JPH0742081B2 - 還元ガスの製造方法 - Google Patents
還元ガスの製造方法Info
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- JPH0742081B2 JPH0742081B2 JP60016673A JP1667385A JPH0742081B2 JP H0742081 B2 JPH0742081 B2 JP H0742081B2 JP 60016673 A JP60016673 A JP 60016673A JP 1667385 A JP1667385 A JP 1667385A JP H0742081 B2 JPH0742081 B2 JP H0742081B2
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- steam
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- reducing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は還元ガス、特に酸化鉄の気体直接還元およびオ
キソ合成の如き他の目的の為の同様な還元法で用いるの
に適する特別のガスを製造する為の改善された方法に関
する。
キソ合成の如き他の目的の為の同様な還元法で用いるの
に適する特別のガスを製造する為の改善された方法に関
する。
溶鉱炉中で鉄鉱石を還元して溶融鉄を製造することに対
照するものとして、酸化鉄を気体直接還元して固体状態
の金属鉄を製造する方法が公知である。
照するものとして、酸化鉄を気体直接還元して固体状態
の金属鉄を製造する方法が公知である。
鉄の製造は、固体のコークスを高温のもとで酸化鉄と反
応させて遊離の溶融金属と酸化炭素類を形成することが
全体にわたる反応である溶鉱炉において伝続的に行なわ
れている。これについての選択には直接的な固体−また
は気体還元法がある。前者の場合、炭素を還元の為に用
いそして後者の場合には、度々ペレツトの状態である酸
化鉄を水素および/または一酸化炭素によつて還元し、
この場合にはいわゆるスポンジ状の鉄が形成される。慣
習的な鉄鋼製造は比較的に低い製造コストと成る大規模
な生産に良く適している。直接的還元は小規模な生産に
適している。これは本質的に有利と言つてもよくそして
更に必要な投下資本を比較的に低くする。それ故に直接
的還元は比較的低いレベルの工業化の国または高度に集
中排除された鉄鋼工業の国において特に興味をもたら得
る。一方、直接還元プラントにおける生産費用は、慣習
的方法を用いる場合に関係する費用より通常僅かに高
い。それ故に気体直接還元法の改善が望ましい。
応させて遊離の溶融金属と酸化炭素類を形成することが
全体にわたる反応である溶鉱炉において伝続的に行なわ
れている。これについての選択には直接的な固体−また
は気体還元法がある。前者の場合、炭素を還元の為に用
いそして後者の場合には、度々ペレツトの状態である酸
化鉄を水素および/または一酸化炭素によつて還元し、
この場合にはいわゆるスポンジ状の鉄が形成される。慣
習的な鉄鋼製造は比較的に低い製造コストと成る大規模
な生産に良く適している。直接的還元は小規模な生産に
適している。これは本質的に有利と言つてもよくそして
更に必要な投下資本を比較的に低くする。それ故に直接
的還元は比較的低いレベルの工業化の国または高度に集
中排除された鉄鋼工業の国において特に興味をもたら得
る。一方、直接還元プラントにおける生産費用は、慣習
的方法を用いる場合に関係する費用より通常僅かに高
い。それ故に気体直接還元法の改善が望ましい。
酸化鉄の気体直接還元の為の装置においては、還元用プ
ラントを、還元を実施するガス−水素および/または一
酸化炭素−を製造する為のプラントと適当に組み合せる
ことが必要である。
ラントを、還元を実施するガス−水素および/または一
酸化炭素−を製造する為のプラントと適当に組み合せる
ことが必要である。
勿論、これら2つのプラントに相関関係にあり、前者か
らの出口ガスまたはその1部分を後者に度々循環され
る。これら2つのプラントとこの方法とは勿論互に根本
的に合わされるが、この還元法は他の還元法に匹敵し得
る還元法である。即ち、還元ガスを製造する為のこの方
法は還元ガスを製造する為の他の方法に匹敵する方法で
ある。
らの出口ガスまたはその1部分を後者に度々循環され
る。これら2つのプラントとこの方法とは勿論互に根本
的に合わされるが、この還元法は他の還元法に匹敵し得
る還元法である。即ち、還元ガスを製造する為のこの方
法は還元ガスを製造する為の他の方法に匹敵する方法で
ある。
原則として当該方法の為の渇元ガスの製造は改質法によ
つて行なうことができる。原理およびかゝる公知方法に
含まれる問題点を説明する為に、特に酸化鉄の気体直接
還元の方法と共に用いる時について、かゝる方法を実施
する為のプラントのフローシートを示す図面中第1図を
先ず第一に引用する。
つて行なうことができる。原理およびかゝる公知方法に
含まれる問題点を説明する為に、特に酸化鉄の気体直接
還元の方法と共に用いる時について、かゝる方法を実施
する為のプラントのフローシートを示す図面中第1図を
先ず第一に引用する。
図面は非常に簡略化してあり、ガス送風器、コンプレツ
サー、冷却器、熱交換器および加熱器、硫黄吸着の為の
手段、温度、圧力および流れの制御の為の補助手段等の
如き沢山の細部が省略されている。
サー、冷却器、熱交換器および加熱器、硫黄吸着の為の
手段、温度、圧力および流れの制御の為の補助手段等の
如き沢山の細部が省略されている。
改質炉10は触媒を含有する反応器管11を持つた通例の管
状改質装置である。供給炭化水素流12と酸化性成分含有
ガス流31とは一緒にされ、導管15を通つて改質管中に導
