DE69935101T2

DE69935101T2 - Synthesegasherstellung mittels leitender Mischmembranen mit integrierter Konvertierung zu flüssigen Produkten

Info

Publication number: DE69935101T2
Application number: DE69935101T
Authority: DE
Inventors: Shankar Allentown Nataraj; Paul Nigel Allentown Dyer; Steven Lee Allentown Russek
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: EP0989093A3; ATE353852T1; EP0989093A2; AU736483B2; NO994552L; NO994552D0; AU4760099A; EP0989093B1; US6114400A; NO329521B1; CA2282142C; CA2282142A1; ES2281156T3; DE69935101D1

Description

Diese Erfindung wurde mit staatlichen Zuschüssen gemäß dem Vertrag mit der Nummer DE-FC26-97FT96052 zwischen Air Products & Chemicals und dem U.S. Energieministerium gemacht. Die Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Hintergrund der Erfindung
Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlendioxide enthält, ist eine wichtige Beschickung bei der Herstellung vieler verschiedener chemischer Produkte. Synthesegasgemische mit den richtigen Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid werden katalytisch umgesetzt, um flüssige Kohlenwasserstoffe und mit Sauerstoff angereicherte organische Verbindungen, darunter Methanol, Essigsäure, Dimethylether, Oxoalkohole und Isocyanate herzustellen. Durch die Umwandlung von Synthesegas hergestellte Flüssigkeiten sind wertvolle Brennstoffe, chemische Zwischenprodukte und endgültige chemische Produkte. Hochreiner Wasserstoff und Kohlenmonoxid können durch die weitere Verarbeitung und Trennung von Synthesegas gewonnen werden. Die Herstellungskosten für das Synthesegas sind üblicherweise der größte Teil der Gesamtkosten dieser Produkte.
Für die Herstellung von Synthesegas werden zwei Hauptreaktionswege gewählt – die Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen, vor allem Erdgasm Naphtha und Raffinerieabgase, sowie die Teiloxidation von kohlenstoffhaltigen Beschickungen im Bereich von Erdgas bis zu flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Materialien mit hohem Molekulargewicht. Autothermisches Reformieren ist ein alternatives Verfahren, bei dem eine leichte Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden und bei dem sowohl die Teiloxidations- als auch die Dampfreformierreaktionen in einem einzigen Reaktor ablaufen. In den verschiedenen Versionen des autothermischen Reformierens wird Beschickungsgas in einem eigens dafür bestimmten Brenner teilweise oxidiert und das resultierende heiße Gas durch ein Katalysatorbett geleitet, wo die Dampfreformierung und die Reformierung von CO₂ erfolgt. Neuere Verfahren zur Herstellung von Synthesegas umfassen verschiedene Wärmetauschreformer wie den von ICI entwickelten durch Gas erwärmten Reformer (gas heated reformer = GHR), den SMART-Reformer von KTI und den CAR-Reformer von UHDE; das verbesserte Vergasungsverfahren (Texaco gasification process TGP) von Texaco, das in dessen HyTEX^®-System zur Wasserstoffherstellung enthalten ist; das HERMES-Verfahren von Haldor-Topsoe, das Shell- Vergasungsverfahren (SGP), das Synthesegasverfahren im Fließbett von Exxon und das KRES-Verfahren von Kellogg.
Der Stand der Technik bezüglich der industriellen Synthesegastechnologie ist in beispielhaften Übersichtsartikeln zusammengefasst, darunter: ""Steam Reforming – Opportunities and Limits of the Technology" von J. Rostrup-Nielsenet al., vorgestellt im Rahmen der NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors und Predictors, 25. August bis 5. September 1991, Ontario, Canada; "Improve Synthesis Gas Production Using Autothermal Reforming" von T. S. Christiansen et al., Hydrocarbon Processing, März 1994, S. 39–46; "Evaluation of Natural Cias Based Synthesis Gas Production Technologies" von T. Sundset et al., Catalysis Today, 21(1994), S. 269–278; "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" von C. L. Reed et al., vorgestellt beim 86. National AlChE Meeting, Houston, Texas, 1. bis 5. April 1979; "Texaco's HyTEX^® Process for High Pressure Hydrogen Production" von F. Fong, vorgestellt beim KTI Symposium, 27. April 1993, Caracas, Venezuela; und "Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco's Partial Oxidation Technology" von P. J. Osterrieth et al., vorgestellt beim AlChE Spring National Meeting, New Orleans, LA, 9. März 1988.
In Stufen durchgeführte Dampf-Methan-Reformierverfahren werden dazu verwendet, die Leistung bestehender Anlagen zu steigern und effizientere neue Anlagen zur Herstellung von Synthesegas zu planen. Ein Typ der Reformierung in Stufen verwendet einen Vorreformer, typischerweise einen adiabatischen Reformierreaktor, der einen hochaktiven Nickelkatalysator enthält, um schwerere Kohlenwasserstoffe in der Beschickung (und einen Teil des Methans, falls vorhanden) zu reformieren und ein Gemisch aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Dampf zu ergeben. Dieses Vorreformierprodukt wird dann in einem befeuerten röhrenförmigen Reformer weiterverarbeitet, um ein rohes Synthesegasprodukt herzustellen. Ein weiterer Typ für ein Reformierverfahren in Stufen verwendet einen mit Gas erhitzten Reformer (GHR) und anschließend einen autothermischen Reformer. Der GHR ist eine Art Wärmetauschreformer, bei dem das heiße rohe Synthesegas aus dem autothermischen Reformer die Wärme für den ersten Reformierschritt beim GHR liefert.
In Stufen durchgeführte Reformierverfahren sind in Artikeln mit folgenden Titeln beschrieben: "The Application of Pre-Reforming Technology in the Production of Hydrogen" von B. J. Cromarty et al., vorgestellt beim NPRA Annual Meeting, 21. bis 23. März 1993, San Antonio, Texas; "The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen Production Plants" von J. M. Foreman et al., vorgestellt bei der World Hydrogen Conference, Juni 1992; und "Modern Aspects of Steam Reforming for Hydrogen Plants" von B. J. Cromarty, vorgestellt bei der World Hydrogen Conference, Juni 1992. Durch Gas erwärmtes Reformieren ist in einem Artikel von K. J. Elkins et al. mit dem Titel "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" vorgestellt bei der Nitrogen '91 International Conference, Kopenhagen, Juni 1992, beschrieben.
Bei der Synthesegasherstellung werden auch noch andere Kombinationen der Dampfreformierung und der autothermischen Reformierung verwendet. Bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas setzt man beispielsweise eine Kombination von Schritten ein, die primäres Reformieren und sekundäres Reformieren genannt werden. Dabei wird Erdgas dampfreformiert und das resultierende Zwischenprodukt in einem luftbefeuerten autothermischen Reformierreaktor weiter umgewandelt, um rohes Ammoniaksynthesegas zu ergeben, das Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid enthält. Die primäre Dampfreformierung gefolgt von der sekundären Sauerstoffreformierung (autothermische Reformierung) wird bei der Herstellung von Synthesegas eingesetzt, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Dabei erfolgt das sekundäre Reformieren in einem mit Sauerstoff befeuerten autothermischen Reformer. Die primäre Dampfreformierung kann in einem befeuerten röhrenförmigen Reformer durchgeführt werden.
Bei den vorstehend beschriebenen industriellen Verfahren, in denen ein autothermischer Reformierschritt eingesetzt wird, wird Sauerstoff gebraucht und typischerweise mit einer Reinheit von 95 bis 99.9 Vol.-% zugeführt. Sauerstoff wird durch die Trennung von Luft mit bekannten Verfahren, üblicherweise durch die Niedrigtemperaturdestillation von Luft bei größeren Volumina und Druckwechseladsorption bei kleineren Volumina erhalten.
Die Umwandlung von Synthesegas in viele verschiedene Produkte ist in der Technik bekannt, wie beispielsweise in Kompendien wie der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1991, Wiley-Interscience, New York beschrieben. Zwei der größten Volumenverbraucher von Synthesegas in der chemischen Verfahrenstechnik sind das Fischer-Tropsch-Verfahren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht und die verschiedenen Methanolsyntheseverfahren in der Gasphase und der flüssigen Phase. Diese Hochvolumenprodukte finden Anwendungen als Brennstoffe und als chemische Zwischenprodukte für die weitere Produktsynthese. Das bekannte Fischer-Tropsch-Verfahren ist in der Technik umfassend beschrieben, z.B. in einem Artikel mit dem Titel "Fischer-Tropsch Synthesis" von B. Bussemeier et al. in der Encyclopedia of Chemical Process and Design, 22, S. 81–119 (1985).
Eine alternative Technologie zur Synthesegasproduktion befindet sich im frühen Entwicklungsstadium. Dabei wird Sauerstoff für Teiloxidationsreaktionen in situ durch die Trennung von Luft bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Keramik-, Keramik-Metall- oder Keramik-Keramik-Verbundmenbranen, die sowohl elektronische Spezies als auch Sauerstof fionen leiten, zur Verfügung gestellt. Diese Membranen gehören zu einer breit gefassten Klasse von Membranen, die generisch als Ionentransportmembranen bekannt sind, und bilden eine spezifische Klasse von Ionentransportmembranen, die kollektiv als gemischt leitende Membranen bekannt sind, welche sowohl elektronische Spezies als auch Sauerstoffionen leiten. Diese Membranen können bei Bedarf in Kombination mit geeigneten Katalysatoren verwendet werden, um Synthesegas in einem Membranreaktor herzustellen, ohne dass dafür eine getrennte Sauerstofferzeugungseinheit nötig wäre. Der Reaktor ist durch eine oder mehrere Reaktionszonen gekennzeichnet, wobei jede Zone eine gemischt leitende Membran umfasst, die die Zone in eine Oxidansseite und einen Reaktantenseite trennt.
Ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, typischerweise Luft, wird mit der Oxidansseite der Membran in Kontakt gebracht, und Sauerstoffgas reagiert mit elektronischen Spezies, um Sauerstoffionen zu bilden, die durch das Membranmaterial permeieren. Ein Methan und andere Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht enthaltendes Reaktantengas strömt über die Reaktantenseite der Membran. Sauerstoff (wie nachstehend definiert) auf der Reaktantenseite der Membran reagiert mit den Komponenten in dem Reaktantengas, um Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas zu bilden. Ein Katalysator, der den Transport von Sauerstoff in die Membran beschleunigt, kann auf die Oberfläche der Membran auf der Oxidansseite aufgebracht werden. Ein Katalysator, der die Umwandlung von Reaktantengaskomponenten zu Synthesegas beschleunigt, kann auf die Oberfläche der Reaktantenseite der Membran aufgebracht werden; alternativ oder zusätzlich kann ein Katalysator in Granulatform neben der Membranoberfläche positioniert werden. Katalysatoren, die die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Dampf und Kohlendioxid zu Synthesegas beschleunigen, sind in der Technik allgemein bekannt.
In der Technik sind zahlreiche Reaktoren und Zusammensetzungen gemischt leitender Membranen offenbart, die für diesen Zweck geeignet sind. Membranreaktoren und Verfahren zum Betrieb solcher Reaktoren für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen sind in den verwandten Patenten US-A-5,306,411 und 5,591,315 offenbart. Es werden Keramikmembranen mit weiten Zusammensetzungsbereichen beschrieben, die den Transport von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gas und die Reaktion des transportierten Sauerstoffs mit einem methanhaltigen Gas beschleunigen, um ein Synthesegas zu bilden. Gemischte Leiter mit einer Perowskitstruktur werden für das Membranmaterial verwendet; alternativ verwendet man mehrphasige Feststoffe als duale Leiter, in denen eine Phase Sauerstoffionen und die andere elektronische Spezies leitet. Es wird ein Membranreaktor zur Herstellung von Synthesegas offenbart, der bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C arbeitet. Dabei kann der Reaktor auf die gewünschte Temperatur erwärmt und die Temperatur während der Reaktion durch externes Erwärmen und/oder exotherme Wärme aus den ablaufenden chemischen Reak tionen gehalten werden. In einer allgemeinen Ausführungsform wird offenbart, dass das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt wird. Es wird über experimentelle Ergebnisse bezüglich des Sauerstoffflusses und der Synthesegasproduktion in einem isothermischen Laborareaktor unter Verwendung einer dual leitenden Membran bei einer konstanten Temperatur von 1100°C berichtet. Nicht brennbare Verdünner wie Stickstoff, Argon, Helium und andere Gase können in der Reaktorbeschickung vorhanden sein und stören die erwünschten chemischen Reaktionen nicht. Wenn Dampf in der Reaktorbeschickung vorhanden ist, gilt er als Inertgas oder Verdünner.
In einem Artikel mit dem Titel "Ceramic Membranes for Methane Conversion", vorgestellt bei der Coal Liquefaction und Gas Conversion Contractors, Review Conference, 7.–8. September 1994, Pittsburgh, PA, beschreiben U. Balachandran et al. die Herstellung langer Röhren von Sr-Co_0,5-Fe-O_x Membranen und den Betrieb dieser Röhren zur Umwandlung of Methan zu Synthesegas in Laborreaktoren bei 850°C.
US-A-4,793,904 offenbart die Verwendung einer Festelektrolytmembran mit leitfähigen Beschichtungen auf beiden Seiten, die ggfs. durch einen externen Schaltkreis verbunden sind. Die Membran wird in einer Elektrolytzelle bei Temperaturen im Bereich von 1050 bis 1300°C verwendet, um Methan bei einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 atm zu Synthesegas umzuwandeln. Vorgestellt werden experimentelle Ergebnisse für die Umwandlung von Methan zu Synthesegaskomponenten in einer Reaktorzelle mit einer durch Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumoxidmembran mit Platinelektroden, ggfs. unter Verwendung eines externen elektrischen Schaltkreises. Die Reaktorzelle wurde isothermisch bei einer Temperatur von 800, 1000 oder 1100°C betrieben.
Die verwandten Patente US-A-5,356,728 und 5,580,497 offenbaren elektrochemische Kreuzstromreaktorzellen und den Betrieb dieser Zellen zur Herstellung von Synthesegas aus Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen. Gemischt leitende Membranen aus gemischten Oxidmaterialien werden zur Verwendung in den Kreuzsstromreaktorzellen offenbart. Offenbart wird die Herstellung von Synthesegas durch die Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Reaktortemperaturen von etwa 1000 bis 1400°C oder alternativ im Bereich von etwa 450 to 1250°C. Berichtet wird über experimentelle Ergebnisse für die Synthesegasherstellung in isothermischen Laborröhrenreaktoren bei konstanten Temperaturen im Bereich von 450 bis 850°C. Ein Druck im keramischen Röhrenreaktor mit typischerweise etwa 6 Inches Wasserdruck wurde mittels eines stromabwärts gelagerten Wassergluckertopfs aufrechterhalten.
US-A-5,276,237 offenbart die Teiloxidation von Methan zu Synthesegas unter Verwendung einer gemischt leitenden Metalloxidmembran, die Aluminiumoxid mit mehrwertigen Aktivatormetallen wie Yttrium und Barium umfasst. Offenbart wird ein Verfahrenskonzept mit geringer Sauerstoffgewinnung, um die Wärmeentfernung zu erleichtern und eine Antriebskraft durch hohen Sauerstoffpartialdruck aufrechtzuerhalten. Die Teiloxidationsreaktionen wurden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 bis etwa 1200°C durchgeführt, und die Temperatur auf der Sauerstoffseite der Membran ist laut Angabe höchstens um wenige Grad niedriger als die Reaktionstemperatur auf der Reaktantenseite der Membran.
Die praktische Anwendung von gemischt leitenden Membranen zur Herstellung von Synthesegas erfordert Reaktormodule mit einer Vielzahl von einzelnen Membranen mit entsprechenden Sammelrohren am Einlass und Auslass, um Beschickungs- und Produktgasströme zu transportieren. Solche Module bieten die große Membranoberfläche, die zur Herstellung kommerzieller Mengen des Synthesegasprodukts erforderlich ist. In der Technik sind Modulkonstruktionen offenbart, die sich mit dieser Anforderung befassen. Die bereits zitierten Patente US-A-5,356,728 und 5,580,497 beschreiben einen Typ eines Kreuzströmungsmembranreaktors, der über hohle, über einem Gasstrom positionierte Keramikflügel oder einen Stapel gekreuzter hohler Keramikflügel mit Kanälen für den Gasstrom verfügt. Alternativ kann der Kreuzströmungsreaktor in Form eines monolithischen Kerns mit entsprechenden Sammelrohren am Ein- oder Auslass hergestellt sein. US-A-4,791,079 offenbart Membranmodulkonstruktionen für gemischt leitende Membranreaktoren für die oxydative Kopplung von Methan zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden.
Ein ebenflächiges Membranmodul ist in US-A-5,681,373 beschrieben. Es enthält eine Vielzahl ebenflächiger Einheiten, von denen jede einen kanalfreien Träger mit einer äußeren Schicht aus gemischt leitendem Oxidmaterial umfasst. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird durch die porösen Träger geleitet, und permeierter Sauerstoff reagiert mit leichten Kohlenwasserstoffen an der äußeren Schicht des gemischt leitenden Oxidmaterials. Das Modul wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 1200°C erwärmt, um kontinuierlich Synthesegas herzustellen. US-A-5,599,383 offenbart ein röhrenförmiges Festkörpermembranmodul mit einer Vielzahl von gemischt leitenden Röhren, von denen jede ein inneres poröses Material enthält, das die Röhrenwände abstützt und den Gasstrom innerhalb des Rohrs ermöglicht. Das Modul kann dazu verwendet werden, Synthesegas herzustellen, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Innere der Röhren und ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas über die Außenseite der Röhren geleitet wird. Das Modul wird auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 1200°C erwärmt, das sauerstoffhaltige Gas wird durch die Röhren geleitet, und das kohlenwasserstoffhaltige Gas wird über die Außenseite der Röhren geleitet. Sauerstoff permeiert durch die gemischt leitenden Röhrenwände und reagiert unter kontrollierten Bedingungen mit dem Kohlenwasserstoff, um Synthesegas herzustellen, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Ein Katalysator zur Beschleunigung der Herstellung von Synthesegas kann auf die Außenfläche der Röhren aufgebracht werden.
Die vorstehend zusammengefasste Hintergrundtechnik charakterisiert die Temperaturen und Drücke in gemischt leitenden Membranreaktoren für die Herstellung von Synthesegas in allgemeiner, nicht räumlicher Form; d.h. Unterschiede in Temperatur und Druck als Funktion der Reaktorgeometrie werden nicht in Erwägung gezogen. Alle vorstehenden Offenbarungen lehren den Betrieb von Reaktoren bei einer einzigen Temperatur, d.h. als isothermische Reaktoren, insbesondere für Reaktionen im Labormaßstab. In einigen Fällen werden allgemeine Temperaturbereiche für den Reaktorbetrieb offenbart, aber es werden keine Informationen geliefert, wie sich die Temperatur mit der Reaktorgeometrie verändert. In allen Fällen werden Gasdrücke als Einzeldrücke unabhängig von der Geometrie angegeben, und es werden keine Druckunterschiede zwischen der Oxidansseite (Luft) und der Kohlenwasserstoffseite (Brennstoff) offenbart.
C.-Y. Tsai et al. beschreiben ein nicht-isothermisches, zweidimensionales Rechenmodell eines gemischt leitenden Membranreaktors unter Verwendung einer Perowskitmembran für die Teiloxidation von Methan zu Synthesegas. Vorgestellt wird diese Arbeit in entsprechenden Veröffentlichungen mit den Titeln "Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor for Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas" in Proceedings of the Third International Conference on Inorganic Membranes, Worcester MA, 10. bis 14. Juli 1994, und "Modeling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" in Chem. Eng. Comm., 1995, Band 134, S. 107–132. Die Simulation beschreibt die Wirkungen der Gasströmungsgeschwindigkeit, der Reaktorlänge und der Membrandicke auf die Methanumwandlung und die Synthesegasselektivität für eine Röhrenreaktorkonfiguration mit Luft auf der Gehäuseseite. Temperaturprofile als Funktion der axialen Reaktorstellung werden ebenfalls vorgestellt. Die Schlüsselparameter werden für alle Simulationsfälle konstant gehalten; insbesondere ist der Druck sowohl auf der Gehäuse- als auch auf der Röhrenseite des Reaktors mit 1 atm und die Temperatur am Einlass mit 800°C angegeben. Eine weitere Erörterung der experimentellen und Rechenarbeiten über Themen in diesen beiden Veröffentlichungen ist der Doktorarbeit von C.-Y. Tsai mit dem Titel "Perovskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas", Mai 1996, Worcester Polytechnic Institute (erhältlich durch UMI Dissertation Services) zu entnehmen.
