DE3503455A1

DE3503455A1 - Herstellungsverfahren fuer ein reduktionsgas

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Publication number: DE3503455A1
Application number: DE19853503455
Authority: DE
Inventors: Jens Richard Virum Rostrup-Nielsen; Peter Birger Alleroed Toettrup
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1984-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1985-08-01
Anticipated expiration: 2005-02-02
Also published as: JPS60251102A; AU3824485A; MX168297B; DK44684D0; US4631182A; BR8500467A; DE3503455C2; JPH0742081B2; AU565586B2

Description

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D1FL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

DR. MARX

PATENTANWÄLTE

βΟΟΟ MÜNCHEN 80 ■ STUNTZSTRASSE 1β

Anwaltsakte 33962

Haldor Topstfe A/S Lyngby / Dänemark

Herstellungsverfahren für ein Reduktionsgas Herstellungsverfahren für ein Reduktionsgas

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgasen, im besonderen Gase, die zur direkten Gasreduktion von Eisenoxiden und ähnliche Reduktionsverfahren, aber auch für andere Zwecke, wie z.B. Oxosynthesen, geeignet sind.

Es sind bereits Verfahren bekannt für die direkte Gasreduktion von Eisenoxiden zur Herstellung von metallischem Eisen in festem Zustand, im Gegensatz zu der Reduktion von Eisenerzen in Hochöfen zur Herstellung von schmelzflüssigem Eisen.

Die herkömmliche Eisenherstellung erfolgt in Hochöfen, wo die Reaktion im großen und ganzen so abläuft, daß Koks in festem Zustand bei erhöhter Temperatur mit Eisenoxiden reagiert und ungebundenes schmelzflüssiges Metall und Kohlenstoffoxide bildet. Eine Alternative dazu besteht in dem Verfahren zur direkten Festkörperoder Gasreduktion. In ersterem Fall verwendet man Kohlenstoff für die Reduktion; in letzterem wird ein Eisenoxid, oft in Pelletform, durch Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid reduziert und bildet den sogenannten Eisenschwamm. Herkömmliche Stahlherstellung ist gut geeignet zur Großfabrikation, bei der der Preis für das Produkt relativ niedrig gehalten werden kann. Direktreduktion ist für Anfertigungen in kleinerem Maßstab besser geeignet. Dies allein kann schon ein Vorteil sein und hält außerdem die erforderliche Kapitalinvestition relativ niedrig. Direktreduktion kann daher besonders interessant für Länder mit einem vergleichsweise niedrigen Industrialisierungsstandard oder stark dezentralisierter Stahlindustrie sein. Andererseits liegen die Produktionskosten in Anlagen zur Direktreduktion im allgemeinen etwas über den bei herkömmlichen Verfahren entstehenden Kosten. Es ist daher wünschenswert, die Verfahren zur direkten Gasreduktion zu verbessern.

Es ist erforderlich, daß man in Anlagen zur direkten Gasreduktion Apparaturen für die eigentliche Reduktion mit Apparaturen kombiniert, die zur Herstellung der für die Durchführung der Reduktion notwendigen Gase - Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid - dienen.

Die beiden Apparaturen sind natürlich miteinander verbunden und Ausgangsgase aus ersterer, bzw. Bruchteile oder Teile davon, werden oft an letztere zurückgeleitet. Die beiden Apparaturen und Verfahren werden selbstverständlich auf einander abgestimmt, aber im Grunde handelt es sich bei dem Reduktionsverfahren um einen Reduktionsprozess, der mit anderen solchen Prozessen vergleichbar ist; ebenso läßt sich das Verfahren zur Herstellung der Reduktionsgase mit anderen solchen Prozessen vergleichen.

Im Prinzip kann die Herstellung von Reduktionsgasen für das fragliche Verfahren durch einen Reformierungsprozess erfolgen. Zur Darstellung der mit solch bekannten Verfahren zusammenhangenden Prinzipien und Probleme, besonders wenn diese Verfahren in Verbindung mit einem Prozess zur direkten Gasreduktion von Eisenoxiden angewendet werden, wird zunächst auf Fig. 1 der Zeichnung verwiesen, die ein Strömungsdiagramm für eine Anlage zur Durchführung solcher Prozesse zeigt.