入される。改質炉からの生成ガス(即ち、還元ガス)は
導管16を通つて還元炉20中に導入される。改質装置を通
る流れは図面に示した様に通例の改質装置中を一般に流
下する。しかしながら上向き流も金属酸化物の還元用プ
ラントと結合された改質装置で度々用いられている。
状改質装置である。供給炭化水素流12と酸化性成分含有
ガス流31とは一緒にされ、導管15を通つて改質管中に導
入される。改質炉からの生成ガス(即ち、還元ガス)は
導管16を通つて還元炉20中に導入される。改質装置を通
る流れは図面に示した様に通例の改質装置中を一般に流
下する。しかしながら上向き流も金属酸化物の還元用プ
ラントと結合された改質装置で度々用いられている。
原料の酸化鉱材料は炉の頂部の入口21を通つて還元炉20
中に導入されそして還元域22を通つて連続的にまたは断
続的に下方に移動する。還元域から来る還元された材料
は冷却域23を通される。冷却は冷却ガスの対向流例えば
頂部ガスの1部の流れによつて達成され得る。還元され
た鉱石は出口24を通つて炉を離れる。
中に導入されそして還元域22を通つて連続的にまたは断
続的に下方に移動する。還元域から来る還元された材料
は冷却域23を通される。冷却は冷却ガスの対向流例えば
頂部ガスの1部の流れによつて達成され得る。還元され
た鉱石は出口24を通つて炉を離れる。
鉱石の還元後に還元ガス−これ自体は部分的に酸化され
ていわゆる頂部ガスと成る−は導管31を通つて炉を離れ
そして最後に供給炭化水素12と一緒に成る。導管13は導
管12を通して供給されるかまたは鉱石の還元の間に炉中
に形成される沢山の成分の蓄積を回避するのに役立つ必
要な排気手段である。導管31中の燃焼ガスの含有量は約
70%(V/V)であり、これは還元能力(後で説明する)
が低く過ぎるにもかゝわらず改質の為の原料としてまだ
役立つことを意味している。方法全体の経済性を改善す
る為に、排気ガスは改質炉中で一般に燃やされる。何か
の理由で導管31中の酸化性成分の含有量が所望の高さで
ない場合には、例えば始動の間、酸化性成分を導管18を
通して供給してもよい。
ていわゆる頂部ガスと成る−は導管31を通つて炉を離れ
そして最後に供給炭化水素12と一緒に成る。導管13は導
管12を通して供給されるかまたは鉱石の還元の間に炉中
に形成される沢山の成分の蓄積を回避するのに役立つ必
要な排気手段である。導管31中の燃焼ガスの含有量は約
70%(V/V)であり、これは還元能力(後で説明する)
が低く過ぎるにもかゝわらず改質の為の原料としてまだ
役立つことを意味している。方法全体の経済性を改善す
る為に、排気ガスは改質炉中で一般に燃やされる。何か
の理由で導管31中の酸化性成分の含有量が所望の高さで
ない場合には、例えば始動の間、酸化性成分を導管18を
通して供給してもよい。
蒸気改質に適する炭化水素原料には例えば天然ガス、精
錬所排ガス、液化石油ガス(LPG)およびナフサがあ
る。
錬所排ガス、液化石油ガス(LPG)およびナフサがあ
る。
例としてメタン(天然ガスの支配的成分)を用いた場
合、蒸気と二酸化炭素との改質反応は次の通りである: (1)CH4+H2O→CO+3H2(−Δ▲H゜ 298▼=−49.3kca
l/mol) (2)CH4+CO2→2CO+2H2(−Δ▲H゜ 298▼=−56.0kc
al/mol) 両方の反応(1)および(2)は著しい吸熱反応であ
り、即ち左から右への反応の進行は熱消費を伴なう。こ
の事実は、COとH2との形成が高温および/または低圧に
よつて促進されることを証明するル シヤトリエ(Le C
hatelier)の原理に結び付いている。それ故に工業的プ
ラントにおいてH2およびCOの多いガスの製造は、400℃
〜1000℃の範囲内の温度および1atm〜75atm、特に1〜1
0atmの圧力のもとで行なわれる。
合、蒸気と二酸化炭素との改質反応は次の通りである: (1)CH4+H2O→CO+3H2(−Δ▲H゜ 298▼=−49.3kca
l/mol) (2)CH4+CO2→2CO+2H2(−Δ▲H゜ 298▼=−56.0kc
al/mol) 両方の反応(1)および(2)は著しい吸熱反応であ
り、即ち左から右への反応の進行は熱消費を伴なう。こ
の事実は、COとH2との形成が高温および/または低圧に
よつて促進されることを証明するル シヤトリエ(Le C
hatelier)の原理に結び付いている。それ故に工業的プ
ラントにおいてH2およびCOの多いガスの製造は、400℃
〜1000℃の範囲内の温度および1atm〜75atm、特に1〜1
0atmの圧力のもとで行なわれる。
しかしながら改質反応(1)および(2)に加えて、相
当の炭素を形成する反応が次の様に行なわれ得る: (3)CH4→C+2H2(−Δ▲H゜ 298▼=−17.9kcal/mo
l) (4)2CO→C+CO2(−Δ▲H゜ 298▼=−41.2kcal/mo
l) (5)CnHm→nC+m/2H2 この場合に形成される炭素はいくつかの点で有害であ
る。炭素は、触媒の活性を触媒の活性場所をブロツクす
ることによつて減少させる。また炭素の形成は破砕の原
因に成り得るし、この場合の高価な触媒の破壊が高めら
れた圧力を触媒床上で低下させる原因に成る。触媒を替
える為にプラント全体を閉鎖する必要が度々ある。
当の炭素を形成する反応が次の様に行なわれ得る: (3)CH4→C+2H2(−Δ▲H゜ 298▼=−17.9kcal/mo
l) (4)2CO→C+CO2(−Δ▲H゜ 298▼=−41.2kcal/mo
l) (5)CnHm→nC+m/2H2 この場合に形成される炭素はいくつかの点で有害であ
る。炭素は、触媒の活性を触媒の活性場所をブロツクす
ることによつて減少させる。また炭素の形成は破砕の原
因に成り得るし、この場合の高価な触媒の破壊が高めら
れた圧力を触媒床上で低下させる原因に成る。触媒を替
える為にプラント全体を閉鎖する必要が度々ある。