US-A-5,245,110 offenbart ein Verfahren und einen Apparat, um aus Luft ein mit Sauerstoff angereichertes Gasgemisch zu gewinnen, das mindestens 40 Mol % Stickstoff enthält. Der Apparat umfasst eine Gasturbine, eine Sauerstofftrennungseinheit, die in Strömungsverbin dung mit dem Turbinenluftkompressor steht, und eine Vorrichtung, um eine entsprechende Massengleichgewichtstoleranz zwischen der Turbinenkompressoreinheit und der Turbinenenergieerzeugungseinheit aufrechtzuerhalten. Das Dokument offenbart ein Verfahren und einen Apparat zur Gewinnung großer Mengen eines mit Sauerstoff angereicherten Gases aus dem Volumen eines komprimierten Luftstroms, der durch eine Gasturbine durch Kompensation des Massenverlustes an deren Bereich der Energieerzeugungseinheit erzeugt wird, indem ein Mittel zur Verfügung gestellt wird, die Turbine im richtigen Massen- und Wärmegleichgewicht zu halten, da die Turbine dazu eingesetzt wird, die Energieanforderungen eines Prozesses zur Verfügung zu stellen, der den mit Sauerstoff angereicherten Gasstrom als Reaktanten verwendet.
EP 0 399 833 offenbart Festkörpermembranen, die ein inniges, gasundurchlässiges mehrphasiges Gemisch aus einem elektronenleitenden Material und einem sauerstoffionenleitenden Material und/oder einem gemischten Metalloxid mit einer Perowskitstruktur umfassen. Elektrochemische Reaktorzellen und Reaktoren sind ebenfalls beschrieben, die Sauerstoff aus jedem beliebigen sauerstoffhaltigen Gas zu jedem beliebigen Gas leiten, das Sauerstoff verbraucht. Die Reaktorzellen umfassen im Allgemeinen eine erste und eine zweite Zone, die durch die Festkörpermembran getrennt sind. Die Reaktorzelle kann außerdem einen Katalysator in der ersten Zone umfassen. Ebenfalls beschrieben sind Prozesse, die mit den offenbarten Reaktorzellen und Reaktoren durchgeführt werden können. Dazu gehören beispielsweise die Teiloxidation von Methan zur Herstellung ungesättigter Verbindungen oder von Synthesegas, die Teiloxidation von Ethan, die Extraktion von Sauerstoff aus oxidierten Gasen, die Ammoxidation von Methan usw. Die Extraktion von Sauerstoff aus oxidierten Gasen kann zur Reinigung von Rauch- oder Abgasen verwendet werden.
US-A-5,023,276 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegases für die Kohlenwasserstoffsynthese. Dieses Verfahren umfasst das autothermische Reformieren einer Beschickung aus Erdgas (CH₄) mit Sauerstoff, Dampf und zurückgeführtem Kohlendioxid sowie ggfs. zurückgeführten Kohlenwasserstoffnebenprodukten aus dem Kohlenwasserstoffsyntheseschritt. Die Reformierung erfolgt in einem autothermischen Reformer. Dieser umfasst eine erste monolithische Katalysatorzone unter Verwendung eines palladium- und platinhaltigen Katalysators, gefolgt von einer zweiten Dampfreformierungszone mit einem Metall der Platingruppe. Das Produkt des autothermischen Reformers umfasst Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und Wasser. Kohlendioxid und Wasser werden aus dem Reformerabfluss entfernt und zum Reformer zurückgeführt. Das resultierende Synthesegas umfasst Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem ausgewählten Verhältnis, das beispielsweise zu einem Fischer-Tropsch-Syntheseprozess geleitet wird.
Leichte und schwere Kohlenwasserstoffnebenprodukte des Fischer-Tropsch-Prozesses können zum autothermischen Reformer zurückgeführt werden.
US-A-5,573,737 offenbart ein funktionell abgestuftes Material für einen Membranreaktor zur Umwandlung von Methangas in höherwertige Produkte. Der Membranreaktor umfasst eine äußere Röhre aus Perowskit, die in Kontakt mit Luft tritt, eine innere Röhre aus Zirconiumoxid, die in Kontakt mit Methangas tritt, und eine Bindeschicht zwischen der Perowskit- und der Zirconiumoxidschicht. Die Bindeschicht weist eine oder mehrere Schichten eines Gemischs aus Perowskit und Zirconiumoxid auf, wobei die Schichten von einem Perowskitüberschuss zu einem Zirconiumoxidüberschuss übergehen. Die Übergangsschichten passen zu den Wärmeexpansionskoeffizienten und anderen physikalischen Eigenschaften zwischen den beiden unterschiedlichen Materialien.
Synthesegas, das durch gemischt leitende Membranreaktoren hergestellt wird, wird für ähnliche Anwendungen eingesetzt wie Synthesegas, das durch die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellt wird. Jedoch können Verfahren, mit denen gemischt leitende Membranreaktoren mit nachgeschalteten Synthesegas verbrauchenden Prozessen integriert werden, unterschiedliche Kriterien beinhalten als die Integration herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit Synthesegasverbrauchseinheiten.
Die erfolgreiche Konstruktion und der Betrieb von Systemen zur Produktion von Synthesegas, die gemischt leitende Membranreaktoren verwenden, hängt von der richtigen Integration der Reaktoren mit vor- und nachgeschalteten Gasverarbeitungssystemen ab. Solche stromabwärts gelagerten Gasverarbeitungssysteme umfassen die Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffe und mit Sauerstoff angereicherte organische Verbindungen durch die vorstehend beschriebenen Prozesse. Die nachstehend beschriebene und in den Ansprüchen definierte Erfindung befasst sich mit Kriterien zur Integration nachgeschalteter Prozesse zur Umwandlung von Synthesegas, insbesondere für die Herstellung von Kohlenwasserstoffbrennstoff, mit der Produktion von Synthesegas durch gemischt leitende Membranreaktorsysteme.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das umfasst:

(a) die Bereitstellung einer Reaktionszone mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite und einer Reaktantenseite, die durch eine feste, gemischt leitende Membran getrennt sind;
(b) die Einführung eines Beschickungsgases, das mindestens Methan umfasst, in die Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(c) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(d) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem Beschickungsgas, um mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen;
(e) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts, das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(f) das Abziehen eines heißen, an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(g) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone und das Umsetzen mindestens eines Teils des Synthesegasprodukts darin;
(h) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen, (2) ein Abgas, umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser; und
(i) die Umwandlung mindestens eines Teils des Abgases in ein Recyclinggas und die Verwendung mindestens eines Teils dieses Recyclinggases, um einen Teil des Beschickungsgases für die Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung zu stellen.

Das Abgas wird bei einem anfänglichen absoluten Druck abgezogen und kann zu einem solchen endgültigen absoluten Druck komprimiert werden, dass das Verhältnis des anfänglichen¹ absoluten Drucks zum endgültigen absoluten Druck weniger als etwa 3,0 beträgt. Mindestens 70 % des Abgases können zu Recyclinggas umgewandelt werden. Die Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone umfasst vorzugsweise ein Fischer-Tropsch-Reaktorsystem, in dem ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der aus Eisen, Cobalt und Ruthenium bestehenden Gruppe, enthält.
Das Verfahren kann das Kombinieren des Recyclinggases mit Erdgas und Wasser, das Erwärmen des kombinierten Stroms, das Einführen des resultierenden erwärmten kombinierten methanhaltigen Gases in eine katalytische Reformierreaktionszone, das Abziehen eines teilweise reformierten Gases, das Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide umfasst, aus der katalytischen Reformierreaktionszone und die Verwendung des teilweise reformierten Gases zur Bereitstellung eines Beschickungsgases zur Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran umfassen. Mindestens ein Teil des Wassers kann durch einen Teil des Wassers zur Verfügung gestellt werden, der aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone abgezogen wird. Das kombinierte methanhaltige Gas kann vor der katalytischen Reformierreaktionszone in einer indirekt befeuerten Heizvorrichtung erwärmt werden.
Die katalytische Reformierreaktionszone kann ein adiabatischer Festbettreaktor sein und das kombinierte methanhaltige Gas kann vor der katalytischen Reformierreaktionszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Synthesegasprodukt von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran erwärmt werden. Alternativ kann das kombinierte methanhaltige Gas vor der katalytischen Reformierzone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgas von der Oxidansseite der gemischte leitenden Membranreaktionszone erwärmt werden.
Bei einem alternativen Modus kann die katalytische Reformierreaktionszone ein durch Gas erwärmter Reformer sein, in dem Wärme innerhalb der Reaktionszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Synthesegasprodukt von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung gestellt wird und in dem ein gekühltes Zwischensynthesegasprodukt aus dem durch Gas erwärmten Reformer abgezogen wird. Das Abgas kann vor dem Vermischen mit Wasserdampf in einem katalytischen Hydrierreaktor mit Wasserstoff umgesetzt werden, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Abgas in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Dieser katalytische Hydrierreaktor kann einen Katalysator enthalten, der nur für die Hydrierung von Olefinen selektiv ist und bei dem ein Strom von schwefelhaltigem Erdgas vor dem katalytischen Hydrierreaktor mit dem Abgas kombiniert wird.
Mindestens ein Teil des gekühlten Zwischensynthesegasprodukts kann gekühlt werden, um darin enthaltenes Wasser vor der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone zu kondensieren und zu entfernen.
Bei einer alternativen Ausführungsform besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das umfasst:

(a) die Bereitstellung einer Reaktionszone mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite und einer Reaktantenseite, die durch eine feste, gemischt leitende Membran getrennt sind;
(b) die Einführung eines Beschickungsgases, das mindestens Methan und Wasser umfasst, in die Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(c) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(d) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem Beschickungsgas, um mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen;
(e) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts, das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(f) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone und das Umsetzen mindestens eines Teils des Synthesegasprodukts darin;
(g) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen, (2) ein Abgas, umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Koh lenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser; und
(h) die Bereitstellung mindestens eines Teils des Wassers im Beschickungsgas von (b) durch einen Teil des Wassers, das aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone von (g) abgezogen wurde.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein Kohlenwasserstoffprodukt durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst:

(a) die Bereitstellung einer ersten katalytischen Reformierreaktionszone, die mindestens einen Katalysator umfasst, welcher die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen beschleunigt; und
(b) das Erwärmen einer Wasser und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktantengasbeschickung, das Einführen der resultierenden erwärmten Reaktantengasbeschickung in die erste katalytische Reformierreaktionszone, das Abziehen eines teilweise reformierten Zwischengases, das mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält, daraus;
(c) die Bereitstellung einer Reaktionszone mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite und einer Reaktantenseite, die durch eine feste, gemischt leitende Membran getrennt sind;
(d) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(e) das Einführen des teilweise reformierten Zwischengases aus (b) in die Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(f) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem teilweise reformierten Zwischengas, um zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen;
(g) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts, das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(h) das Abziehen eines heißen, an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(i) das Umsetzen eines kohlenwasserstoffhaltigen Recyclingstroms und von Wasser in einer zweiten katalytischen Reformierreaktionszone, um das mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltende Recyclinggas herzustellen;
(j) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone und das Umsetzen mindestens eines Teils eines das Synthesegasprodukt aus (g) und das Recyclinggas aus (i) umfassenden kombinierten Stroms darin;
(k) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese-Reaktionszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen, (2) ein Abgas, umfassend Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser; und (l) die Nutzung mindestens eines Teils des Abgases aus (k), um den kohlenwasserstoffhaltigen Recyclingstrom aus (i) zur Verfügung zu stellen.

Die Reaktantengasbeschickung von (b) kann Erdgas sein. Mindestens 70 % des Erdgases von (k) können dazu genutzt werden, den kohlenwasserstoffhaltigen Rückführstrom von (i) zur Verfügung zu stellen.
Die Kohlenwasserstoffsynthese und -verarbeitungszone umfasst vorzugsweise ein Fischer-Tropsch-Reaktorsystem, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere aus der aus Eisen, Cobalt und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählte Metalle enthält.
Die zweite katalytische Reformierreaktionszone kann ein verbesserter Wärmeübertragungsreformer sein, in dem der Reaktionszone Wärme durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Synthesegasprodukt von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung gestellt wird, und bei dem der aus dem verbesserten Wärmeübertragungsreformer abfließende Strom eine Kombination aus dem Synthesegasprodukt von (g) nach dem Abkühlen und dem Recyclinggas aus (i) ist.
Mindestens ein Teil des Wassers in der Reaktantengasbeschickung für die erste katalytische Reformierreaktionszone kann durch einen Teil des Wassers aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone zur Verfügung gestellt werden. Alternativ oder zusätzlich kann mindestens ein Teil des Wassers für die zweite katalytische Reformierreaktionszone durch einen Teil des Wassers aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone zur Verfügung gestellt werden
Der kohlenwasserstoffhaltige Recyclingstrom kann vor dem Vermischen mit Wasser in Form von Dampf in einem katalytischen Hydrierreaktor mit Wasserstoff umgesetzt werden, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Abgas in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Der katalytische Hydrierreaktor kann einen Katalysator enthalten, der nur für die Hydrierung von Olefinen selektiv ist, wobei ein Strom von schwefelhaltigem Erdgas vor dem katalytischen Hydrierreaktor mit dem Abgas kombiniert wird. Mindestens ein Teil des aus dem verbesserten Wärmeübertragungsreformer abfließenden Stroms kann gekühlt werden, um darin enthaltenes Wasser vor der Kohlenwasserstoffsynthese-Reaktionszone zu kondensieren und zu entfernen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, welches umfasst:

(a) die Bereitstellung einer katalytischen Reformierreaktionszone, die mindestens einen Katalysator umfasst, welcher die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen beschleunigt; und
(b) das Erwärmen einer Wasser und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktantengasbeschickung, das Einführen der resultierenden erwärmten Reaktantengasbeschickung in die katalytische Reformierreaktionszone, das Abziehen eines teilweise reformierten Zwischengases, das mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält, daraus;
(c) die Bereitstellung einer Reaktionszone mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite und einer Reaktantenseite, die durch eine feste, gemischt leitende Membran getrennt sind;
(d) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(e) das Einführen des teilweise reformierten Zwischengases aus (b) in die Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(f) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem teilweise reformierten Zwischengas, um zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen;
(g) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts, das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran;
(h) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und Verarbeitungszone und das Umsetzen mindestens eines Teils des heißen Synthesegasprodukts von (g) darin;
(i) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen, (2) ein Abgas, umfassend Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser; und
(j) die Nutzung mindestens eines Teils des Wassers aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone, um mindestens einen Teil des Wassers in der Reaktantengasbeschickung von (b) zur Verfügung zu stellen.

Kurze Beschreibung mehrerer Ansichten der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, die das Dampfreformieren in Kombination mit einem Reaktor mit einer gemischt leitenden Membran zur Erzeugung eine Synthesegasbeschickung und deren Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren nutzt.
2 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, die das Dampfreformieren in Kombination mit einem Reaktor mit einer gemischt leitenden Membran zur Erzeugung von Synthesegas und dessen Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren nutzt.
3 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, wie in Beispiel 1 veranschaulicht.
4 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, wie in Beispiel 2 veranschaulicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein integriertes Verfahren zur Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten. Synthesegas zur Herstellung dieser Flüssigkeiten wird durch eine Kombination aus Dampfreformieren und Teiloxidation unter Verwendung eines Reaktors mit einer gemischt leitenden Membran erzeugt. Kohlenwasserstoffflüssigkeiten werden vorzugsweise unter Einsatz des bekannten katalytischen Fischer-Tropsch-(F-T) Verfahrens hergestellt, das so in das Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas integriert wird, dass der Wärmegehalt kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungsgase, insbesondere Erdgas, mit hoher Effizienz und nur geringen Auswirkungen auf die Umwelt zu einer pumpbaren Flüssigkeit von geringer Flüchtigkeit umgewandelt wird.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren wurde in herkömmliche Synthesegaserzeugungsverfahren wie Dampf-Methan-Reformieren (SMR), autothermisches Reformieren (ATR), Teiloxidation (POX) und Kombinationen dieser Verfahren integriert. Die Erzeugung von Synthesegas unter Verwendung gemischt leitender Membranreaktoren hat bestimmte einzigartige Merkmale, die diese Integration ermöglichen und beim Betrieb Vorteile bieten, die durch herkömmliche Technologien zur Erzeugung von Synthesegas nicht erreichbar sind.
Eines der attraktiven Merkmale gemischt leitender Membranreaktoren besteht darin, dass der Energieverbrauch viel geringer ist als bei herkömmlichen Teiloxidationstechnologien, weil Reaktoren mit einer gemischt leitenden Membran keine Zufuhr mit Sauerstoff mit hohem Druck von außen erfordern. Dieses Merkmal wird in der vorliegenden Erfindung zusammen mit der Nutzung von durch das F-T-Verfahren erzeugtem überschüssigem Wasser und der Rückführung von verarbeitetem oder umgewandeltem F-T-Abgas zu dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran mit gutem Ergebnis genutzt.
Die im Wesentlichen vollständige Rückführung des Abgases aus dem F-T-Reaktor zu der Stufe der Erzeugung des Synthesegases ist möglich, wenn das richtige Gleichgewicht zwischen dem oxygenierenden Reformieren (das hier als exotherme Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff definiert wird, die Sauerstoffgas als Reaktanten verwenden, wie z.B. ATR, POX oder Reaktoren mit einer gemischt leitenden Membran) und dem nicht oxygenierenden Reformieren (das hier als endotherme Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff definiert wird, die Dampf und/oder CO₂ als Reaktanten anstelle von Sauerstoffgas verwenden). Das nicht oxygenierende Reformieren darf nicht adiabatisch sein; wenn es adiabatisch ist, ist die im Wesentlichen vollständige Rückführung des Abgases aus dem F-T-Reaktor zu der Stufe der Synthesegaserzeugung nicht möglich. Dieses ausgewogene Reformieren kann die Menge an F-T-Abgas, die gereinigt oder aus dem System ausgetragen werden muss, verringern oder ganz eliminieren. Es ist zwar eine teilweise Rückführung dieses Gases in herkömmliche Systeme zur Erzeugung von Synthesegas bekannt, doch es gibt keinen Stand der Technik bezüglich einer solchen Rückführung in Reaktorsysteme mit gemischt leitenden Membranen. Das richtige Gleichgewicht zwischen oxygenierendem und nicht oxygenierenden nicht adiabatischen Reformieren gemäß der Erfindung ermöglicht eine viel stärkere Rückführung von F-T Abgas in das System zur Erzeugung von Synthesegas als mit der bestehenden herkömmlichen Technologie möglich wäre.
Wie in der Erfindung beschrieben, kann das nicht oxygenierende Reformieren nacheinander oder parallel zu dem oxygenierenden Reformierschritt durchgeführt werden. Wenn die Schritte parallel durchgeführt werden, wird das nicht oxygenierende Reformieren vorzugsweise in einem Wärmetauschreformer durchgeführt. Wenn die Schritte nacheinander durchgeführt werden, sollte(n) der/die nicht oxygenierende(n) Reformer vor dem oxygenierenden Reformer kommen. Vorzugsweise ist mindestens einer dieser nicht oxygenierenden Reformer ein Wärmetauschreformer. Es sind verschiedene Reformierausführungsformen möglich, wie nachstehend beschrieben.
