiden, die während der Reformierung als Reaktanten zugesetzt werden können.
Schwefel wirkt bei der Reformierung als Katalysatorgift. Es ist daher erforderlich, die Gesamtschwefelmenge auf Vierte weit unter
1 ppm zu senken oder diesen ganz abzutrennen. Höhere Schwefelkonzentrationen
führen zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität, die ihrerseits eine Kohlenstoff bildung aus den eingesetzten
Kohlenwasserstoffmaterialien zur Folge hat. Der einmal
entstandene Kohlenstoff katalysiert dann die weitere Kohlenstoffbildung.
Bei der Umwandlung von Naphtha in ein hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden bestehendes Synthesegas und
Methan ist die katalytische Reformierung z.B. auf ein Ausgangsmaterial
mit einem Endpunkt von 204-0C (4000E) beschränkt, das
nicht mehr als etwa 0,2 ppm Schwefel enthält, wobei mindestens etwa 1,4 kg Wasserdampf pro 1 kg des Ausgangsmaterials verwendet
werden. Die über die stöchiometrisch zur Reformierung erforderliche Menge hinaus eingesetzte Wasserdampfmenge, die zur Kontrolle
der Kohlenstoffbildung dient, verschlechtert die Wärmebilanz des Verfahrens und verursacht zusätzliche Kosten für die
Abtrennung als Kondensat aus dem Produktgas.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung eines Gasstroms,
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der einen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf enthält, an einem Eeforming-Trägerkatalysator bei Temperaturen von etwa Λ82 bis
1710C (etwa 900 bis 16000F) wobei der Gasstrom mehr Wasserdampf
enthält als stöchiometrisch zum Reformieren erforderlich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Gasstrom zumindest
ein Teil des zur Verhinderung der Kohlenstoff bildung erforderlichen
überschüssigen Wasserdampfs durch mindestens 1 ppm Schwefelwasserstoff ersetzt vdLid und während dem Beformieren
Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid als Wasserstoffquelle zumindest in einer Menge verwendet wadai, die stöchiometrisch zur
Umwandlung des gesamten Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff zu
Methan ausreicht.
Das .Verfahren der Erfindung eignet sich für beliebige Kohlenwasserstoffe,
jedoch sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt .
Die Menge des zur Verhinderung der Kohlenstoff bildung verwendeten
Schwefelwasserstoffs beträgt mindestens 1 ppm, vorzugsweise etwa 2 bis 5OOO ppm und insbesondere etwa 10 bis 1000 ppm, je
nach dei Eeaktionsbedingungen und der ersetzten Wassermenge.
Der Schwefelwasserstoff verhindert die Kohlenstoffbildung durch
Wechselwirkung der Kohlenstoffoxide untereinander bzw. mit Wasserstoff.
Der Eeforming-Katalysator kann außerdem mit einem Alkalimetall
modifiziert werden, um die Kohlenstoffbildung aus schweren
Kohlenwasserstoffen oder anderen Verbindungsgemischen, wie Phenolen, Teeren oder Pechen, zu verhindern.
Der zur Verhinderung der Kohlenstoff bildung verwendete Schwefelwasserstoff
kann im Ausgangsmaterial enthalten sein oder aber man führt ihn mit Hilfe üblicher Schwefelquellen zu. Da die
Eeformierung unter stark reduzierenden Bedingungen erfolgt, werden alle Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, Kohlenoxidsulfid,
Schwefelkohlenstoff, Thiophene oder Mercaptane, zu
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Schwefelwasserstoff reduziert, das die Kohlenstoffbildung unterdrückt
.
Da bei der Reformierung Kohlenwasserstoffe mit einem höheren
Molekulargewicht als Methan umgesetzt werden, besteht das Problem der Kohlenstoffbildung aus diesen Kohlenwasserstoffen. Diese
wird durch die Gegenwart von Wasserstoff als freier Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid während der Eeformierung kontrolliert.
