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DE69221556T2 - Synthesegaserzeugung - Google Patents

Synthesegaserzeugung

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DE69221556T2
DE69221556T2 DE69221556T DE69221556T DE69221556T2 DE 69221556 T2 DE69221556 T2 DE 69221556T2 DE 69221556 T DE69221556 T DE 69221556T DE 69221556 T DE69221556 T DE 69221556T DE 69221556 T2 DE69221556 T2 DE 69221556T2
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gas
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reforming
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Alwyn Pinto
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Priority claimed from GB919122987A external-priority patent/GB9122987D0/en
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Synthese-Gas für die Verwendung für die Synthese von wasserstoffhaltigen Zusammensetzungen, wie Ammoniak oder Alkohole, z.B. Methanol, und die Synthese von derartigen wasserstoffhaltigen Zusammensetzungen für das Synthese-Gas.
  • Derartige wasserstoffhaltigen Zusammensetzungen werden gewöhnlicherweise in einem Synthese-Kreislauf synthetisiert, worin ein Gemisch von frischem Synthese-Gas, genannt Frisch- Gas, und recycliertes Gas bei erhöhter Temperatur und Druck dem Synthese-Reaktor zugesetzt wird, der einen geeigneten Katalysator für die Synthese-Reaktion enthält. Die gewünschte wasserstoffhaltige Zusammensetzung wird dann von dem zur Reaktion gebrachten Gas, das den Synthese-Reaktor verläßt, getrennt, zum Beispiel durch Kühlung des zur Reaktion gebrachten Synthese- Gases, um die synthetisierte wasserstoffhaltige Zusammensetzung als flüssige Phase zu kondensieren, die ohne weiteres getrennt werden kann. Das Gas, das nach der Trennung der gewünschten wasserstoffhaltigen Zusammensetzung übrigbleibt, wird dann dem Synthese-Reaktor als das recyclierte Gas zurückführt. Da das Frisch-Gas oft Anteile, die in der Synthese-Reaktion inert sind und/oder einen Überschuß von einem der Reaktanten enthält, wird ein Teil des Gases von dem Kreislauf als Spülung verwendet, um die Ausbildung von inerten Stoffen zu vermeiden, oder der Reaktant, der im Überschuß vorhanden ist, kreist in dem zirkulierenden Gas des Synthese-Kreislaufes herum. Häufig wird einiges oder alles von der Spülung einem Reinigungs-Verfahren unterzogen, um gewünschte Reaktanten, die recycliert sind, direkt der Synthese als ein Teil des recyclierten Gases, oder an einem geeigneten Punkt in der Produktion des Frisch-Gases wiederzugewinnen. Dort, wo das Verfahren, das gewöhnlich das Frisch-Gas herstellt, einen Trenn-Schritt einschließt, der wirksam unerwünschte Bestandteile entfernt, z.B. den Überschuß eines Reaktanten oder Inert-Stoffes, kann die Spülung bis zu einem Punkt in der Herstellung von dem Frisch-Gas stromaufwärts von diesem Trennungs-Schritt recycliert werden.
  • Das Frisch-Gas wird häufig durch eine Reihe von Schritten, einschließlich der Dampf-Reformierung von Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial, insbesondere natürlichem Gas oder Naphtha, hergestellt. In dieser Stufe der Dampf-Reformierung wird das Einsatzmaterial, gewöhnlich nach Entschwefelung, bei erhöhter Temperatur und Druck mit Dampf, und manchmal auch Kohlendioxid über einem Katalysator zum Reformieren von Dampf reagiert, üblicherweise Nickel, das auf ein hitzebeständiges Material, wie z.B. Aluminiumoxid oder Calcium-Aluminat aufgetragen ist, so daß sich ein Gas-Strom ergibt, der Wasserstoff, Kohlendioxide und Methan enthält. Der reformierte Katalysator wird normalerweise in Röhrchen verteilt, die in einer Brennkammer erhitzt werden, die durch einen geeigneten Brennstoff befeuert wird. Einiges oder alles des erwähnten Spülgases kann wenigstens als Teil des Brennstoffes für die Brennkammer verwendet werden.
  • Häufig, insbesondere wo das Verfahren verwendet wird, um Synthese-Gas für Ammoniak herzustellen, wird das zuerst reformierte Gas einem teilweisen Oxidations-Schritt unterzogen, der häufig als sekundäre Reformierung bezeichnet wird, worin das primär reformierte Gas teilweise mit einem Gas oxidiert wird, das freien Sauerstoff, z.B. Sauerstoff als solchen, enthält, oder Luft (oder Sauerstoff-angereicherte oder Sauerstoff-verarmte Luft), wo es wünschenswert ist, Stickstoff in das Frisch-Gas einzufügen, z.B. für Ammoniak-Synthese-Gas. In diesem zweiten Reformierungs-Schritt wird das teilweise oxidierte, d.h. teilweise verbrannte Gas gewöhnlich dann durch einen Katalysator zur Reformierung von Dampf geschickt, um weitere Reformierung zu bewirken, um den Gehalt an Methan zu vermindern. Ein derartiger Schritt der teilweisen Oxidation, der von einem Durchgang durch einen Katalysator zum Reformieren von Dampf gefolgt ist, wird häufig als autothermale Reformierung bezeichnet. Die Wärme, die notwendig ist für die endotherme Reformierungs-Reaktion wird deshalb durch die Wärme bereitgestellt, die sich in der teilweisen Verbrennung entwickelt. Abhängig von der angestrebten Verwendung wird das sich ergebende Gas-Produkt, d.h. zuerst reformierte Gas, oder sekundär reformierte Gas, wo ein derartiger teilweise Oxidations-Schritt verwendet wird, weiter behandelt, um das Frisch-Gas zu erhalten. Die weitere Behandlung wird von der angestrebten Verwendung abhängen.
  • Für die Synthese von Ammoniak muß das Frisch-Gas Wasserstoff und Stickstoff enthalten. Das sekundär reformierte Gas, das unter der Verwendung von Luft (oder Sauerstoff-angereicherter oder Sauerstoff-verarmter Luft) als das sauerstoffhaltige Gas erhalten wird, enthält Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxide, Methan und Argon. Aus diesem Grund wird für das Gas zur Synthese von Ammoniak das sekundär reformierte Gas gewöhnlich einer oder mehreren Schritten der Verlagerungs-Reaktion mit Dampf unterzogen, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid unter der Produktion von mehr Wasserstoff zu unterziehen, und dann werden Kohlendioxid und Wasserdampf entfernt. Da Kohlendioxide als Gifte für die Katalysatoren für die Synthese von Ammoniak wirken, werden die rückständigen Kohlendioxide gewöhnlich entfernt, zum Beispiel durch Methanisieren. Alternativ dazu kann das verlagerte Gas einer katalytischen, selektiven Oxidation unterzogen werden, um das rückständige Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umzusetzen und dann das Kohlendioxid und den Wasserdampf zu entfernen. Da Wasserstoff und Stickstoff in den Verhältnissen von 3 Molen von Wasserstoff mit einem Mol von Stickstoff reagieren, um Ammoniak zu produzieren, hat das Frisch-Gas wünschenswerterweise ein molares Verhältnis von Wasserstoff/Stickstoff von ungefähr 3. Während dies durch die Auswahl der primären und sekundären reformierenden Bedingungen erreicht werden kann, damit die Menge an Luft, die eingesetzt wird, diejenige ist, die die gewünschte Menge an Stickstoff einführt, um die Menge der Reformierung zu vermindern, was in einem primären Reformierer bewirkt werden muß, ist die Menge an Luft, die in dem sekundären Reformierungs-Schritt eingesetzt wird, häufig in der Art, daß das autothermal reformierte Gas einen Überschuß an Stickstoff über dem enthält, der notwendig ist für die Ammoniak-Synthese. Konsequenterweise wird in derartigen Fällen üblicherweise ein Schritt zur Entfernung von Stickstoff sein, entweder bei dem Frisch-Gas vor seinem Zusatz zu dem Synthese-Kreislauf oder bei einem Strom, der von dem Kreislauf genommen wird: in dem letzteren Fall wird der Überschuß an Stickstoff von dem Strom, der von dem Kreislauf entnommen wird, getrennt, wobei ein Strom angereichert mit Wasserstoff zurückbleibt. Dieser mit Wasserstoff angereicherte Strom wird dann zu dem Kreislauf zurückgeschickt. Die Trennung des Überschusses von Stickstoff dient auch häufig dazu, etwas oder den gesamten Rückstand an Methan und Argon zu entfernen (die als inerte Stoffe in dem Verfahren zur Synthese von Ammoniak wirken). Das zurückbleibende Gas des Abgas-Stromes, das den Überschuß an Stickstoff und rückständigem Methan enthält, hat deshalb einigen Brennstoffwert und wird häufig verwendet als Teil oder insgesamt als der Brennstoff, der zur Erwärmung des ersten Reformators eingesetzt wird.
  • Für die Synthese von sauerstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen, wie z.B. Methanol, enthält das Frisch-Gas Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Der Parameter "R", der durch die Gleichung
  • R = ([H&sub2;] - [CO&sub2;])/([CO] + [CO&sub2;]) gegeben ist, worin [H&sub2;], [CO] und [CO&sub2;] die molaren Anteile von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und bzw. Kohlendioxid darstellen, wird häufig in Verbindung mit der Zusammensetzung des Frisch- Gases verwendet. Ein Frisch-Gas, das einen Wert von "R" gleich 2 hat, hat die stöchiometrische Zusammensetzung für die Methanol-Synthese.
  • Während der sekundäre Reformierungs-Schritt häufig nicht in der Herstellung von Gas zur Synthese von Methanol eingesetzt wird, kann seine Verwendung dem Synthese-Gas ermöglichen, eine Zusammensetzung zu haben, die eher geeignet ist für die Methanol- Synthese. Aus diesem Grunde wird in der Abwesenheit eines sekundären Reformierungs-Schrittes, unter der Annahme, daß das Einsatzmaterial natürliches Gas ist, das Synthese-Gas mehr Wasserstoff enthalten, als für die Umsetzung des vorhandenen Kohlendioxids zu Methanol notwendig ist, d.h. "R" wird deutlich über 2 sein. Die Verwendung des sekundären Reformierungs- Schrittes ermöglicht es, daß der Wert von "R" auf ein geeignetes Niveau sinkt, z.B. in den Bereich von 1,8 zu 2,2. Aus diesem Grunde ist in der GB-A-2 099 846 vorgeschlagen worden, die primäre Rerformierungs-Stufe bei Drucken in dem Bereich von 35 bis 55 bar abs. zu betreiben, indem niedrigere Austritts-Temperaturen als gewöhnlich verwendet werden, so daß sich ein Gas-Strom ergibt, der einen relativ hohen Gehalt an Methan enthält und dann dieses primär reformierte Gas sekundärer Reformierung mit Sauerstoff zu unterziehen.
  • Für das Synthese-Gas, das für die Herstellung von oxygenierten organischen Stoffen, wie z.B. Methanol, verwendet wird, braucht das reformierte Gas, nach sekundärer Reformierung (falls ein derartiger Schritt eingesetzt wird) keine weitere Behandlung, außer Kühlung und Entfernung von Wasserdampf.
  • Der oben erwähnte primäre Reformierungs-Schritt, der Röhrchen verwendet, die Katalysatoren enthalten, die in einem befeuerten Brennofen erwärmt werden, ist thermisch nicht sehr wirksam und beinhaltet große und kostenreiche Einrichtungen. Es gab ver schiedene Vorschläge für die Erniedrigung der Wirkleistung von primären Reformatoren, z.B. durch teilweise Umleitung um den primären Reformer, so daß ein Teil der Charge direkt in den sekundären Reformer eingebracht wird. Aus diesem Grunde ist, um den Durchgang von bestehenden Anlagen zu erhöhen ist in z.B.der GB-A-2 160 516 vorgeschlagen worden, eine partielle Umleitung von dem primären Reformer bereitzustellen, so daß etwas von dem Einsatzmaterial direkt in den sekundären Reformer eingebracht wird. Ein ähnlicher Prozeß wird in GB-A-1 569 014 beschrieben. Auch bedeutet die Umleitung des primären Reformers, daß das gesamte Dampfverhältnis erniedrigt werden kann, so daß das Volumen des Gases, das gekühlt werden muß, pro Volumen an produzierten Kohlendioxiden niedriger ist.
  • Diese Verfahren jedoch stellen einige Schwierigkeiten dar, da es notwendig ist, das relativ kalte Einsatzmaterial durch Umleitung des primären Reformers mit dem heißen primären reformierten Gas zu mischen und/oder den sekundären Reformer mit der Bereitstellung von einem getrennten, zusätzlichen Zulauf dazu zu konstruieren. Die Maßnahme einer derartigen getrennten zusätzlichen Zufuhr stellt Probleme des Mischens dar, während der Zusatz von dem Umleitungs-Einsatzmaterial zu dem heißen, primär reformierten Gas Probleme insbesondere dort darstellt, wo es wünschenswert sein kann, den Umleitungs-Strom zu isolieren, während die primären und sekundären Reformierungs-Stufen in Betrieb gehalten werden.