Das Rückführgas aus dem F-T-Verfahren kann schwere Kohlenwasserstoffe (C₈ ⁺) und Olefine enthalten. Diese Spezies können direkt durch herkömmliche oxygenierende Reformierverfahren (ATR und POX) verarbeitet werden. Jedoch können diese Spezies die Ablagerung von Kohlenstoff in nicht oxygenierenden Reformern verursachen, die Katalysatoren auf Nickelgrundlage verwenden (wie z.B. die Reaktoren mit der gemischt leitenden Membran oder herkömmliche nicht oxygenierende Reformer). Die Erfindung befasst sich mit Verfahren, diese Spezies in den Stufen zur Erzeugung von Synthesegas zu verarbeiten. Es ist bekannt, dass F-T-Reaktoren, die einen cobalthaltigen Katalysator verwenden, unter Bedingungen eines hohen Kettenwachstums die Olefinproduktion minimieren. Die Erfindung ermöglicht die Rückgewinnung des F-T-Abgases im Wesentlichen bei dem F-T-Reaktordruck. Dies hält die erforderliche erneute Kompression für die Rückführung dieses Gases zum System für die Erzeugung von Synthesegas minimal. Die Erfindung kommt ohne ein System zur Entfernung von Säuregas und zur Rückführung von CO₂ aus. Statt dessen wird das CO₂ enthaltende Abgas bei hohem Druck zusammen mit anderen brauchbaren Komponenten, die zurückgeführt werden sollen, zurückgewonnen.
Das F-T-Verfahren erzeugt einen enormen Überschuss an Dampf, der in der Industrie im Allgemeinen als minderwertig betrachtet wird. Herkömmlich wurde dieser Dampf dazu verwendet, um Kompressoren und andere Geräte anzutreiben. Er wurde aber nicht als Reaktant im Verfahren zur Herstellung von Synthesegas verwendet. In der Erfindung sind die Bedingungen in den F-T-Systemen und den Systemen zur Erzeugung von Synthesegas so abgestimmt, dass dieser Dampf als Verfahrensstrom in dem Abschnitt zur Herstellung von Synthesegas verwendet werden kann. Der Reaktor mit der gemischt leitenden Membran profitiert von diesem Prozessdampf, weil ein möglicher Verlust von Wärme gesteuert werden kann. Dadurch wird die Methanumwandlung erhöht, und das Problem der Kohlenstoffablagerung wird gelöst. Die Wärmetauschreformer brauchen ebenfalls Dampf. Im Gegensatz dazu benötigt ein POX-Verfahren keinen Dampf, und ein ATR-Verfahren benötigt vergleichsweise weniger Dampf.
Ein F-T-Reaktor mit hohem Kettenwachstum erzeugt Wachse, die durch Hydrokracken zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht aufgespalten werden müssen. In der Erfindung wird Wasserstoff für diesen Zweck aus dem Synthesegas selbst oder aus dem F-T-Abgas erhalten, das wieder in das System zur Erzeugung von Synthesegas zurückgeleitet wird. Das F-F-Verfahren erzeugt Wasser, das durch Kondensation aus dem Reaktorproduktgas entfernt wird, um einen mit Oxygenaten verunreinigten wässerigen Strom zu ergeben. Die Entsorgung dieses wässerigen Stroms in die Umwelt würde vorher eine Behandlung erfordern, um diese Kontaminanten zu entfernen. Die Erfindung ermöglicht die Rückführung mindestens eines Teils dieses Wassers als Verfahrensstrom in das System zur Erzeugung von Synthesegas, wo die Oxygenate verbraucht werden. Dies macht es möglich, dass Nettokondensat aus dem Gesamtsystem als relativ sauberes Kondensat aus dem System zur Erzeugung von Synthesegas oder als Dampfabgas teilweise kondensierender Dampfantriebe bei Verwendung von Dampf zu diesem Zweck exportiert wird.
Die erste Ausführungsform der Erfindung wird in einem schematischen Fließdiagramm von 1 veranschaulicht. Das Beschickungsgas 1 ist ein Erdgas, das überwiegend aus Methan besteht und geringere Konzentrationen schwererer Kohlenwasserstoffe, organischer Schwefelverbindungen, Hydrogensulfid und nicht brennbarer Komponenten wie Kohlendioxid und Stickstoff aufweist. Der hier verwendete Begriff Erdgas umfasst Gas, das ausschließlich aus Gasfeldern erzeugt wird, Gas, das bei der Rohölproduktion anfällt oder eine Kombination von beidem.
Das Beschickungsgas 1, dessen Druck auf etwa 6,9 bis 48,3 bar (100 bis 700 psig), vorzugsweise 13,8 bis 22,6 bar (200 bis 400 psig) eingestellt wurde, und das wasserstoffhaltige Gas 3 werden in das Entschwefelungssystem 5 eingeführt, in dem das Gas erwärmt wird und organische Schwefelkomponenten zu Hydrogensulfid hydriert und etwa vorhandene Olefine zu Paraffinen umgewandelt werden. Hydrogensulfid wird durch ein geeignetes Sorptionsmittel wie Zinkoxid entfernt. Das entschwefelte Beschickungsgas 7 wird mit dem Dampf 9 gemischt, um die Dampf-Methan-Beschickung 11 zu ergeben, die ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von mehr als 1,0, vorzugsweise 2,5 bis 3,0 hat. Das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff wird als die Mol Dampf geteilt durch die Gesamtmol an Kohlenwasserstoffverbindungen und als Kohlenstoff ausgedrücktem Kohlenmonoxid definiert. Die Dampf-Methan-Beschickung 11 wird außerdem im Wärmetauscher 13 gegen heißes Prozessgas 15 (später definiert) auf etwa 800°F bis 1022°F erwärmt.
Das erwärmte Beschickungsgas 17 wird mit heißem behandeltem oder umgewandeltem Rückführgas 19 (später definiert) kombiniert, und der kombinierte Strom 21 wird in den gasbeheizten Reformer (GHR) 23 eingeführt, der den Reformierkatalysator in ringförmigen Kanälen enthält. Diese sind in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis mit dem heißen Prozessgasstrom 27 (später definiert) angeordnet. Dieser stellt die Wärme zur Verfügung, die für endotherme Reformierreaktionen auf der Katalysatorseite der Röhren oder Kanäle erforderlich ist. Der GHR ist ein nicht adiabatischer Reformer, da Wärme durch das heiße Prozessgas 23 in den Reaktor eingebracht wird. Ein Dampfreformierkatalysator auf Nickelbasis wie ICI Katalco 57-4 M kann verwendet werden. Ein im Handel erhältlicher GHR-Typ, der sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignet, ist der gasbeheizte ICI-Reformer, der in dem schon vorher zitierten Artikel von K. J. Elkins et al. mit dem Titel "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR) System" vorgestellt bei der Nitrogen '91 International Conference, Kopenhagen, Juni 1991, beschrieben ist.
Das Beschickungsgas fließt durch den Reformierkatalysator im gasbeheizten Reformer 23, und alle Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, werden zu Methan umgewandelt. Ein Teil des Methans in der Beschickung wird zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid reformiert, wenn die Temperatur des Gases ansteigt, wenn es die Katalysatorbetten passiert. Das Reaktionsprodukt fließt durch die Mittelröhren 29 mit den isolierten Wänden wie gezeigt und wird als erwärmtes, teilweise reformiertes Zwischengas 31, das zumindest Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Methan enthält, abgezogen.
Unter den in den Reaktionssystemen zum Reformieren und zur Teiloxidation vorhandenen chemischen Spezies laufen verschiedene chemische Reaktionen ab. Diese Spezies umfassen Sauerstoff, Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, schwerere Kohlenwasserstoffe und elementaren Kohlenstoff. Einige der wichtigeren Reaktionen sind folgende: CH₄ + ½O₂ ⇋ 2H₂ + CO (1) CH₄ + 3/2O₂ ⇋ 2H₂O + CO (2) CH₄ + 2O₂ ⇋ 2H₂O + CO₂ (3) CH₄ + H₂O ⇋ 3H₂ + CO (4) CH₄ + CO₂ ⇋ 2H₂ + 2CO (5) CO + H₂O ⇋ H₂ + CO₂ (6) H₂ + CO ⇋ C + H₂O (7) 2CO ⇋ C + CO₂ (8) C_nH_m ⇋ nC + m/2 H₂ (9) C_nH_m + nH₂O ⇋ nCO + (n+m/2)H₂ (10) C_nH_m + nCO₂ ⇋ 2nCO + (m/2)H₂ (11)
Es können ähnliche Reaktionen wie die vorstehenden Oxidationsreaktionen (1), (2) und (3) mit schwereren Kohlenwasserstoffen und unter den richtigen Bedingungen ablaufen. Die Reaktion (9) ist eine einfache stöchiometrische Darstellung verschiedener paralleler, komplexer Reaktionssequenzen, darunter die Herstellung von Olefinen und ihre Polymerisation zu Kohlenstoff. Die Reaktionen 4, 5, 10 und 11 stellen die nicht oxygenierende Umwandlung von Kohlenwasserstoff zu Synthesegaskomponenten dar, die generisch als Reformieren bezeichnet werden kann. Die Reaktionen 1, 2 und 3 stellen die oxygenierende Umwandlung von Kohlenwasserstoff zu Synthesegaskomponenten dar, die generisch als Teiloxidation beschrieben werden kann, und können nicht in einem nicht oxygenierenden Reformer wie einem GHR ablaufen.
Das sauerstoffhaltige Gas 33, vorzugsweise Luft, wird im Kompressor oder Gebläse 35 auf einen Druck im Bereich von etwa 0,069 bis 62,1 bar (etwa 1 bis 900 psig), vorzugsweise weniger als etwa 0,69 bar (10 psig) gebracht. Luft ist zwar das bevorzugte sauerstoffhaltige Gas, aber auch andere sauerstoffhaltige Gase können als Sauerstoffquelle für das nachstehend beschriebene Verfahren verwendet werden. Das unter Druck gesetzte sauerstoffhaltige Gas 37 wird in den Wärmtauschern 39 und 41 in der Wärmeaustauschzone 43 vorgewärmt, und das vorgewärmte sauerstoffhaltige Gas 45 wird bei Bedarf durch direkte Verbrennung mit dem Brennstoff 47 im Brenner 49 weiter erwärmt, um das Oxidans 51 zu ergeben, das bei einer Temperatur von 650 bis 950°C (1200 bis 1740°F) typischerweise 15 bis 21 Vol.-% Sauerstoff enthält. Diese Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von ±200°F der Temperatur des erwärmten, teilweise reformierten Zwischengases 31 am Einlass zum Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran. Der bei Bedarf verwendete Brenner 49 kann jeder Typ einer bekannten, im Handel erhältlichen Brennvorrichtung sein, um die im Wesentlichen vollständige Verbrennung des Brennstoffs 47 in einem Milieu mit überschüssigem Sauerstoff zu beschleunigen, und die Erwärmung des sauerstoffhaltigen Gases 45 auf diese Weise wird als Erhitzen durch direkte Verbrennung bezeichnet. Der Brennstoff 47 kann Spülgas aus nachgeschalteten, Synthesegas verbrauchenden Betriebsvorgängen sein, das zum Start oder zur Steuerung durch Erdgas ergänzt wird. Je nach dem Grad der zusätzlichen Wärmeübertragung in der nachstehend beschriebenen Wärmeaustauschzone wird der Brenner 49 möglicherweise nur für das Anfahren des Systems benötigt.
Der Begriff Sauerstoff wird hier verwendet, um generisch jede Form von Sauerstoff (O, Atomzahl 8) zu beschreiben, die in den beschriebenen Gasströmen und Reaktorsystemen vorhanden ist. Der generische Begriff Sauerstoff umfasst Disauerstoff (O₂), Sauerstoffionen (z.B. O^– oder O⁼, atomaren Sauerstoff (O^–) oder andere Formen von Sauerstoff, die in den beschriebenen Gasströmen und Systemen aus Disauerstoff gewonnen werden. Der Begriff Sauerstoffion bedeutet jede Form von geladenem Sauerstoff. Der hier verwendete Begriff Sauerstoff schließt keinen Sauerstoff ein, der chemisch in Kohlenstoffoxiden, Stickoxiden oder anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen gebunden ist.
Das erwärmte Oxidans 51 und das erwärmte, teilweise reformierte Zwischengas 31 werden in die jeweiligen Einlässe für Oxidans und Reaktant im Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran eingespeist. Das erwärmte Oxidans 51 hat eine Temperatur von vorzugsweise ±200°F der Temperatur des erwärmten, teilweise reformierten Zwischengases 31 am Einlass zu dem Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran.
Die schematische Darstellung zeigt den Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite 55, die von der Reaktantenseite 57 durch die gemischt leitende Membran 59 getrennt ist, und wird für die folgende Beschreibung des Reaktorbetriebes in diesem vereinfachten Format gezeigt. Die Oxidansseite 55 stellt ein Reaktorvolumen dar, durch das das Oxidansgas strömt und in Kontakt mit der Oberfläche der gemischt leitenden Membran 59 tritt. Disauerstoff wird an dieser Oberfläche ionisiert, um Sauerstoffionen zu bilden, und die Sauerstoffionen passieren die gemischt leitende Membran 59 auf die Membranoberfläche auf der Reaktantenseite.
Der hier verwendete Begriff gemischt leitende Membran definiert ein festes Material oder ein Gemisch aus festen Materialien, das gleichzeitig sowohl geladene Sauerstoffspezies (z.B. Sauerstoffionen) als auch elektronische Spezies (z.B. Elektronen) leitet. Die gemischt leitende Membran kann jedes bzw. alle in der Technik bekannten Materialien umfassen, die diese gleichzeitigen Funktionen erfüllen können. Solche Materialien sind beispielsweise in dem bereits angeführten Patent US-A-5,306,411, in einem Artikel mit dem Titel "Electropox Gas Reforming" von T. J. Mazanec in Electrochem. Soc. Proceedings 95–24, 16 (1997) sowie in der Patentanmeldung WO 97/41060 beschrieben. Dort werden gemischt leitende Membranen vorgestellt, die ein Material mit einer Brownmilleritstruktur enthalten.
Alternativ kann die gemischt leitende Membran ein Gemisch aus einem oder mehreren ionenleitenden festen Materialien und einem oder mehreren festen Materialien, die elektronische Spezies (wie Elektronen) leiten, sein, wobei das Gemisch aus festen Materialien eine gemischt leitende Verbundmembran bildet. Ein Beispiel einer gemischt leitenden Verbundmembran verwendet Zirconiumdioxid als geladene Sauerstoffspezies leitendes festes Material und Palladium als Leiter für die elektronische Spezies. Ein weiteres Beispiel einer gemischt leitenden Verbundmembran verwendet Zirconiumdioxid als geladene Sauerstoffspezies leitendes festes Material und ein Gemisch aus Indium- und Praseodymoxiden als Leiter für die elektronischen Spezies.
Der Begriff gemischt leitende Membran wie vorstehend definiert ist in der generischen Klasse von Membranen enthalten, die in der Technik durch den Begriff Ionentransportmembran beschrieben werden. In dieser Offenbarung wird der Begriff "gemischt leitende Membran" gemäß den vorstehenden Definitionen verwendet.
Das aktive gemischt leitende Membranmaterial in der gemischt leitenden Membran 59 kann eine dünne Schicht auf einem planen oder röhrenförmigen porösen Träger wie in der Technik bekannt sein. Der Träger kann aus einem inerten Material hergestellt werden, das bei den Verfahrensbetriebsbedingungen keine Sauerstoffionen und/oder elektronische Spezies leitet. Alternativ kann der Träger ein ionenleitenes Material, ein elektronische Spezies leitendes Material oder ein gemischt leitendes Oxidmaterial der gleichen oder einer unterschiedlichen Zusammensetzung sein als die aktive Schicht des gemischt leitenden Membranmaterials. Vorzugsweise wird der poröse Träger aus einem Material mit Wärmeausdehnungseigenschaften hergestellt, die mit denen des gemischt leitenden Membranmaterials kompatibel sind. Die Zusammensetzungen, die die jeweiligen Schichten bilden, sollten aus Materialien ausgewählt werden, die unter den Verfahrensbetriebsbedingungen nicht ungünstig chemisch miteinander reagieren.
Die Oberfläche der gemischt leitenden Membran 59 auf der oxidierenden Seite 55 kann ggfs. mit einem katalytischen Material beschichtet sein, um den Transport von Sauerstoff in die Membran zu beschleunigen. Solche Materialien sind in der Technik bekannt und umfassen Metalle und Oxide von Metallen, die aus Metallen der Gruppe 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 sowie den Lanthanoiden des Blocks F gemäß dem Periodensystem der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ausgewählt werden. Geeignete Metalle umfassen Platin, Palladium, Ruthenium, Silber, Bismut, Barium, Vanadium, Molybdän, Cer, Praseodym, Cobalt, Rhodium und Mangan.
Die Reaktantenseite 57 stellt ein Reaktorvolumen dar, durch das das teilweise reformierte Zwischengas 31, das hier auch als Reaktantengas 31 bezeichnet wird, strömt und mit dem Sauerstoff reagiert, der durch die gemischt leitende Membran 59 geströmt ist. Eine Anzahl chemischer Reaktionen läuft auf der Reaktantenseite 57 unter den verschiedenen vorhandenen chemischen Spezies einschließlich Sauerstoff, Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und möglicherweise elementarem Kohlenstoff ab. Diese primären Reaktionen (1) bis (8) sind bereits beschrieben worden.
Diese Reaktionen sind den bekannten Reaktionen ähnlich, die beim herkömmlichen autothermischen Reformieren von Methan zu dem Produkt Synthesegas ablaufen. Wie sich zeigt, verbrauchen die Oxidationsreaktionen (1), (2) und (3) Disauerstoff, was auf der Reaktantenseite 57 des Membranreaktors 53 geschehen kann. Außerdem können auch noch andere Formen von Sauerstoff wie vorstehend beschrieben mit Methan, CO und H₂ reagieren, um H₂O, CO, CO₂ und H₂ zu bilden. Die genauen Reaktionsmechanismen zwischen dem permeierten Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen auf der Reaktantenseite sind noch nicht ganz klar, aber zumindest werden Kohlenmonoxid und Sauerstoff "netto" als endgültige Reaktionsprodukte gebildet. Die Reaktionen (1), (2), (3) und (6) sind exotherm, während die Reaktionen (4) und (5) endotherm sind. Die exothermen Reaktionen (2) und (3) sind kinetisch sehr schnell, erfordern eine Form von Sauerstoff und können ohne jeden Katalysator ablaufen, während die endothermen Reaktionen (4) und (5) langsamer sind und vom Reformierkatalysator profitieren. Das Nettoergebnis dieser Reaktionen, die Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden umwandeln, wird als oxydatives Reformieren definiert. Dies unterscheidet das Verfahren vom Dampf/CO₂-Reformieren, das als nicht oxydatives Reformieren definiert ist.
Die Reaktionen (7), (8) und (9) bilden elementaren Kohlenstoff, der beim Reaktorbetrieb unerwünscht ist. Die Ablagerung von Kohlenstoff, die auch Verkokung genannt wird, kann große Probleme am Reaktoreinlass, im Reaktor und in den dem Reaktor nachgeschalteten Auslassleitungen verursachen. Die Reaktion (9) ist als Kohlenwasserstoffkracken bekannt, insbesondere das Kracken höherer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan und Butan, die in Erdgas in geringen, aber signifikanten Konzentrationen vorhanden sind. Das Kracken wird durch hohe Temperaturen erleichtert und kann über heißen metallischen Oberflächen, Stellen mit einem Nickelkatalysator und säurehaltigen Stellen auf feuerfesten Materialien wie Katalysatorträgern ablaufen. Die Röhren am Reaktoreinlass und der Beschickungsbereich des Membranreaktors 53 sind besonders empfindlich gegen Kohlenstoffabscheidung durch diesen Mechanismus, wenn schwerere Kohlenwasserstoffe in der Reaktantenbeschickung 31 vorhanden sind. Das Ausmaß der Kohlenstoffablagerung durch die Reaktion (9) wird durch die Temperatur und die Zusammensetzung der Reaktantenbeschickung sowie den Druck bestimmt.