反応式(3)、(4)および(5)に従う炭素を形成す
る傾向は最適な反応条件を選択することによつて避けた
りまたは最小限にすることができる。考慮に入れるべき
最も重要なパラメーターは、圧力、温度、改質装置に供
給するガスの組成および触媒である。
る傾向は最適な反応条件を選択することによつて避けた
りまたは最小限にすることができる。考慮に入れるべき
最も重要なパラメーターは、圧力、温度、改質装置に供
給するガスの組成および触媒である。
また、炭素を形成する傾向が硫黄化合物の存在下に改質
法を実施することによつて減少され得ることも公知であ
る。英国特許第2,015,027号明細書によると、これは反
応器に導入される供給ガス中の硫黄含有量が2〜10容量
ppm(H2Sとして計算して)であることによつて達成され
る。この制御された硫黄不活性化法は、供給する流れ15
が硫黄を含有しているので実用できる。
法を実施することによつて減少され得ることも公知であ
る。英国特許第2,015,027号明細書によると、これは反
応器に導入される供給ガス中の硫黄含有量が2〜10容量
ppm(H2Sとして計算して)であることによつて達成され
る。この制御された硫黄不活性化法は、供給する流れ15
が硫黄を含有しているので実用できる。
改質装置からの還元ガス(図面の導管16)は炭化水素、
蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、不活性物質(主
としてN2)より成りそして痕跡量の硫化水素がいくつか
の点で特性を与え得る。
蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、不活性物質(主
としてN2)より成りそして痕跡量の硫化水素がいくつか
の点で特性を与え得る。
還元能力は次の比として計算され得る(各成分はmol%
である): R=(H2+CO)/(CO2+H2O) 改質装置の為の供給ガスを説明するのに有用な他の計算
はO/C、H/C、H2O/CおよびH2O/CnH2mの原子比である。
これらの比は次の様に規定される: O/C=(H2O+CO+2CO2)/(CO+CO2+CH4+(nC
nHm)) H/C=(2H2O+2H2+4CH4+(mCnHm))/(CO+CO2+CH
4+(nCnHm)) H2O/C=H2O/(CH4+(nCnHm)) H2O/CnHm=H2O/(nCnHm) 全てmol%で表わされそしてnは1より大きい整数であ
る。
である): R=(H2+CO)/(CO2+H2O) 改質装置の為の供給ガスを説明するのに有用な他の計算
はO/C、H/C、H2O/CおよびH2O/CnH2mの原子比である。
これらの比は次の様に規定される: O/C=(H2O+CO+2CO2)/(CO+CO2+CH4+(nC
nHm)) H/C=(2H2O+2H2+4CH4+(mCnHm))/(CO+CO2+CH
4+(nCnHm)) H2O/C=H2O/(CH4+(nCnHm)) H2O/CnHm=H2O/(nCnHm) 全てmol%で表わされそしてnは1より大きい整数であ
る。
一般に伝えることは、直接還元プラントの為には高い還
元能力を有する還元ガスを得ることが望ましい。市販の
気体直接還元プラントでは、還元炉に(図面の導管16を
通して)入れる以前に還元ガスの還元能力を10〜25の範
囲にするべきである。還元炉を(導管31を通つて)離れ
る消費した還元ガスは市販のプラント中で約2の還元能
力を有し得る。
元能力を有する還元ガスを得ることが望ましい。市販の
気体直接還元プラントでは、還元炉に(図面の導管16を
通して)入れる以前に還元ガスの還元能力を10〜25の範
囲にするべきである。還元炉を(導管31を通つて)離れ
る消費した還元ガスは市販のプラント中で約2の還元能
力を有し得る。
反応式(1)に従う化学量論量より過剰の充分な量の蒸
発を供給することによつて炭素形成を回避し得ることは
良く知られている。しかしながらこの場合の還元能力
は、蒸気および/または二酸化炭素が、還元炉中に還元
ガスが通される以前に除かれなければ、低く成り過ぎ
る。酸化性成分の除去には費用が掛かるしまた直接還元
プラントの経済性に逆の影響を及ぼしがちである。
発を供給することによつて炭素形成を回避し得ることは
良く知られている。しかしながらこの場合の還元能力
は、蒸気および/または二酸化炭素が、還元炉中に還元
ガスが通される以前に除かれなければ、低く成り過ぎ
る。酸化性成分の除去には費用が掛かるしまた直接還元
プラントの経済性に逆の影響を及ぼしがちである。
前述の如く、天然ガスは還元ガスを製造するのに適する
原料である。天然ガスはメタン、不活性物質(主として
N2)および痕跡量の硫黄化合物より成り、更にはCO2お
よびその他の成分も存在し得る。実際上の成分は天然ガ
スの出所に依存している。一部の天然ガスはメタンより
高級な炭化水素、通例にはエタン、プロパン、ブタンお
よび痕跡量のペンタンおよびヘキサンを含有している。
かゝる天然ガス中の高級炭化水素含有量は0.5%以上で
あり、通例には炭化水素全存在量の0.5〜10%(V/V)の
程度である。北海からの天然ガスは高級炭化水素を比較
的多量に含有する天然ガスの例である。しかしながら高
級炭化水素は改質過程(反応(5))においてメタンで
よりも更に多く炭素形成を起こしがちでありそして炭素
形成の為の一連の実際的問題に、原料が普通の天然ガス
から高級炭化水素含有天然ガスに替えられた時に、相遇
して来ている。かゝる場合には、加える蒸気の量を増す
ことが通常は必要である。それ故に、唯一の炭化水素が
メタンである天然ガスからよりも高級炭化水素を含有す
る天然ガスからの方が高い還元能力を有する改質ガスを
得ることが更に困難であるという問題が併発する。
原料である。天然ガスはメタン、不活性物質(主として
N2)および痕跡量の硫黄化合物より成り、更にはCO2お