Die Zeichnung ist sehr vereinfacht und läßt eine Reihe von Details unberücksichtigt, wie z.B. Gasgebläse, Kompressoren, Kühlvorrichtungen, Wärmeaustauscher und Heizapparate, sowie Vorrichtungen zur Schwefelabsorption und zur Steuerung von Temperatur, Druck, Durchflußmengen, etc.

Ein Reformerofen 10 ist ein herkömmlicher Röhrenreformer, dessen Reaktorröhren 11 einen Katalysator enthalten. Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12 und ein Gasstrom 31 mit den Oxidierungsbestandteilen werden zusammengelegt und über die Leitung 15 in die Reformer-

röhren eingeführt. Das Gasprodukt aus dem Reformerofen (ti. Ii. dnn HiMlukt IniipijnR) wird ol>r«t dl« ftrH t Mtii| Id \\\ rlnr-ii Hndukl toiinnleii JO fc> I nufep» 1 t> t . In hol kftittmI listen Reformern erfolgt der Durchfluß im allgemeinen nach unten, wie auf der Zeichnung gezeigt. In Reformern, die mit Anlagen zur Reduktion von Metalloxiden kombiniert sind, wird der Fluß jedoch auch oft nach oben geleitet.

Der oxidische Erzrohstoff wird durch die Eingangsöffnung 21 oben auf dem Ofen in den Reduktionsofen 20 eingeführt und bewegt sich entweder fortlaufend oder mit Unterbrechungen durch eine Reduktionszone 22 nach unten. Aus der Reduktionszone wird das reduzierte Material durch eine Kühlzone 23 geleitet. Die Kühlung kann durch einen Gegenstrom von Kühlgas, z.B. einen Partialstrom des aus dem oberen Teil des Ofens ausgetretenen Gases erfolgen. Das reduzierte Erzmaterial tritt durch ein Ausgangssystem 24 aus dem Ofen aus.

Nach der Reduktion des Erzmaterials tritt das Reduktionsgas, das selbst teilweise zu einem sogenannten Gichtgas (top gas) oxidiert wurde, durch die Leitung 31 aus dem Ofen aus und vereinigt sich schließlich mit dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12. Die Leitung 13 ist ein notwendiger Abzug, der die Ansammlung von entweder durch die Leitung 12 zugeführten oder im Ofen während der Reduktion der Erzmaterialien ausgebildeten Komponenten verhindern soll. Der Gehalt an brennbaren Gasen in Leitung 31 beträgt üblicherweise bis zu 70 % (v/v). Das bedeutet, daß sie trotz ihres unzureichenden Reduktionspotentials (später näher erklärt) immer noch als Ausgangsmaterial für die Reformierung dienen können. Um das gesamte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, wird das Abzugsgas üblicherweise in den Reformerofen geleitet und dort entzündet. Wenn aus irgendeinem Grund der Gehalt an Oxidierungsbestandteilen in der Leitung nicht so hoch wie gewünscht ist, z.B. während der Anlaüfphase, kann man durch die Leitung 18 Oxidierungsbestandteile zuführen.

BAD ORIGfNAL

Zur Dampfreformierung geeignete Ausgangsmaterialien aus Kohlenwasserstoff sind z.B. Erdgas, Raffinerieabgase, verflüssigte Petroleumgase und Naphtha.

Zum Beispiel bei Methan (dem Hauptbestandteil von Erdgas) sind die Reformierungsreaktionen mit Dampf und Kohlendioxid wie folgt:

(1) CH₄ + H₂O-* CO + 3H₂ (-ZiH₂₉₈ = - 49.3 kcal/mol)

(2) CH₄ + CO₂"-*2CO + 2H₂ (-^H'_29g = - 56.0 kcal/mol)

Die Reaktionen (1) und (2) sind beide hoch endotherm, d.h. der Ablauf der Reaktionen von links nach rechts ist mit Wärmeverbrauch verbunden. Zusammen mit dem Le Chatelier-Prinzip macht diese Tatsache offensichtlich, daß die Ausbildung von CO und H- durch hohe Temperatur und / oder niedrigen Druck erleichtert wird. Die industrielle Herstellung von Gasen, die reich an H~ und CO sind, erfolgt daher bei Temperaturen im Bereich von 400⁰C bis 1000⁰C und Druckbedingungen von 1 atm bis 75 atm, vorzugsweise 1-10 atm.