Falls Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeendpunkt bis zu etwa
1770G (35O0S1) verwendet werden, kann der Wasserstoff auch durch
Umsetzen der Kohlenwasserstoffe mit Wasser in Abwesenheit von
Schwefel zur Verfügung gestellt werden, wobei Wasserstoff und Kohlenmonoxid entstehen. Der Wasserstoff kann auch dadurch zugeführt
werden, daß man ein Wasserstoff enthaltendes Synthesegas mit dem Ausgangsmaterial kombiniert oder freien Wasserstoff
zuführt. Die in Form von freiem Wasserstoff bzw. als Gemisch mit Kohlenmonoxid eingesetzte Wasserstoffmenge muß ausreichen, den
im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoff vollständig in Methan zu überführen. Vorzugsweise wird der Wasserstoff bzw.
dessen Äquivalent jedoch in einem Überschuß von mindestens etwa 10 % verwendet.
Durch die Verwendung von Schwefelwasserstoff in Kombination mit Wasserstoff zur Unterdrückung der Kohlenstoffbildung werden
die Kosten vermieden, die zur Entwicklung und Abtrennung des Wasserdampfs erforderlich sind, der gewöhnlich zur Kontrolle
der Kohlenstoffbildung eingesetzt wird. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist auch beim Reformieren aromatischer Kohlenwasserstoffe
erforderlich.
Im Verfahren der Erfindung wird Schwefelwasserstoff in Kombination
mit einer Wasserstoffquelle als Komponente des der Eeformierungsreaktion
zugeführen Gasstroms verwendet, um den größeren Teil oder alles Wasser zu ersetzen, das zur Kontrolle der Entstehung
von Kohlenstoff verwendet wird, der sich aus Kohlenstoffoxiden
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oder den Kohlenwasserstoffen bildet. Die Kohlenstoffoxide können
dabei während der Reformierung entstehen oder in einem Synthesegas enthalten sein, das als Eeaktionskomponente dem
Reformierungsprozess zugeführt wird.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich z.B. zum Reformieren eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von zumindest Wasser
und eines Katalysators bei Temperaturen von etwa 4-82 bis 871 C
(900 bis 16000F), vorzugsweise etwa 538 bis 8160C (1000 bis
15000P). Die Drücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis
zu etwa 84,5 ata (1200 psia) oder höher.
Unter Reformieren wird die Umwandlung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe
in niedermolekulare Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenstoffoxide verstanden. Bei der Herstellung von Reichgas
durch Reformieren ist gewöhnlich Methan der hauptsächliche Kohlenwasserstoff im erhaltenen Gasgemisch. Zum Reformieren
zählt im Rahmen der Erfindung auch das Hydrocracken.
Zum Beformieren können zahlreiche Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, z.-B. Methan, Naphtha, Gasöl, Rohöle, Destillationsfraktionen, Rückstandsöle, Schieferöl und Teersände. Besonders
bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, die Aromaten enthalten, d.h. Benzol oder dessen Homologe bzw. kondensierte mehrkernige Verbindungen,
bei denen zwei oder mehrere Kohlenstoffatome gleichzeitig zwei oder mehreren aromatischen Ringen angehören. Zu den
Aromaten zählen substituierte und unsubstituierte Verbindungen. Obwohl derartige Verbindungen bekanntlich schwer reformierbar
sind, gelingt die Reformierung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff lacht. Beispiele für
geeignete Aromaten sind Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenol und Anilin.
Die Verwendeten Reforming-Katalysatoren enthalten üblicherweise
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ein Metall der dritten Periode der Gruppe VIII des Periodensystems
auf einem temperaturstabilisierten keramischen Träger. Aluminiumoxid ist als Träger bevorzugt. Bevorzugte Metalle
sind ITiekel und Kobalt, wobei Nickel besonders bevorzugt ist.
Der Katalysatorträger wird dadurch thermisch stabilisiert, daß man ihn vor dem Abscheiden Metalls durch calcinieren oder
dergl. bei Temperaturen hitzebehandelt, die oberhalb den bei der Reformierung angewandten Temperaturen liegen. Die bevorzugten
Träger besitzen eine relativ kleine Oberfläche und einen maximalen
Aluminiumoxidgehalt, um das Verflüchtigen anderer Bestandteile, wie Siliciumdioxid, und die Verschmutzung der Wärmeaus-'
tauscheroberflächen zu vermeiden.
Bei Verwendung derartiger Katalysatoren erfolgt die Reformierung üblicherweise bei einer Einlaß temperatur von mindestens etwa
4820G (9000I1) und bis zu Temperaturen von etwa 927°C (17000F). .