よびその他の成分も存在し得る。実際上の成分は天然ガ
スの出所に依存している。一部の天然ガスはメタンより
高級な炭化水素、通例にはエタン、プロパン、ブタンお
よび痕跡量のペンタンおよびヘキサンを含有している。
かゝる天然ガス中の高級炭化水素含有量は0.5%以上で
あり、通例には炭化水素全存在量の0.5〜10%(V/V)の
程度である。北海からの天然ガスは高級炭化水素を比較
的多量に含有する天然ガスの例である。しかしながら高
級炭化水素は改質過程(反応(5))においてメタンで
よりも更に多く炭素形成を起こしがちでありそして炭素
形成の為の一連の実際的問題に、原料が普通の天然ガス
から高級炭化水素含有天然ガスに替えられた時に、相遇
して来ている。かゝる場合には、加える蒸気の量を増す
ことが通常は必要である。それ故に、唯一の炭化水素が
メタンである天然ガスからよりも高級炭化水素を含有す
る天然ガスからの方が高い還元能力を有する改質ガスを
得ることが更に困難であるという問題が併発する。
前述の如く、メタンから(反応(3)および一酸化炭素
から(反応(4))炭素を形成する為の触媒を不活性化
し得る硫黄の存在下で改質法を実施することが有利であ
り得る。しかしながら、高級炭化水素が原料中に存在す
る場合には、これらが、触媒を不活性化する硫黄の上で
熱的に分解し得る。この熱分解は、更に容易に反応して
炭素に成り得るオレフインをもたらす。
から(反応(4))炭素を形成する為の触媒を不活性化
し得る硫黄の存在下で改質法を実施することが有利であ
り得る。しかしながら、高級炭化水素が原料中に存在す
る場合には、これらが、触媒を不活性化する硫黄の上で
熱的に分解し得る。この熱分解は、更に容易に反応して
炭素に成り得るオレフインをもたらす。
この問題の1つの解決法が前に引用した英国特許第2,01
5,027号明細書に記載されている。これは、メタンが豊
富でそして高級炭化水素を一般に0.5〜10%V/V含有する
原料から高い還元能力を有する還元ガスの製造を目指し
て硫黄化合物の存在下に改質法を実施することに関する
ものであり、それでも炭素の形成を回避している。これ
は、ニツケルおよびモリブデンを2〜20%(W/W)(酸
化物として計算した)含有し、Mo:Niの原子比が1:1〜4:
1でありそして70〜80%(W/W)のアルミナと30〜20%
(W/S)のジルコニアとより成る担体で担持されている
触媒を反応器のより冷えた部分で使用しそして反応器中
に供給される供給ガス混合物において0.8〜1.2のO/C−
比および0.4以下のH2O/C−比を有することによつて達成
される。
5,027号明細書に記載されている。これは、メタンが豊
富でそして高級炭化水素を一般に0.5〜10%V/V含有する
原料から高い還元能力を有する還元ガスの製造を目指し
て硫黄化合物の存在下に改質法を実施することに関する
ものであり、それでも炭素の形成を回避している。これ
は、ニツケルおよびモリブデンを2〜20%(W/W)(酸
化物として計算した)含有し、Mo:Niの原子比が1:1〜4:
1でありそして70〜80%(W/W)のアルミナと30〜20%
(W/S)のジルコニアとより成る担体で担持されている
触媒を反応器のより冷えた部分で使用しそして反応器中
に供給される供給ガス混合物において0.8〜1.2のO/C−
比および0.4以下のH2O/C−比を有することによつて達成
される。
原則として、上記の如く改質反応を実施することによつ
て炭素形成を回避することができる。しかしながら若干
の問題が未解決のまゝまだ残つている。これらの問題の
内の1つは、実施においては硫黄の害を、工業的プラン
トにおいては受け入れないレベルに減少させようとする
ことに起因する触媒の活性に関する。他の問題は、実施
においては炭素不含での操作をいつでも達成できるわけ
でないことである。それ故、炭素の形成は、たとえ僅か
な程度であろうとも、まだ行なわれている。炭素の形成
は、炭素前駆体であるオレフインをもたらす、熱い管壁
での高級炭化水素の熱分解に帰因するものと思われる。
て炭素形成を回避することができる。しかしながら若干
の問題が未解決のまゝまだ残つている。これらの問題の
内の1つは、実施においては硫黄の害を、工業的プラン
トにおいては受け入れないレベルに減少させようとする
ことに起因する触媒の活性に関する。他の問題は、実施
においては炭素不含での操作をいつでも達成できるわけ
でないことである。それ故、炭素の形成は、たとえ僅か
な程度であろうとも、まだ行なわれている。炭素の形成
は、炭素前駆体であるオレフインをもたらす、熱い管壁
での高級炭化水素の熱分解に帰因するものと思われる。
高級炭化水素から炭化を形成するのを回避する為の他の
公知の原理は、英国特許第1,058.758号明細書に記載の
如く管の水平部分でアルカリ金属−またはアルカリ土類
金属含有物質(触媒または不活性担体)を用いることで
ある。この方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属が継続的に失なわれることで、例えば、英国特許第1,
397.315号明細書の分解法について記したのと類似の方
法で改質炉の入口蒸気にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を加えることによつて、度々交替することを必要
とすることに成るという欠点を有している。
公知の原理は、英国特許第1,058.758号明細書に記載の
如く管の水平部分でアルカリ金属−またはアルカリ土類
金属含有物質(触媒または不活性担体)を用いることで
ある。この方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属が継続的に失なわれることで、例えば、英国特許第1,
397.315号明細書の分解法について記したのと類似の方