Zusätzlich zu den Reformierungsreaktionen (1) und (2) können jedoch auch noch folgende, Kohlenstoff bildende Reaktionen auftreten:

(3) CH₄-*C + 2H₂ ("Δ^Η298 ⁼ " ^{17>9 kcal}/^mo1)

(4) 2CO-»C + CO₂ ("AH₂₉₈ = - 41.2 kcal/mol)

(5) C_nH^nC + m/2 H₂

Der hierdurch ausgebildete Kohlenstoff wirkt sich auf verschiedene Weise nachteilig aus. So verringert er die Wirkung des Katalysators, indem er dessen aktive Stellen blockiert. Die Ausbildung von Kohlenstoff kann auch Spalling und damit die Zerstörung des wertvollen Katalysators verursachen, was zu einem erhöhten Druckabfall über dem Katalysatorbett führt. Oft ist es notwendig, die ganze Anlage zu schließen, um den Katalysator zu ersetzen .

Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann die Tendenz zur Ausbildung von Kohlenstoff nach den Reaktionsschemen (3), (4) und (5) verhindert oder auf ein Minimum begrenzt werden. Die wichtigsten zu berücksichtigenden Variablen sind Druck, Temperatur, die Zusammensetzung des Gases zur Einspeisung in den Reformer und der Katalysator.

Es ist ebenso bekannt, daß sich die Tendenz zur Ausbildung von Kohlenstoff verringern läßt, indem man das Reformierungsverfahren in Anwesenheit einer Schwefelverbindung durchführt. Gemäß der P.S. GB-2,015,027 erreicht man dies, indem man dem Beschickungsgas vor der Einleitung in den Reaktor Schwefel im Volumen von 2-10 ppm, berechnet als H₂S, beigibt. Dieses Verfahren gesteuerter Schwefelpassxvierung ist deswegen möglich, weil der Beschickungsstrom 15 Schwefel enthält.

Das Reduktionsgas aus dem Reformer (Leitung 16 auf der Zeichnung), das aus Kohlenwasserstoffen, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Ballast (hauptsächlich N₂) und Spuren von Wasserstoffsulfid besteht, läßt sich auf verschiedene Arten charakterisieren.

Das Reduktionspotential wird als das Verhältnis berechnet (Komponenten in Mol-% ausgedrückt):

(H₂ +CO) / (CO₂ +

Andere Zahlen, die für die Beschreibung des Beschikkungsgases für den Reformer brauchbar sind, sind die Atomverhältnisse 0/C, H/C, H-O/C und H-O/C H . Diese Verhältnisse sind wie folgt definiert:

0/C = (H-O + CO + 2C0-) / (CO + CO- + CH. + (nC H )) 2. ζ. δ 4 η m

H/C = (2H-0 + 2H_O + 4CH. + (mC H )) / (CO + CO. c. e. η η m 4

+ CH. + (nC H ))
4 η m

H₂O/C = H₂O/(CH₄

3-5-Ö3455

H-O/C H=H

2. η m <. υ in

wobei alle Werte in Mol-% ausgedrückt sind und η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Allgemein gesprochen, ist es wünschenswert, für eine Direktreduktionsanlage ein Gas mit hohem Reduktionspotential zu erhalten. In handelsüblichen Anlagen zur direkten Gasreduktion sollte das Reduktionspotential des Reduktionsgases vor Eintritt in den Reduktionsofen (durch die Leitung 16 auf der Zeichnung) im Bereich von 10 bis 25 liegen. Das verbrauchte Reduktionsgas, das den Reduktionsofen (durch die Leitung 31) verläßt, kann in handelsüblichen Anlagen ein Reduktionspotential von etwa 2 haben.

Es ist hinreichend bekannt, daß die Ausbildung von Kohlenstoff verhindert werden kann, indem man Dampf in Mengen anwendet, die erheblich über der stöchiometrischen Menge gemäß des Reaktionsschemas (1) liegen. Allerdings wird dadurch das Reaktionspotential zu gering, es sei denn. Dampf und / oder Kohlendioxid werden vor der Einleitung des Reduktionsgases in den Reduktionsofen entfernt. Die Entfernung von oxidierenden Bestandteilen ist teuer und hat daher einen negativen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit einer Direktreduktionsanlage.