Wie bereits beschrieben, werden im Wesentlichen alle Kohlenstoffe, die schwerer sind als Methan, im durch Gas erwärmten Reformer 23 umgewandelt, und die Kohlenstoffabscheidung durch die Reaktion (9) ist nur gering, da Methan selbst gegenüber den in Erdgas vorhandenen schwereren Kohlenwasserstoffen viel stabiler ist. Ein Gemisch, das Methan, Dampf, CO und CO₂, aber keine Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, enthält, d.h. das teilweise reformierte Zwischengas 31, kann bei höheren Temperaturen stabiler sein als Gemische, die Kohlenwasserstoffe, welche schwerer sind als Methan, enthalten.
Ein wünschenswertes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass das Reaktantengas 31 noch vor dem Membranreaktor 53 auf eine Temperatur von mehr als 649°C (1200°F) vorgewärmt wird. Bei dieser Temperatur ist der Sauerstoffstrom ausreichend, so dass die Reaktantengastemperatur auf der Reaktantenseite 57 rasch auf den bevorzugten Temperaturbereich oberhalb von 816°C (1500°F) ansteigen kann, während im Inneren exotherme Reaktionen ablaufen.
Der Gesamtgasdruck an jeder beliebigen Stelle auf der Reaktantenseite 57 beträgt etwa 3,5 bis 41,4 bar (50 bis 600 psig), vorzugweise 13,8 bis 22,6 bar (200 bis 400 psig). Zwischen Einlass und Auslass fällt der Druck geringfügig ab. Der Gesamtgasdruck an jeder beliebigen Stelle auf der Oxidansseite 45 sollte im Bereich von etwa 0,069 bis 41,4 bar (1 bis 600 psig), vorzugsweise weniger als etwa 0,69 (10 psig) betragen; dieser Druck nimmt vom Einlass zum Auslass leicht ab. Es wird bevorzugt, ist aber nicht erforderlich, dass der Gesamtdruck an jeder beliebigen Stelle auf der Reaktantenseite 57 der Reaktionszone 53 größer ist als der Gesamtdruck an jeder beliebigen Stelle auf der Oxidansseite 55.
Bei den vorstehend erörterten Reaktionen ergibt 1 Mol Methan nahezu ein Mol Kohlenmonoxid, das in etwa 3 Mol Synthesegas enthalten ist, das bei ungefähr dem Druck der Reaktantenseite 57 des Membranreaktors 53 abgezogen wird. Das Teiloxidationsverfahren erfordert typischerweise etwa 0,6 Mol Sauerstoff pro Mol Methan. Es braucht mindestens etwa 3 Mol Luft bei 100 % Sauerstoffrückgewinnung und wesentlich mehr bei einer geringeren Rückgewinnung. Bei Beschickungen, die schwerer sind als Methan, ergibt jedes Kohlenstoffatom nahezu ein Mol CO, das in 2 bis 3 Mol Synthesegas enthalten ist.
Die Luft 33 ist bei Umgebungsdruck verfügbar. Die Energie, die für den Kompressor bzw. das Gebläse 35 erforderlich ist, ist ungefähr proportional zur Molfließgeschwindigkeit und dem Logarithmus des Druckverhältnisses. Die Kosten des Kompressors werden stark von der tatsächlichen volumetrischen Fließgeschwindigkeit bei den Bedingungen am Einlass beeinflusst – ein geringerer Druck am Einlass kann den Kompressor größer und teurer machen, selbst wenn die Molfließgeschwindigkeit gleich bleibt. Kompressionsverhältnisse von weniger als etwa 3 brauchen im Allgemeinen nur eine einzige Kompressionsstufe; höhere Verhältnisse benötigen zusätzliche Stufen mit Zwischenkühlern.
Die Kompression der Luft 33 auf einen hohen Druck ist nicht erwünscht, da Luft mit der höchsten Fließgeschwindigkeit gebraucht wird und bei Umgebungsdruck zur Verfügung steht.
So ist der Membranreaktor vorzugsweise so ausgelegt, dass er vorbehaltlich mechanischer und produktionsbedingter Einschränkungen mit einem maximalen Druckunterschied zwischen der Reaktantenseite und der Oxidansseite arbeitet. Die Oxidansseite sollte so nah wie möglich bei Umgebungsdruck betrieben werden, doch dieser Druck sollte ausreichen, um den Druckabfall über das gesamte System aufzufangen. Der Membranreaktor sollte so konstruiert sein, dass der Druckabfall darin minimiert wird. Vorzugsweise verwendet man einen Ventilator oder ein Gebläse 35, um Luft 37 in das Oxidansherstellungssystem im Reaktor einzuführen.
Wenn die Oxidans- und Reaktantengase durch den Membranreaktor 53 fließen, dringt Sauerstoff durch die gemischt leitende Membran 59, und die Reaktionen (1) bis (6) laufen auf der Reaktantenseite 57 ab, um das erwünschte Synthesegasprodukt zu ergeben. Vorzugsweise wird ein Reformierkatalysator auf mindestens einen Teil der Oberfläche der gemischt leitenden Membran 59 auf der Reaktantenseite aufgebracht, um die gewünschten Reaktionen zu beschleunigen. Alternativ oder zusätzlich kann ein Reformierkatalysator in Granulat- oder Pelletform auf der Reaktantenseite 57 neben die Oberfläche der gemischt leitenden Membran 59 gepackt werden. Katalysatoren für diese Zwecke sind in der Technik bekannt.
Rohes Synthesegasprodukt 27 wird am Auslass der Reaktantenseite 57 des Membranreaktors 53 bei einer Temperatur von mehr als etwa 816°C (1500°F) abgezogen und enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 zu 4. Es fällt kaum Disauerstoff (O₂) an, und das Gas liegt innerhalb 50°F am Gleichgewicht zwischen Reformieren und Verschieben, so dass der Gehalt an H₂, CO, CO₂, CH₄ und H₂O aus den veröffentlichten Werten für die Gleichgewichtskonstanten für die Reformier- und Verschiebereaktionen als Funktion der Temperatur berechnet werden kann. Das rohe Synthesegasprodukt 27 ist der gleiche Strom wie der bereits beschriebene heiße Verfahrensgasstrom 27.
Das an Sauerstoff abgereicherte Nichtpermeat 61 wird bei einer Temperatur, die der des rohen Synthesegasprodukts 27 entspricht oder geringfügig darunter liegt, von der Oxidansseite 55 abgezogen. Da Oxidans und Reaktant im Parallelstrom durch den Membranreaktor fließen, kann die Temperatur des Nichtpermeats 61 bis auf 5 bis 100°C (9 bis 150°F) an die Temperatur des rohen Synthesegasprodukts 27 herankommen. Die Temperatur steigt auf kontrollierte Weise vom Einlass zum Auslass des Membranreaktors 53 an, weil die Kombination der einzelnen endothermen und exothermen Reaktionen, die darin ablaufen, rein exotherm ist, wie bereits beschrieben.
Vorzugsweise permeieren mindestens etwa 90 % des Sauerstoffs im erwärmten Oxidans 51 durch die gemischt leitende Membran 59, so dass das an Sauerstoff abgereicherte Nichtpermeat 61 vorzugsweise weniger als etwa 2 Vol.-% Sauerstoff enthält. Eine hohe Sauerstoffgewinnung hält den Energiebedarf des Kompressors oder Gebläses 35 gering, weil nur ein minimales Gasvolumen komprimiert wird.
Das an Sauerstoff abgereicherte Nichtpermeat 61 liefert heißes Verfahrensgas für die bereits beschriebene Wärmetauscherzone 43. Die Wärmetauscherzone 43 ist im Wesentlichen eine herkömmliche Rauchgasleitung, die in Öfen zum Reformieren von Dampf und Methan verwendet wird und mit verschiedenen Wärmetauscherspiralen ausgestattet ist, um die entsprechenden Verfahrensströme wie hier beschrieben zu erwärmen. Ein Hauptteil des Wärmegehalts des an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeats 61 wird über die Wärmetauscher 39, 41 sowie ggfs. weitere Wärmetauscher transportiert, um die Verfahrensströme wie nachstehend beschrieben zu erwärmen. Die Rauchgasseite dieser Wärmeaustauschleitung wird im Allgemeinen bei einem Druckabfall von 12 bis 30 Inches Wasser betrieben und entlässt das endgültige Rauchgas in die Atmosphäre. Ein Induktionszugventilator (nicht gezeigt) kann verwendet werden, um den verbrauchten Dampf 63 bei einer Temperatur von mindestens 100°F über seinem Taupunkt in die Atmosphäre zu entlassen.
Der vorstehend beschriebene Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran wird in einem vereinfachten Format gezeigt, um seine Verfahrensmerkmale zu erklären. In der Praxis umfasst ein Reaktor 53 mit einer gemischt leitenden Membran ein oder mehrere Reaktormodule, die jeweils mehrere Membranen mit mehreren Kanälen oder Zellen für Oxidans und Reaktant aufweisen. Dabei ist eine einzelne Reaktionszelle durch eine Oxidansseite 55, eine Reaktantenseite 57 und die gemischt leitende Membran 59 von 1 gekennzeichnet. Zahlreiche Konstruktionen von Membranreaktormodulen für diesen Zweck sind in der Technik beschrieben, die vorstehend als Hintergrundinformationen zusammengefasst sind. Diese Konstruktionen umfassen sowohl Gleichstrom- als auch Querstrommodule unter Verwendung von röhrenförmigen, gewellten und monolithischen Konfigurationen.
Das rohe Synthesegasprodukt 27 kühlt ab, wenn die Wärme auf die Reaktionen übertragen wird, die wie vorstehend beschrieben in dem mit Gas erwärmten Reformer 23 ablaufen. Daraus abgezogenes gekühltes Zwischensynthesegas liefert den heißen Verfahrensstrom 15 wie vorstehend beschrieben, und dieser Strom wird im Wärmetauscher 13 zusätzlich gekühlt, um weiter abgekühltes Synthesegas 63 zu ergeben. Ein Teil 65 des gekühlten Synthesegases 63 wird außerdem in der Synthesegasverarbeitungszone 67 behandelt. Darin wird das Gas weiter abgekühlt, um das gesamte darin vorhandene Wasser zu kondensieren und zu entfernen. Dieses wird als Synthesegaskondensat 69 abgezogen. Dieses Kondensat ist relativ sauer und enthält überwiegend gelöstes Kohlendioxid und Synthesegaskomponenten. Das entwässerte Synthesegas 71 wird mit dem verbleibenden Synthesegas kombiniert, um das endgültige Synthesegas 73 zu ergeben. Das endgültige Synthesegas 73 wird in die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75 eingeleitet.
Die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75 (die später noch im einzelnen erörtert wird) umfasst alle Verfahrensstufen, die zur Umwandlung von Synthesegas zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt durch in der Technik bekannte Verfahren benötigt werden. Die Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75 umfasst einige oder alle der folgenden Verfahrensanlagen: katalytische Reaktoren, Reaktorkühlsysteme, Systeme zur Handhabung der Katalysatoren und zur Trennung von Katalysator und Wachs, Systeme zum Kühlen und Trennen des Reaktorprodukts, Systeme zum Erwärmen der Reaktorbeschickung, Hydrokrack- und Hydrotreatingreaktoren sowie Systeme zur Handhabung von Kondensat und zur Erzeugung von Dampf. Die wichtigsten aus der Verarbeitungszone 75 abfließenden Ströme sind flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt 77, welches enthält: C₅-C₁₉-Kohlenwasserstoffe, welche sich zum Pumpen und zum Transport an eine bestimmte Stelle zur weiteren Fraktionierung und Verarbeitung zu endgültigen Produkten eignen; rückgeführtes Wasser 79 wie unten beschrieben und Abgas 81, das typischerweise 150 bis 500 psia hat und Komponenten aufweist, die aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan sowie gesättigten und olefinischen leichten Kohlenwasserstoffen mit typischerweise bis zu vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Andere abfließende Ströme (nicht gezeigt) können nicht rückgeführtes Wasser, ein Abgas von niedrigem Druck, das als Brennstoff geeignet ist, und ggfs. einen LPG-Strom mit hauptsächlich Propan und Butan enthalten.
Der hier verwendete Begriff "Wasser" bedeutet generisch die chemische Form von Wasser (H₂O) in der Gasphase, der flüssigen Phase oder sowohl in der Gas- als auch der flüssigen Phase. Wasser kann vollständig in der flüssigen Phase vorliegen oder ganz als flüssiges Wasser kondensiert sein. Wasser 79 aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75 kann flüssig, gasförmig oder eine Kombination aus beidem sein. Das Wasser 79 kann als Nebenprodukt im oder in den F-T-Reaktor(en) entstandenes Wasser sein, das durch Kondensation aus dem Reaktorrohprodukt entfernt wird. Das Kondensat kann durch Kühlen des oder der F-T-Reaktoren oder durch von außen zugeführte Wärme wieder verdampft werden, um Dampf zur Verfügung zu stellen. Dieser Dampf würde dann verdampfte mit Sauerstoff angereicherte Nebenprodukte enthalten. Alternativ kann Wasser 79 Dampf sein, der durch Verdampfen extern zugeführten flüssigen Wassers unter Nutzung der exothermen Wärme der Reaktion in dem oder den F-T-Reaktoren gebildet wird. In diesem Fall würde der Dampf keine mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoffe enthalten. Von außen zugeführtes Wasser bedeutet Wasser aus Quellen außerhalb der F-T-Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75.
Ein Teil des Abgases 81, das vorzugsweise bei einem Druck nahe dem Reaktordruck wie vorstehend erörtert abgezogen wird, wird bei Bedarf im Kompressor 83 komprimiert. Ein Ölentfernungssystem (nicht gezeigt) nach dem Kompressor 83 wird vorzugsweise verwendet, um schwere Materialien wie C₈ ⁺ aus dem komprimierten Abgas 84 zu entfernen. Dazu kann ein Temperaturwechseladsorptionssystem (TSA-System) in einem Kohlenstoffbett verwendet werden. Das TSA-System würde durch Dampf von geringer Qualität, der an anderer Stelle in der Anlage erzeugt wird, regeneriert werden. Das komprimierte Gas enthält auch Olefine, Kohlenstoffoxide und Wasserstoff. Vorzugsweise arbeitet der Kompressor 83 bei einem Gesamtkompressionsverhältnis von nicht mehr als 3 : 1. Ein Spülstrom 82 wird bei Bedarf abgezogen, um einen Aufbau von Inertgasen im gesamten Reaktionssystem zu verhindern. Vorzugsweise werden mindestens 70 % des Abgases 81 komprimiert, damit es als komprimiertes Abgas 84 wieder in den Abschnitt für die Erzeugung von Synthesegas geleitet werden kann.
Das komprimierte Abgas 84 wird im Wärmetauscher 85 erwärmt, und erwärmtes komprimiertes Abgas 86 wird in der Hydrotreatingzone 89 behandelt, um die vorhandenen Olefine zu sättigen. Typischerweise ist im Abgas selbst ausreichend H₂ für die Hydrierungsreaktion vorhanden. Wenn nicht, kann H₂ aus ähnlichen Quellen wie der H₂ für die später erörterte Wachshydrierung stammen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die Hydrotreatingeinheit einen Katalysator, der im Wesentlichen nicht selektiv für die Hydrierung von Koh lendioxiden ist (die auch als Methanierung bekannt ist und die Umkehrung der vorstehend aufgeführten Reaktionen (4) und (6) ist). Ein Beispiel eines solchen Katalysators ist sulfidiertes Ni-Molybdat (NiMo). Eine vorsulfidierte Form des Katalysators kann auf Wunsch verwendet werden. Stärker bevorzugt wird eine Menge eines nicht entschwefelten Erdgases 103 mit erwärmtem komprimiertem Abgas 86 gemischt, so dass die gemischte Beschickungs-/Hydrotreatingzone 89 mindestens 2 ppm Schwefel enthält, der erforderlich ist, um den NiMo-Katalysator ausreichend sulfidiert zu halten. In diesem Fall würde die Hydrotreatingzone 89 ein Schwefelsorptionsmittel wie ZnO nach dem Hydrotreatingkatalysatorabschnitt enthalten, um alle Spuren von Schwefel auf weniger als 50 ppb zu entfernen.
Das einem Hydrotreating unterzogene ausströmende oder zurückgeführte Gas 91 wird mit dem Dampf 93 kombiniert und der kombinierte Strom im Wärmetauscher 95 weiter erwärmt. Das erwärmte, einem Hydrotreating unterzogene zurückgeführte Gas 97 stellt das bereits beschriebene hydrobehandelte Rückführgas 19 zur Verfügung.
Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden das Beschickungsgas 91 und das komprimierte Abgas 84 unter Verwendung des vorstehend erwähnten sulfidierten NiMo-Katalysators vor dem Hydrotreating/der Entschwefelung kombiniert. Beispiel 1 zeigt später eine andere Ausführungsform, in der ein nicht selektiver Ni-Katalysator verwendet werden kann. Die gesamte Wärmemasse der frisch entschwefelten Beschickung, des komprimierten Abgases 84 und des Verfahrensdampfes dient dazu, die Exotherme der Methanierungsreaktion zu steuern.
Das Wasser 79 kann ein F-T-Nebenproduktstrom sein wie vorstehend erörtert. In diesem Fall enthält es geringe, aber signifikante Mengen an mit Sauerstoff angereicherten Nebenprodukten. Das zurückgeführte Wasser 79 stellt den Reaktantendampf über den Strom 9 und den Strom 93 für den vorstehend beschriebenen, mit Gas beheizten Reformer 23 zur Verfügung, und im Dampf vorhandene mit Sauerstoff angereicherte Nebenprodukte werden in diesem Reformer zu Synthesegaskomponenten umgewandelt.
Das allgemeine Charakteristikum der Ausführungsform von 1 besteht darin, dass erwärmtes Beschickungsgas 17 und einem Hydrotreating unterzogenes zurückgeführtes Gas 19 kombiniert und durch den seriellen Betrieb des gasbeheizten Reformers 23 und des Reaktors 53 mit der gemischt leitenden Membran in eine Synthesegasbeschickung umgewandelt werden. Die im Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran erzeugte Wärme wird effizient im gasbeheizten Reformer eingesetzt.
Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist in 2 zu sehen. Das Beschickungsgas 1 ist ein Erdgas, das überwiegend aus Methan besteht und geringere Konzentrationen schwererer Kohlenwasserstoffe, organischer Schwefelverbindungen, Hydrogensulfid und nicht brennbarer Komponenten wie Kohlendioxid und Stickstoff enthält. Wie bereits erwähnt, umfasst der hier verwendete Begriff Erdgas Gas, das ausschließlich aus Gasfeldern erzeugt wird, Gas, das bei der Rohölproduktion anfällt oder eine Kombination von beidem.
Der Druck des Beschickungsgases 1 wird auf etwa 6,9 bis 48,3 bar (100 bis 700 psig), vorzugsweise 13,8 bis 22,6 bar (200 bis 400 psig) eingestellt. Das Beschickungsgas 1 mit dem gewünschten Druck und das wasserstoffhaltige Gas 3 werden in das Entschwefelungssystem 5 eingeführt, in dem das Gas erwärmt wird und organische Schwefelkomponenten katalytisch zu Hydrogensulfid hydriert und etwa vorhandene Olefine zu Paraffinen umgewandelt werden. Hydrogensulfid wird durch ein geeignetes Sorptionsmittel wie Zinkoxid entfernt. Das entschwefelte Beschickungsgas 7 wird mit dem Dampf 9 gemischt, um die Dampf-Methan-Beschickung 11 zu ergeben, die ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von mehr als 0,4, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 hat. Die Dampf-Methan-Beschickung 11 wird außerdem wie in der Erörterung von 1 beschrieben im Wärmetauscher 201 in der Wärmeaustauschzone 43 gegen heißes, an Sauerstoff abgereichertes Nichtpermeat 61 auf etwa 800 bis 1022°F erwärmt.
Das weiter erwärmte Beschickungsgas 203 wird in den adiabatischen katalytischen Reformer 205 eingeführt, in dem das Beschickungsgas durch die Reaktionen von Dampf und Kohlenwasserstoffen wie durch die bereits dargestellten Reaktionen (4), (6) und (10) teilweise reformiert wird. Dieser Reformer wird als adiabatisch definiert, weil während des Betriebs keine Wärme in den oder aus dem Reaktor übertragen wird. Das teilweise reformierte Gas 207, das Methan, Wasserstoff, Kohlensstoffoxide und Wasser enthält, wird im Wärmetauscher 209 weiter erwärmt. Das erwärmte, teilweise reformierte Beschickungsgas 211 wird in die Reaktantenseite 57 des Reaktors 53 mit der gemischt leitenden Membran eingeführt. Das erwärmte Oxidans 51, das wie bereits anhand von 1 beschrieben aus dem sauerstoffhaltigen Gas 33 erhalten wird, wird auf die Oxidansseite 55 des Reaktors 53 mit der gemischt leitenden Membran eingeführt.