法で改質炉の入口蒸気にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を加えることによつて、度々交替することを必要
とすることに成るという欠点を有している。
高級炭化水素からの炭化形成の問題を解決する第三番目
の公知の方法は、硫黄の不存在下に低温(>500℃)の
もとで原料を予備転化することである−こゝでは、熱分
解を無視することができる−。この方法は1mol/C−原子
に近付けたH2O/C−即ちO/C1およびH/C6−で操作
する工程について説明されている〔スキアン・ジエイ・
メタルアギー(Scan.J.Metallurgy)8,168頁(197
9):プロセ・シンポ(Proc.Symp.)“化学工業の為の
および鉱石処理における還元ガスの製造の為の原料とし
ての天然ガス{ナチユラル・ガス・アズ・ロウ・マテリ
アル・ホア・ザ・ケミカル・インダストリー・アンド・
ホー・マニフアクチヤー・オブ・レデユーシング・ガセ
ス・イン・オー・トリートメント(Natural Gas as Raw
Material for the chemical Industry and for manufa
cture of Reducing Gases in Ohr Treatment)}”、カ
ールスルーエ(Karlsruhe)1972,ペーパー(Paper)1
7〕。この方法はメタンから(反応(3)または一酸化
炭素から(反応(4))炭素を形成するという問題を有
していない。触媒上で高級炭化水素から炭素を形成する
(反応(5))ことは、ナフサを蒸発改質するのに用い
られる種類の特別な触媒を用いることによつて排除でき
る。与えられた方法条件(H2O/CnHm,n>1)および触
媒に関しては、それ以上では炭素が形成される(反応
(5))温度が存在する〔“カタリテイク・スチーム・
リホーミング(Catalytic Steam Reforming)”、カタ
リシス,サイエンス・アンド・テクノロジー(Catalysi
s,Science and Technology)、第5巻、第1章(198
3)、スプリンガー・ヘルラーグ(Springer Verla
g)〕。1mol/原子に近付けたH2O/Cにて、天然ガス中の
高級炭化水素の通例の含有量は問題を示さない。
の公知の方法は、硫黄の不存在下に低温(>500℃)の
もとで原料を予備転化することである−こゝでは、熱分
解を無視することができる−。この方法は1mol/C−原子
に近付けたH2O/C−即ちO/C1およびH/C6−で操作
する工程について説明されている〔スキアン・ジエイ・
メタルアギー(Scan.J.Metallurgy)8,168頁(197
9):プロセ・シンポ(Proc.Symp.)“化学工業の為の
および鉱石処理における還元ガスの製造の為の原料とし
ての天然ガス{ナチユラル・ガス・アズ・ロウ・マテリ
アル・ホア・ザ・ケミカル・インダストリー・アンド・
ホー・マニフアクチヤー・オブ・レデユーシング・ガセ
ス・イン・オー・トリートメント(Natural Gas as Raw
Material for the chemical Industry and for manufa
cture of Reducing Gases in Ohr Treatment)}”、カ
ールスルーエ(Karlsruhe)1972,ペーパー(Paper)1
7〕。この方法はメタンから(反応(3)または一酸化
炭素から(反応(4))炭素を形成するという問題を有
していない。触媒上で高級炭化水素から炭素を形成する
(反応(5))ことは、ナフサを蒸発改質するのに用い
られる種類の特別な触媒を用いることによつて排除でき
る。与えられた方法条件(H2O/CnHm,n>1)および触
媒に関しては、それ以上では炭素が形成される(反応
(5))温度が存在する〔“カタリテイク・スチーム・
リホーミング(Catalytic Steam Reforming)”、カタ
リシス,サイエンス・アンド・テクノロジー(Catalysi
s,Science and Technology)、第5巻、第1章(198
3)、スプリンガー・ヘルラーグ(Springer Verla
g)〕。1mol/原子に近付けたH2O/Cにて、天然ガス中の
高級炭化水素の通例の含有量は問題を示さない。
還元炉からの頂部ガスを改質装置の再循環する方法構成
においては、供給ガスの上記の予備転化を実施すること
が不可能である。大部分の酸化物は頂部ガスからの二酸
化炭素(反応(2)に従う)であり、それ故この方法
は、たとえ全体にわたつてO/Cを1に近ずけても1mol/C
−原子より小さいH2O/Cにて実施する。二酸化炭素およ
び一酸化炭素の存在が約3の低いH/Cとする。O/C=1で
そしてH/C=約3では、メタンから(反応(3))、一
酸化炭素(反応(4))からまたは高級炭化水素から
(反応(5))硫黄の不存在下にニツケル触媒上に炭素
が形成されるのを避けることができない。熱力学的計算
では約750〜900℃まで炭素を形成する可能性がある。そ
れ故、硫黄不含触媒上で低温のもとで供給ガスを予備転
化することはできない。
においては、供給ガスの上記の予備転化を実施すること
が不可能である。大部分の酸化物は頂部ガスからの二酸
化炭素(反応(2)に従う)であり、それ故この方法
は、たとえ全体にわたつてO/Cを1に近ずけても1mol/C
−原子より小さいH2O/Cにて実施する。二酸化炭素およ
び一酸化炭素の存在が約3の低いH/Cとする。O/C=1で
そしてH/C=約3では、メタンから(反応(3))、一
酸化炭素(反応(4))からまたは高級炭化水素から
(反応(5))硫黄の不存在下にニツケル触媒上に炭素
が形成されるのを避けることができない。熱力学的計算
では約750〜900℃まで炭素を形成する可能性がある。そ
れ故、硫黄不含触媒上で低温のもとで供給ガスを予備転