Wie erwähnt, ist Erdgas ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Reduktionsgasen. Erdgas besteht aus Methan, Ballast (hauptsächlich N-) und Spuren von Schwefelverbindungen; darüberhinaus können auch CO₂ und andere Komponenten vorhanden sein. Die tatsächliche Zusammensetzung hängt vom Ursprungsort des Erdgases ab. Einige Erdgase enthalten Kohlenwasserstoffe, die höher als Methan sind, üblicherweise Äthan, Propan, Butan und Spuren von Pentan und Hexan. Der Gehalt höherer Kohlenwasserstoffe in solchen Erdgasen kann über 0.5 % liegen, üblicherweise im Bereich 0.5 - 10 % (v/v) der vorhande-

- 40-

non Kohlenwasserst off-Gesamtmenge. Nordseegas ist ein Beispiel für Erdgas, das vergleichsweise große Mengen höherer Kohlenwasserstoffe enthält. Höhere Kohlenwasserstoffe neigen jedoch sehr viel eher dazu, im Reformierungsverfahren Kohlenstoff auszubilden (Reaktion (5)), als Methan und tatsächlich sind ernsthafte Probleme mit der Ausbildung von Kohlenstoff aufgetreten, wenn als Ausgangsmaterial statt normalem Erdgas Erdgas mit höheren Kohlenwasserstoffen verwendet wurde. In solchen Fällen muß man normalerweise die Dampfzusatzmenge erhöhen. Eine Komplikation besteht deshalb darin, daß es schwieriger ist, aus einem Erdgas mit höheren Kohlenwasserstoffen ein reformiertes Gas mit hohem Reduktionspotential zu gewinnen, als aus einem Erdgas, wo Methan der einzige Kohlenwasserstoff ist.

Wie oben beschrieben, kann es vorteilhaft sein, das Reformierungsverfahren in Anwesenheit von Schwefel durchzuführen, weil dieser den Katalysator für die Kohlenstoff ausbildung aus Methan (Reaktion (3)) und Kohlenmonoxid (Reaktion (4)) passivieren kann. Wenn jedoch im Ausgangsmaterial höhere Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, können sich diese über dem durch Schwefel passivierten Katalysator wärmespalten. Die Wärmespaltung führt zur Ausbildung von Olefinen, die leicht zu Kohlenstoff weiterreagieren können.

Eine Lösung für dieses Problem ist in der oben zitierten P.S. GB-2,015,027 beschrieben, die ein Reformierungsverfahren betrifft, das in Anwesenheit von Schwefelverbindungen durchgeführt wird mit dem Ziel, ein Reduktionsgas mit hohem Reduktionspotential aus einem methanreichen Ausgangsmaterial mit im allgemeinen 0.5 - 10 % höheren Kohlenwasserstoffen herzustellen und dabei die Ausbildung von Kohlenstoff zu vermeiden. Dies erreicht man, indem man in den kühleren Teilen des Reaktors einen Katalysator mit 2 - 20 % w/w Nickel und Molybdenum verwendet; berechnet als Oxide und einem Atomverhältnis Mo:Ni von 1:1-4:1, gestützt auf einen Träger aus 70 -

% w/w Aluminiumoxid und 30 - 20 % w/s Zircondioxid; sowie ein O/C-Verhältnis von 0.8 - 1.2 und ein H₂O/C-Verhältnis von unter 0.4 für die Gasmischung ansetzt, die in den Reaktor eingespeist wird.

Im Prinzip ist es möglich, die Ausbildung von Kohlenstoff zu vermeiden, indem man die Reformierungsreaktion wie beschrieben durchführt. Einige Probleme bleiben jedoch noch ungelöst. Davon bezieht sich eines auf die Katalysatoraktivität, die in der Praxis durch Schwefelvergiftung auf ein in einer industriellen Anlage unakzeptables Niveau reduziert wird. Ein weiteres Problem besteht darin, daß in der Praxis nicht immer kohlenstofffreier Betrieb möglich ist. Deshalb findet die Ausbildung von Kohlenstoff immer noch statt, wenn auch in kleinerem Maß. Man nimmt an, daß die Kohlenstoffausbildung durch Wärmespaltung der höheren Kohlenwasserstoffe an der heißen Röhrenwand in Olefine, also Kohlenstoff vorstuf en verursacht wird.

