DE2022076A1

DE2022076A1 - Verfahren zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen

Info

Publication number: DE2022076A1
Application number: DE19702022076
Authority: DE
Inventors: Sheldon Talbert
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-05
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL7006617A; NL166668B; NL166668C; GB1270071A; DE2022076B2; DE2022076C3; CA937759A; JPS4923760B1

Description

Verfahren zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserdampf reformierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen und insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.

Die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd wird gewöhnlich in einer Wasserdampfreformiereinrichtung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z.B. Nickel, bei Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnissen am Einlaß von etwa 2,5 : 1 bis etwa 4,0 : 1, Drücken von etwa 3,5 bis 7 atü und Auslaßtemperaturen von 788 bis 927°C (1450 - 1700°F) durchgeführt, wobei ein Ausfluß erzeugt wird, der einen Gesamtgehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von etwa 50 bis 75 Molprozent hat. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd können in mannigfaltigen chemischen Verfahren eingesetzt werden, z.B. bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen

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und der Reduktion von Eisenerz. Bei den meisten derartigen Verfahren sollte das Gaseinsatzmaterial einen Gesamtgehalt an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent aufweisen. Demgemäß wird der Ausfluß aus dem Wasserdampfreformierverfahren gewöhnlich weiteren Behandlungen unterworfen, z.B. Kühlung zur Verringerung des Wassergehalts und Waschung zur Abtrennung von Kohlendioxyd, um in dieser Weise die Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in dem Ausflußgas der Reformiereinrichtung zu erhöhen. Diese weiteren Behandlungen des Ausflußgases erfordern zusätzliche verfahrenstechnische Maßnahmen und erhöhen die Gesamtkosten, da die Entfernung von Wasser und Kohlendioxyd eine Kühlung des Ausflußgases bzw. spezielle Wascheinrichtungen notwendig macht. Weiterhin muß das Ausflußgas vor der vorgesehenen Verwendung wieder erhitzt werden. Es besteht daher aus verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gründen ein ausgepägtes Interesse auf dem Fachgebiet nach einem Wasserdampfreformierverfahren, das in der Lage ist, direkt ein Ausflußgas mit einer Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent zu erzeugen.

Dies gelingt durch das Verfahren gemäß der Erfindung. Bei diesem Verfahren wird ein Wasserdampfreformierausfluß mit einer Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent erzeugt; die Wasserdampf reif ormierung wird in mindestens zwei Reformierzonen durchgeführt, wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung in die erste Reformierzone und der restliche Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung in die nachfolgende Reformierzone oder Reformierzonen eingeführt und der Ausfluß aus einer jeden Reformierzone, einschließlich der ersten Reformierzone, mit dem in die nachfolgende Zone einzuführenden Teil der Beschickung, zur Vervollständigung der Wasserdampf reformierung, vermischt wird. Die Temperatur wird bei der Vermischung so geregelt, daß die Temperatur des in die nachfolgende Reformierzone(n) einzuführenden Gemischs mindestens

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etwa 648°C (120Q⁰F) beträgt. Die Wasserdampfzuführung wird so geregelt, daß sich ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis , bezogen auf die in die erste und die nachfolgende Zone(n) eingeführte Kohlenwasserstoffgesamtmenge, von weniger als etwa 2,0 : 1 , und ein Wasserdampf/ Kohlenstoff-Verhältnis für die erste Reformierzone von mindestens etwa 2,0 : 1 ergibt.