  • Diese Fähigkeit zur Isolierung ist dort besonders wünschenswert, wo zum Beispiel, wie in der vorher genannten GB- A-2 160 516, das Einsatzmaterial bei Raumtemperatur flüssig ist, z.B. Naphtha, und wo das Einsatzmaterial, das den primären Reformer umgeht, einer adiabatischen katalytischen Reaktion mit Dampf unterzogen wird, um ein Gas zu produzieren, das im wesentlichen Methan als die hauptsächliche Kohlenwasserstoffkomponente enthält. Ein derartiges adiabatisches Verfahren, welches hierin als ein Pre-Reformierungs-Verfahren bezeichnet wird, ist wünschenswert, um die Ablagerung von Kohlenstoff zu vermeiden, die wahrscheinlich durch thermales Cracken von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht als Methan entstehen, falls das Umleitungs-Gas mit dem heißen Produkt von dem primären Reformer gemischt wird. Unglücklicherweise ist die Lebensdauer von dem Katalysator, der in einem derartigen adiabatischen Pre-Reformierungs-Verfahren eingesetzt wird, im allgemeinen weit geringer, als die von den primären oder sekundären Reformierungs-Katalysatoren, und so erfordert der Pre-Reformierungs-Katalysator weit häufiger frequente Wechsel als der primäre oder sekundäre Reformierungs-Kataiysator. Es ist deshalb wünschenswert, einen Pre-Reformierungs-Katalysator bereitzustellen, der ohne das Herunterfahren der primären und sekundären Reformer gewechselt werden kann, und so sind in der vorher erwähnten Anordnung, worin das Umleitungs-Gas nach der Pre-Reformierungs-Stufe mit dem heißen primär reformierten Gas gemischt ist, oder direkt in den sekundären Reformer eingegeben wird, einige Ventil-Hilfsmittel, die bei höheren Temperaturen arbeiten können notwendig, um die Isolierung zu bewirken.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten Probleme durch den Einsatz eines getrennten, partiellen Oxidations-Schrittes vermieden, zu welchem das Umleitungs- Einsatzmaterial wahlweise nach einer Pre-Reformieruns-Stufe zugeführt wird. Das Produkt von dieser separaten, partiellen Oxidations-Stufe wird gekühlt und dann zu dem gekühlten Haupt- Prozeß-Strom nach irgendeiner sekundären Reformierungs-Stufe zugesetzt, wobei das Produkt von dem primären Reformer behandelt wird. Auf diese Weise kann die Isolierung von dem Umleitungs-Strom mit Ventilen bewirkt werden, wobei bei relativ niedrigen Temperaturen, unter ungefähr 600ºC, gearbeitet wird. In der DE 3 345 088 wird vorgeschlagen, einen Strom mit Einsatzmaterial einer primären Dampf-Reformierung in Röhrchen zu unterziehen, die durch ein Gemisch von dem Produkt der partiellen Oxidation von einem sekundären Strom mit Einsatzmaterial erhitzt werden, möglicherweise nach etwas Kühlung des partiellen Oxidations-Produktes und nach dem Verlassen des primär reformierten Gases aus den Reformierungs-Röhrchen. In dieser Anordnung ist, da die für die primäre Reformierung notwendige Wärme von dem partiellen Oxidations-Produkt bereitgestellt wird, das Herunterfahren und Isoliere n des partiellen Oxidations-Schrittes während der Fortsetzung der primären Reformierung nicht möglich.
  • Demgemäß bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Synthese-Gases aus einem entschwefelten Einsatzmaterial aus Kohlenwasserstoff, das beinhaltet, daß ein erster Strom des entschwefelten Einsatzmaterial einer primären katalytischen Dampf-Reformierung unterzogen wird, um einen ersten reformierten Strom zu bilden, wobei ein zweiter Strom dieses entschwefelten Einsatzmaterials einer partiellen Oxidation unterzogen wird, indem sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird, um einen reformierten zweiten Strom zu bilden, wobei der reformierte zweite Strom gekühlt wird; und Mischen des gekühlten reformierten zweiten Stromes mit dem ersten reformierten Strom, dadurch gekennzeichnet, daß i) der reformierte erste Strom gekühlt ist bevor er mit dem gekühlten reformierten zweiten Strom gemischt wird; und ii) Wasserstoff in den zweiten Strom vor dem partiellen Oxidations-Schritt eingefügt ist, dadurch daß a) der zweite Strom einem Pre-Reformierungs-Schritt einer adiabatischen Dampf-Reformierung bei niedriger Temperatur unterzogen wird, oder b) wo die partielle Oxidation nicht katalytisch ist, ein wasserstoffhaltiges Gas dem zweiten Strom zugesetzt wird.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das Verfahren, daß ein erster Strom des entschwefelten Einsatzmaterials der primären katalytischen Dampf-Reformierung unterzogen wird, wahlweise gefolgt von einer sekundären Reformierung des primär reformierten Gases unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, und dann Abkühlung des daraus sich ergebenden reformierten ersten Stromes; ein zweiter Strom von diesem entschwefelten Einsatzmaterial einem pre-reformierten Schritt einer adiabatischen Dampf-Reformierung bei niedriger Temperatur unterzogen wird, dem eine partielle Oxidation des sich ergebenden pre-reformierten zweiten Stromes unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases folgt, um einen reformierten zweiten Strom zu bilden, wobei der reformierte zweite Strom gekühlt wird; und die gekühlten, reformierten ersten und zweiten Ströme gemischt werden.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein wasserstoffhaltiges Gas, das vorzugsweise von dem Synthese- Kreislauf genommen wird, zu welchem das Synthese-Gas zugeführt wird, dem pre-reformierten Gas vor dem partiellen Oxidations- Schritt zugesetzt.
  • In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, die anwendbar ist, falls Methanol aus dem Synthese-Gas hergestellt wird, wird der partielle Oxidations-Schritt bei einem Druck bewirkt, der größer ist als der, der für den primären Reformierungs-Schritt eingesetzt wird: in einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird ein wasserstoffhaltiger Gas- Strom von dem Synthese-Kreislauf für Methanol dem sekundären Strom vor der partiellen Oxidations-Stufe zugesetzt. In einer Modifizierung dieser Variante wird der partielle Oxidations- Schritt nicht-katalytisch bewirkt, möglicherweise in wesentlicher Abwesenheit von Dampf: in diesem Fall kann die Pre-Reformierungs-Stufe unterlassen werden.
  • In einer erfindunsgemäßen Auführungsform, die anwendbar ist auf die Herstellung von Methanol, wird Methanol von den reformierten ersten und zweiten Strömen synthetisiert, oder von einem Gemisch aus den reformierten ersten und zweiten Strömen, in einer Hilfs-Stufe zur Synthese bei einem intermediären Druck, bevor der relevante Strom dem Synthese-Kreislauf zugesetzt ist.
    • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Geeignete Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien schließen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei Atmosphären-Druck unter ungefähr 220ºC ein, wie z.B. natürliches Gas oder Naphtha. Falls Synthese-Gas zur Herstellung von Methanol durch die vorliegende Erfindung produziert wird, wird es vorgezogen, daß das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ein durchschnittliches Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Atom-Verhältnis von über 2, insbesondere über ungefähr 2,4 hat: natürliches Gas ist das bevorzugte Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial für die Herstellung von Synthese-Gas für Methanol.
  • Vor der Verwendung sollte das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial entschwefelt werden: das kann bewirkt werden, indem das Einsatzmaterial durch ein Bett eines geeigneten Absorbens gebracht wird, z.B. Zinkoxid, um jeglichen vorhandenen Schwefelwasserstoff zu absorbieren. Dort, wo das Einsatzmaterial kohlenstoffhaltige Schwefelzusammensetzungen enthält, sollten diese zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, bevor das Gas durch das Absorbens für Schwefelwasserstoff gebracht wird, indem ein geringer Anteil von Wasserstoff, z.B. ein Teil von dem Frisch-Gas oder Spülgas aus dem Kreislauf, dem Einsatzmaterial zugesetzt wird und das Gemisch durch einen Katalysator zur Entfernung von Schefelwasserstoff, z.B. Nickel oder Kobaltmolybdat gebracht wird.
  • Der erste Strom kann ungefähr 20 bis 95%, insbesondere wenigstens 30%, von dem gesamten Einsatzmaterial enthalten, während der sekundäre Strom dementsprechend den Ausgleich enthält, d.h. 5 bis 80% und insbesondere wenigstens 10% von dem gesamten Einsatzmaterial. Für die Produktion von Synthese-Gas für Methanol ist der erste Strom vorzugsweise 30 bis 95%, insbesondere weniger als 90%, des gesamten Einsatzmaterials.
  • Die primäre und jegliche sekundäre Reformierung des ersten Stromes kann unter gewöhnlichen Bedingungen bewirkt werden, indem gewöhnliche Katalysatoren zum Reformieren von Dampf verwendet werden, z.B. Nickel, aufgetragen auf widerstandsfähigen Träger aus z.B. Aluminiumoxid oder Calciumaluminat. Das primäre Reformer-Material kann typischerweise 2 bis 6 und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mole an Dampf pro Gramm-Atom von Kohlenwasserstoff in dem Einsatzmaterial enthalten. Etwas von dem Dampf kann durch Kohlendioxid ersetzt werden, falls eine Quelle davon zur Verfügung steht. Der Druck kann in dem Bereich von 5 bis 45 bar abs. sein, mit Austritts-Temperaturen der primären Reformierung in dem Bereich von 700 bis 870ºC und mit Austritts-Temperaturen der sekundären Reformierung (falls verwendet) in dem Bereich von 850 bis 1100ºC. Jedoch kann die primäre Reformierungs-Stufe bei höherer Temperatur bewirkt werden, wenn eine niedrigere Austritts-Temperatur als gewöhnlich eingesetzt, verwendet wird. Zum Beispiel kann die primäre Reformierungs-Stufe bei einem Druck in dem Bereich von 25 bis 45 bar abs. betrieben werden, insbesondere 30 bis 40 bar abs., mit einer Austritts-Temperatur in dem Bereich von 750 bis 850ºC, insbesondere 800 bis 850ºC. Falls Synthese-Gas für Methanol ohne Schritt der sekundären Reformierung des ersten Stromes als ein Ergebnis der Verwendung von höheren Drucken, niedrigeren Temperaturen und möglicherweise niedrigeren Dampf-Verhältnissen als üblich produziert wird, ist der Gehalt an Methan des primär reformierten Gases üblicherweise etwas größer, und ist insbesondere vorzugsweise wenigstens 5% und besonders in dem Bereich von 6 bis 15 Vol.-% auf einer Trocken-Basis. Obwohl dieser große Betrag an Methan dem Synthese-Kreislauf zugeführt wird, wie es hier nachfolgend beschrieben wird, kann etwas von diesem Methan als Einsatzmaterial wiederverwendet werden.
  • Falls ein Synthese-Gas für Ammoniak unter der Verwendung eines Gases, z.B. Luft, produziert wird, das sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff enthält, wird es darauffolgend in einer sekundären Reformierungs-Stufe für weitere Reformierung des pre-reformierten ersten Stromes und des sekundären reformierten Gases, einer oder mehrerer Stufen der Verschiebung unterzogen, und der Betrag von sauerstoffhaltigem Gas, das in der sekundären Reformierung des ersten Stromes verwendet wird, kann in der Art sein, daß der sekundär reformierte erste Strom ein molares Verhältnis von Wasserstoff-Äquivalent zu Stickstoff in dem Bereich von ungefähr 2,5 bis zu 3,2 oder selbst höher, z.B. bis zu 4,0, hat. (Unter dem Ausdruck "Wasserstoff-Äquivalent" verstehen wir die Summe der molaren Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem sekundär reformierten Gas: da in der darauffolgenden Verlagerungs-Stufe oder den -Stufen das meiste Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid mit der Produktion einer entsprechenden Menge an Wasserstoff umgesetzt wird, kann jegliches Kohlenmonoxid in dem sekundär reformierten Gas berücksichtigt werden, um äquivalent mit der gleichen molaren Menge an Wasserstoff zu sein).
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenigstens wo die partielle Oxidation katalytisch ist, der Anteil des Einsatzmaterials, das den primär reformierten Schritt umgeht, d.h. der zweite Strom, dem adiabatischen Reformierungs-Schritt unter niedriger Temperatur zugeführt, d.h.dem Pre- Reformierungs-Schritt, ungeachtet der Beschaffenheit des Einsatzmaterials. Dies stellt sicher, daß jegliche Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von größer als dem von Methan, z.B. die geringen Mengen an Ethan, Propan etc., die in einem überwiegendermaßen aus Methan bestehenden Einsatzmaterial vorhanden sind, wie z.B. natürlichem Gas, umgesetzt werden, bevor der Umleitungs-Strom höheren Temperaturen unterzogen wird.