Ein weiteres bekanntes Prinzip zur Vermeidung von Kohlenstoffbildung aus den höheren Kohlenwasserstoffen ist die Verwendung eines Materials, das Alkali oder ein alkalisches Erdmetall enthält, (Katalysator oder Bailas tträger) im senkrechten Teil der Röhre, wie in P.S. GB-I,058,758 beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß fortlaufende Verluste an Alkali oder alkalischem Erdmetall auftreten; häufiger Ersatz ist nötig, z.B. durch Zusatz von Alkali oder alkalischem Erdmetall in den Eingangsstrom des Reformerofens oder durch ein Verfahren, das dem in P.S. GB-I,397,315 für einen Spaltprozess beschriebenen Vorgehen ähnlich ist.

Ein drittes bekanntes Verfahren, das Problem der Kohlenstoff bildung aus höheren Kohlenwasserstoffen zu lösen, besteht in der Vorumwandlung des Ausgangsmaterials ohne das Vorhandensein von Schwefel und bei niedrigen Temperaturen (unter 500⁰C), wo Wärmespaltung nicht berückeicht iqt werdon tnuR. Dieses Vorfnhron ist für Prozesse

BAD ORIGINAL

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boschrieben worden, in donon mmi mit H-O/C nahe an 1 Mol/C-Atom arbeitet, d.h. 0/C - 1 und H/C - 6 (Scan. J. Metallurgie 8, 168 (1979) und Proc. Symp. "Erdgas als Rohstoff für die chemische Industrie und zur Herstellung von Reduktionsgasen in der Erzbehandlung" Karlsruhe 1972, Vortrag 17). Dieses Verfahren weist keine Probleme hinsichtlich der Kohlenstoffausbildung aus Methan (Reaktion (3)) oder Kohlenmonoxid (Reaktion (4)) auf. Die Kohlenstoffausbildung aus höheren Kohlenwasserstoffen (Reaktion (5)) auf dem Katalysator läßt sich durch Verwendung eines Spezialkatalysators, wie er für die Dampfreformierung von Naphtha eingesetzt wird, ausschalten. Für vorgegebene Verfahrensbedingungen (H-O/C H , η größer 1) und einen vorgegebenen Katalysator existiert eine Temperatur, oberhalb der sich Kohlenstoff ausbildet (Reaktion (5)) ("Katalytische Dampfreformierung", Katalyse, Wissenschaft und Technik, Band 5, Kapitel 1, 1983, Springer Verlag). Bei H₂O/C nahe an 1 Mol/Atom stellt der übliche Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen in Erdgas kein Problem dar.

Bei Verfahren, in denen oben aus dem Reduktionsofen austretendes Gas an den Reformer zurückgeleitet wird, ist die Vorumwandlung des Ausgangsmaterials nicht möglich. Der größere Teil des Oxidationsmittels ist Kohlendioxid (gemäß Reaktion (2)) aus dem Gichtgas, und daher arbeitet man in diesem Verfahren bei H-O/C weniger als 1 Mol /C-Atom, obwohl 0/C auf das ganze umgelegt nahe 1 ist. Das Vorhandensein von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid führt zu einem niedrigen H/C von etwa 3. Bei 0/C = 1 und H/C bei etwa 3, ist es ohne Schwefel nicht möglich, Kohlenstoff auf Nickelkatalysatoren aus Methan (Reaktion (3)), Kohlenmonoxid (Reaktion (4)) oder höheren Kohlenwasserstoffen (Reaktion (5)) zu vermeiden. Thermodynamische Berechnungen zeigen ein Potential zur Kohlenstoffausbildung bis zu etwa 750 - 900⁰C. Deshalb wird es nicht möglich sein, die Vorumwandlung des Ausgangsmaterials bei niedrigen Temperaturen auf einem Katalysator ohne Schwefel durchzuführen.