Vorzugsweise wird die Wasserdampfreformierung in zwei Reformierzonen durchgeführt. Diese können von zwei Strahlungserhitzungsabschnitten in einem einzigen Ofen oder in zwei verschiedenen öfen gebildet werden, wobei die Gesamtbeschickung aui diese beiden Reformierzonen aufgeteilt wird. Die erste Zone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa .1,4 bis etwa 28 atü (20 -."UOO psig) , vorzugsweise einem Druck von etwa 4,2 bis etwa 14 atü (60 - 200 psig), und einer Auslaßtemperatur von etwa 732° bis etwa 927°C (1350 - 1700⁰D, vorzugsweise einer Temperatur von etwa 788° bis etwa 871°C (1450 - 1600⁰F), betrieben. Die zweite Reformierzone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0,7 bis etwa 24,6 atü (10 - 350 psig), vorzugsweise etwa 1,4 bis etwa 10,5 atü (20 - 150 psig), und einer Auslaßtemperatur von etwa 760° bis etwa 1010⁰C (1400 - 1850⁰F), vorzugsweise etwa 871° bis etwa 982°C (1600 - 1800⁰F), betrieben.

Das Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis, das in der erwähnten ersten Reformierzone zur Anwendung kommt, beträgt mindestens etwa 2,0 : 1 ; es liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2,0 : 1 bis etwa 4,0 : 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 2,2 : 1 bis etwa 2,6 : 1. Die Mengen an Kohlenwasserstoff und - sofern zugeführt -Wasserdampf, die in die zweite Reformierzone eingeführt werden, werden so geregelt, daß die Gesamtmenge des in beide Zonen eingeführten Wasserdampfes und die Gesamtmenge des in beide Zonen eingeführten Kohlenwasserstoffs ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von weniger als etwa 2,0 : 1 und genüge^,,.,ujn die. stöchiometrischen Anforderungen der Wasserdampfreformierreaktipn. im wesentlichen zu erfüllen, erge-

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-H-

ben. Im allgemeinen liegt das Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis , bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoffbeschickung für beide Reformierzonen, im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 1,9 : 1, vorzugsweise von etwa 1,2 : 1 bis etwa 1,5 : 1. Weiterhin werden die Kohlenwasserstoffmenge zur Einführung in die zweite Reformierzone und die Vorerhitzungstemperatur dieses Materials so geregelt und aufeinander abgestimmt, daß das sich ergebende Gemisch aus vorerhitztem Kohlenwasserstoff für die zweite Stufe und Ausfluß aus der ersten Reformierzone bei einer Temperatur von mindestens etwa 6t8°C (120O⁰F), gewöhnlich einer Temperatur von etwa 704° bis etwa 815°C (1300 - 1500⁰F), in die zweite Reformierzone eingeführt wird. Die in die erste Reformierzone und die zweite Reformierzone eingeführten relativen Kohlenwasserstoffmengen werden im allgemeinen so gehalten, daß etwa 50 bis etwa 80 % und vorzugsweise etwa 60 bis etwa 70 % der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung in den ersten Reformer eingeführt werden.

Nach einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird der für das Verfahren insgesamt erforderliche Wasserdampf in die erste Reformierzone eingeführt, unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisse. Es kann aber auch ein Teil des vorstehend angegebenen Gesamtwasserdampfbedarfs direkt in die zweite Reformierzone eingeleitet werden, vorausgesetzt, daß genügend Wasserdampf in der ersten Reformierzone anwesend ist, um den vorausgehend angegebenen Wasserdampfbedarf der ersten Reformierzone zu decken.

Die Beschickung für den ersten Reformer kann vorerhitzt werden, um eine Einlaßtemperatur von etwa 482° bis etwa 593°C (900 - 1100⁰F) herbeizuführen, und die Kohlenwasserstoffbeschickung für den zweiten Reformer wird vor ihrer Vermischung mit dem Ausfluß aus dem ersten Reformer auf eine Temperatur nicht höher als etwa 538°C (1000⁰F) vorerhitzt. Im allgemeinen wird die Kohlenwasserstoffbeschickung für den zweiten Reformer

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auf eine Temperatur von etwa 149° bis etwa 427°C (300 - 800⁰F) vorerhitzt, wobei die im Einzelfall angewendete Vorerhitzungstemperatur unter Berücksichtigung der relativen Mengen des Ausflusses aus dem ersten Reformer und der Kohlenwasserstoffbeschickung sowie der Temperatur des Ausflusses aus dem ersten Reformer so gewählt wird, daß sich eine Gemischtemperatur, wie vorstehend angegeben, von mindestens 648°C (1200⁰F) und gewöhnlich von etwa 704° bis etwa 815°C (1300 - 1500⁰F) ergibt.