  • In dem Pre-Reformierungs-Schritt, d.h. dem Verfahren zur adiabatischen Dampf-Reformierung unter niedriger Temperatur, wird der sekundäre Strom mit Einsatzmaterial, der mit dem Strom gemischt ist, auf eine Temperatur, typischerweise in dem Bereich von 400 bis 700ºC, vorgewärmt und über einen Katalysator zur Dampf-Reformierungs unter niedriger Temperatur gegeben, der Aktivität zum Dampf-Reformierung bei niedriger Temperatur von ungefähr 650ºC, insbesondere unter ungefähr 550ºC, hat. Der Druck, bei welchem diese Stufe betrieben wird, kann ungefähr die gleiche sein wie diese, die für die primäre Reformierung des ersten Stromes eingesetzt wird. Alternativ dazu kann es wünschenswert sein, insbesondere wo der reformierte, zweite Strom, d.h. nach dem partiellen Oxidations- Schritt, keinen weiteren chemischen Reaktions-Schritten unterzogen wird, z.B. Verlagerung vor der Kompression, zum Beispiel in der Produktion von Synthese-Gas für Methanol, die Bearbeitung des sekundären Stromes bei einem signifikant höheren Druck als bei dem, der in dem Verfahren des ersten Stromes eingesetzt wird, zu betreiben, z.B. bei Drucken in dem Bereich hoch bis zu 100 bar abs. Eine weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Gesichtspunktes für die Produktion von Synthese-Gas für Methanol wird hier nachfolgend beschrieben.
  • Das Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenwassertoff Kohlenstoff für die Pre-Reformierung des zweiten Stroms ist vorzugsweise kleiner als das, was in der primären Reformierung des ersten Stromes verwendet wird: z.B. ist die Menge von Dampf in dem sekundären Strom typischerweise 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2, Mole pro Gramm-Atom von Kohlenwasserstoff Kohlenstoff. Als ein Ergebnis ist es gewöhnlich notwendig, das entschwefelte Einsatzmaterial vor der Dampfzugabe zu teilen oder weiteren Dampf zu dem ersten Strom vor der primären Reformierung davon zuzusetzen. Alternativ dazu und im speziellen wo die Bearbeitung des zweiten Stromes bei unterschiedlichem Druck von dem des ersten Stromes bewirkt wird, kann getrenntes entschwefeltes Einsatzmaterial verwendet werden. Geeignete Katalysatoren für die Stufe der Dampf-Reformierung unter niedriger Temperatur sind diejenigen Katalysatoren, die in dem gut bekannten CRG-Verfahren für die Produktion von synthetischem Natur-Gas aus Naphtha-Einsatzmaterialien eingesetzt werden, und können die Reduktions-Produkte von Nickeloxid umfassen, die durch Präzipitation erhalten werden.
  • Typische Katalysatoren weisen vor der Reduktion wenigstens 60 Gewichts-% an Nickeloxid auf. Das Nickeloxid ist gewöhnlicherweise durch den Einschluß von einem Oxid eines schwer reduzierbaren Elementes, wie z.B. Aluminium und/oder Magnesium, stabilisiert. Derartige Oxid-Gernische können sich aus der Calcinierung von co-präzipitierten Zusammensetzungen aus Nickel und dem schwer reduzierbaren Element ergeben. Beispiele derartiger co-präzipitierter Zusammensetzungen sind Nickelaluminium-hydroxy-carbonate, oder Nickel-magnesium-aluminiumhydroxy-carbonate, z.B. Ni&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O und Ni&sub5;MgAl&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O. Etwas oder das gesamte Nickel kann durch Kobalt ersetzt werden.
  • Die Reaktion des Einsatzmaterials und der Dampf über dem Reformierungs-Katalysator bei niedriger Temperatur ist adiabatisch bewirkt. Deshalb wird das Einsatzmaterial und der Dampf auf die gewünschte Eintritts-Temperatur erwärmt und durch das Bett des Katalysators hindurchgeführt. Höhere Kohlenwasserstoffe reagieren mit Dampf, wobei sich Kohlenoxide und Wasserstoff ergibt: zur gleichen Zeit findet die Methanisierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff statt, um Methan zu bilden. Das reine Ergebnis besteht darin, daß die höheren Kohlenwasserstoffe zu Methan unter der Ausbildung von einigen Wasserstoff und Kohlendioxiden umgesetzt werden. Einige endotherme Reformierungen von Methan können auch stattfinden, aber da das Equilibrium bei derartig geringen Temperaturen deutlich zugunsten der Ausbildung von Methan liegt, ist die Menge von derartigen Methan-Reformierungen gering, so daß das Produkt von dieser Stufe ein Methan-reiches Gas ist. Die Wärme, die für die Reformierung höherer Kohlenwasserstoffe notwendig ist, wird durch die Wärme der exothermen Methanisierung von Kohlenoxiden bereitgestellt (gebildet durch die Dampf-Reformierung von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen) und/oder von der sensiblen Wärme des Einsatzmateriales und der Dampfzufuhr zu dem Katalysatorbett. Die Austritts-Temperatur wird deshalb von der Temperatur und der Zusammensetzung des Gemisches aus Einsatzmaterial/Dampf bestimmt und kann oberhalb oder unterhalb der Eintritts- Temperatur sein. Die Bedingungen sollten so gewählt werden, daß die Eintritts-Temperatur geringer ist als die Grenze, die durch die Deaktivierung von dem Katalysator gesetzt wird. Während einige Katalysatoren, die gewöhnlicherweise in dem CRG- Verfahren verwendet werden, bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 550ºC deaktiviert werden, können andere Katalysatoren, die verwendet werden können, Temperaturen bis zu ungefähr 700ºC aushalten.
  • Während die Erfindung von Nutzen ist, wo das Einsatzmaterial Naphtha ist, kann die vorliegende Erfindung auch mit natürlichem Gas als Einsatzmaterial verwirlicht werden: die Menge an Kohlenwasserstoffen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome in natürlichem Gas enthalten, ist im allgemeinen ganz gering, weniger als 10 Mol-%, und so ist der Betrag der exothermen Reaktion, die stattfindet, in der Art, daß die Austritts-Temperatur gering sein kann, oder nicht mehr als ungefähr 10ºC oberhalb der Eintritts-Temperatur.
  • Damit die Menge des sauerstoffhaltigen Gases, das in dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe eingesetzt wird, auf einem wirtschaftlichen Niveau gehalten werden kann, z.B. so, daß, wo Luft eingesetzt wird, die Menge an Stickstoff in nicht zu großem Überschuß für die Ammoniak-Synthese ist oder so, daß der "R"-Wert in dem gewünschten Bereich für das Synthese-Gas für die Produktion von sauerstoffhaltigen organischen Zusammensetzungen ist, ist es wünschenswert, das Zufuhrgut zu dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, wünschenswerterweise oberhalb 500ºC, z.B. 620 bis 800ºC.
  • Um das Risiko der thermischen Spaltung von dem Methan in dem Produkt der adiabatischen Reformierungs-Stufe bei niedrigerer Temperatur während derartiger Erwärmung vor der Zufuhr zu dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe zu verkleinern, wird es vorgezogen, einen wasserstoffhaltigen Strom, der z.B. von dem Synthese-Kreislauf entnommen ist, zu dem Produktstrom vor seiner Erwärmung zuzusetzen: dies stellt sicher, daß es ausreichend Wasserstoff in dem Gemisch gibt, daß auf die Austritts-Temperatur des zweiten Stromes der partiellen Oxidations-Stufe erwärmt ist, so daß thermische Spaltung von Methan inhibiert ist. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Zufuhr zu dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe stellt auch sicher, daß die Selbstentzündungstemperatur von dem Gemisch ausreichend gering ist, so daß der Abbrand vollständig stattfindet.
  • Deshalb wird in der Behandlung des zweiten Stroms nach der adiabatischen Reaktion über dem Reformierungskatalysator bei geringer Temperatur ein wasserstoffhaltiger Strom vorzugsweise zugesetzt und das sich ergebende Gemisch, zum Beispiel in einem befeuerten Ofen, auf die gewünschte Eintritts-Temperatur des zweiten Stroms der partiellen Oxidations-Stufe erwärmt. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, das methanreiche Gas von dem adiabatischen Reformierungs-Schritt bei niedriger Temperatur einer oder mehrerer Stufen der adiabatischen Reformierung bei höheren Temperaturen als denjenigen zu unterziehen, die in der anfänglichen adiabatischen Reformierungs-Stufe, vor jeglicher Zugabe eines wasserstoffhaltigen Stromes und Erwärmung auf die gewünschte Eintritts-Temperatur des zweiten Stromes der partiellen Oxidations-Stufe, eingesetzt werden. Zum Beispiel wie in der US-A-3 795 485 oder US-A-4 383 982 beschrieben, kann das Gas in einem befeuerten Ofen erwärmt werden und dann durch ein Bett eines Katalysators zur Dampf- Reformierung geschickt werden, worin die Reformierung adiabatisch stattfindet. Es kann da mehr als eine derartige adiabatische Reformierungs-Stufe mit Erwärmen von dem Gas-Strom zwischen jeder adiabatischen Reformierungs-Stufe geben. Da die adiabatische Reformierungs-Stufe bei niedriger Temperatur im allgemeinen unter der Verwendung von Verhältnissen von geringem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff Kohlenstoff bewirkt wird, kann es notwendig sein, eine weitere Menge an Dampf vor der autothermalen Reformierungs-Stufe zuzusetzen. Wo eine oder mehrere derartiger adiabatischer Reformierungs-Stufen eingesetzt werden, um die Dampf-Reformierung von dem methanangereicherten Gas vor dem autothermalen Reformierungs-Schritt zu bewirken, kann Dampf vor einem derartigen adiabatischen Reformierungs-Schritt zugesetzt werden. Der Vorteil vom Einsatz einer derartigen adiabatischen Reformierungs-Stufe liegt darin, daß die Menge an sauerstoffhaltigem Gas, die in dem zweiten Strom der autothermalen Reformierungs-Stufe verwendet wird, vermindert werden kann.
  • Wie oben angezeigt, wird vorzugsweise, nach der adiabatischen Reformierungs-Stufe bei niedriger Temperatur, und nach jeglichen adiabatischen Reformierungs-Stufen bei höherer Temperatur, ein wasserstoffhaltiges Gas, das vorzugsweise von dem Synthese-Kreislauf genommen wird, zugesetzt und das Gemisch auf die gewünschte Eintritts-Temperatur des zweiten Stroms der partiellen Oxidations-Stufe erwärmt. Um die Menge an sauerstoffhaltigem Gas zu vermindern, das in dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe eingesetzt wird, wird das sauerstoffhaltige Gas vorzugsweise so stark erwärmt wie es praktisch angebracht ist. Wo jedoch das sauerstoffhaltige Gas Sauerstoff ist, z.B. wie es in einer Anlage zur Trennung von Luft hergestellt wird, limitieren metallurgische Berücksichtungen die Menge der Vorerwärmung des sauerstoffhaltigen Gases bis ungefähr 250ºC. Wo jedoch Luft als das sauerstoffhaltige Gas eingesetzt wird, kann die Luft gewöhnlicherweise bis zu einer Temperatur oberhalb von 650ºC vorgewärmt werden, typischerweise auf einen Bereich von 700 bis 850ºC. Die Zufuhr und die Vorwärmtemperaturen des sauerstoffhaltigen Gases, relative Anteile davon und die Menge an jeglichem, zugesetzten wasserstoffhaltigen Gas sollte derartig sein, daß das Gemisch der Zufuhr (einschließlich jedes zugesetzte wasserstoffhaltige Gas) und das sauerstoffhaltige Gas eine Temperatur oberhalb der Selbstentzündungstemperatur des Gemisches hat. Vorzugsweise ist die Menge des zugesetzten wasserstoffhaltigen Gases in der Art, daß die Zufuhr zu dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe einen Wasserstoff-Gehalt von wenigstens 9 Vol.-% hat. Die Menge an Wasserstoff in der Zufuhr zu der partiellen Oxidations-Stufe, d.h. vor der Zugabe von dem sauerstoffhaltigen Gas, ist vorzugsweise wenigstens ein 2,5-faches Volumen von Sauerstoff, das in der partiellen Oxidations-Stufe zugesetzt ist. Der zweite Strom des partiellen Oxidations-Schrittes wird vorzugsweise bei einem Strom-zu-Kohlenwasserstoff Kohlenstoff- Verhältnis im Bereich von 1 zu 2,5, insbesondere 1 zu 2, und an der Austritts-Temperatur in dem Bereich von 950 bis 1400ºC, insbesondere 950 bis 1250ºC, betrieben, falls die partielle Oxidation katalytisch ist, und 1100 bis 1400º, falls die partielle Oxidation nicht-katalytisch ist.
  • Falls ein Gas in der Produktion von Synthese-Gas für Ammoniak verwendet wird, z.B. Luft, das sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff enthält, ist die Menge von derartigem Sauerstoff/Stickstoff-Gas, das eingesetzt wird, vorzugsweise in der Art, daß das Wasserstoff-Äquivalent zu dem molaren Verhältnis von Stickstoff von dem reformierten zweiten Strom, d.h. nach der partiellen Oxidations-Stufe, in dem Bereich von 1,0 bis 2, ist.