Die der Reformierung zugeführten Gasströme enthalten ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf sowie Schwefelwasserstoff
und eine Wasserstoffquelle. Das im Überschuß zu der stöchiometrisch
beim Reformieren erforderlichen Menge eingesetzte Wasser dient zur Kontrolle der Kohlenstoff bildung durch Wechselwirkung der
Kohlenstoffoxide untereinander bzw. mit Wasserstoff.
Kohlenstoff stellt beim Reformieren bekanntlich seit langem ein Problem dar, da er insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren
auf diesen abgelagert wird und dadurch eine weitere Kohlenstoffablagerung
fördert, die den Katalysator schließlich desaktiviert.
Bei Berücksichtigung des Betriebdrucks, der Temperatur und der Hauptlieferanten für die Kohlenstoff bildung im Reformatgas,.
nämlich Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf
und Kohlenstoff, ist es möglich, die Bereiche anzugeben, in denen sich Kohlenstoff bildet. Die genannten Verbindungen enthalten
die drei Elemente: Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer-
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— ι —
stoff, die für die komplexen chemischen Reaktionen bei der Bildung von Kohlenstoff erforderlich sind.
Da die Zahl der chemischen Elemente auf drei reduziert werden kann, nämlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, lassen
sich die Ausgangsprodukte, die Zwi scheprodukt e und die Endprodukte sowie all deren Gemische zumindest für die während der
Beformierung ablaufenden Eeaktionen als einzelne Punkte auf
einem ternären Diagramm der drei Elemente darstellen.
Die Bestimmung dieser Punkte gelingt jedoch nur mit einer iterativen Konvergenzmethode, bei der ein Satz simultaner,
nicht linearer Gleichungen gelöst werden muß.
Es handelt sich dabei um die folgenden Gleichungen:
(CH,,) -1- (CO) -1- (CO2) -1- (C) « (C*) 0)
2 (H2) + 4(CIl4) + 2 (H2O) ~ (II*) (2)
(CO) + 2(CO2) + (H2O) « (0*) ' &
(H9)3 (CO) (ATM)2
Kl ~ (CH4) (H2O) (TOT)2
1
LOg10 K1 = A-K1 + .- <5>
LOg10 K1 = A-K1 + .- <5>
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(H2) (CO2)
K β_
(6)
Δ (CO) (H2O)
B-K2
K9 - A-K2 + τ
" (7)
2) (TOT)
κ „.
. (8)
(CO)2 (ATM)
B-K3
K3 = A-K3 + -5
(TOT) = (H2) + (CH4) + (CO) + (CO2) + (H2O) (10
(H
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hierbei bedeuten:
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
Gesamtzahl der Wasserstoffatome
Gesamtzahl der Sauerstoffatome
Mol Wasserstoff
Mol Methan
Mol Kohlenmonoxid
Mol Kohlendioxid
Mol Wasser
Gesamtmole Gas
Gesamtmole Gas
" Atome von festem Kohlenstoff
Eeformierungs-Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung
CO
von CH^ in
CO
konstanter Ausdruck der Gleichung für die Eeformierungs-Gleichgewichtskonstante
bei der Umwandlung von H in H2 und CO
Ableitung der Gleichung für die Keformierungs-Gleichgewichtskonstante
bei der Umwandlung von CH,. in H0 und CO ^d
Wassergas-Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung von CO in H
konstanter Ausdruck der Gleichung für die Wassergas-Gleichgewichtskonstante
bei der Umwandlung von CO in
Ableitung der Gleichung für die Wassergas-Gleichgewichtskonstante bei der Umwandlung von CO in Hp
Gleichgewichtskonstante für die Kohlenmonoxid-Autoreduktion
zu C
609822/0759
R
(ΛΤΜ) -
(ΛΤΜ) -
_ ι
konstanter Ausdruck der Gleichung für die Gleichgewichtskonstante der Kohlenmonoxid-Autoreduktion
zu C
Ableitung der Gleichung für die Gleichgewi chtskonst ante der KohlenmonoxLd-Autoreduktion
zu G
-Bankine
Systemdruck (Atmosphären)
Das mathematische System besteht aus 21 Variablen und 11 Gleichungen.