BAD ORiGfNAL

"43·

Gemäß dieser Erfindung läßt sich das Problem lösen, indem man nur den Dampf und das Ausgangsmaterial, z.B. einen Erdgasstrom (oder einen Teil davon) durch den Vorumwandler leitet. Damit erreicht man ein O/C-Verhaltnis zwischen 0.5 und 1, typisch 0.7 - 0.8, und ein H/C-Verhältnis von etwa 5. So ist es möglich, ohne Kohlenstoffausbildung bei Temperaturen bis zu ca. 520 - 550⁰C zu arbeiten. Deshalb ist es möglich, eine adiabatische Umwandlung des Erdgases (mit höheren Kohlenwasserstoffen) bei einer Eingangstemperatur nahe 500⁰C, vorzugsweise 440 - 51O⁰C, und einer Ausgangstemperatur über 400⁰C, vorzugsweise 400 - 500⁰C, abhangig von der Zusammensetzung des Erdgases, durchzuführen. Die niedrige Ausgangstemperatur ist das Ergebnis der endothermen Reaktionen (1) und (2) und ahnlicher Reaktionen für höhere Kohlenwasserstoffe. Um ausreichende Katalysatoraktivität aufrecht zu erhalten, sollte bevorzugt bei Temperaturen über 400⁰C gearbeitet werden. Dies setzt eine höhere Eingangstemperatur nahe 500⁰C voraus.

Bei Verwendung eines herkömmlichen Nickelkatalysators auf Magnesiumbasis, der für die Dampfreformierung höherer Kohlenwasserstoffe (einschließlich Naphtha) entwikkelt und in P.S. GB-I,182,829 beschrieben wurde, stellte man überraschend fest, daß es bei dem niedrigen Verhältnis H-O/C = 0.7 Mol/C-Atom möglich ist. Erdgas mit erheblichen Mengen höherer Kohlenwasserstoffe ohne Kohlenstoffausbildung umzuwandeln (siehe Beispiele).

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dieser Erfindung wird auf Fig. 2 der Zeichnung verwiesen, die eine bevorzugte Erscheinungsform der Erfindung darstellt. Wie es scheint, sind die meisten der Bestandteile von Fig. 2 identisch mit denen von Fig. 1, mit dem Unterschied, daß Fig. 2 einen Reaktor 30 zur katalytischen Vorumwandlung des Kohlenwasserstoff-Beschickungssstromos 12 enthält.

Ein Eingangsstrom für den Reaktor 30 entsteht, indem man den Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12 und einen

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Dampfstrom 14 vereinigt. Der Dampf kann beispielsweise durch Abwärme aus dem Reformerofen 10 hergestellt werden. Der Eingangsstrom wird auf eine Temperatur von - 510⁰C vorgeheizt und dann durch den Reaktor 30 geleitet, der einen Dampfreformierungskatalysator enthalt. Beim Passieren des Katalysators werden die Kohlenwasserstoffe des Eingangsstroms gemäß den Reaktionen (1) und (2) oder ähnlichen Reaktionen für höhere Kohlenwasserstoffe teilweise umgewandelt.

Anschließend wird der Ausgangsstrom aus dem Reaktor 30 mit dem aus dem Reduktionsofen 20 zurückgeführten Gasstrom vereinigt. Dann erfolgt im Reformerofen 10 die Dampfreformierung des vereinigten Stroms. Das im Reformerofen 10 hergestellte Gas wird durch die Leitung 16 in den Reduktionsofen 20 eingeführt, um dort, wie oben beschrieben, ein Erzmaterial zu reduzieren. Der Ausgangsgasstrom aus dem Reduktionsofen wird durch die Leitung 31 geführt und mit dem Ausgangsstrom aus dem Reaktor 30 vereinigt.

Die Zusammensetzung der durch das Verfahren dieser Erfindung umzuwandelnden Rohmaterialien kann innerhalb ziemlich weit gesteckter Grenzen schwanken. So ist es möglich, Erdgase mit einem Gehalt an Athan und höheren Kohlenwasserstoffen von bis zu 70 % umzuwandeln, wobei der Gehalt an Propan und höheren Kohlenwasserstoffen gleichzeitig maximal 40 % ist (in beiden Fällen werden die Prozentsätze auf der Basis der Kohlenstoffatomzahl berechnet). In Fällen, wo das Erdgas einen hohen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen hat, wird man im allgemeinen die Vorumwandlung des gesamten Gasvolumens vorziehen. In speziellen Fällen wird man jedoch vielleicht vorziehen, nur einen Teil des Erdgases einer Vorumwandlung zu unterziehen und den restlichen Teil des Gases am Vorumwandlungsreaktor vorbeizuleiten.