  • Der Produkt-Strom von dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe wird dann auf eine Temperatur gekühlt, vorzugsweise unter ungefähr 500ºC, die geeignet ist, für die Zugabe zu dem reformierten ersten Strom. Dies wird gewöhnlicherweise durch Abschrecken mit kaltem Wasser bewirkt. Der gekühlte reformierte zweite Strom wird dann zu dem gekühlten reformierten ersten Strom zugesetzt und das Gemisch weiter wie notwendig verarbeitet, um das Frisch-Gas zu produzieren, das dem Synthese- Kreislauf zugeführt wird. Alternativ dazu kann die Kühlung die Anhebung des Dampfanteiles und/oder Überhitzung, über Boiler zugeführte Wassererhitzung, und/oder Vorwärmung der Reaktanten einschließen. Wie oben angegeben, wird die weitere Verarbeitung von der Eigenschaft der gewünschten Synthese abhängen: für Ammoniak wird die weitere Verarbeitung normalerweise eine oder mehrere Stufen der Verlagerungs-Reaktion, Dampf- und Kohlenoxid-Entfernung, Kompression auf den Druck des Synthese- Kreislaufes, und Trocknung einschließen, während für die Synthese von Methanol die weitere Verarbeitung normalerweise die Entfernung von Dampf und Kompression einschließt. Wo die weitere Verarbeitung die Verlagerung einschließt, werden die reformierten ersten und zweiten Ströme vorzugsweise auf die ungefähre Eintritts-Temperatur der Verlagerung vor der Mischung gekühlt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der primäre reformierte erste Strom einer sekundären Reformierung mit Luft vor der Kühlung des reformierten ersten Stromes unterzogen und die gekühlten, reformierten ersten und zweiten Ströme werden der Verlagerungs-Reaktion, Kohlenoxid-Entfernung und Trocknung vor oder nach Mischung unterzogen. Vorzugsweise werden die gekühlten, reformierten ersten und zweiten Ströme als Frisch-Gas einem Synthese-Kreislaufes für Ammoniak zugeführt, der eine katalytische Synthese-Stufe für Ammoniak und eine Trenn-Stufe mit Recyclierung von nicht-reagiertem Gas von der Trenn-Stufe zu der Synthese-Stufe hat, und Ammoniak wird in dieser Synthese-Stufe aus dem Gemisch des Frisch-Gases und recyclierten Gases synthetisiert.
  • Alternativ dazu, wo der reformierte zweite Strom keine Giftstoffe für den Synthese-Katalysator enthält, z.B. wie in dem Fall von Synthese-Gas für Methanol-Synthese, kann der reformierte zweite Strom nach Kühlung und wahlweise Entfernung von Wasser direkt dem Synthese-Kreislauf zugesetzt werden, so daß die Mischung des ersten und zweiten Stromes in dem Kreislauf bewirkt wird. Demgemäß werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die gekühlten reformierten ersten und zweiten Ströme als Frisch-Gas einem Synthese-Kreislauf für Methanol zugeführt, der eine katalytische Synthese-Stufe für Methanol und eine Trenn-Stufe mit Recyclierung des unreagierten Gases von der Trenn-Stufe zu der Synthese-Stufe hat, und Methanol wird in dieser Synthese-Stufe von dem Gemisch des Frisch-Gases und recyclierten Gases synthetisiert.
  • In der Produktion von Ammoniak wird gewöhnlicherweise wie oben angegeben der sekundär reformierte Gas-Strom nach Kühlung einer oder mehrerer Stufen der Verlagerungs-Umsetzung unterzogen, dem die Entfernung von Kohlendioxid und Methanisierung vor der Zugabe zu dem Synthese-Kreislauffolgt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, den reformierten zweiten Strom in ähnlicher Weise vor seiner Zugabe zu dem ersten Strom oder dem Kreislauf zu behandeln. Deshalb kann der reformierte zweite Strom einer oder mehrerer Stufen der Verlagerung unterzogen werden, dem die Entfernung von Kohlendioxid folgt und dann der Kohlendioxid-verarmte zweite Strom dem ersten Strom vor oder nach Methanisierung des letzteren zugesetzt werden. Die Verlagerung des zweiten Stroms wird vorzugsweise in einer einzigen Stufe bewirkt, z.B. in einem katalytischen Bett unter Wärme-Austausch mit einem Kühlmedium mit einer Austritts-Temperatur in dem Bereich von 230 bis 280ºC. Ein Beispiel eines derartigen Verlagerungs-Verfahren wird in der US 4 721 611 beschrieben.
  • In dieser Variante des Verfahrens kann die Kohlendioxid-Entfernung von dem zweiten Strom durch Adsorption durch Druck- Schwankung bewirkt werden. Es ist vorgeschlagen worden, Adsorption durch Druck-Schwankung einzusetzen, um nicht nur Kohlendioxid von dem verlagerten zweiten Strom sondern auch überschüssigen Stickstoff zu entfernen. Wohingegen Adsorption durch Druck-Schwankung, die sowohl Kohlendioxid als auch überschüssigen Stickstoff entfernt, in der vorliegenden Variante übernommen werden kann, so daß der an Kohlendioxid verarmte zweite Strom ein molares Verhältnis von Wasserstoff- zu-Stickstoff in Höhe von 2,7 bis 3,0 oder mehr hat, kann es wirtschaftlicher sein, die Stufe der Adsorption unter Druck- Schwankung der Behandlung des zweiten Stromes zur Entfernung von Kohlendioxid, aber nur eines Teils des überschüssigen Stickstoffes, zu planen. Der Rest des überschüssigen Stickstoffs kann dann durch eine Wiedergewinnungs-Stufe für Wasserstoff unter Behandlung der Spülung von dem Synthese- Kreislauf für Ammoniak entfernt werden. Das ist insbesondere vorteilhaft, wo das der Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, eine bestehende Anlage aufzurüsten. Deshalb ist die Bildungs-Kapazität von Synthese-Gas für Ammoniak der bestehenden Anlage durch die Verwendung des zweiten Stromes mit der Zugabe des Pre-Reformierungs- und partiellen Oxidations- Schrittes des zweiten Stromes und durch die Zugabe von einem oder mehreren Verlagerungs-Stufen erhöht, die den reformierten zweiten Strom behandeln, und einer Stufe zur Adsorption unter Druck-Schwankung, wobei Kohlendioxid und etwas Stickstoff von dem verlagerten zweiten Strom entfernt wird. Falls die bestehende Anlage keine Stufe der Wasserstoff-Gewinnung aus dem Synthese-Spül-Kreislauf hat, kann eine derartige Stufe eingefügt werden, so daß der Rest des überschüssigen Stickstoffs in dem zweiten Strom und jeglicher Überschuß an Stickstoff in dem ersten Strom getrennt werden kann. In dieser Anordnung sind die Reformierungs-Bedingungen bevorzugt in der Art, daß der an Kohlendioxid verarmte erste Strom ein molares Verhältnis von Wasserstoff-zu-Stickstoff von 2,5 zu 2,9, insbesondere 2,7 zu 2,8, hat, und der verlagerte zweite Strom ein molares Verhältnis an Wasserstoff-zu-Stickstoff von 1,3 zu 1,7 hat, und daß die Adsorptions-Stufe unter Druck-Schwankung ausreichend Stickstoff entfernt, zusätzlich zu dem Kohlendioxid, so daß der an Kohlendioxid verarmte zweite Strom ein molares Verhältnis von Wasserstoff-zu-Stickstoff von 1,8 zu 2,5, insbesondere 1,9 zu 2,2, hat.
  • Wie oben angegeben, wird der Wasserstoff-Strom vor dem zweiten Strom nach der Stufe der adiabatischen Reformierung unter niedriger Temperatur und vor der partiellen Oxidations-Stufe vorzugsweise zugesetzt. Dieser Wasserstoff-Strom leitet sich gewöhnlich von dem Spülstrom ab, der von dem Kreislauf genommen wird. Der Spülstrom aus dem Kreislauf enthält normalerweise Inert-Stoffe zur Synthese, wie z.B. Methan und Argon (falls Luft für den zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe und jeden ersten Strom der sekundären Reformierungs-Stufe verwendet wird), zusammen mit unreagierten Reaktanten zur Synthese, d.h. Wasserstoff und Stickstoff (in dem Fall der Ammoniak-Synthese) oder Kohlendioxid (in dem Fall der Synthese organischer Zusammensetzungen). Da das Methan in dem zweiten Strom der partiellen Oxidations-Stufe zur Reaktion gebracht wird, ist es nicht notwendig, dieses von dem Spülstrom in der Produktion des gewünschten Wasserstoff-Stromes zu entfernen. Solange es jedoch keinen anderen Behandlungs-Schritt zur Entfernung überschüssiger Kreislauf-Reaktanten, z.B. Stickstoff oder andere Inert- Stoffe des Kreislaufes, z.B. Argon, gibt, ist es wünschenswert, diese Kreislauf-Spülung einem geeigneten Trenn-Schritt zu unterziehen und/oder nur einen Teil der Kreislauf-Spülung als Wasserstoff-Strom-Zufuhr in dem Verfahren des zweiten Stromes zu verwenden.
  • Die Behandlungs-Einheiten des zweiten Stromes, d.h. niedrige Temperatur der adiabtischen Reformierung und partielle Oxidations-Einheiten, zusammen mit der dazugehörigen Ausrüstung, wie zum Beispiel einem Kompressor für das sauerstoffhaltige Gas, das in der partiellen Oxidations-Stufe verwendet wird, irgendein befeuerter Ofen, und Ausrüstung zum Kühlen und in der vorhergenannten Variante der Verschiebungsreaktor und die Ausrüstung zur Adsorption unter Druck-Schwankung, können als eine selbständige modulare Einheit konstruiert werden und zur Erhöhung der Kapazität der bestehenden Anlage durch einfache parallele Verbindung mit dem bestehenden ersten Strom des primären Reformers (und sekundären Reformers, falls verwendet) eingerichtet werden. Es ist ersichtlich, daß ein minimaler Eingriff in eine bestehende Anlage notwendig ist, um die Installation zu bewirken. Wahlweise kann während des Betriebes der zweite Strom der Verfahrens-Stufen abgeschaltet werden ohne den ersten Strom des Verfahrens abzuschalten.
  • Zusätzlich zu der Produktion von Synthese-Gas für Ammoniak, wie oben erwähnt, ist die Erfindung von besonderer Nützlichkeit für die Produktion von Synthese-Gas für Methanol. In Verfahren, wo es keine Umleitung des primären Reformers gibt, wird der primäre Reformierungs-Schritt gewöhnlich betrieben, indem ein relativ hohes Dampf-Verhältnis, z.B. oberhalb von 3, typischerweise 3,0 bis 3,5, ein relativ niedriger Druck, z.B. 10 bis 30 bar abs., und eine relativ hohe Austritts-Temperatur des Reformers, gewöhnlich oberhalb von 800ºC, z.B. 850 bis 880ºC, verwendet wird, damit das reformierte Gas einen relativ geringen Gehalt an Methan hat, typischerweise unter 3 Vol.-%, auf einer Trocken-Basis. Mit einem Einsatzmaterial, wie z.B. natürliches Gas, ergeben derartige Bedingungen ein Gas, das mehr Wasserstoff enthält, als für die Methanol-Synthese notwendig ist. Aus diesem Grunde ist der Parameter "R" bei einem natürlichen Gas als Einsatzmaterial signifikant oberhalb des Wertes von 2, das die stöchiometrische Zusammensetzung für die Methanol-Synthese darstellt. Der Spül-Gas-Strom von dem Synthese-Kreislauf ermöglicht, daß der Überschuß an Wasserstoff wie auch Inert-Stoffe von dem Synthese-Kreislauf entfernt werden. Jedoch muß häufig eine relativ große Spülung eingesetzt werden.
  • Es gab Vorschläge, Reformierungs-Drucke ähnlich zu dem Druck der Methanol-Synthese einzusetzen, und es gibt in der Tat eine Überlappung zwischen den Druckbereichen, die für die Reformierung und den Bereich der Drucke, bei welchen die Synthese bewirkt werden kann. Für die leistungsstarke Methanol-Synthese ist jedoch der Druck der Methanol-Synthese normalerweise etwas höher als der maximale Druck, ungefähr 45 bar abs., bei welchem die Dampf-Reformierung in Röhrchen, die in einem befeuerten Kessel erhitzt werden, ein entwicklungsfähiger Vorschlag ist. Der Druck in der Methanol-Synthese in einem modernen, Niedrigdruck-Synthese-Verfahren ist gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 150 bar abs. und gewöhnlich in einem Bereich von 60 bis 120 bar abs.