10 Variable müssen festliegen, um das System bestimmt zu machen. 6 der Variablen sind Konstanten der Gleichungen für
die Gleichgewichtskonstanten und liegen daher fest. Es müssen somit noch 4 weitere Variable festgelegt werden. Wählt man
dazu die Mengen der drei Elemente und den Systemdruck, so
liefert die Lösung der Gleichungen die Temperatur, bei der sich fester Kohlenstoff abscheidet.
Legt man dagegen die Systemtemperatur fest, so liefert die Lösung der Gleichungen den Druck, bei dem sich fester Kohlenstoff
abzuscheiden beginnt.
Legt man schließlich den Systemdruck und die Temperatur sowie zwei der drei Elemente fest, so liefern die Gleichungen die Menge
des dritten Elements, bei der Kohlenstoff ab scheidung beginnt. Im
letzten IPaIl kan die erforderliche Wasserdampfmenge ermittelt
werden.
Die vorstehenden Gleichungen umfassen alle. signifikanten Verbin-
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düngen und Reaktionen. Sie beziehen sich auf die bei vollständigem
Gleichgewicht herrschenden Bedingungen, die dem Zustand des aus der Reaktionszone kommenden Gases entsprechen.
Der in die Reaktionszone eintretende Gasstrom wird jedoch aus dem Gleichgewicht entfernt. Die einzigen Reaktionen, die während
der Methanisierung möglicherweise eine Kohlenstoff bildung zur
Folge haben, sind die Zersetzung von Methan, die Autoreduktion von Kohlenmonoxid und/oder die Reduktion von Kohlenmonoxid
und/oder Kohlendioxid durch Wasserstoff. Die thermo dynamischen
Potentiale der Kohlenstoff bildung aus all diesen Komponenten während der Methanisierung lassen sich durch die beschriebene
mathematische Ableitung vorhersagen.
Das System der angegebenen mathematischen Gleichungen ist nicht linear, so daß es sich nicht nach den Standardmethoden zur Lösung
von Sätzen simultaner Gleichungen, z.B. für lineare Systeme, lösen läßt. Die Gleichungen sind jedoch von einer Form, die eine
iterative Lösung z.B. mit einem Digitalcomputer ermöglicht.
Die vorstehend Analyse ermöglicht es, bei vorgebener Gaszusammensetzung,
Reaktionstemperatur und -druck die Wassermenge zu bestimmen, die zur Vermeidung einer Kohlenstoffbildung erforderlich
ist. Das zur Kontrolle der Kohlenstoffbildung im Gasstrom vorhandene überschüssige Wasser liegt in Dampfform vor und verursacht
zusätzliche Kosten bei der Methanisierung. Darüberhinaus
muß das überschüssige Wasser wieder aus dem erhaltenen Gasstrom kondensiert und abgetrennt werden.
Im Verfahren der Erfindung wird das über die stöchiometrisch für die Reformierung und zur Unterdrückung der Kohlenstoff bildung
erforderliche Menge hinausgehende Wasser teilweise oder vollständig durch Schwefelwasserstoff ersetzt.
Bereits 1 ppm Schwefelwasserstoff verzögern die Bildung von Koh-
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lenstoff, jedoch können auch bis zu 10 000 ppm oder mehr angewandt
werden. Die bevorzugte Menge liegt .bei etwa 2 bis 5000
ppm, insbesondere etwa 10 bis 1000 ppm. Obwohl die verwendete Schwefelwasserstoffmenge keiner bestimmten Beschränkung unterliegt,
hat sich gezeigt, daß bei Mengen oberhalb 50 ppm die
Reaktionsgeschwindigkeit über dem Katalysator verlangsamt wird. Jede Verminderung der Eeaktionsgeschwindigkeit oder Produktivität
wird jedoch durch die eingesparte Wassermenge kompensiert, da kein Wasser zur Verhinderung der Kohlenstoffbildung erforderlich
ist.
Die Art und Weise, in der der Schwefel dem Gasstrom zugeführt wird, ist nicht kritisch, da die Reformierung unter reduzierenden
Bedingungen erfolgt und sämtliche Schwefelverbindungen rasch zu Schwefelwasserstoff reduziert v/erden. Es können daher neben
Schwefelwasserstoff z.B. Kohlenoxidsulfid, Schwefelkohlenstoff,
Mercaptane, Schwefeldioxid oder Thiophene angewandt werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß der Schwefelwasserstoff das zur Kontrolle
der Kohlenstoffbildung verwendete Wasser ersetzen soll und nicht zusätzlich zum Wasser verwendet wird. Verwendet man das
normalerweise zur Kohlenstoffkontrolle eingesetzte Wasser neben
Schwefelwasserstoff in den angegebenen Mengen, so wird die Produktivität beeinträchtigt. Vermindert man dagegen die Wassermenge
und ersetzt diese durch Schwefelwasserstoff, so bleibt eine hohe
Produktivität erhalten.
Der Ersatz des zur Unterdrückung der Kohlenstoffbildung erforderlichen
überschüssigen Wassers bewirkt eine beträchtliche Senkung der Kosten beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen. Das erhaltene
Produkt soll allerdings normalerweise schwefelfrei sein. Im Anschluß an die Reformierung kann daher der Schwefelwasserstoff auf
übliche Weise, z.B. unter Verwendung von Zinkoxid, entfernt wer-
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Neben der Neigung der Kohlenstoffoxide, mit sich selbst oder mit
Wasserstoff unter Kohlenstoffbildung zu reagieren, besteht ein
weiteres Problem, nämlich die Kohlenstoff bildung aus den Kohlenwasserstoffen
während der Reformierung. Aus diesem Grund muß während der Reformierung Wasserstoff vorhanden sein. Als Wasserstoffquellen
eignen sich hierzu freier Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Bei Verwendung von leichten Kohlenwasserstoffen, die Bestandteile
mit einem Siedeendpunkt bis zu etwa 177°C (35O0G) enthalten, kann
der Wasserstoff auch über die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden,
die teilweise mit Wasser in Gegenwart des Katalysators und in Abwesenheit von Schwefel zu Wasserstoff und Kohlenstoff oxiden reagieren.
Da diese Reaktion schnell verläuft, entwickeln die leichteren Kohlenwasserstoffe genügend Wasserstoff, um die Kohlenstoffbildung
außerhalb des Ref ormi erungsreakt or s zu verhindern, wo die Reformierung in Gegenwart von Schwefel erfolgt.
Obwohl Wasserstoff aus verschiedenen Quellen eingesetzt werden kann, verwendet man verzugsweise ein Synthesegas aus Wasserstoff
und Kohlenstoff oxiden als Wasserstoff quelle. Die Bestandteile
des Synthesegases reagieren in Gegenwart des verwendeten Katalysators unter Bildung von Methan.
Die während der Reformierung eingesetzte Wasserstoffmenge ist nach oben nicht begrenzt, da überschüssiger Wasserstoff zum
Heizwert des Produktgases beiträgt.Im allgemeinen wird mindestens
die Menge eingesetzt, die stöchiometrisch erforderlich ist, um den Kohlenstoff in der empirischen Formel des eingesetzten Kohlenwasserstoffs
vollständig in Methan zu überführen. Besitzt z.B. das Ausgangsmaterial die empirische Formel: CgH^, so beträgt
das Mindest-Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 9 : 1. Um einen störungsfreien Betrieb zu gewährleisten, vrird
der Wasserstoff vorzugsweise in etwa 10 %igem Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Mindestmenge eingesetzt.
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Die Bedeutung von Wasserstoff beim Eeformieren in Gegenwart von Schwefel geht aus den Beispielen hervor. Wird kein Wasserstoff
von außen zugeführt, sinkt der Umwandlungsgrad beträchtlich ab. Dies kann zwar teilweise durch Erhöhung der Temperatur
ausgeglichen werden, jedoch wird dann die Metallurgie der Reaktormaterialien negativ beeinflußt.
Die Eeformierung erfolgt mit einem Katalysator, der durch Aufbringen
von 16 Gewichtsprozent Hi ekel als Nickel salzlösung auf
einen hochreinen keramischen Aluminiumoxidträger ("SAHT-99" der
Carbonorundum Company) und anschließendes Erhitzen hergestellt
worden ist. Eine typische Trägerzusammensetzung ist 99»5 Gewichtsprozent
HpCU, 0,02 Gewichtsprozent SiO2, 0,04 GexcLchtsprozent
Fe2O5, und 0,4-5 Gewichtsprozent ITa2O. Die Oberfläche liegt im Bereich
von 0,5 bis 5?5 m /s· Als Ausgangsmaterial wird ein Gemisch
aus 95i5 Volumenprozent (0,5 %) einer Petroleumfraktion, die mehr
als 15 % aromatische Komponenten, wie Naphthalin, enthält, und 0,5 Volumenprozent (99,5 °/°) eines Synthese gas es verwendet, das
jeweils 50 Volumenprozent Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
Bei einem Betriebsdruck von 21,1 ata (300 psia) entsteht Methan. Die Einlaßtemperatur der Eeformierungszone beträgt 4940C (925 F).
Die Auslaßtemperatur liegt bei 760°C (14000F). Der Schwefelgehalt
(als Schwefelwasserstoff) wird bei 20 ppmv gehalten, während das Dampf-Trockengas-Verhältnis am Auslaß 0,3 (0,6) beträgt. Das
Verfahren wird 10 Tage kontinuierlich durchgeführt, ohne daß eine
Kohlenstoffbildung zu beobachten ist.
Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 1 wird die Eeformierung
mit einem Synthesegas durchgeführt, das eine bestimmte Benzolmenge enthält. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von 2300
ppm Schwefel (als Schwefelwasserstoff), bezogen auf das Volumen.
Das Benzol wird dabei in Gegenwart von Wasserdampf bei' einer
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Einlaßtemperatur von 7000C (12920F) vollständig zu Wasserstoff
und KohlenoxLden reformiert. Das Verfahren wird mehrere Tage
fortgesetzt. Zum "Vergleich wird die Zufuhr des Synthesegases 19 Stunden unterbrochen. Während dieser Zeit sinkt der Umwandlungsgrad
des Benzols auf 2/3 der vollständigen Umwandlung. Anschließend wird das Synthesegas wieder zugeführt, so daß das
Benzol wieder vollständig reformiert wird. Die Eeformierung wird dann noch 2 weitere Tage fortgesetzt. In'der folgenden Tabelle
sind die Betriebsbedingungen angegeben.
Zusammensetzung des Synthesegases (Vol.-%; Trockenbasis) Einlaß Auslaß
H2 39,3
CP : ' . 25,3 19,5
CO2 26,8 28,7
CH4 8,1 7,6
COS (ppm) 2317-2656 46-83
H2S (ppm) - 2108-2226
Dampf/Gas-Verhältnis - 0,61
Druck (atü) 21,1
Synthesegaszufuhr(m-yh) 0,30
Produktgaszufuhr (nrVh) 0,28
Wasserzufuhr (cnr/h) 150
Benzolzufuhr (cnr/h) 8
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Claims (4)
- Pat entansprüche-ίΚ Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch
katalytische Umsetzung eines Gasstroms, der einen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf enthält, an einem Reforming-Trägerkatalysator bei Temperaturen von etwa 482 bis 871°C (900 bis 16000F), wobei der Gasstrom mehr Wasserdampf enthält als stöchiometrisch zum Reformieren erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasstrom zumindest ein Teil des zur Verhinderung der Kohlenstoffbildung erforderlichen überschüssigen
Wasserdampfes durch mindestens 1 ppm Schwefelwasserstoff ersetzt^^ und während dem Reformieren Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid als Wasserstoff quelle zumindest in einer Menge verwendet-werden, die stöchiometrisch zur Umwandlung des gesamten Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff in Methan ausreicht. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des überschüssigen Wassers durch
Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 2 bis 5000 ppm ersetzt. - J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des überschüssigen Wassers durch
Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 10 bis 1000 ppm ersetzt. - 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 3 ν dadurch, gekennzeichnet, daß man die Reformierung
bei einer Temperatur von 538 bis 8160C ( 1000 bis 15000P) durchführt. .5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Schwefelwasserstoff609822/0759aus Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlen— oxidsulfid, Schwefeldioxid, Thjophenen, Mercaptanen oder Gemischen dieser Verbindungen, erzeugt wird.6- Verfahren nac h mindestens einem der Ansprüche Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man aromatische Kohlenwasserstoffe reformiert.609822/0759
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|---|---|---|---|
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- 1975-10-28 US US05/625,878 patent/US3999961A/en not_active Expired - Lifetime
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