化することはできない。
本発明によれば、問題は蒸気と原料、例えば天然ガス流
(またはその一部)とだけを予備転化装置に通すことに
よつて解決できる。これが0.5〜1、殊に0.7〜0.8のO/C
−比および約5のH/C−比を与える。この様にして、約5
20〜550℃の温度まで炭素を形成することなしに運転す
ることができる。それ故に、天然ガスの組成に依存して
500℃に近い、特に440〜510℃の入口温度および400℃以
上、特に400〜500℃の出口温度にて(高級炭化水素含有
の)天然ガスを断熱的に転化することができる。低い出
口温度は吸熱反応(1)および(2)および高級炭化水
素の類似の反応の結果である。充分な触媒活性を維持す
る為には、400℃以上の温度で実施するのが有利であ
る。これが500℃に近い高い入口温度を要求している。
(またはその一部)とだけを予備転化装置に通すことに
よつて解決できる。これが0.5〜1、殊に0.7〜0.8のO/C
−比および約5のH/C−比を与える。この様にして、約5
20〜550℃の温度まで炭素を形成することなしに運転す
ることができる。それ故に、天然ガスの組成に依存して
500℃に近い、特に440〜510℃の入口温度および400℃以
上、特に400〜500℃の出口温度にて(高級炭化水素含有
の)天然ガスを断熱的に転化することができる。低い出
口温度は吸熱反応(1)および(2)および高級炭化水
素の類似の反応の結果である。充分な触媒活性を維持す
る為には、400℃以上の温度で実施するのが有利であ
る。これが500℃に近い高い入口温度を要求している。
(ナフサを含む)高級炭化水素の蒸気改質の為に作られ
そして英国特許第1,182,829号明細書に記されている、
マグネシアをベースとする通常のニツケル触媒を用いる
ことによつて、驚くべきこと0.7mol/C−原子の低いH2C/
C−比にて、炭素を形成することなく相当な量の高級炭
化水素を含有する天然ガスを転化できることが判つた
(実施例参照)。
そして英国特許第1,182,829号明細書に記されている、
マグネシアをベースとする通常のニツケル触媒を用いる
ことによつて、驚くべきこと0.7mol/C−原子の低いH2C/
C−比にて、炭素を形成することなく相当な量の高級炭
化水素を含有する天然ガスを転化できることが判つた
(実施例参照)。
更に本発明の方法を説明する為に、本発明の有利な実施
形態を示す第2図を引用する。第2図の多くの要素が第
1図のそれと一致することから判る様に、供給炭化水素
流12の接触的予備転化のための反応器30が包含されてい
ることが相違している。
形態を示す第2図を引用する。第2図の多くの要素が第
1図のそれと一致することから判る様に、供給炭化水素
流12の接触的予備転化のための反応器30が包含されてい
ることが相違している。
反応器30の為の入口流は、供給炭化水素流12と蒸気流14
とを一緒にすることによつて作られる。蒸気は例えば改
質炉からの廃熱によつて作られてもよい。入口流は440
〜510℃の温度に予め加熱し、次いで蒸気改質用触媒を
含有している反応器30に通す。触媒を通過する間に、入
口流の炭化水素を反応(1)および(2)または高級炭
化水素の為の類似の反応によつて部分的に転化される。
とを一緒にすることによつて作られる。蒸気は例えば改
質炉からの廃熱によつて作られてもよい。入口流は440
〜510℃の温度に予め加熱し、次いで蒸気改質用触媒を
含有している反応器30に通す。触媒を通過する間に、入
口流の炭化水素を反応(1)および(2)または高級炭
化水素の為の類似の反応によつて部分的に転化される。
次に反応器30からの出口流は、還元炉20から循環される
ガス流と一緒に成る。一緒に成つた流れの蒸気改質は次
に改質炉10中で実施する。改質炉10からの生成ガスは前
述の鉱石を還元する為に還元炉20中に導管16を通つて導
入する。還元炉からの出口ガス流は導管31を通して案内
され、反応器30からの出口流と一緒に成る。
ガス流と一緒に成る。一緒に成つた流れの蒸気改質は次
に改質炉10中で実施する。改質炉10からの生成ガスは前
述の鉱石を還元する為に還元炉20中に導管16を通つて導
入する。還元炉からの出口ガス流は導管31を通して案内
され、反応器30からの出口流と一緒に成る。
本発明の方法によつて転化すべき原料の組成はやゝ広い
制限内で変えることができる。だから70%までエタンお
よびより高級な炭化水素を含有する天然ガスを転化する
ことができる。その際プロパンおよび高級な炭化水素の
含有量は同時に最高40%(両方の場合の%は炭素原子数
を基準として計算している)である。天然ガスが高含有
量で高級炭化水素を含有している場合には、一般にガス
の全量の予備転化を行なうのが有利である。しかしなが
ら特別の場合には、通す天然ガスの1部だけの予備転化
を実施し、残りのガスは予備転化段階を迂廻させるのが
有利であり得る。
制限内で変えることができる。だから70%までエタンお
よびより高級な炭化水素を含有する天然ガスを転化する
ことができる。その際プロパンおよび高級な炭化水素の
含有量は同時に最高40%(両方の場合の%は炭素原子数
を基準として計算している)である。天然ガスが高含有
量で高級炭化水素を含有している場合には、一般にガス
の全量の予備転化を行なうのが有利である。しかしなが
ら特別の場合には、通す天然ガスの1部だけの予備転化
を実施し、残りのガスは予備転化段階を迂廻させるのが
有利であり得る。
本発明の方法は1〜30kg/cm2g、殊に1〜10kg/cm2g、
特に1〜5kg/cm2gの圧力のもとで実施できる。原料が
硫黄を含有している場合には、予備転化触媒に害を与え
るのを避ける為に硫黄の除去を行なわなければならな
い。沢山の硫黄除去法が公知である。度々用いられる方
法は、脱硫する為にガス混合物を酸化亜鉛に接触させる
ことより成る。