Bei dem als Einsatzmaterial für die Reformierung verwendeten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch kann es sich um irgendeinen der mannigfaltigen Kohlenwasserstofffe handeln, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendet werden, z.B. Methan, Äthan, Butan, Naturgas, verflüssigtes Erdölgas, Naphtha u.dgl., vorzugsweise Naturgas oder Naphtha. Die Reformierbehandlung wird in einem mit Brennstoff befeuerten Ofen bekannter Art, der eine Mehrzahl von mit Katalysator gefüllten Rohren aufweist, wobei die Rohre im allgemeinen einen Innendurchmesser von etwa 6,3 bis etwa 16, 5 cm (2,5 - 6,5 inches) haben und die Katalysatoren aus den mannigfaltigen bekannten Wasserdampfreformierkatalysatoren gewählt sein können. Die Wahl und Ausbildung des im Einzelfall verwendeten Ofens und/oder Katalysators kann von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun im Rahmen seiner normalen Tätigkeit vorgenommen werden, so daß diesbezüglich keine weiteren Erläuterungen erforderlich erscheinen.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht.

Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für die Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß der Zeichnung wird eine durch eine Leitung 10 zufließende Kohlenwasserstoffbeschickung, z.B. Methan, in zwei

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Ströme aufgeteilt. Der Strom der Leitung 11 fließt in einen ersten Reformer, der Strom der Leitung 12 fließt in einen zweiten Reformer. Die Kohlenwasserstoffbeschickung der Leitung 11 wird mit Wasserdampf aus einer Leitung 13 vermischt, so daß sich in einer Leitung IM- ein Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch ergibt, wobei die Mengen der Kohlenwasserstoffbeschickung in den Leitungen 11 und 12 und des Wasserdampfes aus der Leitung 13 gemäß den vorstehenden Angaben so zueinander bemessen werden, daß sich ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis in der Leitung m im Bereich von etwa 2,0 : 1 bis etwa 4,0 : 1 und ein Wasserdampf /Kohlenstoff-Verhältnis , bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Leitung 10, im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 1,9 : 1 ergibt. Das Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch der Leitung IM- wird durch den Konvektionsabschnitt 15 eines ersten mit Brennstoff befeuerten Reformierofens, der zusammenfassend mit 16 bezeichnet ist, geleitet. Dort wird das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 482° bis etwa 593⁰C (900 - 1100⁰F) vorerhitzt. Das aus dem Konvektionsabschnitt 15 abgezogene vorerhitzte Gemisch wird in Katalysatorrohre eingeführt, die schematisch mit 17 bezeichnet sind und sich in dem Strahlungserhitzungsabschnitt 18 des ersten Reformers 16 befinden. Hier erfolgt eine Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoffs. Ein Ausflußsgas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sowie zusätzlich Wasserdampf, Kohlendioxyd und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, wird aus den Katalysatorrohren 17 durch eine Leitung 19 abgezogen, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 788° bis etwa 871°C (1450 - 1600⁰F).

Die Kohlenwasserstoffbeschickung der Leitung 12 wird, bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ohne irgendeine Wasserdampf zumischung, durch den Konvektionsabschnitt 21 eines zweiten mit Brennstoff befeuerten Reformierofens, der zusammenfassend mit 22 bezeichnet ist, geleitet. Dort wird die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine Temperatur von etwa 149° bis etwa 427°C (300 - 800⁰F) vorerhitzt, wobei die im Einzelfall ange-