  • Deshalb wird gewöhnlich das Frisch-Gas bei einem niedrigeren Druck produziert, als das, was für die Methanol-Synthese eingesetzt wird, und wird vor der Zufuhr zu dem Synthese-Kreislauf komprimiert. Falls es da einen wesentlichen Überschuß an Wasserstoff gibt, wie zum Beispiel in der Art, wie er sich aus der Dampf-Reformierung von natürlichem Gas unter gewöhnlichen Reformierungs-Bedingungen ergibt, müssen über 4 Volumen des Frisch-Gases (nach Trocknung) von dem Reformierungs-Druck auf den Synthese-Druck für Methanol für jedes Volumen an produziertem Methanol komprimiert werden. Eine derartige Kompression vereinnahmt notwendigerweise einen beträchtlichen Menge an Energie.
  • Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Verfahren aufzufinden, worin das Volumen von Gas, das komprimiert werden muß, vermindert ist. Aus diesem Grunde kann der zweite Strom der partiellen Oxidations-Stufe bei einem höheren Druck betrieben werden, als demjenigen, der für die primäre Reformierung von dem ersten Strom eingesetzt wird: in einer Ausführungsform der Erfindung kann die autothermale Reformierungs- Stufe bei hauptsächlich dem Druck des Synthese-Kreislaufes bewirkt werden.
  • Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor der partiellen Oxidations-Stufe der zweite Strom mit Einsatzmaterial komprimiert, die partielle Oxidation des zweiten Stromes des Einsatzmaterials wird bei einem Druck bewirkt, der größer ist als derjenige, bei welchem die primäre Reformierung des ersten Stromes bewirkt wird, und der primär reformierte erste Strom wird vor dem Mischen mit dem gekühlten reformierten zweiten Strom gemischt.
  • In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Methanol-Synthese in einem Synthese-Kreislauf von Synthese-Gas bewirkt, das aus einem Gemisch von Frisch-Gas und recycliertem Gas bei einem erhöhten Synthese-Druck gebildet wird, und das synthetisierte Methanol wird getrennt, wobei sich ein Strom von nicht-reagiertem Gas ergibt, wobei ein Teil davon als dieses recyclierte Gas wiedereingesetzt wird. Ein Teil des Frisch-Gases wird durch die Dampf-Reformierung eines ersten Stromes mit entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial bei einem erhöhten Reformierungs-Druck erhalten, der unterhalb dieses Synthese-Druckes ist, dem eine Kühlung, Wasser-Entfernung und Kompression auf diesen Synthese-Druck folgt) Ein Strom von Gas wird von dem Synthese-Kreislauf für Methanol von einem Punkt zwischen, in Flußrichtung, im Schritt der Trennung des synthetisierten Methanols und dem Schritt der Methanol-Synthese genommen, und dieser Strom, der von dem Kreislauf genommen ist, wird als der wasserstoffhaltige Strom verwendet, der mit dem Produkt der adiabatischen Reformierung bei niedriger Temperatur des zweiten Stromes des entschwefelten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials bei einem Druck oberhalb des vorher erwähnten Reformierungs- Druckes gemischt ist, und das resultierende Gemisch wird einer partiellen Oxidation mit einem Strom von Sauerstoff unterzogen, so daß sich ein heißer reformierter zweiter Strom ergibt, der dann gekühlt wird und zu dem Synthese-Kreislauf als der Rest des Frisch-Gases zurückgeführt wird.
  • Angemessenerweise wird der Strom des Gases, der von der Zirkulation entnommen ist, hier nachfolgend als Ex-Kreislauf-Gas bezeichnet. Die Zirkulation des Gases, das in dem Synthese- Kreislauf herumströmt, wird normalerweise durch einen Zirkulator bewirkt. Der Zirkulator ist normalerweise in Flußrichtung zwischen dem Schritt der Methanol-Trennung und dem Schritt der Methanol-Synthese lokalisiert und dient zur Kompression des nicht-reagierten Gases von der Methanol-Trennanlage auf den Synthese-Druck. Das Frisch-Gas kann dem Kreislauf vor oder nach dem Zirkulator zugesetzt werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Teil des Gases von dem Austritt am Zirkulator, d.h. bei Synthese-Druck, abgenommen, sowie der Strom des Ex-Kreislauf-Gases, der zu dem zweiten Strom mit Einsatzmaterial zugesetzt wurde, der partiellen Oxidations- Stufe zugegeben wurde, und das gekühlte Produkt von der partiellen Oxidations-Stufe dem Synthese-Kreislauf am Eintritt des Zirkulators zurückgeführt wird. In diesem Fall wird die Stufe des zweiten Stroms der partiellen Oxidation im wesentlichen bei Synthese-Druck bewirkt. In diesem Fall ist es notwendig, daß der zweite Strom mit Einsatzmaterial und der Sauerstoff auf ungefähr Synthese-Druck vor Zugabe zu der partiellen Oxidations-Stufe komprimiert ist, aber das Volumen des Gases, das so komprimiert werden muß, ist wesentlich geringer als wenn der zweite Strom mit Einsatzmaterial zuerst einer konventionellen primären Dampf-Reformierung unterezogen worden wäre. In einer alternativen Ausführungsform, wo eine Mehr-Schritt-Kompression von dem Frisch-Gas eingesetzt wird, und besonders wo der Zirkulator nicht in der Lager ist, die zusätzliche Menge des Gases aufzunehmen, die von der partiellen Oxidations-Schritt resultiert, kann das Ex-Kreislauf-Gas, das mit dem zweiten Strom des Einsatzmaterials gemischt ist und der partiellen Oxidations-Stufe zugeführt ist, vor oder nach dem Zirkulator abgenommen werden, und das Produkt von der Stufe des zweiten Stroms der partiellen Oxidation kann zu dem Kreislauf durch Zugabe zu dem Frisch-Gas zwischen den Kompressions-Stufen zurückgeschickt werden.
  • Der Druck, bei welchem die adiabatische Reformierungs-Stufe bei niedriger Temperatur betrieben wird, ist vorzugsweise ungefähr der gleiche als derjenige, der für den partiellen Oxidations- Schritt eingesetzt wird, so daß keine Kompression des prereformierten Gases zwischen Pre-Reformierung und dem speziellen Oxidations-Schritt notwendig ist.
  • Der Ex-Kreislauf-Strom wird dem komprimierten zusätzlichen Strom des Einsatzmaterials nach der Pre-Reformierung und jeglichen adiabatischen Reformierungs-Stufen zugesetzt. In der Stufe der partiellen Oxidation des zweiten Stroms dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Produkt der adiabatischen Reformierung bei niedriger Temperatur des zweiten Stroms mit Kohlenwasserstoff, zusammen mit dem Ex-Kreislauf-Gas der partiellen Oxidations-Stufe zugesetzt, worin das Gemisch partiell mit Sauerstoff entzündet und dann durch einen Dampf- Reformierungs-Katalysator geschickt wird. In einer Variation dieses Prozesses kann die partielle Oxidation nicht-katalytisch sein, d.h. der Dampf-Reformierungs-Katalysator kann vermieden werden, und die partielle Oxidation kann im wesentlichen in Abwesenheit von Dampf bewirkt werden. In einigen Fällen, insbesondere wo ein nicht-katalytischer partieller Oxidations- Schritt eingesetzt wird, kann es möglich sein, den adiabatischen Reformierungs-Schritt bei niedriger Temperatur zu vermeiden, so daß der zweite Strom des Einsatzmaterials und das Ex- Kreislauf-Gas direkt der partiellen Oxidations-Stufe zugeführt wird. In jeder der Ausführungsformen wird das Produkt von der partiellen Oxidations-Stufe gekühlt und dem Kreislauf zusammen mit dem Frisch-Gas von dem primären Reformer zuruckgeführt. Aus diesem Grunde bietet die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren für die Produktion von Methanol in einem Synthese- Kreislauf, worin Methanol von Synthese-Gas synthetisiert wird, das von einem Gemisch aus Frisch-Gas und recycliertem Gas bei einem erhöhten Synthese-Druck gebildet wurde, und synthetisiertes Methanol getrennt ist, so daß sich ein Strom von nicht-reagiertem Gas ergibt, wobei ein Teil davon als dieses recyclierte Gas recycliert ist, wobei dieses Frisch-Gas durch Dampf-Reformierung eines entschwefelten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials bei erhöhtem Reformierungs-Druck erhalten wird, der unterhalb dieses Synthese-Druckes ist, dem Kühlung, Entfernung von Wasser und Kompression zu diesem Synthese- Druck folgt, und darin charakterisiert ist, daß der Strom von Gas von diesem Methanol-Synthese-Kreislauf von einem Punkt in Flußrichtung zwischen dem Schritt der Trennung von dem synthetisiertem Methanol und dem Schritt der Methanol-Synthese entnommen wird, und dieser Strom, der von dem Kreislauf genommen wird, mit einer weiteren Menge an entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial bei einem Druck oberhalb dieses Reformierungs-Drucks gemischt wird, wobei das sich ergebende Gemisch mit einem Strom von Sauerstoff adiabatisch reagiert, so daß sich ein heißer Gas-Strom ergibt, der dann gekühlt und dem Synthese-Kreislauf zurückgeführt wird.
  • Wie hier oben angegeben wurde, wird eine Spülung wünschenswerterweise von der Zirkulation vor oder nach Zugabe des Frisch- Gases und vor oder nach Abnahme des vorher erwähnten Ex- Kreislauf-Gases von der Zirkulation entnommen. Die Spülung wird normalerweise von einem Punkt zwischen dem Schritt der Methanol-Trennung und dem Eintritt am Zirkulator entnommen. Diese Spülung ist notwendig, um zu vermeiden, daß sich unreagiertes Methan und Inert-Stoffe, wie z.B. Stickstoff, das in dem Einsatzmaterial vorhanden sein kann, z.B. wenn es sich bei dem letzteren um natürliches Gas handelt, und/oder in dem Sauerstoffstrom ablagert. Diese Spülung kann als Brennstoff für Gas-Turbinen, die einen Generator oder Luft-Kompressor antreiben, und/oder für andere Erwärmungszwecke, z.B. Vorwärmen des Einsatzmaterials vor der partiellen Oxidation verwendet werden. Die Luft, die für die Entzündungs-Feuerung des primären Reformers verwendet wird, kann der heiße Ausstoß von einer derartigen Gas-Turbine sein.
  • Vorzugsweise hat die Menge des Sauerstoffs, die in der Art eingesetzt wird, daß das Gas, das dem Kreislauf zugesetzt wurde, d.h. das partielle Oxidations-Produkt plus das Frisch- Gas von der primären Reformierungs-Stufe, einen "R"-Wert im Bereich von 1,8 bis 2,5.
  • Wie oben angegeben, ist der Methangehalt des primär reformierten Gases als ein Ergebnis der Verwendung von höheren Drucken, geringeren Temperaturen und möglicherweise geringeren Dampf-Verhältnissen, als üblicherweise in der Produktion von Methanol-Synthese-Gas durch Dampf-Reformierung vorhanden sind, etwas größer als üblich, und liegt insbesondere vorzugsweise bei wenigstens 5% und insbesondere in dem Bereich von 6 bis 15 Vol.-% auf trockener Basis. Obwohl diese größere Menge an Methan dem Synthese-Kreislauf zugeführt wird, verbessert das Methan in dem Ex-Kreislauf-Gas, das der partiellen Oxidations- Stufe zugeführt wurde, die Menge an zusätzlichem Einsatzmaterial, das dem partiellen Oxidations-Schritt zugefügt wurde. Bevor der Produktstrom von dem partiellen Oxidations-Schritt zu dem Kreislauf zurückgeführt wird, wird er auf eine geeignete Temperatur, vorzugsweise unter ungefähr 50ºC, gekühlt. Dies wird gewöhnlicherweise durch Wärme-Rückgewinnung und Abschrekken mit kaltem Wasser bewirkt mit darauffolgender Trennung der wäßrigen Phase vor der Synthese. Die Wärme-Rückgewinnung kann die Erhöhung des Dampfes und/oder Überhitzung, Erhitzen mit aus einem Boiler gespeistem Wasser und/oder Vorwärmen der Reaktanten einschließen.
  • Um die Kapazität der bestehenden Anlage zu erhöhen, kann es wünschenswert sein, eine provisorische Synthese-Stufe einzusetzen, worin der reformierte erste oder zweite Strom oder ein Gemisch von beiden reformierten Strömen einer provisorischen Methanol-Synthese-Stufe bei einem intermediären Druck unterzogen wird, d.h. oberhalb des Druckes, der für den primären Reformierungsschritt eingesetzt wird, aber unterhalb des Druckes, der in der Synthese-Stufe des Synthese-Kreislaufes vor der Zugabe des relevanten Stromes zu dem Synthese-Kreislauf eingesetzt wird.