Der Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite 55 und einer Reaktantenseite 57 wurde bereits anhand von 1 beschrieben und arbeitet auf die gleiche Weise. Heißes, an Sauerstoff abgereichertes Nichtpermeat 61 und heißes rohes Synthesegasprodukt 123 werden bei den bereits beschriebenen Bedingungen aus dem Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran abgezogen.
Das komprimierte Abgas 84 wird im Wärmetauscher 85 erwärmt, und das erwärmte komprimierte Abgas 86 wird in einer Hydrotreatingeinheit 89 behandelt oder umgewandelt, um die wie bereits anhand von 1 beschrieben vorhandenen Olefine zu sättigen. Die dort beschriebenen verschiedenen Hydrotreatingvorgänge sind alle relevant mit dem Unterschied, dass 2 nicht ausdrücklich eine Entgasung von Erdgas zeigt, um einen NiMo-Katalysator sulfidiert zu halten. Das einem Hydrotreating unterzogene zurückgeführte Gas 91 wird mit dem Dampf 93 kombiniert, und der kombinierte Strom 94 wird dann im Wärmetauscher 214 weiter erwärmt. Der Strom 215, der eine Kombination von erwärmtem hydrobehandeltem rückgeführtem Gas und Dampf ist, wird in den verbesserten Wärmeübertragungsreformer (EHTR) 217 eingeführt, in dem im zurückgeführten Gas vorhandenes H₂, CO, CO₂ und H₂O gemäß der Verschiebereaktion (6) und deren Umkehrung wieder ins Gleichgewicht kommen, im Allgemeinen auf eine solche Weise, dass das CO/CO₂-Molverhältnis ansteigt. Außerdem werden die im Abgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe sowie etwa sonst noch vorhandene Kohlenwasserstoffe mit Dampf reformiert, um Wasserstoff und Kohlenstoffoxide zu ergeben.
Der schematisch gezeigte verbesserte Wärmeübertragungsreformer 217 ist ein in der Technik bekannter Typ Wärmetauschreformer, in dem ein Reformierungskatalysator in Röhren 219 mit offenen Enden enthalten ist. Diese werden so an der Trennwand oder Schutzwand 221 installiert, dass die Kombination aus zurückgeführtem Gas und Dampf 215 durch den Katalysator in den Röhren strömt, während die Wärme für die darin ablaufenden Reformierreaktionen durch Wärmeübertragung von heißem Gas zur Verfügung gestellt wird, das über die Außenseite der Röhren strömt. In diesem Fall wird das heiße Gas dadurch zur Verfügung gestellt, dass man das heiße rohe Synthesegasprodukt 213, das an einer geeigneten Stelle in den verbesserten Wärmeübertragungsreformer 217 eingeführt wird, mit den aus den Röhren 219 austretenden heißen Reaktionsprodukten mischt. Der reformierte Abfluss aus den Röhren 219 mit den offenen Enden vermischt sich daher im verbesserten Wärmeübertragungsreformer 217 mit dem rohen Synthesegasprodukt 213, das kombinierte Gas kühlt ab, und der kombinierte Synthesegasproduktstrom 223 wird daraus abgezogen.
Der verbesserte Wärmeübertragungsreformer 217 wird schematisch und in vereinfachter Form gezeigt, um die einzigartige Eigenschaft dieses Reaktors zu veranschaulichen, nämlich dass das reformierte Produkt und das dem Reaktor Wärme liefernde Gas darin vermischt und als kombinierter Strom abgezogen werden. Dies ist eine nützliche Konfiguration, wenn eine solche Kombination erforderlich ist. Die tatsächliche Konstruktion im Inneren eines verbesserten Wärmeübertragungsreformers ist notwendigerweise komplexer als in 2 gezeigt, und solche Konstruktionen sind in der Technik bekannt. Eine Beschreibung eines repräsentativen Wärmeübertragungsreformers liefert US-A-4,919,844.
Der kombinierte Synthesegasproduktstrom 223 wird gekühlt, während er den bereits beschriebenen Wärmetauscher 214 mit Wärme versorgt, so dass der gekühlte Synthesegasproduktstrom 225 entsteht. Die weitere Behandlung zum Kühlen des Synthesegasprodukts 225 und die Entfernung von Wasser darauf wird wie anhand von 1 beschrieben durchgeführt. Der Betrieb der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75 wie vorstehend beschrieben umfasst alle Verfahrensstufen, die notwendig sind, um Synthesegas durch in der Technik bekannte Verfahren zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten umzuwandeln. Die Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone 75 umfasst eine oder mehrere der folgenden Verfahrensanlagen: katalytische Reaktoren, Reaktorkühlsysteme, Systeme zur Handhabung der Katalysatoren und zur Trennung von Katalysator und Wachs, Systeme zum Kühlen und Trennen der Reaktorprodukte, Systeme zum Erwärmen der Reaktorbeschickung, Reaktoren zum Hydrotreating und Hydrokracken sowie Systeme zur Handhabung von Kondensat und zur Erzeugung von Dampf.
Die Hauptabflussströme aus der Verarbeitungszone 75 sind das flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt 77, welches enthält: C₅-C₁₉-Kohlenwasserstoffe, welche sich zum Pumpen und zum Transport an eine bestimmte Stelle zur weiteren Fraktionierung und Verarbeitung zu endgültigen Produkten eignen; rückgeführtes Wasser 79 wie anhand von 1 beschrieben und Abgas 81, das Komponenten aufweist, die aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan sowie gesättigten leichten Kohlenwasserstoffen mit typischerweise bis zu vier Kohlenstoffatomen und olefinischen leichten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist. Die Behandlung und Nutzung des Abgases 84 wurde bereits für die Ausführungsform von 1 beschrieben. Die gestrichelte Doppellinie 227 in 2 zeigt eine Querverbindung, durch die entweder etwas erwärmtes Erdgas aus dem Strom 203 im EHTR 217 verarbeitet werden kann oder ein Teil des zurückgeführten Gases 91 im Reformer 205 verarbeitet werden kann, ehe es zum Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran gelangt.
Zum Erwärmen der Dampf-Methan-Beschickung 11, des komprimierten Abgases 84 und des teilweise reformierten Gases 207 können auch alternative Verfahren verwendet werden. Anstelle der Nutzung von Wärme aus dem an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeat 61 können alle diese Ströme durch indirekten Wärmeaustausch (nicht gezeigt) mit dem endgültigen Synthesegasprodukt 223 erwärmt werden.
Die allgemeine Eigenschaft der Ausführungsform von 2 besteht darin, dass hydrobehandeltes rückgeführtes Abgas 215 und erwärmtes, teilweise reformiertes Beschickungsgas 211 durch den parallelen Betrieb des verbesserten Wärmeübertragungsreformers 217 und des Reaktors 53 mit der gemischt leitenden Membran zu Synthesegas umgewandelt werden. Das fertige Synthesegasprodukt 223 ist eine Kombination aus den Reaktionsprodukten aus jedem der beiden unterschiedlichen Verfahren zur Gaserzeugung. Die im Reaktor 53 mit der gemischt leitenden Membran erzeugte Wärme wird effizient im verbesserten Wärmeübertragungsreformer 217 genutzt.
Die Fischer-Tropsch-Reaktionen sind zahlreich und wurden in der Technik eingehend studiert. Die breite Palette an Reaktionsprodukten umfasst größere Mengen an paraffinischen Kohlenwasserstoffen und kleinere Mengen an olefinischen Kohlenwasserstoffen, Alkohole, Essigsäure und andere mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen. Das F-T-Verfahren erzeugt ein Mol Wasser auf je ein Mol umgewandeltes CO; dieses Wasser bildet sich als Dampf im F-T-Reaktor, muss aber gekühlt und kondensiert werden, um es von dem Abgas und dem Kohlenwasserstoffprodukt (nachstehend beschrieben) zu trennen. Das wässerige Kondensat enthält mit Sauerstoff angereicherte Nebenprodukte aus den F-T-Reaktionen. Das F-T-Verfahren erzeugt auch 72.000 Btu für jedes lb/Mol CO, das zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. In der typischen industriellen Praxis wird der Reaktor durch Verdampfen von entgastem Beschickungswasser für den Boiler zu Dampf in Schlangen innerhalb des Reaktors gekühlt. Diese Wegnahme von Wärme erfordert die Verdampfung von etwa 4 Mol Wasser pro Mol zu Kohlenwasserstoffen umgesetztem CO. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des so hergestellten Dampfes als Verfahrensstrom 9 und 93 von 1 und 2 verwendet; das in die Schlangen eingespeiste flüssige Wasser ist ein Teil des Kondensats, wie z.B. ein Teil des Synthesegaskondensats 69, allerdings entsprechend entgast, wie in der Industrie üblich. In diesem Fall würde der Dampf keine mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoffe enthalten.
Bei einer anderen Ausführungsform wird Oxygenate enthaltendes Wasser, das als F-T-Nebenprodukt erzeugt wird, dazu eingesetzt, einen Teil der flüssigen Wasserbeschickung für die Kühlschlangen zur Verfügung zu stellen – dieses Wasser würde nicht entgast, um Emissionen in die Umwelt zu beschränken. Der verbleibende Teil des für die Kühlschlangen erforderlichen Wassers kann aus einem Teil des Kondensats 69 aus dem Synthesegasverfahren (1), aber ohne Entgasung, erhalten werden. In diesem Fall werden die Oxygenate im GHR 23 (1) oder EHTR 217 (2) restlos verbraucht. Verschiedene Abwandlungen und Kombinationen, die durch das Wasser- und Energiegleichgewicht des Systems vorgeschrieben werden, sind möglich.
Die F-T-Reaktionen werden in verschiedenen Arten von Reaktoren (Aufschlämmung, Rieselbett, Fließbett) durchgeführt, wobei man Fe- oder Co-Katalysatoren bei 180 bis 350°C (356 bis 662°F) verwendet. F-T-Reaktionen sind zwar auch bei Umgebungsdruck durchgeführt worden, aber das Gleichgewicht zu den gewünschten Produkten hin, die Reaktionsgeschwin digkeit und der Durchsatz werden durch höhere Drücke begünstigt; der Bereich von 5 bis 20 atm wurde als "Synthese bei mittlerem Druck" bezeichnet. Bei hohen Temperaturen ist die Wahrscheinlichkeit des Kettenwachstums der Kohlenwasserstoffe, α, gering. Das heißt, das Molekulargewicht der synthetisierten Kohlenwasserstoffe verschiebt sich nach unten. Auch neigt das Verhältnis von Olefin zu Paraffin dazu, höher zu sein. Olefinische leichte Kohlenwasserstoffe können intern zum F-T-Reaktor zurückgeführt werden. Dort können sie entweder zum Paraffin mit der gleichen Kohlenstoffzahl hydrieren (unerwünscht) oder oligomerisieren (erwünscht). Alternativ können die Olefine auch nach der Trennung extern oligomerisiert werden.
Niedrige F-T-Temperaturen tragen zu einem hohem Wert α bei, d.h. die Molekulargewichtsverteilung verschiebt sich zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht. Damit das fertige Kohlenwasserstoffprodukt gepumpt werden kann, werden die wachsartigen Teile der F-T-Reaktorprodukte (C₁₉ ⁺) selektiv einem leichten Hydrokracken zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht (C₅-C₁₈) unterzogen. Dieser Ansatz wird für den F-T-Betrieb bevorzugt, um die Merkmale der Erfindung auszunutzen.
Das wachsartige F-T-Produkt schließt die Verwendung von Fließbetten aus (die Teilchen würden sich einfach zusammenballen). Daher müssen Rieselbettreaktoren (ein Reaktor mit einem gepackten Bett), oder Reaktoren mit einer Aufschlämmungsperlsäule verwendet werden. Der Rieselbettreaktor lässt sich leichter auf einen größeren Maßstab hochfahren, bietet aber gegenüber anderen Reaktoren wenig Einsparungen beim Maßstab. Die Steuerung der Temperatur ist kritisch, und Rieselbettreaktoren benötigen eine erhebliche Menge an zurückgeführtem Produktgas, um die Wärmeübertragung zu verbessern. Diese Rückführung steigert die Gesamtumwandlung sowohl von CO/H₂ als auch die Hydrierung/Oligomerisierung von Olefinen. Im Gegensatz dazu lässt sich bei Aufschlämmungsreaktoren die Temperatur ausgezeichnet steuern, weil eine verwirbelte Aufschlämmung ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium ist. Die Rückführung von Produktgas würde den Durchsatz der Reaktoren begrenzen und sollte daher vermieden oder minimal gehalten werden. Eine erhöhte Umwandlung pro Durchgang kann durch zwei in Reihe geschaltete Aufschlämmungsreaktoren erreicht werden. Jeder Reaktor braucht Zyklonen und Filter für die Trennung von Katalysator und Wachs; bei dem gepackten Rieselbettreaktor tritt dieses Problem natürlich nicht auf.
Es ist unvermeidlich, dass etwas CO im F-T-Reaktor zu CO₂ und H₂ umgewandelt wird. Die Menge an CO, die in der umgekehrten Verschiebungsreaktion umgewandelt wird, wird durch Fe- anstelle von Co-Katalysatoren, ein hohes Ausmaß an Umwandlung und höhere Temperaturen begünstigt. Obwohl die Erfindung in der Praxis bevorzugt mit hohen CO-Umwandlungen eingesetzt wird, beschränkt die Verwendung von Co-Katalysatoren und nied rigen F-T-Temperaturen die Umwandlung von CO zu CO₂. Das F-T Produkt in der gemischten Phase wird nahe der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsruck in einem heißen Trenngefäß in zwei Phasen gewonnen. Die wachsartige Flüssigkeit vom Boden wird (bei Bedarf) entkatalysiert und in eine Hydrotreatingeinheit gepumpt. Der Dampf wird entkatalysiert und weiter auf Umgebungstemperatur gekühlt. In einer Kalttrennvorrichtung trennt er sich dann in drei Phasen auf. Die Gasphase enthält im Wesentlichen das ganze nicht umgesetzte oder einer Verschiebung unterzogene H₂, CO₂, CO sowie die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht.
Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass keine Druckverringerung erforderlich ist, um eine Trennung dieses Gases auf der Basis Dampf-Flüssigkeit vorzunehmen, und das rückständige Gas wird im Wesentlichen auf dem Synthesegasdruck abzüglich eines etwaigen Druckabfalls im System gehalten. Dies macht die Rückführung zum System für die Erzeugung von Synthesegas wie vorstehend beschrieben sehr attraktiv, wenn man sie mit der Rückgewinnung von F-T-Abgas bei Umgebungsdruck vergleicht. In diesem letzteren Fall würden die resultierenden Kompressionskosten die Rückführung wirtschaftlich weniger attraktiv machen. Die Verwendung dieses Gases als Brennstoff würde unerwünschte CO₂-Emissionen erzeugen und den chemischen Wert des Wasserstoffes vergeuden, wenn er als Brennstoff verbrannt wird. Daher ist es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, dass F-T-Abgas unter Druck zurückgewonnen und dann wie bereits erörtert zurückgeführt wird. Eine weniger erwünschte Ausführungsform würde dieses Gas als Turbinentreibstoff verwenden, um den Energiebedarf einer allein stehenden, abgelegenen Anlage zu decken.
Die Kohlenwasserstoffphase aus der 3-Phasen-Kalttrennvorrichtung bildet einen Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffprodukts, und es können einige Oxygenate und Olefine in dieser Fraktion zurückgehalten werden. Das Produkt kann mit Rohöl gemischt und schließlich zu Brennstoffprodukten verarbeitet bzw. direkt raffiniert werden. Die wässerige Phase aus der Kalttrennvorrichtung enthält den Großteil der Oxygenate und muss vor der Entsorgung behandelt werden. Vorzugsweise wird dieses Kondensat durch überschüssige F-T-Reaktionswärme verdampft, und wie nachstehend beschrieben wird es in das System zur Erzeugung von Synthesegas zurückgeführt.
Das wachsartige Raffinat aus der Heißtrennvorrichtung wird in einem Hydrokracker behandelt. Dabei handelt es sich um einen Rieselbettreaktor, der mit einem doppelt funktionellen Katalysator gepackt ist. Die Bedingungen sind nicht streng (425 und 710 psia und 570 bis 660°F). Die schwereren Parafine kracken viel schneller als die leichteren Paraffine; dadurch wird die übermäßige Bildung leichter Substanzen gesteuert – die Wachse werden im Wesentlichen in den Bereich C₅-C₁₉ umgewandelt. Die Produktverteilung bildet eine glockenförmige Kurve – endständige Bindungsbruchfragmente sind am seltensten, während mittlere Bindungsbruchfragmente am häufigsten vertreten sind. Die Umwandlung von Wachs pro Durchgang ist auf etwa 70 % beschränkt. Das Produkt wird einer Flash-Destillation sowie einer Phasentrennung bei niedrigerem Druck und einer geeigneten Temperatur unterzogen, und die Flüssigkeit, die im Wesentlichen alle wachsartigen (C₂₀ ⁺) Komponenten enthält, wird wieder in den Hydrokracker gepumpt, wo sie reagiert, bis nichts mehr übrig ist.
Das Dampfprodukt wird auf Umgebungsdruck gekühlt und bei Bedarf einer Phasentrennung unterzogen (in 1 nicht gezeigt), wenn das an Wasserstoff reiche kalte Abgas gewinnbringend eingesetzt werden soll (z.B. als Rückführung zum Hydrokompressor). Ansonsten wird es mit der flüssigen Kohlenwasserstoffphase aus der 3-Phasen-Kalttrennvorrichtung gemischt und dann bei Umgebungsdruck entgast. Die Flüssigkeit aus dieser letzten Phasentrennvorrichtung ist das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt, wobei ein größerer Anteil des Heizwertes der Erdgasbeschickung in einer pumpbaren C₅-C₁₉-Fraktion zurückgehalten wird, um zur weiteren Fraktionierung in höherwertige Brennstoffe in einer entfernt gelegene Anlage transportiert oder weitergeleitet zu werden.