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wendete Temperatur so gewählt wird, daß sich nach dem Vermischen der vorerhitzten Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem durch die Leitung 19 zufließenden Ausfluß aus dem ersten Reformer ein Gemisch ergibt, das eine Temperatur von etwa 701° bis etwa 815°C (1300 - 1500⁰F) hat. Die vorerhitzte Kohlenwasserstoffbeschikkung, die aus dem Konvektionsabschnitt 21 durch eine Leitung 23 abgezogen wird-, wird mit dem durch die Leitung 19 zukommenden Ausflußgas vermischt, wobei das Ausflußgas die vorerhitzte Kohlenwasserstoff beschickung weiter aufheizt, so daß sich eine Gemischtemperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ergibt. Das Gemisch der Leitung 24 wird in Katalysatorrohre eingeführt, die schematisch mit 25 bezeichnet sind und sich in dem Strahlungserhitzungsabschnitt 26 des zweiten Reformers 22 befinden. Hier erfolgt wiederum eine Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoffs. Ein Ausflußgas, das einen Gesamtgehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von mindestens etwa 80 Molprozent aufweist, wird von den Katalysatorrohren 25 durch eine Leitung 27 bei einer Temperatur von etwa 871 - 982°C (1600 bis 1800⁰F) abgezogen und kann einer Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung (nicht dargestellt) zugeführt werden.

Die Verfahrensdurchführung kann gegenüber der in Verbindung mit der Zeichnung erläuterten Betriebsweise abgewandelt werden. So kann beispielsweise, wie bereits erwähnt,' ein Teil des insgesamt erforderlichen Wasserdampfes mit der Beschickung der Leitung 12 zu direkter Einführung in den zweiten Reformierofen 22 vereinigt werden, vorausgesetzt, daß der in den ersten Reformierofen eingeführte Wasserdampf den Wasserdampfbedarf dieser Reformierstufe deckt.

Als eine weitere Abwandlung können mehr als zwei Reformierzonen zur Anwendung kommen, im allgemeinen werden aber nicht mehr als drei Reformierzonen benutzt. Bei einer Betriebsdurchführung mit drei Reformierzonen wird die Gesamtbeschickung

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auf diese drei Reformierzonen aufgeteilt und der Ausfluß aus der zweiten Zone wird mit der Beschickung für die dritte Zone vermischt, so daß sich eine Gemischtemperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches ergibt. Der Wasserdampfbedarf für die erste Reformierzone und der Gesamtwasserdampfbedarf stimmen mit den vorstehend angegebenen Bereichen überein, ein Teil des insgesamt erforderlichen Wasserdampfes kann, sofern gewünscht, in die zweite und/oder dritte Reformierzone eingeführt werden.

Die vorstehend angegebenen und zahlreiche weitere Abwandlungen können von einem Fachmann auf der Grundlage der hier vermittelten Lehren ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine Betriebsdurchführung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, jedoch ohne irgendeine einschränkende Bedeutung.

Beispiel

Es wurde Naturgas einer Wasserdampfreformierung unterworfen, wie das in Verbindung mit der Zeichnung erläutert worden ist. Die Temperau&r- und Druckbedingungen in den einzelnen Abschnitten der Anlage sind in der Tabelle I angegeben, die Materialbilanz ist in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle I

Leitung

10 11 12 13 If 15 19 23 2f 27

Temperatur

°e (⁰F)

Druck

21	(70)
21	(70)
21	(70)
272	(520)
193	(380)
538	(1000.)
8f3	(1550)
If9	(300)
732	(1350)
988	(1810)

atü	(psig)
If ,1	(200)
If,1	(200)
If ,1	(200)
28,1	-(HOO)
7,7	(110)
7,0	(100)
5,2	(7f)
5,2	(7f).
5,2	(7f)
2,3	(32)