  • Deshalb wird in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform das Produkt von dem partiellen Oxidations-Schritt ohne weitere Kompression zu einem provisorischen Methanol-Synthese-Reaktor zur Synthese von einigem Methanol weitergeleitet. Dieses synthetisierte Methanol kann in einem Auffanggefäß getrennt werden und das nicht-reagierte Gas von diesem Auffanggefäß zu dem Kreislauf zurückgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform, wo das primär reformierte Gas in mehr als einer Stufe vor Zugabe zu dem Kreislauf komprimiert ist, kann das primär reformierte Gas zwischen diesen Kompressions-Stufen zu einem provisorischen Methanol-Synthese-Reaktor zur Synthese von etwas Methanol aus sowohl dem partiellen Oxidations-Produkt als auch dem Frisch Gas geschickt werden. Nach Kühlung wird das synthetisierte Methanol dann getrennt, zum Beispiel in dem Kompressor der Abtrennanlage für das Kondensat der Zwischenstufen, und das unreagierte Gas wird von dieser Trennanlage der nächsten Kompressions-Stufe und dann dem Kreislauf zugeführt. Alternativ dazu kann der reformierte zweite Strom, d.h. das partielle Oxidations-Produkt dem partiell komprimierten primär reformierten Gas zwischen den Kompressions-Stufen und dem resultierenden Gemisch zugesetzt werden, das der provisorischen Synthese-Stufe zugespeist wird.
  • In einer anderen Ausführungsform wird das partielle Oxidations- Produkt, nachdem es der Methanol-Synthese in einem provisorischen Reaktor unterzogen worden ist, dem Kreislauf zwischen dem Haupt-Synthese-Reaktor und der Methanol- Abtrennanlage zurückgeführt. In diesem Fall dient die Abtrennanlage des Methanol aus dem Kreislauf der Abtrennung des Methanols, das in sowohl der Kreislauf-Synthese-Stufe als auch der provisorischen Methanol-Synthese-Stufe produziert wurde. Dort, wo der provisorische Reaktor eingesetzt wird, ist der Druck des Gases, das in den provisorischen Synthese-Reaktor eintritt, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 80 bar abs., und der Kreislauf-Synthese-Druck ist höher, vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 100 bar abs. Es ist oft wünschenswert, vorzugsweise isothermale Bedingungen in dem provisorischen Reaktor einzusetzen. Geeignete Konstruktionen des Reaktors werden in der EP-A-80270 und EP-A-81948 beschrieben.
  • Die Zuspeisung zu dem Synthese-Reaktor oder -Reaktoren sollte, falls notwendig, erwärmt werden, um die Eintritts-Temperatur zur Synthese einem geeigneten Niveau, gewöhnlich in dem Bereich von 150 bis 250ºC, anzugleichen; häufig kann Wärmeaustauch mit dem Abgas von dem Synthese-Reaktor eingesetzt werden. Die Katalysatoren, die für die Methanol-Synthese eingesetzt werden, können diejenigen sein, die üblicherweise verwendet werden, z.B. ein Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Katalysator.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den Zeichnungen der Fig. 1 ist ein diagrammartiges Flußschema, das zwei Ausführungsformen der Erfindung für die Produktion von Methanol zeigt. Fig. 2 ist ein Flußschema ähnlich zu dem aus Fig. 1, aber es zeigt eine vereinfachte Ausführungsform. Fig. 3 ist ein Flußschema eines Verfahrens aus dem Stand der Technik für Vergleichszwecke. Fig. 4 ist ein Flußschema für das Verfahren, das für die Produktion von Ammoniak eingesetzt wird.
  • In Fig. 1 zeigen die gestrichelten Linien die erste Ausführungsform, während die gepunkteten Linien die zweite Ausführungsform anzeigen.
    • Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen
  • Mit Bezug auf Fig. 1 wird in beiden Ausführungsformen ein Strom A eines entschwefelten Einsatzmaterials, das über Linie 10 bei einem Druck von z.B. 30 bis 40 bar abs. zugespeist wird, in zwei Ströme 12 und 14 gespalten. Strom B wird dem Strom 12 über Linie 16 zugeführt, und das Gemisch in einem Zuspeiser/Abgas- Wärme-Austauscher 18 erhitzt, und dann das erhitzte Gemisch C zu einem gewöhnlichen primären Dampf-Reformer 20 zugespeist, der einen Dampf-Reformierungs-Katalysator enthält, z.B. Nickel auf einem Calciumaluminiumoxid-Trägermaterial, das auf dem Reformierungs-Röhrchen abgelagert ist. Das reformierte Gas D wird mit dem Wärme-Rückgewinner in dem Wärme-Austauscher 18 und 22 gekühlt und dann einem Auffanggefäß 24 zugespeist, worin der Überschuß des Dampfes als Wasser-Strom 26 für die Recyclierung in einem Boiler (nicht gezeigt) getrennt wird. Das sich ergebende Frisch-Gas E wird dann zu der ersten Stufe 28 des Frisch-Gas-Kompressors zugespeist, wo es auf einen Zwischen- Druck komprimiert wird, z.B. ungefähr 50 bar abs., woraus sich komprimiertes Frisch-Gas F ergibt.
  • In der ersten Ausführungsform wird das Frisch-Gas F dann mit gekühltem autothermal reformierten Gas Z (unten beschrieben) gemischt, das über die Linie 30 zugesetzt wird und durch einen Zufuhr/Abgas-Wärme-Austauscher 32 geschickt wird. In dem Wärme- Austauscher 32 wird das Gas auf eine geeignete Temperatur, z.B. 150 bis 250ºC, zum Eintritt in einen provisorischen Methanol- Synthese-Konverter 34 erhitzt, der einen Kupfer/Zinkoxid/- Aluminiumoxid-Katalysator zur Methanol-Synthese enthält. Der Konverter 34 wird unter im wesentlichen isothermen Bedingungen durch Kühlung des Katalysatorbettes mit Wasser gehalten, das durch Röhrchen (nicht gezeigt) tritt, die in das Bett eingebracht sind und unter einem derartigen Druck sind, daß das Wasser unter dem entstehenden Dampf siedet. Das Methanol wird von dem Gemisch des Frisch-Gases und autothermal reformierten Gases synthetisiert, und der Abgang G von dem provisorischen Konverter 34 wird verwendet als das Heiz-Medium in dem Wärme- Austauscher 32. Der Abgang wird dann weiter durch den Kompressor für das herzustellende Gas des Zwischenstufen- Kühlers 36 gekühlt und dem Zwischenstufen-Auffanggefäß 38 des herzustellenden Gases zugespeist, worin Methanol und Wasser als Hilfs-Produkt-Strom H über die Linie 40 getrennt werden. Das zurückbleibende Gas J wird dann der endgültigen Stufe 42 des Kompressors für das herzustellende Gas zugeleitet, worin es auf dem Eintrittsdruck des Kreislauf-Zirkulators komprimiert wird. In der zweiten Ausführungsform wird kein autothermal reformiertes Gas dem herzustellenden Gas F zwischen den Kompressions- Stufen zugesetzt.
  • In beiden Ausführungsformen wird dann das herzustellende Gas K von der zweiten Kompressions-Stufe 42 mit dem recyclierten Gas L über die Linie 44 gemischt, und das Gemisch M wird dann dem Zirkulator 46 zugespeist, wo es auf den Synthese-Druck des Kreislaufes komprimiert wird, z.B. 80 bis 100 bar abs. Das sich an dem Synthese-Druck des Kreislaufes ergebende Synthese-Gas N wird dann einem Zufuhr/Abgang-Wärme-Austauscher 48 zugespeist, wo das Gemisch auf die Eintrittstemperatur der Synthese erwärmt wird. Das erwärmte Synthese-Gas P wird dann dem Synthese-Konverter 50 des Kreislaufes, worin Methanol synthetisiert wird, unter der Verwendung eines Kupfer/Zinkoxid/- Aluminiumoxid- Katalysators, zugespeist. Dieser Konverter kann vom Typ eines Abschreck-Reaktors oder des durch Röhren gekühlten Typs sein. Falls ein Abschreck-Reaktor verwendet wird, kann eine geeignete Versorgung des Abschreck-Gases über die Linie 52 von dem Synthese-Gas N vor dem Wärme-Austauscher 48 genommen werden. Das abgängige reagierte Gas Q von dem Kreislauf-Konverter 50 wird als Wärme-Medium in dem Wärme-Austauscher 48 verwendet und wird dann einem Kühler 54 zugespeist, worin die Wärme zurückgewonnen wird, z.B. für die Verwendung in der Destillation von unbearbeitetem Methanol. Das gekühlte reagierte Gas wird dann der Trenn-Einrichtung 56 zugeleitet, worin der Hauptprodukt- Strom R aus Methanol/Wasser über die Linie 58 getrennt ist und mit einem Strom H von der provisorischen Synthese-Trenn-Stufe 38 gemischt wird, so daß sich ein Produkt 5 ergibt, das über die Linie 60 geliefert wird. Ein Spülstrom T wird über die Linie 62 von dem nicht-reagierten Gas-Strom 64 genommen, der die Trenn-Einrichtung 56 verläßt. Das zurückbleibende unreagierte Gas L bildet das recyclierte Gas in Linie 44.
  • In der ersten Ausführungsform wird ein Teil-Strom des nichtreagierten Gases als der Strom des Ex-Kreislauf-Gases über Linie 66 von stromaufwärts des Zirkulators 46 genommen. Es kann, wie in Fig. 1 gezeigt, von Linie 44 genommen werden, d.h. vor dem Zusatz des Frischgases K der zweiten Stufe 42 des Kompressors des Frischgases. Alternativ dazu kann es von dem Eintritt zum Zirkulator genommen werden, d.h. nach Mischen des Frischgases K mit dem recyclierten Gas L von Linie 44. In der zweiten Ausführungsform wird der Strom des Ex-Kreislauf-Gases über Linie 68 von dem Produkt-Strom N des Zirkulators genommen. In jeder der Ausführungsformen wird der zweite Strom 14 des entschwefelten Einsatzmaterials zu einem Kompressor 70 zugeführt, worin es komprimiert und dann mit dem Dampf, der über Linie 72 versorgt wird, gemischt. Das Dampf/Einsatzmaterial- Gemisch U wird dann in einem befeuerten Ofen 74 auf ungefähr 550ºC erhitzt und dann durch einen adiabatischen Pre-Reformer 76, der ein Bett eines Katalysators zur Dampf-Reformierung bei niedriger Temperatur enthält, z.B. ein auf Nickel basierender CRG-Katalysator. Das sich ergebende pre-reformierte Gas wird dann bei einer Temperatur von z.B. ungefähr 500ºC mit dem Strom V des Ex-Kreislauf-Gases gemischt, d.h. mit dem Strom 66 in der ersten Ausführungsform oder dem Strom 68 in der zweiten Ausführungsform. Das Gasgemisch wird dann weiter, z.B. auf 650ºC, in dem befeuerten Ofen 78 erhitzt. Die Ofen 74 und 78 können durch Zündung der Kreislauf-Spülung T erhitzt werden. Das erhitzte Gas-Gemisch W vom Ofen 78 wird dann autothermisch mit Sauerstoff X reformiert, der über die Linie 80 in einen autothermalen Reformer 82 geliefert wird, der einen Nickel-Katalysator auf einem widerstandsfähigen Träger zur Dampf-Reformierung enthält. Das autothermale reformierte Gas Y wird dann mit zurückgewonnener Wärme, z.B. durch Erhöhung des Dampfanteiles, in dem Wärme-Austauscher 84 gekühlt, so daß sich ein gekühlter, autothermal reformierter Strom Z ergibt.
  • In der ersten Ausführungsform wird das gekühlte, autothermal reformierte Gas Z über die Linie 30 zugeführt, damit es sich mit dem herzustellenden Gas F vor der Zufuhr des letzteren zu dem Wärme-Austauscher 32 und provisorischen Synthese-Reaktor 34 vereinigt.
  • In der zweiten Ausführungsform wird das gekühlte, autothermal reformierte Gas Z über die Linie 86 dem Kreislauf zugeführt. Es kann dem Kreislauf des recyclierten Stromes 44 oder dem Zugang zum Zirkulator 46 oder, wie gezeigt, dem komprimierten Frisch- Gas von der zweiten Stufe 42 des Kompressors des Frischgases zugesetzt werden.
  • Wie oben beschrieben, wird das Produkt Z der Verarbeitung des zweiten Stromes 14 des Einsatzmaterials in der Pre-Reformierungs- und den autothermalen Reformierungs-Stufen 76 und 82 dem primär reformierten Gas zwischen Kompressions-Stufen 28 und 42 in der ersten Ausführungsform oder direkt zu dem Kreislauf in der zweiten Ausführungsform zugesetzt. Der Druck, auf den der zweite Strom des Einsatzmaterials im Kompressor 70 komprimiert ist, sollte deshalb so ausreichend sein, daß er, nach der darauffolgenden Verarbeitung des zweiten Stromes des Einsatzmaterials, zu einem Druck für die Zugabe zu dem zum Teil komprimierten Frischgas (in der ersten Ausführungsform) oder dem Kreislauf paßt (in der zweiten Ausführungsform). Deshalb wird in der ersten Ausführungsform der zweite Strom 14 des Einsatzmaterials in dem Kompressor 70 auf einen Druck, der ausreichend oberhalb desjenigen des Zuliefer-Druckes ist, der ungefähr 50 bar abs. ist, der ersten Stufe 28 des Kompressors des Frischgases komprimiert, so daß ein unvermeidbarer Fall des Druckes auf dem Weg durch die Reformer 76 und 82 eintreten kann. Außerdem wird in der zweiten Ausführungsform der zweite Strom 14 des Einsatzmaterials auf einen Druck komprimiert, der ausreichend oberhalb des Eingangsdruckes des Kreislauf- Zirkulators ist, so daß Druckabfälle in den Reformern 76 und 82 möglich sind.