特に1〜5kg/cm2gの圧力のもとで実施できる。原料が
硫黄を含有している場合には、予備転化触媒に害を与え
るのを避ける為に硫黄の除去を行なわなければならな
い。沢山の硫黄除去法が公知である。度々用いられる方
法は、脱硫する為にガス混合物を酸化亜鉛に接触させる
ことより成る。
上記の方法構成のいくつかの変法も、本発明の範囲をは
ずれることなしに可能である。
ずれることなしに可能である。
特にガス混合物が高級炭化水素を多量に含有する場合に
は、入口流のH2O/CnHm−比が高い状態で予備転化を実
施するのが有利である。この場合には炭素が形成される
危険が少ない。
は、入口流のH2O/CnHm−比が高い状態で予備転化を実
施するのが有利である。この場合には炭素が形成される
危険が少ない。
本発明の他の有利な実施形態によれば、予備転化反応器
30からの出口流の1部をこの反応器の入口に循環して戻
してもよい。
30からの出口流の1部をこの反応器の入口に循環して戻
してもよい。
本発明の別の有利な実施形態によれば、入口流の高いH2
O/CnHm−比を、ガス混合物を2つの分割流に分割する
ことによつて得ることができる。次に蒸気の全体量を最
初の分割流に加え、最初の断熱反応器中で反応する最初
の入口流を形成する。最初の反応器からの出口流を第2
番目の分割流と一緒にして、第2番目の断熱反応器で反
応する第2番目の入口流を形成する。本発明のこの実施
形態では方法条件は、高級炭化水素含有量の低いガス混
合物の転化の為の、循環を行なわない単一反応器を用い
る場合に有利である条件に相当する。
O/CnHm−比を、ガス混合物を2つの分割流に分割する
ことによつて得ることができる。次に蒸気の全体量を最
初の分割流に加え、最初の断熱反応器中で反応する最初
の入口流を形成する。最初の反応器からの出口流を第2
番目の分割流と一緒にして、第2番目の断熱反応器で反
応する第2番目の入口流を形成する。本発明のこの実施
形態では方法条件は、高級炭化水素含有量の低いガス混
合物の転化の為の、循環を行なわない単一反応器を用い
る場合に有利である条件に相当する。
後者の2つの実施形態では、転化すべきガス混合物の所
定量の為に加えられる蒸気の量を増すことなしに、入口
流の高いH2O/CnHm−比にて予備転化を実施できること
が最終結果である。
定量の為に加えられる蒸気の量を増すことなしに、入口
流の高いH2O/CnHm−比にて予備転化を実施できること
が最終結果である。
以下で本発明の方法を実施例によつて更に詳細に説明す
る。実施例は実験室の規模(実施例1)およびパイロッ
ト規模(実施例2)で実施した実験に基づいている。
る。実施例は実験室の規模(実施例1)およびパイロッ
ト規模(実施例2)で実施した実験に基づいている。
実施例1 ナフサ改質触媒(Topsose RKNR)を、22.0mmの内径の実
験室用反応器に充填した。この触媒粒子は円筒状であり
そして4.5×4.5mmの寸法を有している。触媒床は280mm
の高さ、106.4mlの容量を有している。断熱的予備転化
は炭化水素と蒸気との入口流を用い且つ以下に示す如き
方法パラメーターを用いて実施した: 入口温度 450℃ 圧力 2kg/cm2g O/C−比 0.7 H2O−流 140Nl/時 C−流 200Nl/時 2回の実験を次の様に実施する: 本発明の方法に従つて、実験Bは分子当り3個以上の炭
素を含有する炭化水素を著しく含有する−即ち、既に説
明した様に計算して30%−ガスで実施した。
験室用反応器に充填した。この触媒粒子は円筒状であり
そして4.5×4.5mmの寸法を有している。触媒床は280mm
の高さ、106.4mlの容量を有している。断熱的予備転化
は炭化水素と蒸気との入口流を用い且つ以下に示す如き
方法パラメーターを用いて実施した: 入口温度 450℃ 圧力 2kg/cm2g O/C−比 0.7 H2O−流 140Nl/時 C−流 200Nl/時 2回の実験を次の様に実施する: 本発明の方法に従つて、実験Bは分子当り3個以上の炭
素を含有する炭化水素を著しく含有する−即ち、既に説
明した様に計算して30%−ガスで実施した。
実施例2 ナフサ改質触媒(Topsoe RKNR)を267mmの内径を有する
パイロツト規模の反応器に充填した。この触媒粒子は円
筒状でありそして4.5×4.5mmの寸法を有している。触媒
床は1800mmの高さ、100lの容積を有している。炭化水素
含有量の少ない天然ガス(エタンと0.1容量%より少な
い2個以上の炭素原子を含有する炭化水素とを含有す
る)にて最初に467時間運転した後に、プロパンとヘキ
サンとを379時間の間量を増して加えた。その後に本発
明の方法に従う断熱的な予備転化を、炭化水素混合物と
蒸気とより成る入口流を用いて次の条件にて312時間の
期間実施した: 期間 312時間 入口温度 478℃ 出口温度 438℃ 圧力 3.2kg/cm2g O/C−比 0.74 H2O/CnHm−比(n2) 2.6 H/C−比 5.1 H2O−流 137Nm3/時 C−流 185Nm3/時 ガス組成(容量%)は下に示した通りであつた: 触媒はこの条件で312時間運転した後(即ち、1158時間
の総運転時間)に検査した。触媒は炭素が形成された徴
候を示していなかつた。
パイロツト規模の反応器に充填した。この触媒粒子は円
筒状でありそして4.5×4.5mmの寸法を有している。触媒
床は1800mmの高さ、100lの容積を有している。炭化水素
含有量の少ない天然ガス(エタンと0.1容量%より少な
い2個以上の炭素原子を含有する炭化水素とを含有す
る)にて最初に467時間運転した後に、プロパンとヘキ
サンとを379時間の間量を増して加えた。その後に本発
明の方法に従う断熱的な予備転化を、炭化水素混合物と
蒸気とより成る入口流を用いて次の条件にて312時間の
期間実施した: 期間 312時間 入口温度 478℃ 出口温度 438℃ 圧力 3.2kg/cm2g O/C−比 0.74 H2O/CnHm−比(n2) 2.6 H/C−比 5.1 H2O−流 137Nm3/時 C−流 185Nm3/時 ガス組成(容量%)は下に示した通りであつた: 触媒はこの条件で312時間運転した後(即ち、1158時間
の総運転時間)に検査した。触媒は炭素が形成された徴
候を示していなかつた。
第1図は公知方法のフローシートを示しそして第2図は
本発明の方法の一実施形態のフローシートを示してい
る。両図中の記号は以下を意味する: 10……改質炉 11……反応器 12……供給炭化水素流 13……導管 14……蒸気流 15……導管 16……導管 18……導管 20……還元炉 21……還元炉頂部入口 22……還元域 23……冷却域 24……還元炉出口 30……予備転化反応器 31……導管
本発明の方法の一実施形態のフローシートを示してい
る。両図中の記号は以下を意味する: 10……改質炉 11……反応器 12……供給炭化水素流 13……導管 14……蒸気流 15……導管 16……導管 18……導管 20……還元炉 21……還元炉頂部入口 22……還元域 23……冷却域 24……還元炉出口 30……予備転化反応器 31……導管
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−29697(JP,A) 特公 昭58−51990(JP,B2) 特公 昭58−19601(JP,B2)
Claims (8)
- 【請求項1】2個以上の炭素原子を含有する炭化水素の
含有量が70%まででありそして同時に3個以上の炭素原
子を含有する炭化水素含有量が40%までである(%は炭
素原子数を基準として計算してある)炭化水素高含有の
硫黄不含ガス混合物を2段階で接触的に転化することに
よつて水素および/または一酸化炭素含有の高還元能力
の還元ガスを製造する方法において、最初の段階にガス
混合物の少なくとも1部分を入口蒸気として加えられる
蒸気と一緒に、蒸気改質触媒を含有している断熱反応器
に440〜510℃の入口温度、400〜500℃の出口温度および
1〜30kg/cm2gの圧力のもとで通し、加えられる蒸気の
量は入口流において少なくとも4.8のH/C−比および05〜
1のO/C−比が得られる様に計算され、断熱反応器から
の出口ガス流を還元炉からの出口ガス流と一緒にしそし
て更に、一緒にされた流れを第2段階において蒸気改質
によつて還元ガスに転化することを特徴とする、上記還
元ガスの製造方法。 - 【請求項2】接触的転化の最初の段階を1〜10kg/cm2g
の圧力のもとで行なう特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - 【請求項3】接触的転化の最初の段階を1〜5kg/cm2g
の圧力のもとで行なう特許請求の範囲第1項または第2
項記載の方法。 - 【請求項4】触媒として、少なくとも35重量%がマグネ
シアでそして残りの成分がニツケル、アルミナおよびマ
グネシウム−アルミニウム−スピネルである、高級炭化
水素の蒸気改質に適する改質触媒を用いる特許請求の範
囲第1〜3項のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項5】全体のガス混合物を最初の転化段階に通す
特許請求の範囲第1〜4項のいずれか1つに記載の方
法。 - 【請求項6】入口蒸気のO/C−比が0.7〜0.8である特許
請求の範囲第1〜5項のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項7】混合ガスとして高級炭化水素含有量の天然
ガスを用いる特許請求の範囲第1〜6項のいずれか1つ
に記載の方法。 - 【請求項8】炭化水素と水素とより成るガス混合物を用
いる特許請求の範囲第1〜6項のいずれか1つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK446/84 | 1984-02-01 | ||
DK0446/84A DK44684D0 (da) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | Fremgangsmaade til fremstilling af en reducerende fremgangsmade til fremstilling af en reducerende ggas as |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60251102A JPS60251102A (ja) | 1985-12-11 |
JPH0742081B2 true JPH0742081B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=8093636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60016673A Expired - Lifetime JPH0742081B2 (ja) | 1984-02-01 | 1985-02-01 | 還元ガスの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4631182A (ja) |
JP (1) | JPH0742081B2 (ja) |
AU (1) | AU565586B2 (ja) |
BR (1) | BR8500467A (ja) |
DE (1) | DE3503455C2 (ja) |
DK (1) | DK44684D0 (ja) |
MX (1) | MX168297B (ja) |
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