	Tabelle II	Leitung	508,	7	e Stunde	2f	27	01
		13 19	Uf,			116,78	3,	-
	Fließraten, 0,f5f kg-Mol j	20,2	ff,		12	3,01	-
Komponente		■ — _—	2,		96,51	0,90	-	-
CH₄	11	—	f29*fO 226,		3,01	0,26	-	-
^C2^H6	160,85	—			0,90	0,06	-	-
^C3^H8	5,01	—	71	0,26	0,13	-	,21
C₄H₁₀	I,f9		29	0,06	508,71	853	,2f
^C5^H12	0,f 3	63	0,13	im, 2 9	261	_sf5
^C6^Hlf	0,11	58	—	ff ,9f	22	,13
H₂	0,22	87		f,13	f	,92
CO			0,31	226,87	12f
co₂	—		1,55
N₂	0,51	—
H₂O	2,58
	—

171,20 H29,fO 917,35 102,73 1020,08 1268,96 009847/1214

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den wesentlichen technischen Vorteil, daß der Ausfluß aus der Reformierbehandlung eine Gesamtkonzentration an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von 80 - 97 % und gewöhnlich eine Gesamtkonzentration von 82 - 9*+ % aufweist. Weiterhin weist das Ausflußgas Wasserstoff /Kohlenmonoxyd-Molverhältnisse im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 4 : 1 auf. Ferner gewährleisten der Wasserdampfanteil in der ersten Reformierzone und die Erhitzung der Beschickung für die nachfolgenden Reformierzonen in Anwesenheit: von Ausfluß aus der vorhergehenden Reformieraone eine geringstmögliche Kohlenstoffbildung ο

Wie bereits gesagt, sind zahlreiche Änderungen und Abwandlungen der vorstehenderläuterten Arbeitsweise im Rahmen der hier» vermittelten Lehre ohne erfinderisches Zutun möglich.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren, zur» Wasserdampf reformierung von Kohlenwasserstoff beschickungen unter Erzeugung eines Ausflusses, der Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfreformierung in mindestens zwei Reformierzonen unter Anwendung eines Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses in der ersten Reformierzone von mindestens etwa
2.0 : 1 und einer Gesamtwasserdampfmenge für die Reformierung entsprechend einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis, bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung, von weniger als etwa 2,0 : 1 durchführt» einen Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung in die erste Reformierzone einführt und die restlichen Anteile der Kohlenwasserstoffbeschickung zur Einführung in die nachgeschalteten Reformierzonen zuleitet, aus jeder Reformierzone einen Ausfluß abzieht und diesen Ausfluß mit dem der nachfolgenden Reformierzone zugeleiteten Teil der Beschikkung vor dessen Einführung in die nachfolgende Reformierzone in einem solchen Mengenverhältnis und bei solchen Temperaturen vermischt, daß sich eine Semischtemperatur von mindestens etwa 6f8°C (1200⁰F) ergibt, die sich ergebenden Gemische in die nachfolgenden Reformierzonen; einführt, und aus der letzten Reformierzone einen Ausfluß, der Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Gesamtkonzentration von mindestens etwa 80 % enthält, abzieht und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gemischtemperatur von etwa 704° bis etwa 815°C (1300 - 1500⁰F) herbeiführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Wasserdampf /Kohlenstoff -Verhältnis , bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung, von etwa

1.1 : 1 bis etwa 1,9 : i und einem Wasserdampf/Kohlenstoff-

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Verhältnis für die erste Reformierzone von etwa 2,0 : 1 bis etwa 1,0 : 1 arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gesamtwasserdampfbedarf durch Einführung von Wasserdampf in mehr als eine Reformierzone, einschließlich der ersten Reformierzone, deckt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten Wasserdampfbedarf durch Einführung von Wasserdampf in die erste Reformierzone deckt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet₉ daß man die Reformierung in zwei Reformierzonen durchführt.

daß man d> peratur ν und den Zi" nen restl^: Vermischu* eine Temper hitzt,

spr"c'i 'j ie"'irch gekennzeichnet it·¹ _t j. aerz^¹ »^N bei einer Tea' - · -^Λ0 - l?50°F) aisieh-i "/io· .on? ν-V^1--J-ehe■■

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