  • Fig. 2 zeigt eine Variante der zweiten Ausführungsform aus Fig. 1. In dieser Variante werden der Wärme-Austauscher 32 und der Hilfs-Konverter 34 vernachlässigt, so daß das Frischgas F auf übliche Weise von der ersten Stufe 28 des Kompressors für das Frischgas zu dem Zwischenstufen-Kühler 36 übertritt. In dieser Stufe wird natürlich kein Methanol in dem Strom 40 in dem Zwischenstufen-Auffanggefäß 38 abgetrennt, und so wird der Strom 40 hier nicht mit dem Produkt R in der Linie 58 kombiniert. In dieser Variante kann ein Einstufen-Kompressor für das Frischgas eingesetzt und der Kühler 36, das Auffanggefäß 38 und der zweistufige Kompressor 42 weggelassen werden. Wie auch in der Variante in Fig. 2 gezeigt wird, wird der autothermale Reformer 82 aus Fig. 1 durch eine nichtkatalytische Einheit 88 zur partiellen Oxidation ersetzt. In diesem Fall werden der Dampf-Versorger 72, Ofen 74 und Pre- Reformer 76 der Ausführungsform der Fig. 1 weggelassen. Es ist leicht einsehbar, daß die erste Ausführungsform aus Fig. 1 außerdem modifiziert werden kann, so daß eine nichtkatalytische partielle Oxidation anstelle der autothermalen Reformierung eingesetzt werden kann (wieder mit dem Weglassen der Dampf-Zufuhr 72, des Ofens 74 und des Pre-Reformers 76).
  • In Tabelle 1 unten werden die berechneten Gas-Zusammensetzungen (angegeben auf den nächsten ganzen Prozentwert), Temperaturen und Flußraten (angegeben auf die nächsten kMol/h) in verschiedenen Stufen des Verfahrens in Übereinstimmung mit dem Flußschema aus Fig. 2 gezeigt. Zur Vereinfachung ist angenommen worden, daß das entschwefelte Einsatzmaterial zu 100% Methan ist, und der Sauerstoff rein ist. Praktisch wird es, falls das entschwefelte natürliche Gas als das Einsatzmaterial verwendet wird, einen geringen Anteil höherer Kohlenwasserstoffe, und möglicherweise Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserstoff enthalten, während der Sauerstoff-Strom normalerweise geringe Anteile an Stickstoff enthält. Die Berechnungen lassen vermuten, daß die primäre Reformierung bei 30 bar abs. bewirkt wird, der Kreislauf bei 80 bar abs. ist, und die partielle Oxidation bei 80 bar abs. bewirkt wird. Nimmt man an, daß das Einsatzmaterial und der Sauerstoff bei 30 bar abs. zur Verfügung stehen, sind die berechneten Voraussetzungen an Energie wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Für Vergleichszwecke werden ähnliche Details in Tabelle 2 unten für die Produktion von ungefähr der gleichen Menge (89 kMol/h) von Methanol von derselben Menge (100 kMol/h) des Einsatzmaterials gezeigt, indem das Flußschema des Stand der Technik aus Fig. 3 genommen wird. In dieser Anordnung sind ein katalytischer autothermaler Reformer 82 und ein weiterer Wärme-Austauscher 90 zwischen dem primären Reformer 20 und dem Wärme- Austauscher 18 gesetzt. Das autothermale reformierte Gas Y von dem autothermalen Reformer 82 wird unter Wärme-Rückgewinnung in dem Wärme-Austauscher 90 gekühlt, bevor es verwendet wird, das Einsatzmaterial/Dampf-Gemisch in dem Wärme-Austauscher 18 aufzuheizen. Der zweite Strom 14 des entschwefelten Einsatzmaterials wird in dem Ofen 78 erhitzt, so daß sich ein erhitzter zweiter Strom U ergibt und mit dem primär reformierten Gas D gemischt, bevor es in den autothermalen Reformer eintritt. In diesem Fall wird angenommen, das das primäre und autothermale Reformieren bei 30 bar abs. bewirkt wird, wobei der Kreislauf wieder bei 80 bar abs. betrieben wird. Tabelle 2
  • Die Berechnung Berechnungen zeigen, daß die Kühl-Voraussetzungen für die Kühlung des reformierten Gas-Stromes D und das autothermal reformierte Gas Y aus Tabelle 1 von der entsprechenden Austritts-Temperatur von 830ºC und 1150ºC auf 100 ºC nahezu identisch mit den Voraussetzungen für die Kühlung des autothermal reformierten Gases Y aus Tabelle 2 von seiner Austritts-Temperatur von 980ºC auf 100ºC sind.
  • Um die Vorteile der Verwendung einer provisorischen Synthese- Stufe aufzuzeigen, verwendet das folgende berechnete Beispiel eine vereinfachte Version des Flußschemas, das in Fig. 1 gezeigt wird. In dieser Vereinfachung werden der Umleitungs- Strom 14 und seine damit in Verbindung stehende Behandlungs- Schritte weggelassen. Aus diesem Grunde wird das gesamte Einsatzmaterial dem Wärme-Austauscher 18 zugeführt und dann als Strom C zu dem gewöhnlichen primären Reformer 20. Das primär reformierte Gas D wird gekühlt und Wasser entfernt, so daß das Frischgas E entsteht, das zu der ersten Kompressions-Stufe 28 zugeführt wird. Das komprimierte Gas F wird dann der Hilfts- Stufe 34 zur Methanol-Synthese über den Wärme-Austauscher 32 geschickt, und nach Kühlung wird das synthetisierte Methanol H in dem Auffanggefäß 38 getrennt, bevor nicht-reagiertes Gas J in der zweiten Kompressor-Stufe 42 komprimiert wird und zusammen mit dem in den Kreislauf zurückgeführten Material L dem Kreislauf-Zirkulator zugeführt. Kein Strom 66 oder 68 wird von dem Kreislauf entnommen.
  • In diesem berechneten Beispiel wird Methan bei 20 bar abs. als das Einsatzmaterial verwendet, und die Hilfs- und Synthese- Schritte des Kreislauf werden bei ungefähr 40 bzw. 100 bar abs. bewirkt. Die Temperatur (T), Druck (P), Zusammensetzung und Flußrate der Ströme der verschiedenen Stufen des Verfahrens werden in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Für Vergleichszwecke führt Tabelle 4 die entsprechenden Parameter für einen gewöhnlichen Prozeß aus, der die gleiche Menge an Einsatzmaterial einsetzt und die gleiche Menge (82,75 kMol/h) des Methanol-Produktes gibt. In diesem gewöhnlichen Verfahren werden der Wärme-Austauscher 32 und der unterstützende Synthese-Reaktor 34 weggelassen, so daß das Gas F von der ersten Kompressions-Stufe direkt zu dem Kühler 36 übertritt. Da es keinen Wärme-Austauscher 32 und Hilfs-Reaktor 34 gibt, ist in diesem Fall der Druckabfall zwischen dem Austritt der ersten Kompressions-Stufe 28 und dem Einlaß zu der zweiten Kompressions-Stufe 42 vermindert. In diesem Fall ist das Produkt einfach der Strom R, der von dem Kreislauf getrennt ist und nicht das Wasser einschließt, das von dem Gas zwischen den ersten und zweiten Kompressions-Stufen getrennt ist. Tabelle 4
  • Der berechnete Energiebedarf für die ersten und zweiten Kompressions-Stufen und für den Zirkulator beider Verfahren sind in Tabelle 5 ausgeführt. Diese Berechnungen nehmen an, daß in jedem Fall die Druck-Verhältnisse der ersten und zweiten Kompressions-Stufen die gleichen sind, und daß die erste und zweite Kompressions-Stufe und der Zirkulator eine polytrophe Wirksamkeit von 80% haben. Tabelle 5
  • Es kann deshalb gesehen werden, daß in diesem Beispiel die Verwendung des Hilfs-Schrittes zur Synthese in einer Einsparung der Kompressions-Energie von ungefähr 8% vorliegt.
  • Es kann deshalb gesehen werden, daß deutliche Vorteile durch die Verwendung eines derartigen Hilfs-Schrittes zur Synthese in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, d.h. wo ein Teil des Einsatzmaterials den primären Reformer umgeht und mit Gas gemischt wird, das von dem Kreislauf genommen wird, und das Gemisch einer partiellen Oxidations-Stufe unterzogen wird.
  • In der Ausführungsform von Fig. 4 wird die Synthese von Ammoniak gezeigt. In dieser Ausführungsform wird ein Strom A eines entschwefelten Einsatzmaterials, der über die Linie 10 bei einem Druck von 30 bis 40 bar abs. zugeführt wird, in zwei Ströme 12 und 14 geteilt. Strom B wird dem Strom 12 über Linie 16 zugesetzt und das Gemisch in einem Zufuhr/Abfluß-Wärme- Austauscher 18 erhitzt und dann als Strom C zu einem gewöhnlichen primären Dampf-Reformer 20 zugeführt, der einen Katalysator zum Dampf-Reformieren enthält, z.B. Nickel auf einem Trägermaterial aus Calcium-aluminiumoxid, das in den Reformierungs-Röhrchen verteilt ist. Das primär reformierte Gas D wird dann zu dem sekundären Reformer 92 zugeführt, wo es partiell mit einem Strom von Luft X' entzündet wird und durch ein Katalysatorbett zur Reformierung des sekundären Dampfes hindurchgeschickt wird. Das sich ergebende sekundär reformierte Gas D' wird dann mit Wärme-Rückgewinnung in dem Wärme- Austauschern 90, 18 und 22 gekühlt und dann einem Mischer 94 zugeführt, worin es gemischt wird mit gekühltem, reformiertem zweiten Strom Z (zu beschreiben). Das sich ergebende Gemisch E' wird dann einer oder mehrerer Stufen der Verlagerung, Dampf- und Kohlendioxid-Entfernung, Methanisierung, Kompression und Trocknung unterzogen. Dieses weitere Verfahren des Gemisches wird im allgemeinen im Kasten 96 angezeigt. Das sich ergebende, komprimerte Frischgas K wird dann mit dem wiedergewonnenen Wasserstoff gemischt (zu beschrieben), der über die Linie 98 zugeführt wird, und das recyclierte Gas wird über die Linie 44 zugesetzt, und dem Zirkulator 46 zugeführt, wo es auf den Synthese-Druck des Kreislaufes, z.B. 80 bis 100 bar abs. komprimiert ist. Das sich ergebende Synthese-Gas N wird dann an dem Synthese-Druck des Kreislaufes zu einem Zufuhr/Abfluß- Wärme-Austauscher 48 zugesetzt, wo das Gemisch auf die Eintritts-Temperatur der Synthese erhitzt wird. Das erhitzte Synthese-Gas P wird dann dem Synthese-Konverter 50 des Kreislaufes zugesetzt, worin Ammoniak synthetisiert wird, indem ein durch Kalium verbesserter Eisen-Katalysator zur Ammoniak- Synthese verwendet wird. Dieser Konverter kann von der Art eines Abschreck-Reaktors oder des Kühlrohr-Typs sein. Der Abfluß des reagierten Gases Q von dem Kreislauf-Konverter 50 wird verwendet als das Aufheiz-Medium in dem Wärme-Austauscher 48 und wird dann zu einem Kühler 54 zugeführt, wo die Hitze zurückgewonnen wird. Das gekühlte, reagierte Synthese-Gas wird dann zu einem Kühlapparat/Trenneinrichtung 100 weitergeleitet, worin synthetisierter Ammoniak kondensiert und sein getrennter Produkt-Strom R über Linie 58 gefördert wird. Das zurückbleibende, nicht-reagierte Gas bildet das recyclierte Gas L in Linie 44.
  • Ein Teil-Strom des Gases wird von dem Ausgang des Zirkulators über Linie 68 entnommen und wird einem Gas-Wasch-Turm für Ammoniak zugeführt, der im allgemeinen im Kasten 102 angezeigt ist. Das gereinigte Ex-Kreislauf-Gas wird dann zweigeteilt. Ein Strom wird über Linie 104 einer kryogenen Wasserstoff- Wiedergewinnungs-Einheit 106 zugeführt, wo ein Abfall-Gas- Strom, der überschüssigen Stickstoff enthält, etwas Wasserstoff und Methan über Linie 62 als ein Spülstrom T getrennt ist, der einen Wasserstoff-angereicherten Strom zurückläßt, der zu dem Kreislauf über Linie 98 zurückkehrt. Die Verwendung des anderen Teils des Stromes V von dem gereinigten Ex-Kreislauf-Gas ist unten beschrieben.
  • Der zweite Strom 14 des entschwefelten Einsatzmaterials wird mit dem Dampf gemischt, der über Linie 72 zugeführt wird. Das Dampf/Einsatzmaterial-Gemisch wird dann in einen befeuerten Ofen 74 erhitzt, wobei sich ein erhitztes Gemisch U' bei ungefähr 550ºC ergibt und durch einen adiabatischen Pre-Reformer 76 geschickt, der ein Bett eines Katalysators zum Dampf-Reformieren bei niedriger Temperatur enthält, z.B. einen auf Nickel basierenden CRG-Katalysator. Das sich ergebende pre-reformierte Gas U" wird dann bei einer Temperatur von zum Beispiel ungefähr 500ºC mit dem anderen Teil-Strom V des gereinigten Ex-Kreislauf-Gasses gemischt. Das Gas-Gemisch wird dann weiter erhitzt, z.B. auf 650ºC, in einem befeuerten Ofen 78. Die Ofen 74 und 78 können durch Entzündung der Spülung T erhitzt werden. Das erhitzte Gas-Gemisch W vom Ofen 78 wird dann autothermal mit Luft X reformiert über die Linie 80 in einem autothermalen Reformer 82, der einen Nickel-Katalysator auf einem widerstandsfähigen Trägermaterial zum Dampf-Reformieren enthält. Das autothermal reformierte Gas Y wird dann mit Wärme-Rückgewinnung, z.B. durch Erhöhung des Dampfanteiles, in dem Wärme- Austauscher 84 gekühlt. Ein Strom von kaltem Wasser Y' wird dann über Linie 108 zugesetzt, und der sich ergebende gekühlte reformierte zweite Strom Z wird dann dem Gemisch 94 zugeführt. Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch das folgende, berechnete Beispiel dargelegt. Die Bestandteile der verschiedenen Gas-Ströme und die Flußraten davon werden in Tabelle 6 unten gezeigt, worin die Flußraten auf die nächste ganze Zahl berechnet worden sind. Das Einsatzmaterial ist entschwefeltes Naphtha (was zum Zweck der Berechnung als ein Gemisch von Heptanen angenommen wird). Der Druck des primären Reformer-Stromes C der Zufuhr und der Luftstrom X' ist von der Art, daß der sekundär reformierte Gas-Strom D' einen Druck von ungefähr 31 bar abs. hat. Der sekundär reformierte Gas-Strom D', der ein molares Verhältnis von Wasserstoff-Äquivalent-zu-Stickstoff von ungefähr 3,75 hat, wird auf 370ºC vor der Zufuhr zu dem Mischer 94 gekühlt.
  • Der zweite Teil des Stromes aus entschwefeltem Naphtha-Einsatzmaterial stellt ungefähr 20% des gesamten Einsatzmaterials dar. Das Gemisch des pre-reformierten Gases U" des Pre-Reformers 76 und das gereinigte wasserstoffhaltige Ex-Kreislauf-Gas V wird auf 640ºC vor der Zufuhr als Strom W zu dem autothermalen Reformer 82 aufgeheizt. Die Pre-Reformierungs- und autothermalen Reformierungs-Schritte, die Strom Y produzieren, werden bei einem derartigen Druck durchgeführt, daß der Strom Y einen Druck von ungefähr 32 bar abs. hat. Der sekundär reformierte Gas-Strom Y, der den autothermalen Reformer bei 950ºC verläßt, wird auf 510ºC unter Wärme-Rückgewinnung in dem Wärme-Austauscher 84 gekühlt und dann weiter auf 410ºC durch die Zugabe von einem Wasser-Strom Y' gekühlt. Das sich ergebende Gemisch Z wird dann dem Mischer 94 zugesetzt. Tabelle 6
  • In Tabellen 7 bis 9, unten, werden die berechneten Flußraten (angegeben auf den nächsten kMol/h), Temperaturen und Drucke bei verschiedenen Stufen des Verfahrens in Übereinstimmung mit dem Flußschema aus Fig 1 oder Modifizierungen davon gezeigt In diesen Beispielen wird angenommen, daß das Einsatzmaterial natürliches Gas und der Sauerstoff rein ist. Zusätzlich zu Methan enthält das natürliche Gas einige höhere Kohlenwasserstoffe: die Berechnungen nehmen an, daß das Einsatzmaterial die folgenden molaren Zusammensetzungen hat:
  • Methan 93,75%
  • Ethan 3,21%
  • Propan 0,40%
  • Butan 0,09%
  • Stickstoff 2,20%
  • Kohlendioxid 0,35%
  • Die Berechnungen lassen vermuten, daß die partielle Oxidation nicht-katalytisch ist, die primäre Reformierung bei 30 bar abs. bewirkt ist, jegliche Hilfs-Stufe zur Synthese bei 50 bar abs. betrieben wird, und daß die Kreislauf-Synthese bei 80 bar abs. ist. In den Ausführungsformen aus Tabelle 7 und 8 wird die Pre- Reformierung und partielle Oxidation bei 80 bar abs. bewirkt, worin in der Ausführungsform der Tabelle 9 diese Schritte bei 50 bar abs. bewirkt werden. Die in den Tabellen berechneten Energie-Anforderungen werden unter der Annahme erhoben, daß das natürliche Gas bei 30 bar abs. zur Verfügung steht, und der Sauerstoff bei einem Druck zur Verfügung steht, der für den partiellen Oxidations-Schritt eingesetzt wird. Die Ströme U' und U", die in Fig. 1 nicht bezeichnet sind, stellen die erhitzte Pre-Reformer-Zufuhr bzw. das Pre-Reformer-Produkt dar Tabelle 7 gibt die Details des Verfahrens in Übereinstimmung mit der zweiten Ausführungsform in Fig. 1, d.h. mit dem Ex- Kreislauf-Gas, das von dem Austritt am Zirkulator über Linie 68 genommen wird und der reformierte zweite Strom direkt eher zu dem Kreislauf über Linie 86 zurückgeschickt wird, als dem reformierten ersten Strom vor Zufuhr zu dem Wärme-Austauscher 32 zugesetzt wird. Die Menge an Methanol, die in den Strömen H und R gewonnen wird, ist 90,7 kMol/h. Tabelle 7
  • * Zusätzlich zu dieser Menge an Methan gibt es auch einige höhere Kohlenwasserstoffe.
  • In Tabelle 8 werden Details des Verfahrens ähnlich zu denjenigen aus Tabelle 7 angegeben, mit Ausnahme, daß die Hilfs- Stufen-Synthese, d.h. Reaktor 34 und Wärme-Austauscher 32, weggelassen ist Tabelle 8
  • * Zusätzlich zu dieser Menge an Methan gibt es auch einige höhere Kohlenwasserstoffe.
  • In diesem Fall war die Menge an wiedergewonnenem Methanol im Strom R 90,3 kMol/h, d.h. eine Gesamt-Ausbeute ähnlich zu dem Beispiel aus Tabelle 7. Der Energie-Bedarf war jedoch größer, was darauf hinweist, daß die Verwendung der Hilffs-Synthese- Stufe in der Ausführungsform der Tabelle 7 die Annahme zu einer deutlichen Energie-Einsparung zuläßt.
  • In Tabelle 9, unten, werden ähnliche Details für die erste Ausführungsform in Fig. 1 angegeben, d.h. wobei das Ex-Kreislauf- Gas von dem recyclierten Gas des Zirkulators über Linie 66 genommen und der reformierte zweite Strom über Linie 30 der Zufuhr der Hilfs-Synthese-Stufe zugesetzt wird. Tabelle 9
  • * Zsätzlich zu dieser Menge an Methan gibt es auch einige höhere Kohlenwasserstoffe.
  • Die Menge an Methanol, die über die Linien H und R gewonnen wird, ist 93,5 kMol/h. Aus diesem Grunde gibt es auf Kosten eines Anstieges des Energie-Bedarfs von ungefähr 28 kW einen Anstieg von 3% in dem Ausstoß, verglichen mit der Ausführungsform, die in Tabelle 7 gezeigt wird. Auf der anderen Seite braucht Sauerstoff nur bei 50 bar abs. geliefert werden, im Gegensatz zu 80 bar abs., und dies ergibt eine Energie- Einsparung. Der besondere Vorteil der Ausführungsform aus Tabelle 9 liegt in der Abnahme der Menge des in dem Kreislauf zirkulierenden Gases und die Abnahme in der notwendigen Zirkulations-Energie. Die würde deutlich den Ausstoß einer bestehenden Anlage durch die Hinzufügung der Hilfs-Synthese- Stufe anheben.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Synthese-Gases aus einem entschwefelten Einsatzmaterial aus Kohlenwasserstoff, das beinhaltet, daß ein erster Strom des entschwefelten Einsatzmaterials einer primären katalytischen Dampf-Reformierung unterzogen wird, um einen ersten reformierten Strom zu bilden, ein zweiter Strom dieses entschwefelten Einsatzmaterials einer partiellen Oxidation unterzogen wird, indem ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird, um einen reformierten zweiten Strom zu bilden, wobei der reformierte zweite Strom gekühlt wird, und der gekühlte, reformierte zweite Strom mit dem ersten reformierten Strom gemischt wird, dadurch gekennzeichet, daß
i) der reformierte erste Strom gekühlt wird, bevor er mit dem gekühlten, reformierten zweiten Strom gemischt wird; und
ii) Wasserstoff in den zweiten Strom vor dem partiellen Oxidations-Schritt eingeführt wird, indem
a) der zweite Strom einem Pre-Reformierungs-Schritt einer adiabatischen Dampf-Reformierung bei niedriger Temperatur unterzogen wird, oder
b) wenn die partielle Oxidation nicht-katalytisch ist, ein wasserstoffhaltiges Gas dem zweiten Strom zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein wasserstoffhaltiges Synthese-Produkt aus dem Synthese-Gas durch Zufuhr des Synthese-Gases als Frisch-Gas in einen Synthese-Kreislauf synthetisiert wird, der eine katalytische Synthese-Stufe, eine Stufe zur Abtrennung des Synthese-Produkts und zur Rückführung des nicht-reagierten Gases aus der Trenn-Stufe zu der Synthese-Stufe aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein wasserstoffhaltiges Gas, das aus dem Synthese-Kreislauf entnommen wird, dem zweiten Strom zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der primär reformierte erste Strom einer sekundären Reformierung mit Luft vor der Kühlung des reformierten ersten Stromes unterzogen wird, und die gekühlten, reformierten ersten und zweiten Ströme einer Verlagerungs-Reaktion, dem Entzug von Kohlenoxiden und der Trocknung vor oder nach dem Mischen unterzogen werden, und nach diesen Schritten der Verlagerungs-Reaktion, der Entfernung von Kohlenoxiden, der Trocknung und des Mischens, das Synthese-Gas als Frisch-Gas einem Synthese-Kreislauf für Ammoniak zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die gekühlten, reformierten ersten und zweiten Ströme als Frisch-Gas einem Synthese-Kreislauf für Methanol zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei vor der partiellen Oxidations-Stufe der zweite Strom aus Einsatzmaterial komprimiert wird, die partielle Oxidation des zweiten Stromes aus Einsatzmaterial bei einem Druck bewirkt wird, der größer ist als derjenige, bei dem die primäre Reformierung des ersten Stromes bewirkt wird, und der primär reformierte erste Strom vor dem Mischen mit dem gekühlten, reformierten zweiten Strom komprimiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, das einen Schritt zur Synthese von Methanol aus den reformierten ersten oder zweiten Strömen oder aus einem Gemisch aus den reformierten ersten und zweiten Strömen, in einer Hilfs- Stufe zur Synthese, bei einem Druck oberhalb desjenigen, der für die primäre Reformierung des ersten Stromes eingesetzt wird, und unterhalb des Druckes, bei welchem Methanol in dem Synthese-Kreislauf synthetisiert wird, bevor der relevante Strom dem Synthese-Kreislauf zugesetzt wird, aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das synthetisierte Methanol von dem Produkt aus der Hilfs-Stufe zur Methanol-Synthese abgetrennt wird, und das nicht-reagierte Gas von dieser Abtrennung vor dem Zusatz zu dem Synthese-Kreislauf weiter komprimiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Synthese-Kreislauf einen Schritt zur Kompression des nicht-reagierten Gases aus der Trenn-Einrichtung des Kreislaufes auf den Synthese-Druck einschließt und ein Strom aus wasserstoffhaltigem Gas aus dem Kreislauf unter diesem Synthese-Druck abgenommen und dem zweiten Strom vor dem partiellen Oxidations-Schritt zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der reformierte zweite Strom ohne weitere Kompression dem Kreislauf beim Eintritts-Druck der Kompressions-Stufe des Kreislaufes zugesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die partielle Oxidations-Stufe nicht-katalytisch ist, ein wasserstoffhaltiges Gas, das aus dem Kreislauf entnommen wird, dem zweiten Strom vor dem partiellen Oxidations- Schritt zugesetzt wird, und der Pre-Reformierungs-Schritt weggelassen wird.
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