Man kann das Verfahren dieser Erfindung bei Druckbedingungen zwischen 1 und 30 kg/cm²g, typisch bei 1-10

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kg/cm²g und vorzugsweise bei 1-5 kg/cm²g durchführen. In Fällen, wo das Rohmaterial Schwefel enthalt, muß zuerst der Schwefel entfernt werden, um eine Vergiftung des Vorumwandlungskatalysators zu vermeiden. Zur Schwefelentfernung sind eine Anzahl von Verfahren bekannt. Ein oft angewendetes Verfahren besteht darin, daß man das Gasgemisch zur Entschwefelung mit Zinkoxid in Kontakt bringt.

Verschiedene Abwandlungen des beschriebenen Verfahrens sind möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Besonders in Fallen, wo das Gasgemisch einen hohen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen hat, wird man vielleicht vorziehen, die Vorumwandlung bei einem erhöhten H-O/C H -Verhältnis des Eingangsstromes vorzunehmen, um so das Risiko der Kohlenstoffbildung zu verringern.

Gemäß einer anderen bevorzugten Erscheinungsform der Erfindung ist dies auch durch Rückführung eines Teils des Ausgangsstroms aus dem Vorumwandlungsreaktor 30 an die Eingangsöffnung dieses Reaktors möglich.

In einer weiteren bevorzugten Erscheinungsform der Erfindung kann man ein erhöhter H_o0/C H -Verhältnis des

ζ η m

Eingangsstromes erhalten, indem man das Gasgemisch in zwei Teilströme trennt. Dann setzt man die gesamte Dampfmenge dem ersten Teilstrom zu und bildet so einen ersten Eingangsstrom, der ein einem ersten adiabatischen Reaktor einer Reaktion unterzogen wird. Der Ausgangsstrom aus dem ersten Reaktor wird zur Bildung eines zweiten Eingangsstroms mit dem zweiten Teilstrom vereinigt, der in einem zweiten adiabatischen Reaktor einer Reaktion unterzogen wird. In dieser Erscheinungsform der Erfindung entsprechen die VerfahrpneborlinqunqFUi don Bnclinqunqon, wiej sie vorherrschen, we?»η man mit. einem einzigen Reaktor arbeitet, ohne ein Gasgemisch mit einem niedrigeren Gehalt höherer Kohlenwasserstoffe zur Umwandlung zurückzuleiten.

BAD ORJGfNAL

Das Reinergebnis der beiden letzteren Erscheinungsformen besagt, daß eine Vorumwandlung bei einem höheren H-O/ C H -Verhältnis des Eingangsstromes möglich ist, ohne die einer vorgegebenen Menge umzuwandelnden Gasgemisches zugesetzte Dampfmenge zu erhöhen.

Nachfolgend wird das Verfahren dieser Erfindung durch Beispiele naher erläutert. Die Beispiele gründen sich auf Versuche, die im Labormaßstab (Beispiel 1) und im Technikumsmaßstab (Beispiel 2) ausgeführt wurden.

Beispiel 1

Ein Naphtha-Reformierungskatalysator (Topsoe RKNR) wurde in einen Laborreaktor mit einem Innendurchmesser von 22.0 mm eingebracht. Die Katalysatorteilchen waren zylindrisch mit den Abmessungen 4.5 χ 4.5 mm. Das Katalysatorbett hatte eine Höhe von 280 mm und ein Volumen von 106.4 ml. Die adiabatische Vorumwandlung erfolgte unter Verwendung eines Eingangsstroms aus Kohlenwasserstoffen und Dampf und innerhalb der folgenden Verfahrensparameter:

Eingangstemperatur	450⁰C
Druck	2 kg/cm²g
O/C-Verhältnis	0.7
H-O-Fluß	140 Nl/h
C-Fluß	200 Nl/h

Zwei Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt

Versuch	A	B
Dauer / Std.	96	24
CH₄, Nl/h	200	140
C₃H₈, Nl/h	0	20
Verteilung von
C:CH₄ %	100	70
C₃H₈ %:	0	30
H^O/C H -Verh.	—	2.3

H/C-Verhältnis 5.4 5.0 Kohlenstoffbildung Keine Keine

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wurde Versuch B mit einem Gas ausgeführt, das einen erheblichen Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül hatte, nämlich 30 %, die wie vorgehend erläutert berechnet wurden.