Wasserstoff für den Hydroprozessor kann aus einem kleinen Strahl entweder des Synthesegases 73 oder des Abgases 81 gewonnen werden. In beiden Fällen dient dieser Strahl auch als Spülstrom zur Ergänzung des Spülstroms 82. Diese Strahle können erhebliche Mengen an Kohlenstoffoxiden enthalten und würden bei Drücken zur Verfügung stehen, die typischerweise eine Kompression auf den Hydroprozessordruck erfordern würden. Um die Größe des Kompressors minimal zu halten und den Wasserstoffpartialdruck des Hydroprozessors zu maximieren, wäre es wünschenswert, den Großteil der Kohlenstoffoxide mittels eines Druckwechseladsorptionssystems (PSA-Systems) zu verwerfen. Um die Rückgewinnung aus dem PSA-System zu maximieren, können die Anforderungen an die Reinheit des zurückgewonnenen Wasserstoffs gelockert werden, vorzugsweise auf etwa 95 %. Wenn das Synthesegas zum Hydrotreating verwendet wird, kann der CO-Gehalt dieses Gases bei Bedarf geändert werden, um der PSA zusätzlichen Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Wenn die Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeit zum Hydroprozessor seinen Verbrauch darin wesentlich übersteigt, kann es auch wünschenswert sein, den rückständigen Wasserstoff in der Nähe des Hydroprozessors zurückzuführen. Ansonsten würden alle Flash-Gase mit niedrigem Druck aus den Entgasungsstufen des flüssigen Produkts sowie die PSA-Spülgase abgelassen oder in die Atmosphäre abgefackelt. In einem F-T-Zyklus mit einem geringen Wert α und hoher Umwandlung würden dieser Gase weniger als 5 % des Wärmegehaltes der Erdgasbeschickung 1 ausmachen. Gegebenenfalls können diese Gase in einem befeuerten Heizgerät verwendet werden, um verschiedene Kohlenwasserstoffströme im Abschnitt der Synthesegaserzeugung vorzuheizen.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen ist hoch exotherm, erzeugt etwa 72.000 Btu lb/Mol umgesetztem CO, und stellt im Heizwert etwa 19 % der Erdgasbeschickung dar. Dieses wird am einfachsten durch Wärmeaustausch entfernt, um Dampf zu erzeugen. Der Dampf wird wiederum zum Antrieb von Maschinen verwendet, z.B. als Hauptluftkompressor für die Lufttrennungsanlage, die Sauerstoff zu einem herkömmlichen Abschnitt zur Erzeugung von Synthesegas leitet. Bei dem erfindungsgemäßen Reaktor mit der gemischt leitenden Membran ist die erforderliche Luftkompression bescheiden – möglicherweise wird ein Gebläse von 10 psig (Gebläse 35 von 1) benötigt. Jedoch reicht die Menge an Dampf, die im F-T-Verfahren erzeugt wird, dazu aus, den Abschnitt für die Erzeugung von Synthesegas bis zu einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von etwa 4,0 zu versorgen. Das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff, das für den Abschnitt zur Erzeugung von Synthesegas erforderlich ist, beträgt typischerweise 1,0 bis 3,0, je nach dem Typ der dort verwendeten Reformiersysteme. Daher besteht eine wichtige Ausführungsform der Erfindung darin, den Großteil des F-T-Dampfes als Prozessdampf im System zur Erzeugung von Synthesegas einzusetzen, wobei man eine spezielle Kombination von Systemdruck und F-T-Reaktionstemperatur verwendet.
Der Druck des F-T-Wassers 79, wenn es als Dampf erzeugt wird, kann den Sättigungsdruck bei der F-T-Reaktionstemperatur – 145 psia bei 356°F und 2400 psia bei 662°F nicht übersteigen. Wenn dieser Dampf als Prozessdampf für die Erzeugung von Synthesegas wie vorstehend beschrieben verwendet wird, schreibt dies den Druck bei der Erzeugung von Synthesegas vor. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Betriebstemperatur und den Druck verschiedener industrieller F-T-Reaktoren sowie den maximal möglichen Dampfdruck (den Sättigungsdruck von Wasser bei der angegebenen F-T-Reaktortemperatur). Der tatsächliche Dampfdruck wäre etwas niedriger, weil im Reaktor Antriebskräfte für die Temperatur benötigt werden. Wenn dieser Dampf als Prozessdampf verwendet wird (was derzeit industriell nicht praktiziert wird) zeigt die letzte Spalte in Tabelle 1, ob die Kompression von Synthesegas nötig ist, nachdem man einen Druckabfall von ungefähr 150 psid im System zugelassen hat. Erwünscht ist die Minimierung der Synthesegaskompression in den Fischer-Tropsch-Reaktor.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass Faktoren, die die Notwendigkeit der Kompression verringern, niedrige F-T-Drücke und/oder hohe F-T-Temperaturen sind. Tabelle 1 zeigt an, dass es möglich ist, F-T-Dampf als Prozessdampf zu verwenden, indem man den F-T-Reaktionsdruck geringfügig auf einen niedrigeren Wert im mittleren Druckbereich des Synthesegases von 5 bis 20 atm herunterregelt. Der niedrigere Druck bei der Erzeugung von Synthesegas verbessert die Methanumwandlung. Wenn man den F-T-Druck senkt, geht die Produktivität zurück.
Die ungünstigere Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht wird durch die niedrige Synthesetemperatur ausgeglichen.
Tabelle 1
Der wässerige F-T-Abfluss enthält Alkohole und andere Oxygenate wie bereits beschrieben, und dieses F-T-Wasser kann teilweise dazu verwendet werden, Beschickungswasser für das Dampfsystem zur Verfügung zu stellen, das den oder die F-T-Reaktoren kühlt. Der Dampf enthält Oxygenate, und wenn er als Prozessdampf verwendet wird, reagieren die Oxygenate restlos im Abschnitt zur Erzeugung von Synthesegas. Der Nettowasserausstoß aus dem Gesamtverfahren erfolgt über das Synthesegas-Prozesskondensat 69 in 1, das relativ sauber ist und durch bekannte Verfahren auf einfache Weise behandelt und wiederverwendet werden kann. Bei einer Ausführungsform kann dieses Wasser erneut verdampft werden, allerdings ungemischt mit mit Sauerstoff angereichertem Wasser, z.B. in bestimmten ausgewählten F-T-Reaktoren. Der auf diese Weise erzeugte Dampf kann für Expanderantriebe verwendet werden, die Dampf in die Atmosphäre ablassen und dadurch Wasser aus dem Gesamtverfahren abziehen (siehe Beispiel 1).
Das wässerige F-T-Kondensat enthält kein gelöstes CO₂ und organische Säuren. Die Kühlschlangen im F-T-System sind so konstruiert, dass sie diese säurehaltigen Nebenprodukte (aber nicht unbedingt als wässerige Phase) auf der Reaktionsseite bewältigen können. Die F-T-Dampftrommel, Pumpen und andere Systemteile, die nass werden, benötigen ähnlich wie die Schlangen eine qualitativ höherwertige Metallurgie. Bei einer alternativen Ausführungsform kann dieses Kondensat in direktem Kontakt mit der erwärmten Kohlenwasserstoffbeschickung in einem gegenläufigen Dampf-Flüssigkeit-Kontaktor, der auch als Sättiger bekannt ist, verdampft werden. Diese Alternative verdrängt die Verwendung von F-T-Dampf als Prozessdampf. Der Dampfdruck dieser mit Sauerstoff gesättigten wässerigen Flüssigkeit ist anders als bei dem aus reinem Wasser.
Beispiel 1
Dieses Beispielt zeigt ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus einer Erdgasbeschickung, die nur sehr wenig CO₂ enthält. Dazu verwendet man einen Reaktor mit einer gemischt leitenden Membran und viele der vorstehend beschriebenen Integrationskonzepte. In diesem Beispiel werden 65,3 % des 4748 Millionen Btu/h höheren Heizwertes (HHV), der im Erdgas enthalten ist, in 151.000 lb/h flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt, das 3101 Millionen Btu/h HHV enthält, zurückgewonnen. Der höhere Heizwert ist die Wärme, die durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs zur Verfügung steht. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt ist im Wesentlichen ein C₅-C₁₉-Kohlenwasserstoffgemisch, das einige gelöste Wachse enthält und einen Reid-Dampfdruck von etwa 15 psid hat.
Wie 3 zeigt, wird Beschickungserdgas 1 bei mehr als 400 psia auf etwa 700°F vorgewärmt, hydriert und in der Gasverarbeitungszone 301 entschwefelt. Das resultierende behandelte Gas 303 wird mit komprimiertem zurückgeführtem Gas 305 aus der F-T-Synthese- und -verarbeitungszone gemischt. Das komprimierte zurückgeführte Gas 305 wird vorbehandelt, ehe es in dem System 307 zur Behandlung von zurückgeführtem Gas gemischt wird, um C₈ ⁺ Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der Molfluss des rückgeführten Gases 305 geteilt durch den Molfluss von Beschickungsgas 1 beträgt etwa 1,6. Der kombinierte Beschickungs- und Rückführungsstrom 309 und gesättigter Dampf 311 bei 350 psia (S/C 2,7) wird in das Reformierreaktorsystem 313 eingebracht, in dem es weiter auf 800°F erwärmt und in einen adiabatischen katalytischen Reformierreaktor eingespeist wird. Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als Methan, werden zu Methan umgewandelt, Spuren von Olefinen werden hydriert, und es kommt zu einer erheblichen Methanierung als Umkehrung der vorstehenden Reaktion (4). Die Reaktionen, die ablaufen, sind rein exotherm. Der Reaktorabfluss 315, der Methan, Wasserstoff Kohlenstoffoxide und Wasser enthält, tritt aus dem Reformierreaktorsystem 313 bei oder etwas über 928°F aus.
Der Reaktionsabfluss 315 wird in den gasbeheizten Reformer (GHR) 317 eingeleitet, in dem es zu einer teilweisen Reformierung kommt. Dadurch wird die Konzentration von Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden erhöht. Die Wärme für die endothermen Reformierreaktionen wird innerhalb des Reaktors durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Prozessgasstrom 319 (später definiert) zur Verfügung gestellt. Der teilweise reformierte Gasstrom 321 wird bei etwa 1225°F abgezogen und befindet sich nahezu im Reformiergleichgewicht. Der GHR ist für etwa 24 % der am Schluss erzielten Methanumwandlung im gesamten Schritt zur Erzeugung von Synthesegas verantwortlich. Die Wärmeübertragungsleistung im GHR beträgt 480 Millionen Btu/h, was etwa 10 des höheren Heizwertes der Erdgasbeschickung 1 entspricht.
Der teilweise reformierte Gastrom 321 wird in die Reaktantenseite 323 des Reaktors 325 mit der gemischt leitenden Membran eingespeist und durchläuft eine oxygenierende Reformierung wie bereits beschrieben. Das rohe Synthesegasprodukt 327 wird bei 1742°F aus dem Reaktor abgezogen und liefert den heißen Prozessgasstrom 319 an den GHR 317, wie vorstehend beschrieben. Das rohe Synthesegasprodukt 327 hat ein Molverhältnis von H₂/CO von etwa 2,3 und enthält etwa 20 Mol % CO₂. Der gekühlte rohe Synthesegasstrom 329 wird bei etwa 1200°F auf dem GHR 317 abgezogen. Wenn das rohe Synthesegas abkühlt, quert es bei etwa 1400°F in die Boudouard-Kohlenstoffbildungszone. Die Korrosion von Metall durch Staub (sowohl innerhalb des GHR als auch den externen Wärmetauschern, die heißer als etwa 800°F sind) wird durch geeignete Metallurgie wie nachstehend erörtert minimal gehalten. Zumindest ein Teil des gekühlten rohen Synthesegasstroms 329 wird in der Gaskonditionierzone 331 weiterverarbeitet, wo er dazu verwendet wird, verschiedene Beschickungsströme vorzuwärmen und schließlich das Beschickungswasser für den Boiler vorzuwärmen. Nach dem endgültigen Abkühlen unter Verwendung von Umgebungsluft oder Wasser, um den Großteil des Wassers als Kondensat 333 auszukondensieren, wird das endgültige Synthesegasprodukt 335 zur weiteren Verarbeitung im F-T-Reaktor 337 abgezogen.
Das fertige Synthesegasprodukt 335 wird mit dem Recyclinggas 339 gemischt, vorgewärmt (nicht gezeigt) und in den F-T-Reaktor 337 eingespeist. Der F-T-Reaktor arbeitet bei 464°F und 240 psia. Etwa 91 Mol-% des CO in der F-T-Beschickung werden im Reaktor umgewandelt, etwa 6 % werden zu CO₂ und etwa 85 % zu Kohlenwasserstoffen mit einem Wert α von etwa 0,95 umgewandelt. Der Parameter α ist die Anderson-Shultz-Flory-Wahrscheinlichkeit eines Kohlenwasserstoffkettenwachstums. Eine Mischung aus Gas und dem flüssigen Reaktorprodukt 341 wird im Rohproduktkonditionierungssystem 343 behandelt, das mitgerissenen Katalysator entfernt und das Produkt im Wesentlichen bei dem F-T-Reaktordruck und der F-T-Reaktortemperatur in ein rohes Gasprodukt 345 und rohes flüssiges Produkt 347 trennt.
Das rohe flüssige Produkt 347 wird mit dem rückgeführten Wachsstrom 349 aus der Wachstrennvorrichtung 351 gemischt, und der kombinierte Strom 352 wird zu dem Hydrotreatingreaktor 353 geleitet, der bei 615°F und 550 psia arbeitet. Der Wasserstoffstrom 355 wird auch in den Reaktor eingeführt, bei dem es sich um einen Rieselreaktor handelt, der mit einem doppelt funktionellen Katalysator gepackt ist. Die schwereren Paraffine kracken viel schneller als die leichteren Paraffine; das steuert die übermäßige Bildung leichter Kohlenwasserstoffe: die Wachse werden im Wesentlichen im C₅-C₁₉-Bereich umgewandelt. Die Produktverteilung bildet die bekannte glockenförmige Kurve, in der die endständigen Fragmente des Bindungsbruchs am wenigsten häufig und die mittleren Fragmente des Bindungsbruchs am häufigsten vorkommen. Die Wachsumwandlung pro Durchgang ist auf etwa 70 % beschränkt.
Das hydrobehandelte Produkt wird in der Wachstrennvorrichtung 351 getrennt, und dann wird das nicht umgewandelte Wachs im rückgeführten Wachsstrom 349 im Hydrotreatingreaktor 353 umgesetzt, bis es völlig verbraucht ist. Der Dampf 357 aus der Wachstrennvorrichtung 351 wird auf 100°F gekühlt (nicht gezeigt), mit Flüssigkeit 358 kombiniert (später definiert) und in der Trenntrommel 361 einer Flash-Destillation unterzogen, um flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt 363 und Abgas 365 mit niedrigem Druck zu ergeben.
Das rohe Gasprodukt 345 wird bei einem Druck von etwa 190 psia auf 100°F gekühlt (nicht gezeigt) und in das Kalt-Flash-Gefäß 367 geleitet. Die an Kohlenwasserstoff reiche Flüssigkeit 358 wird daraus abgezogen, und das mit Sauerstoff angereicherte wässerige Kondensat 391 wird ebenfalls abgezogen und wie nachstehend beschrieben verarbeitet. Dampfförmiges Abgas 369 wird daraus abgezogen, ein Dampfteil 371 wird in das Wasserstoff-Druckwechseladsorptionssystem (PSA) 373 geleitet, und das verbleibende Abgas 375 wird auf 400 psia komprimiert. Das komprimierte Abgas 379 wird im System 307 zur Behandlung von zurückgeführtem Gas behandelt, um wie bereits beschrieben C₈ ⁺-Kohlenwasserstoffe zu entfernen und das komprimierte zurückgeführte Gas 305 zur Verfügung zu stellen. Die unter Druck gesetzte Kohlenwasserstoffflüssigkeit 358 wird wie bereits beschrieben mit dem gekühlten Fluid 357 gemischt.
Das Wasserstoff-Druckwechseladsorptionssystem (PSA) 373 gewinnt etwa 75 % des Wasserstoffs im Dampfteil 317 zurück, um den Wasserstoffstrom 381 zur Verfügung zu stellen. Dieser wird im Kompressor 383 komprimiert, um den Wasserstoffstrom 355 zur Verwendung im Hydrotreatingreaktor wie bereits beschrieben zur Verfügung zu stellen.
Der gesamte höhere Heizwert (HHV) des Niedrigdruck-Abgases 365 und des PSA-Spülgases 383 beträgt etwa 4 % des HHV im Beschickungsgas 1, während das komprimierte Abgas 379 26 % des HHV im Beschickungsgas 1 darstellt.
Die exothermen Reaktionen im F-T-Reaktor 337 erzeugen 46.000 lb Mol/h gesättigten Dampf bei 350 psia durch die Verwendung des Dampfkreislaufs 387 und der Dampftrommel 385. Dieser Dampf enthält das Äquivalent von 20 % des HHV des Beschickungsgases 1. 38.000 lb Mol/h dieses Dampfes liefern den Prozessdampf 311 für den Schritt zur Erzeugung von Synthesegas, und 39.000 lb Mol/h Wasser werden im Prozesskondensat 333 zurückgewonnen. Die restlichen 8.000 lb Mol/h des F-T-Dampfes stehen als Strom 389 zur Verfügung, um etwa 7,6 MW für unterschiedliche Antriebsmaschinerien in der Verfahrensanlage zur Verfügung zu stellen.
Der F-T-Reaktor 337 erzeugt auch 11.000 lb Mol/h Wasserprodukt, das CO₂ und mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe enthält, die als Kondensat 391 zurückgewonnen werden. Dieses Wasser wird zusammen mit 27.000 lb Mol/h säurehaltigem Prozesskondensat als Teil (nicht gezeigt) des Kondensats 333 in die Dampftrommel 385 geleitet. Zusammen machen diese Ströme 38.000 lb Mol/h der 46.000 lb Mol/h an dem gesamten benötigten Kühldampf in den F-T-Reaktoren aus. Die verbleibenden 8.000 lb Mol/h der benötigten F-T-Kühlung werden durch einen anderen Teil des säurehaltigen Prozesskondensats allein (ohne Beimischung des wässerigen F-T-Produkts) erfüllt, der dazu verwendet wird, allein den Antriebsdampf in einigen der F-T-Reaktoren/Kühlschlangen zu erzeugen. Der säurehaltige, aber oxygenatfreie Antriebsdampf kann in die Atmosphäre abgelassen werden, nachdem ihm die Energie entzogen wurde, und stellt zusammen mit den verbleibenden 4000 lb Mol/h Prozesskondensat das gesamte aus der Anlage exportierte Wasser dar.
Erneut wird auf 3 verwiesen, wo die Luft 33 in einem Gebläse 35 auf 10 psig komprimiert und in der Wärmetauscherzone 393 auf 1225°F vorgewärmt wird, um die erwärmte Luftbeschickung 393 für die Oxidansseite des gemischt leitenden Membranreaktors 325 zur Verfügung zu stellen. Ggfs. kann die erwärmte Luftbeschickung 395 in einem direkt beheizten Brenner (nicht gezeigt) weiter erwärmt werden. Darin treten die gesamten Verbrennungsprodukte in die Oxidansseite des Reaktors 325 mit der gemischt leitenden Membran ein; ein solcher Brenner wäre für das Anfahren erforderlich. 90 % des Sauerstoffs in der erwärmten Luftbeschickung 395 werden zurückgewonnen und stellen eine Sauerstoffrückgewinnungsrate von 7552 lb Mol/h dar. Heiße, an Sauerstoff abgereicherte Luft 397 wird in der Wärmeaustauschzone 393 gekühlt, um Wärme für die erwärmte Luftbeschickung 395 zur Verfügung zu stellen. Die Luftkompression im Gebläse 35 erfordert etwa 10 MW, die Abgaskompression im Kompressor 377 erfordert etwa 7 MW, und anderen Kompressoren, Pumpen und Anlagen erfordern etwa 2 MW.
Das heiße Synthesegas, das aus dem Reaktor 325 mit der gemischt leitenden Membran austritt, ist relativ reich an CO. Seine Zusammensetzung wird in diesem Beispiel durch ein hohes Temperaturlimit für die Boudouard-Kohlenstoffbildung von 1400°F gekennzeichnet. Über 1400°F kann das Gas keine Korrosion von Metall durch Staub verursachen, aber wenn das Gas in Kontakt mit anfälligen Metallen mit einer Metalltemperatur von weniger als 1400°F kommt, kann es zur Korrosion des Metalls durch Staub kommen. Metallstaubbildung ist im GHR 317 möglich und muss durch in der Technik bekannte metallurgische Verfahren verhindert werden.
Das warme Synthesegas 329, das aus GHR 317 austritt, ist etwa 1200° heiß und kann eine ähnliche Korrosion in nachgeschalteten Wärmetauschern bis zu einer Temperatur von etwa 800°F verursachen. Unter 800°F ist die Metallstaubbildung nicht signifikant. In diesem Beispiel wurde die Vorwärmeenergie der Kohlenwasserstoffbeschickungsströme durch den indirekten Wärmeaustausch mit dem rohen Synthesegasstrom 329 aus dem GHR zur Verfügung gestellt (in 3 nicht gezeigt). Alternativ erfolgt das Vorwärmen in vielen herkömmlichen Anlagen in einer getrennt befeuerten Heizvorrichtung. Die Effizienz des Verfahrens ist gleich, wenn die befeuerte Heizvorrichtung nur durch die F-T-Brennstoffgase mit niedrigem Druck befeuert wird, die ansonsten abgefackelt würden. Wie bereits in Beispiel 1 erwähnt, stehen 182 Millionen Btu/h an LP Brennstoffgas für diesen Zweck zur Verfügung. Natürlich muss das heiße Synthesegas immer noch gekühlt werden. Herkömmliche Anlagen verwenden an diesem Punkt einen Prozessabwärmeboiler, um Dampf zu erzeugen – die hochsiedenden Wärmeübertragungskoeffizienten halten die Metalloberflächen des Wärmetauschers nahe an der Temperatur des siedenden Wassers und unter der 800°F-Grenze der Metallstaubbildung, und zwar unabhängig von der Synthesegastemperatur. Dies würde zu dem Dampf-/Energieüberschuss des Gesamtverfahrens beitragen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, das heiße Synthesegas einfach durch direkten physikalischen Kontakt mit einem Fluid wie Wasser abzuschrecken.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines adiabatischen Reformers, um die Beschickung für einen Reaktor mit einer gemischt leitenden Membran vorher zu reformieren, wobei der Reformer ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 1,4 verwendet. Wie man in 4 sieht, wird die Erdgasbeschickung 1 bei mehr als 400 psia auf etwa 700°F vorgewärmt und wie in Beispiel 1 beschrieben in der Gasverarbeitungszone 301 hydriert und entschwefelt. Des resultierende behandelte Gas 303 wird mit komprimiertem Rückführgas 305 aus der F-T-Synthese- und -verarbeitungszone gemischt. Der kombinierte Beschickungs- und Rückführstrom 309 wird in der Heizvorrichtung 401 erwärmt und in den Sättiger 403 eingeführt, wo er in Kontakt mit dem zurücklaufenden heißen wässerigen Kondensatstrom 405 gebracht wird. Dieser wird wie nachstehend beschrieben sowohl aus der Kühlzone für das Synthesegas und dem F-T-Reaktionssystem erhalten. Das Gas wird befeuchtet, um ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 1,4 zu erhalten; außerdem werden das im wässerigen F-T-Kondensat vorhandene CO₂ und Oxygenate in den Beschickungsgasstrom umgeleitet. Das gesättigte Gas 407 wird in das Reformierreaktorsystem 409 eingespeist, in dem es weiter auf etwa 800°F erwärmt und in einen adiabatischen katalytischen Reformierreaktor eingeführt wird. Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, werden zu Methan umgewandelt, Spuren von Olefinen werden hydriert, und es kommt wie bereits erörtert zu einer erheblichen Methanierung. Diese Reaktionen sind netto exotherm. Der Reaktionsabfluss 411, der Methan, Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und Wasser enthält, tritt bei oder über 930°F aus dem Reformierreaktorsystem 409 aus.
Der Reaktionsabfluss 411 wird zusätzlich in der Heizvorrichtung 413 auf etwa 1200°F erwärmt und in den adiabatischen katalytischen Reformierreaktor 415 (der alternativ als Vorreformer bezeichnet wird) eingeführt. In diesem Reaktor wird etwas Methan zu Synthesegas umgewandelt, und die Temperatur fällt auf etwa 1066°F. Der Reaktorabfluss wird in der Heizvorrichtung 417 auf etwa 1200°F erwärmt und in den Reaktor 419 mit der gemischt leitenden Membran eingeführt. Dort durchläuft er eine oxydative Reformierung wie bereits beschrieben. Die gesamte Wärmeübertragungsleistung in den Heizvorrichtungen 413 und 417 beträgt etwa 200 Millionen Btu/h – 4 % des höheren Heizwertes der Erdgasbeschickung 1. Das heiße rohe Synthesegasprodukt 421 tritt bei 1742°F aus dem Reaktor 419 aus und hat ein Molverhältnis von H₂ zu CO von 2,17 und eine CO₂-Konzentration von 13,7 Mol-%.
Das heiße rohe Synthesegas 421 wird ggfs. dadurch gekühlt, dass man Kohlenwasserstoffströme in verschiedenen Vorwärmetauschern erwärmt, wie generisch durch die Synthesegasverarbeitungszone 423 angegeben. Wenn das Gas abkühlt, fließt es bei etwa 1475°F in die Boudouard-Kohlenstoffbildungszone. Eine Metallkorrosion durch Staubbildung kann auftreten, wenn dieses Gas abkühlt, wie nachstehend erörtert. Das Synthesegasprodukt wird auch dazu verwendet, das zurückfließende Wasser aus dem Sättiger 403 im Wärmetauscher 425 zu erwärmen. Dadurch wird indirekt Wärme für die Verdampfung von Wasser im Sättiger zur Verfügung gestellt. In diesem Fall wird der Bodenstrom 427 aus dem Sättiger bei etwa 370°F mit Auffüllkondensat 420 aus dem F-T-System (nachstehend erörtert) und zusätzlichem Kondensat 431 aus der Synthesegaskühlzone 423 vermischt, auf 600 psia (nicht gezeigt) aufgepumpt, gegen kühlendes Synthesegas im vorstehend beschriebenen Wärmetauscher 425 auf 450°F erwärmt und als Strom 405 in das obere Ende des Sättigers 403 eingeführt. Das Strömungsverhältnis des rückgeführten Wassers 506 zu dem in der gesättigten Beschickung 407 enthaltenen Wasser beträgt vorzugsweise etwa 7 : 1, um die erforderliche latente Verdampfungswärme zu bedienen.
Das Synthesegasprodukt wird in der Synthesegasverarbeitungszone 423 weiter gekühlt, um das Beschickungswasser für den F-T-Boiler vorzuwärmen. Das gekühlte Synthesegas fließt in einen Heißdestillationsseparator, und warmes Kondensat 431 wird abgezogen und in den Rückführkreislauf des Sättigers 403 eingespeist, um einen Teil des Auffüllwassers zur Verfügung zu stellen. Der Rest des Auffüllwassers wird durch das kalte Kondensat 429 aus dem Kaltseparator der F-T-Anlage zur Verfügung gestellt. Nach einer letzten Kühlung unter Verwendung von Umgebungsluft oder Wasser, um den Großteil des als Kondensat 435 abgezo genen Wassers zu kondensieren, ist das fertige Synthesegas 437 bereit zur weiteren Verarbeitung.
Das fertige Synthesegas 437 wird vorgewärmt (nicht gezeigt) und in den F-T-Reaktor 441 eingespeist. Der F-T-Reaktor, die Produkttrennung, die Produktbehandlung und die Behandlung des Rückführgases werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um das fertige flüssige Kohlenwasserstoffprodukt 443, das Abgas mit niedrigem Druck 445 und das Spülgas 449 zu ergeben.
Der F-T-Reaktor erzeugt 46.000 lb Mol/h gesättigten Dampf bei 350 psia, der das Äquivalent von 18,5 % des höheren Heizwertes von Beschickungsgas 1 enthält. Im Wesentlichen der gesamte gesättigte Dampf (der frei von Oxygenaten ist) steht für die Antriebsmaschinerie zur Verfügung. Die Ausdehnung dieses Dampfes auf Umgebungsdruck in einer Dampfturbine würde 42 MW Antriebsenergie erzeugen – mehr als das Doppelte von dem, was die Anlage braucht. Etwa 13.000 lb Mol/des F-T-Dampfes können als Dampf abgelassen werden; der Rest muss kondensiert werden.
Das Auffüllkondensat 429 von 11.000 lb Mol/h, das CO und Oxygenate enthält, füllt den Sättiger zusammen mit etwa 10.000 lb Mol/h des Kondensats 431 aus der Synthesegasverarbeitungszone 423 auf. Insgesamt 21.000 lb Mol/Wasser sind erforderlich, um den kombinierten Beschickungs- und Rückführstrom 309 zu sättigen, was ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 1,4 ergibt. Das gesamte oxygenierende Reformierverfahren dieses Beispiels ergibt insgesamt 23.000 lb Mol/h Kondensat: 13.000 im Strom 435 und 10.000 im Strom 431.
Luft 33 wird im Gebläse 35 auf 10 psig komprimiert, in der Wärmetauscherzone auf 1225°F erwärmt, um heiße Beschickungsluft 453 auf die Oxidansseite des gemischt leitenden Membranreaktors 419 zu leiten. Gegebenenfalls kann die erwärmte Luftbeschickung 453 in einem direkt beheizten Brenner (nicht gezeigt) weiter erwärmt werden, wobei alle Verbrennungsprodukte in die Oxidansseite des gemischt leitenden Membranreaktors 419 eintreten. 90 % des Sauerstoffs in der heißen Luftbeschickung 453 werden bei einer Permeationsrate durch die gemischt leitenden Membran von 7.917 lb Mol/h zurückgewonnen. Die Luftkompression im Gebläse 35 benötigt 11 MW, die Abgasrückführung 305 im Kompressor 377 4 M und die anderen Kompressoren, Pumpen und Anlagen 2 MW Energie.
Im Gegensatz zu Beispiel 1, in dem die Quelle für den Prozessdampf Wärme aus der F-T-Reaktion selbst ist, ist in diesem Beispiel die Quelle des Prozessdampfes die Wärme vom Kühlen des Synthesegasprodukts im Wärmetauscher 425. Die F-T-Reaktionstemperatur legte den Dampfdruck fest, der wiederum den Verfahrensdruck in Beispiel 1 auf weniger als 350 psia festlegte. Im vorliegenden Beispiel kann die größere Hitze aus dem abkühlenden Synthesegas das Sättigerwasser 405 bei einem viel höheren Druck von 600 psia erwärmen. So hätte der Synthesegasdruck im vorliegenden Beispiel 600 psia betragen können, obwohl 350 psia für den Vergleich mit Beispiel 1 verwendet wurden.
Im Vergleich zu 65,3 % in Beispiel 1 werden in Beispiel 2 nur 61,2 % des äquivalenten höheren Heizwertes des Beschickungsgases 1 als flüssiges Produkt 443 zurückgewonnen. Dies ist trotz des niedrigeren Molverhältnisses von Dampf zu Kohlenstoff in Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1 der Fall. Der Unterschied liegt in der Effektivität des nicht oxygenierenden Reformierens mit Wärmeaustausch im gasbeheizten Reaktor 317 von 3. Die Wärmeübertragungsleistung der Wärmetauscher 413 und 417 in Beispiel 2 liefern nur 4 % des äquivalenten höheren Heizwertes im Beschickungsgas 1, und nur 5,7 % der gesamten Methanumwandlung erfolgt im adiabatischen Reformerreaktor 415. Das niedrigere Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff, der Mangel an Reformierwärme und der hohe CO₂/H₂-Gehalt im kombinierten Beschickungs- und Rückführstrom 309 (aufgrund des CO₂ und H₂ im Rückführgas 305) tragen alle dazu bei. Bei dieser Temperatur im adiabatischen Reformerreaktor 415 sind CO₂ und H₂ die Hauptprodukte aus der Methanreformierung durch Wasser, und die Gegenwart von CO₂ und H₂ in der Beschickung hemmt die Methanumwandlung. In der industriellen Praxis wird zurück- oder eingeführtes CO₂ immer erst nach dem adiabatischen Vorreformer eingeleitet. So könnte im vorliegenden Beispiel 2 die Methanumwandlung vorher erhöht werden, wenn das Beschickungsgas 1 allein und nicht in Mischung mit dem komprimierten rückgeführten Gas 305 aus der F-T-Synthese- und -verarbeitungszone vorreformiert wird. Das F-T-Abgas müsste immer noch in einem Methanator vorkonditioniert werden, um vor dem Reaktor 419 mit der gemischt leitenden Membran schwere Kohlenwasserstoffe zu entfernen; die Temperaturerhöhung in diesem Reaktor ist erheblich, wenn die Erdgasbeimischung fehlt. Daher wurde dieser Ansatz in diesem Beispiel nicht im einzelnen in Erwägung gezogen.
Der Hauptnutzen des Arbeitens mit einem niedrigen Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff ist wie erwartet der niedrige CO₂-Spiegel im Synthesegasprodukt 421, und die geringere Menge an Rückführung, die erforderlich ist. Jedoch führt das unzureichende Ausmaß der nicht oxygenierenden Reformierung zu einer höheren Spülgeschwindigkeit, da die Rückführschleife so gespült werden muss, dass sie 5 % des Heizwertes des Beschickungsgases 1 enthält, um das H₂/CO-Verhältnis in der F-T-Beschickung 437 auf etwa 2,16 zu halten. Dies wird nachstehend erläutert.
Es wird darauf hingewiesen, dass in der Industrie bisher nicht gezeigt wurde, wie ein Wärmeaustauschreformer bei den S/C-Verhältnissen von Beispiel 2 arbeitet. Der Beginn von Metallstaubbildung und die Boudouard-Kohlenstoffablagerung in Beispiel 2 liegt bei 1475°F im Vergleich zu 1400°F in Beispiel 1. Die letztere Anwendung ist wesentlich strenger und kommt nahe an eine Grenze (etwa 1490°C) wo keine kommerziellen Legierungen mehr bekannt sind, die der Metallstaubbildung widerstehen können. Es ist sehr teuer, bei diesen Temperaturen in einem anderen Wärmetauscher als einem Boiler Wärme aus abkühlendem Synthesegas zu gewinnen. Dies würde auch die Effizienz dieses Verfahrens steigern, wenn das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff wesentlich unter 1,4 gesenkt würde.
Es ist klar, dass die Verarbeitungsanforderungen für F-T-Rückführgas anders sind als bei Erdgas, z.B. bei der Schwefelentfernung und Olefinsättigung. Insbesondere in einem F-T-Verfahren mit einem hohen Wert α wie in Beispiel 1 und 2 stellen H₂ und CO 70 bis 90 % des rückgeführten Abgasstroms dar. Das Rückführgas muss nur minimal reformiert werden und braucht in erster Linie eine umgekehrte Verschiebung um seine relative H₂/CO/CO₂-Verteilung einzustellen. Eine umgekehrte Verschiebung ist auch endotherm und wird bei hohen Temperaturen effektiv durchgeführt, braucht aber nur 10 % der Wärme des Reformierens. So könnte eine parallele nicht oxygenierende Reformiervorrichtung zusammen mit dem gemischt leitenden Membranreaktor 419 verwendet werden. Um maximal flexibel zu sein, kann man auch ganz andere Kohlenwasserstoffbeschickungen mit einem völlig anderen Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff- und CO₂ zu Kohlenstoff verwenden. Eine solche Version ist der verbesserte Wärmeübertragungsreformer (EHTR) von 2, der bereits beschrieben wurde.
Das Rückführgas, aus dem die C₈ ⁺ Kohlenwasserstoffe zuvor in einem Kohlenstoffbett entfernt wurden, und Olefine, die zuvor in einem vorsulfidierten NiMo-Bett gesättigt wurden (ohne Methanierung) können mit etwas entschwefeltem Erdgas und Dampf vermischt und getrennt in den EHTR eingespeist werden. Die Umwandlung läuft sowohl in dem EHTR und dem Reaktor 419 mit der gemischt leitenden Membran. Der heiße Abfluss aus dem Reformierabschnitt des EHTR wird mit dem aus dem Reaktor 419 mit der gemischt leitenden Membran gemischt, und das gemischte Synthesegas wird abgekühlt. Dadurch wird Reformierwärme nur dem EHTR-Reformierabschnitt zur Verfügung gestellt. Das kühlere gemischte Synthesegas ist das Produkt aus dem Abschnitt zur Erzeugung von Synthesegas. Da die beiden Reformate gemischt werden, gibt es im EHTR eine Röhrenbahn weniger im Vergleich zu dem gasbeheizten Reformer (GHR), der bereits in 1 beschrieben wurde. Die Konstruktion und die Beladung mit Katalysator sind vereinfacht.
Der Hauptzweck des Wärmeaustauschreformierens wird auf sehr einfache und elegante Weise erreicht. Bei einem gemischt leitenden Membranreaktor, der bei einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 1,4 arbeitet, kann das Gesamtmolverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff des Systems zur Herstellung von Synthesegas unter einen Wert gesenkt werden, der bei einem GHR möglich ist. Je nach dem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff kann in einem EHTR mehr Methan aussickern als in dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran, da der EHTR nicht auf eine höhere Temperatur als die Austrittstemperatur aus dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran reformieren kann.
Bei der herkömmlichen Technologie für die Erzeugung von Synthesegas auf Sauerstoffbasis durch Teiloxidation (POX) oder autothermisches Reformieren (ATR) braucht man eine Lufttrennungseinheit (ASU) um Sauerstoff von hohem Druck zu erzeugen (typischerweise 350 bis 950 psia von 99,5 % O₂, was etwa 13 Kilowattstunden/STPD bei 350 psia erfordert). Im Gegensatz dazu ist der Energieverbrauch in der Ausführungsform des vorstehenden Beispiels etwa 3 bis 4 Kilowattstunden/STPD O₂, der durch den Reaktor mit der gemischt leitenden Membran permeiert ist. Es wird geschätzt, dass ein Verfahren auf der Basis eines Reaktors mit einer gemischt leitenden Membran weniger als 50 % der Energie eines POX- oder ATR-Verfahrens erfordert. So ist die ASU in einer herkömmlichen Anlage eine gute Senke für den F-T-Dampf oder überschüssiges Gas, das durch das F-T-Verfahren erzeugt wird. Allerdings haben integrierte Prozesse, mit denen Energie gespart werden soll, ein begrenztes Potential in Anlagen auf POX- oder ATR-Basis.
Im vorstehenden Beispiel 2 beträgt der gesamte Energiebedarf der Anlage 19 MW. Der F-T-Dampf allein kann 42 MW Antriebskraft zur Verfügung stellen und den Dampf auf Umgebungsdruck expandieren. Dies würde ausreichen, um eine Lufttrenneinheit (ASU) der erforderlichen Größe (falls verwendet) anzutreiben. Der F-T-Reaktor muss gekühlt werden, und Luftkühlung ist teuer; daher muss der Dampf unabhängig davon, ob er möglicherweise zur Energieerzeugung verwendet werden kann, erzeugt werden.
Der F-T-Dampf stellt etwa 20 % des Energiegehalts in der Erdgasbeschickung dar. Diesen Dampf vorteilhaft zu nutzen, kann wirtschaftlich attraktiv sein, hauptsächlich wenn das System zur Erzeugung von Synthesegas Prozessdampf benötigt. Eine POX von Erdgas braucht keinen Dampf, und eine ATR verwendet nur begrenzte Mengen an Dampf. Ein Reaktor mit einer gemischt leitenden Membran andererseits profitiert von einem kontrollierten Überschuss an Dampf in dem Reaktantengas der Beschickung durch die erhöhte Wärmestabilität des Reaktors selbst, die Steuerung der Kohlenstoffablagerung auf dem Reformierkatalysator und einem verringerten Aussickern von Methan. Wie bereits beschrieben, braucht ein Reaktor mit einer gemischt leitenden Membran außerdem einen vorgeschalteten Reformer oder Vorreformer, der Dampf benötigt. Eine ATR und POX brauchen typischerweise keinen vorgeschalteten Reformer oder Vorreformer. So bietet die Verwendung eines Reaktors mit einer gemischt leitenden Membran die einzigartige Gelegenheit, F-T-Prozessdampf in einer Weise zu verwenden, die in POX- oder ATR-System nicht möglich ist.
Die Verwendung von Prozessdampf hat einen Nachteil – es kann eine erhebliche Menge CO in der Synthesegasbeschickung und dem Abgas aus dem F-T-System zu CO₂ werden. Das resultierende CO₂ muss zurückgeführt werden, sonst würde das Verfahren eine riesige Menge an H₂ exportieren. Die CO₂-Rückführung ist teuer, wenn wie nachstehend erörtert ein System zur Entfernung von saurem Gas benötigt wird. Die Erfindung macht es möglich, dass der F-T-Reaktor mit einer solchen Synthesegasbeschickung arbeitet, da das Abgas ohne vorherige Entfernung von CO₂ wieder in das System zur Erzeugung von Synthesegas zurückgeführt werden kann. Das Gas ist reich an H₂ und CO₂ – wenn diese Komponenten eine Umkehrverschiebung durchlaufen, erzeugen sie das H₂/CO-Gemisch. Das ist der Zweck des Systems zur Erzeugung von Synthesegas. Die Umkehrverschiebungsreaktion ist leicht endotherm und wird am besten in einem heißen Synthesegasreaktor durchgeführt, braucht aber nur einen Bruchteil der zum Reformieren erforderlichen Wärme. Das Rückführgas ist eine schwefelfreie Beschickung und steht bei einem dem F-T-Reaktor nahen Druck zur Verfügung. Die Erfindung minimiert die Verarbeitung des F-T-Abgases und benötigt weniger Kompression. Das Gas stellt 26 % des HHV in der frischen Ergasbeschickung dar. Dieses Gas in einer Gasturbine zu verbrennen würde 110 MW Energie erzeugen, viel mehr als selbst bei einer ASU in einer herkömmlichen F-T-Anlage gebraucht würde.
Beispiel 3
Ein in Beispiel 1 veranschaulichtes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass F-T-Abgas ohne die Entfernung von CO₂ zurückgeführt werden kann. Das heißt, alle Komponenten im Abgas 81 sind im Strom 84 vorhanden, der zur weiteren Behandlung und Rückführung zu dem GHR 23 zurückgeleitet wird. Eine Alternative wird in diesem Beispiel gezeigt, bei der der Großteil des CO₂ mit einem herkömmlichen MDEA-System (nicht gezeigt) vom Synthesegasprodukt 73 aus 1 getrennt wird. Das zurückgewonnene CO₂ wird wieder der Reaktantenbeschickung für den Reaktor 53 mit einer gemischt leitenden Membran zugeführt, und das gesamte F-T-Abgas wird in einer Gasturbine verbrannt, um elektrische Energie zu erzeugen (nicht gezeigt). Beim Verfahren von Beispiel 1 werden 80 % des F-T-Abgases 81 zurückgeführt. Die Prozesswärme und das Materialgleichgewicht wurden für diese Alternative ermittelt und mit den Ergebnisse von Beispiel 1 verglichen.
Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die CO₂-Rückführkompression erfordert mehr Energie als die Abgasrückführung über den Kompressor 82, und die durch den volumetrischen Strom an Einlass gemessene Größe des CO₂-Kompressors beträgt mehr als das Doppelte des Abgasrückführkompressors 83. Der Grund dafür ist, dass das System zur Entfernung von CO₂ das CO₂ mit 40 psia ergibt, während das F-T-Abgas mit 190 zurückgewonnen wird, nur 50 psia unter dem F-T-Reaktordruck von 240 psia. Außerdem ist das System zur CO₂-Entfernung selbst ein teuer Vorgang und braucht 4 MW Energie. Auch erhöht die F-T-Abgasrückführung die Umwandlungseffizienz des Verfahrens auf 65 %. Wenn das Abgas nicht zurückgeführt wird, fällt die Umwandlungseffizienz auf 59 %, und 11 % des höheren Heizwertes (HHV) des Beschickungsgases 1 steht als Brennstoff nahe dem F-T-Druck zur Verfügung. Diesen Brennstoff abzufackeln würde erheblich auf Kosten der Umwelt gehen. Dieser Brennstoff könnte getrennt und ohne zusätzliche Kompression zum System für die Erzeugung von Synthesegas zurückgeführt werden.
Alternativ könnte der Brennstoff zuerst expandiert (in einer Turbine oder einem Motorantrieb) und dann in einem Paketboiler verbrannt werden. Alternativ könnte der Brennstoff in einer Gasturbine verwendet werden, aber die Gasturbinenenergie von 48 MW würde die Anforderungen der Anlage weit übersteigen. Der F-T-Dampf ohne Verfahrensanforderungen liefert 8 bis 9 MW Turbinenenergie, wobei das Abgas feuchter Dampf bei Umgebungsdruck ist (kein Kondensator). Dies bringt dem Verfahren von Beispiel 1 ein geringes Energiedefizit, aber das kann auf bekannte Weise ohne weiteres aufgefangen werden.
Die Hauptvorteile der Ausführungsform von Beispiel 1 gegenüber der Option der Entfernung und Rückführung von CO₂ wie in Tabelle 2 gezeigt sind: (1) Es wird eine geringere Erdgasbeschickung benötigt; (2) es findet eine höhere Umwandlung der Erdgasbeschickung mit höherem Heizwert (HHV) zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt statt; (3) es wird weniger Gaskompressionsenergie benötigt und (4) der Kapital- und Energieaufwand für ein System zur Entfernung von CO₂ entfällt.
Tabelle 2 Ergebnisse des Vergleichs von Beispiel 3
Eine hohe oder nahezu vollständige Rückführung des F-T-Abgases wurde in Stand der Technik noch nicht offenbart. Eine in der Technik gelehrte praktische Grenze ist der Bereich von 50 bis 62 %. Bei 70 % Rückführung und darüber kommt es zu übermäßigen H₂/CO-Verhältnissen, und es treten große Gasströme auf, die unerwünscht sind. Im Vergleich werden 80 % des F-T-Abgases 81 zum Verfahren von Beispiel 1 zurückgeführt. Die verbleibenden 20 % wurden bei der PSA vollständig und nutzbringend verarbeitet, um H₂ zum Wachshydrokracken zu gewinnen. Die PSA-Spülung war die einzige inerte Gasabwehrspülung für die Rückführschleife.
Beispiel 4
Das folgende Beispiel zeigt qualitativ den Vorteil eines nicht adiabatischen Reformierens vor dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran im Vergleich mit einem adiabatischen Reformer. Hier werden zwei Alternativen verglichen: das Verfahren von Beispiel 1, das einen nicht adiabatischen gasbeheizten Reformer (GHR) 23 verwendet, und das gleiche Verfahren mit dem Unterschied, dass ein einziger nicht adiabatischer Reformer mit einem gepackten Bett mit einer kleinen Schlange zum erneuten Erwärmen anstelle des GHR verwendet wird. Die Prozesswärme und das Materialgleichgewicht wurden ermittelt und in Tabelle 3 verglichen.
Der Hauptvorteil der Ausführungsform von Beispiel 1 gegenüber der Verwendung eines adiabatischen Reformers ist in Tabelle 3 veranschaulicht, nämlich: (1) Es wird eine geringere Erdgasbeschickung benötigt; (2) es findet eine höhere Umwandlung der Erdgasbeschickung mit höherem Heizwert (HHV) zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt statt; (3) es wird weniger Gaskompressionsenergie benötigt und (4) die Spülgeschwindigkeit in der Rückführschleife ist niedriger.
Tabelle 3 Ergebnisse des Vergleichs von Beispiel 4
Die Verwendung eines GHR wird gegenüber einem adiabatischen Reaktor als nicht oxygenierender Reformer oberhalb des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran bevorzugt. Der Hauptnutzen ist die Verwendung der qualitativ hochwertigen Wärme, die in dem Abfluss aus dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung steht – der GHR von Beispiel 1 erreichte 24 % der Methanumwandlung in dem kombinierten GHR/Membranreaktor-System, indem er eine Energiemenge ausnutzte, die 10 % der Erdgasbeschickung entsprach. 65 % des Heizwertes des Erdgases wird im flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt festgehalten gegenüber 53 % in dem Fall, bei dem ein adiabatischer Reformer verwendet wird. Der Unterschied kommt sowohl durch das Wärmetauschreformieren als auch die verringerten Spülanforderungen.
Alternativ könnte ein befeuerter röhrenförmiger Reformer als nicht oxygenierende Vorrichtung parallel zu dem oxygenierenden Reaktor mit der gemischt leitenden Membran verwendet werden. Der Nachteil eines befeuerten röhrenförmigen Reformers ist jedoch, dass er üblicherweise mit geringer Strahleffizienz (< 50 %) arbeitet und Energie im heißen Rauchgas verschwendet, das den Strahlbereich verlasst. Auf der positiven Seite ist er eine brauchbare Senke für alle Rauchgase mit niedrigem Druck wie PSA-Abgas, Flash-Gas, Spülgas usw. Bei F-T-Verfahren mit hoher Umwandlung und einem hohem Wert α sind solche Gase minimal (> 4 % in Beispiel 1). Jedoch wird ein befeuerter röhrenförmiger Reformer attraktiv, wenn bei der Rohölproduktion anfallendes Gas als F-T-Beschickungsgas verwendet wird.
Ungeachtet des verwendeten Typs der nicht oxygenierenden nicht adiabatischen Reformierung hat die Beschränkung des Ausmaßes des oxygenierenden Reformierens wichtige Vorteile bezüglich der Anforderung an die Luftbehandlung in der gemischt leitenden Membran. Die Luftkompression wird aufgrund der kleineren benötigten Sauerstoffmenge von 15 auf 10 MW gesenkt, wie man in Tabelle 3 sieht. Entsprechend können auch der Membranreaktor und die Luftseite des Wärmetauschers als aktive Wärmesenken kleiner ausfallen. Dampf hilft auch die Kohlenstoffbildung zu steuern.
So handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine Kombination aus oxygenierenden und nicht oxygenierenden Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, die in ein Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren wie ein Fischer-Tropsch-Verfahren integriert sind. In der Erfindung erfolgt das oxygenierende Verfahren in einem Reaktorsystem mit einer gemischt leitenden Membran, und das nicht oxygenierende Verfahren wird vorzugsweise in einem Wärmeübertragungsreformer durchgeführt, in dem ein Teil der erforderlichen Wärme durch das heiße Synthesegasprodukt aus dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung gestellt wird. Die Integration dieser oxygenierenden und nicht oxygenierenden Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas in den erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch-Prozess hat Vorteile gegenüber der herkömmlichen Kohlenwasserstoff-Synthesegastechnologie. Diese Vorteile umfassen: (1) die Fähigkeit, eine große Fraktion des F-T-Abgases mit minimalen Kompressionsanforderungen in das System zur Erzeugung von Synthesegas zu packen; (2) die Verwendung von Wasser aus dem F-T-Prozess, um Prozessdampf für das System zur Erzeugung von Synthesegas zur Verfügung zu stellen; (3) die Fähigkeit, das netto erzeugte Wasser aus dem integrierten Verfahren als reines Kondensat aus dem rohen Synthesegasstrom oder als Dampfabgas aus dem expandierten Dampf abzuziehen; und (4) die Reduktion von CO₂-Emissionen durch die effizientere Gesamtkohlenstoffumwandlung, die teilweise durch die höherer F-T-Abgasrückführung erreicht wird. Die Kombination eines nicht oxygenierenden Synthesegasgenerators mit dem Reaktor mit der gemischt leitenden Membran liefert eine nützliche Senke für den überschüssigen Dampf, der im F-T-Verfahren erzeugt wird und nicht effizient anderweitig eingesetzt werden kann.
Die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung sind in der vorstehenden Offenbarung vollständig beschrieben. Ein Fachmann kann die Erfindung verstehen und verschiedene Abwandlungen daran vornehmen, ohne von ihrem Geist abzuweichen und ohne den Rahmen und die Äquivalente der folgenden Ansprüche zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das umfasst: (a) die Bereitstellung einer Reaktionszone (53) mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite (55) und einer Reaktantenseite (57), die durch eine feste, gemischt leitende Membran (59) getrennt sind; (b) die Einführung eines Beschickungsgases (31; 211, 321), das mindestens Methan umfasst, in die Reaktantenseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (c) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung (37) und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (d) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem Beschickungsgas, um mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen; (e) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts (27; 231; 327; 421), das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (f) das Abziehen eines heißen, an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (61; 397) von der Oxidansseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (g) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone (75; 337; 441) und das Umsetzen mindestens eines Teils des Synthesegasprodukts darin; (h) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen (77; 363; 443), (2) ein Abgas (81; 445, 365), umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser (79; 391, 429); und (i) die Umwandlung mindestens eines Teils (84) des Abgases in ein Recyclinggas und die Verwendung mindestens eines Teils dieses Recyclinggases (19, 227), um einen Teil des Beschickungsgases für die Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung zu stellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abgas (84) bei einem anfänglichen absoluten Druck abgezogen wird und zu einem solchen endgültigen absoluten Druck komprimiert wird, dass das Verhältnis des anfänglichen absoluten Drucks zum endgültigen absoluten Druck weniger als etwa 3,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone (75) ein Fischer-Tropsch-Reaktorsystem umfasst, in dem ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der aus Eisen, Cobalt und Ruthenium bestehenden Gruppe, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Kombinieren des Recyclinggases mit Erdgas und Wasser, das Erwärmen des kombinierten Stroms, das Einführen des resultierenden erwärmten kombinierten methanhaltigen Gases in eine katalytische Reformierreaktionszone (23), das Abziehen eines teilweise reformierten Gases, das Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide umfasst, aus der katalytischen Reformierreaktionszone (23) und die Verwendung des teilweise reformierten Gases zur Bereitstellung eines Beschickungsgases (31) zur Reaktantenseite (57) der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die katalytische Reformierreaktionszone ein adiabatischer Festbettreaktor ist und das kombinierte methanhaltige Gas vor der katalytischen Reformierreaktionszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Synthesegasprodukt von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die katalytische Reformierreaktionszone ein adiabatischer Festbettreaktor ist und das kombinierte methanhaltige Gas vor der katalytischen Reformierreaktionszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen, an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgas von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die katalytische Reformierreaktionszone ein durch Gas erwärmter Reformer ist, in dem Wärme innerhalb der Reaktionszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Synthesegasprodukt von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung gestellt wird und in dem ein gekühltes Zwischensynthesegasprodukt aus dem durch Gas erwärmten Reformer abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Abgas vor dem Vermischen mit Wasserdampf in einem katalytischen Hydrierreaktor (89) mit Wasserstoff umgesetzt wird, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Abgas in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der katalytische Hydrierreaktor einen Katalysator enthält, der nur für die Hydrierung von Olefinen selektiv ist und bei dem ein Strom von schwefelhaltigem Erdgas (103) vor dem katalytischen Hydrierreaktor (89) mit dem Abgas kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem mindestens ein Teil des gekühlten Zwischensynthesegasprodukts gekühlt wird, um darin enthaltenes Wasser vor der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone zu kondensieren und zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das umfasst: (a) die Bereitstellung einer Reaktionszone (53) mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite (55) und einer Reaktantenseite (57), die durch eine feste, gemischt leitende Membran (59) getrennt sind; (b) die Einführung eines Beschickungsgases (31; 211, 321), das mindestens Methan und Wasser umfasst, in die Reaktantenseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (c) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung (37) und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite (55) der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (d) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem Beschickungsgas, um mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen; (e) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts (27; 213; 321; 421), das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran; (f) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone (75; 337; 441) und das Umsetzen mindestens eines Teils des Synthesegasprodukts darin; (g) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen (77; 363; 443), (2) ein Abgas (81; 445, 365), umfassend eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser (79; 391, 429); und (h) die Bereitstellung mindestens eines Teils des Wassers im Beschickungsgas von (b) durch einen Teil des Wassers (9; 93), das aus der Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone von (g) abgezogen wurde.
Verfahren von Anspruch 1, das umfasst: (a) die Bereitstellung einer ersten katalytischen Reformierreaktionszone (23; 205; 317; 415), die mindestens einen Katalysator umfasst, welcher die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen beschleunigt; und (b) das Erwärmen einer Wasser und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktantengasbeschickung, das Einführen der resultierenden erwärmten Reaktantengasbeschickung in die erste katalytische Reformierreaktionszone, das Abziehen eines teilweise reformierten Zwischengases, das mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält, daraus; (c) die Bereitstellung einer Reaktionszone (53) mit einer gemischt leitenden Membran mit einer Oxidansseite (55) und einer Reaktantenseite (57), die durch eine feste, gemischt leitende Membran (59) getrennt sind; (d) das Erwärmen einer sauerstoffhaltigen Oxidansgasbeschickung (37) und das Einführen der resultierenden erwärmten Oxidansgasbeschickung in die Oxidansseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (e) das Einführen des teilweise reformierten Zwischengases aus (b) in die Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran; (f) das Hindurchleiten von Sauerstoff von der Oxidansseite des Reaktors mit der gemischt leitenden Membran durch die gemischt leitende Membran zur Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran und das Umsetzen des Sauerstoffs mit dem teilweise reformierten Zwischengas, um zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid herzustellen; (g) das Abziehen eines heißen Synthesegasprodukts (27; 231; 327; 412), das mindestens Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, von der Reaktantenseite der Reaktionszone (53) mit der gemischt leitenden Membran; (h) das Abziehen eines heißen, an Sauerstoff abgereicherten Nichtpermeatgases (61; 397) von der Oxidansseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran; (i) das Umsetzen eines kohlenwasserstoffhaltigen Recyclingstroms und von Wasser in einer zweiten katalytischen Reformierreaktionszone, um das mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltende Recyclinggas herzustellen; (j) die Bereitstellung einer Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone (75; 337; 441) und das Umsetzen mindestens eines Teils eines das Synthesegasprodukt aus (g) und das Recyclinggas aus (i) umfassenden kombinierten Stroms darin; (k) das Abziehen von Strömen aus der Kohlenwasserstoffsynthese-Reaktionszone, umfassend (1) ein Kohlenwasserstoffprodukt mit Komponenten, die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen (77; 363; 443), (2) ein Abgas (81; 445, 365), umfassend Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und (3) Wasser (79; 391, 429); und (l) die Nutzung mindestens eines Teils des Abgases aus (k), um den kohlenwasserstoffhaltigen Recyclingstrom aus (i) zur Verfügung zu stellen.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kohlenwasserstoffsynthese- und -verarbeitungszone ein Fischer-Tropsch-Reaktorsystem umfasst, in dem ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere aus der aus Eisen, Cobalt und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählte Metalle enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die zweite katalytische Reformierreaktionszone ein verbesserter Wärmeübertragungsreformer (217) ist, in dem Wärme aus der Reaktionszone (219) durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Synthesegasprodukt (213) von der Reaktantenseite der Reaktionszone mit der gemischt leitenden Membran zur Verfügung gestellt wird, und bei dem der aus dem verbesserten Wärmeübertragungsreformer abfließende Strom (223) eine Kombination aus dem Synthesegasprodukt von (g) nach dem Abkühlen und dem Recyclinggas aus (i) ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der kohlenwasserstoffhaltige Recyclingstrom vor dem Vermischen mit Wasser in einem katalytischen Hydrierreaktor (89) mit Wasserstoff umgesetzt wird, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Abgas in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der katalytische Hydrierreaktor (89) einen Katalysator enthält, der nur für die Hydrierung von Olefinen selektiv ist, und bei dem ein Strom von schwefelhaltigem Erdgas (103) vor dem katalytischen Hydrierreaktor (89) mit dem Abgas kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem mindestens ein Teil des aus dem verbesserten Wärmeübertragungsreformer (217) abfließenden Stroms gekühlt wird, um darin enthaltenes Wasser vor der Kohlenwasserstoffsynthese-Reaktionszone (75) zu kondensieren und zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 11, das außerdem umfasst: (i) die Bereitstellung einer katalytischen Reformierreaktionszone (23; 205), die mindestens einen Katalysator umfasst, der die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen beschleunigt; und (j) das Erwärmen einer Wasser und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktantengasbeschickung, das Einführen der resultierenden erwärmten Reaktantengasbeschickung in die katalytische Reformierreaktionszone und das Abziehen eines heißen, teilweise reformierten Zwischengases, das mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide umfasst, daraus und die Verwendung des teilweise reformierten Zwischengases, um mindestens einen Teil des Beschickungsgases von (b) zur Verfügung zu stellen.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem umfasst: (j) die Bereitstellung einer ersten katalytischen Reformierreaktionszone, die mindestens einen Katalysator umfasst, der die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen beschleunigt; und (k) das Erwärmen der Wasser und ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe umfassenden Reaktantengasbeschickung, das Einführen der resultierenden erwärmten Reaktantengasbeschickung in die erste katalytische Reformierreaktionszone, das Abziehen eines teilweise reformierten, mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide umfassenden Zwischengases daraus und die Verwendung des teilweise reformierten Zwischengases, um das Beschickungsgas von (b) zur Verfügung zu stellen, wobei die Umwandlung mindestens eines Teils des Abgases in ein Recyclinggas in (i) dadurch bewirkt wird, dass man mindestens einen Teil des Abgases und Wasser in eine zweite katalytische Reformierreaktionszone einführt, um das Recyclinggas zu erzeugen, und wobei das Recyclinggas mindestens Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxide umfasst.