Beispiel 2

Ein Naphtha-Reformierungskatalysator (Topscoe RKNR) wurde in einen Versuchsbetriebreaktor mit einem Innendurchmesser von 267 mm eingebracht. Die Katalysatorteilchen waren zylindrisch und hatten die Abmessungen 4.5 χ 4.5 mm. Das Katalysatorbett war 1800 mm hoch und hatte ein Volumen von 100 1. Nach einem Anfangsbetrieb von Stunden mit schwachem Erdgas (mit Äthan und weniger als 1 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen) setzte man über einem Zeitraum von 379 Stunden Propan und Hexan in steigenden Mengen zu. Danach führte man über einen Zeitraum von 312 Stunden die adiabatische Umwandlung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung durch unter Verwendung eines Eingangsstroms, der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf bei folgenden Bedingungen enthielt:

Dauer 312 Std.

Eingangstemperatur 478⁰C

Ausgangstemperatur 4 38⁰C

Druck 3.2 kg/cm²g

0/C-Verhältnis 0.74 H₂O/C_nH_m-Verhältnis/(n2) 2.6

H/C-Verhältnis 5.1

H₂O-FIuB 137 Nm^/h

C-Fluß 185 Nm³/h

1 1

Die Gaszusammensetzung nach Volumenprozent war wie folgt:

Eingangsgas Ausgangsgas

H₂ 1.70 11.40

H₂O 46.59 32.12

N₂ 0.22 0.18

CO 0.03 0.25

CO₂ 0.30 4.70

CH₄ 45.34 51.35

^C2^H6 **⁵⁵

^C3^H8 ^3#5°

C₄H₁₀ 0.07

C₆H₁₄ 0.68

Nach 312-stündigem Betrieb unter diesen Bedingungen (d.h. einem Gesamtbetrieb von 1158 Stunden) wurde der Katalysator untersucht. Er wies keine Anzeichen für Kohlenstoffausbildung auf.

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche·+

1. Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsgases, das Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthält und hohes Reduktionspotential besitzt, durch katalytische Zweistufenumwandlung eines schwefelfreien '^J ...',: Gasgemischs mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen, wobei der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu 70 % und der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr Kohlenstoffen gleichzeitig bis zu 40 % betrögt (die Prozentsätze wurden auf der Grundlage der Anzahl der Kohlenstoffatome berechnet), dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe mindestens ein Teil des Gasgemischs zusammen mit zugesetztem Dampf als Eingangsstrom durch einen adiabatischen Reaktor geführt wird, der einen Dampfreformierungskatalysator enthält, und zwar bei einer Eingangstemperatur von 440 - 51O⁰C und einer Ausgangstemperatur von 400 - 500⁰C und einem Druck von 1-30 kg/cm²g, wobei die zugesetzte Dampfmenge so berechnet ist, daß man im Eingangs- * strom ein H/C-Verhältnis von mindestens 4.8 und ein O/C-Verhältnis zwischen 0.5 und 1 erhält, sodann ferner der Ausgangsgasstrom aus dem adiabatischen Reaktor mit dem Ausgangsgasstrom aus einem Reduktionsofen vereinigt und der kombinierte Strom in der zweiten Stufe durch Dampfreformierung in ein Reduktionsgas umgewandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der katalytischen Umwandlung bei einem Druck von 1-10 kg/cm²g erfolgt.

3. Verfahren gomfiß Anspruch 1 odor 2, dadurch gokrnnzeichnet, daß die erste Stufe der katalytischen Umwandlung bei einem Druck von 1-5 kg/cm²g erfolgt.

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Reformierungskatalysator verwendet wird, der für die Dampfreformierung von höheren Kohlenwasserstoffen geeignet ist und mindestens 35 Gew.-% Magnesium und als restliche Bestandteile Nickel, Aluminiumoxid und Magnesiumaluminiumspinell enthält.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Gasgemisch durch die erste Stufe der Umwandlung geleitet wird»

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß im Eingangstrom ein O/C-VerhSltnis von 0.7 - 0.8 herrscht.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasgemisch ein Erdgas mit einem hohen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch verwendet wird, das Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält.