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DE60203124T2 - Integriertes kohlenwasserstoffsyntheseverfahren - Google Patents

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DE60203124T2
DE60203124T2 DE60203124T DE60203124T DE60203124T2 DE 60203124 T2 DE60203124 T2 DE 60203124T2 DE 60203124 T DE60203124 T DE 60203124T DE 60203124 T DE60203124 T DE 60203124T DE 60203124 T2 DE60203124 T2 DE 60203124T2
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product
gas
reforming
hydrocarbons
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DE60203124T
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Winnifred De Graaf
Razak Abdul MOHAMAD ALI
Hoey Thian TIO
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, insbesondere einem gasförmigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wie Methan aus natürlichen Vorkommen, vorzugsweise Erdgas.
  • Es sind zahlreiche Dokumente bekannt, in denen Verfahren zur Umwandlung von (gasförmigen) kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien, insbesondere Methan aus natürlichen Vorkommen, beispielsweise Erdgas, Begleitgas und/oder Kohlebettmethan, zu flüssigen Produkten, insbesondere Methanol und zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffen, beschrieben werden. Bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck können diese Kohlenwasserstoffe gasförmig, flüssig und (häufig) fest sein. In diesen Dokumenten wird oft Bezug genommen auf entfernte Orte und/oder off-shore-Standorte, an denen keine unmittelbare Verwendung des Gases möglich ist. Ein Transportieren des Gases, beispielsweise durch eine Rohrleitung oder in der Form von verflüssigtem Erdgas, erfordert extrem hohen Kapitaleinsatz oder ist einfach nicht praktikabel. Dies trifft sogar noch stärker zu im Falle von verhältnismäßig kleinen Gasförderraten und/oder Gasfeldern. Ein Wiedereindrücken von Gas wird die Kosten der Ölförderung erhöhen, und kann im Falle von Begleitgas zu unerwünschten Auswirkungen auf die Rohölförderung führen. Ein Verbrennen von Begleitgas ist zu einer unerwünschten Option im Hinblick auf die Verarmung von Kohlenwasserstoffquellen und auf die Luftverschmutzung geworden. Ein zur Umwandlung von kohlenstoffhältigen Einsatzmaterialien zu flüssigen und/oder festen Kohlenwasserstoffen häufig verwendetes Verfahren ist das allgemein bekannte Fischer-Tropsch-Verfahren.
  • In der WO 94/21512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem off-shore-Erdgasfeld unter Anwendung einer Schwimmplattform beschrieben worden. Es wurde jedoch kein in tegriertes, effizientes, mit niedrigen Kosten verbundenes Verfahrensschema beschrieben.
  • In der WO 97/12118 ist ein Verfahren und ein System zur Behandlung eines Bohrlochstroms aus einem off-shore-Öl- und Gasfeld beschrieben worden. Erdgas wird unter Anwendung von reinem Sauerstoff in einem autothermalen Reformer in Syngas umgewandelt, eine Kombination aus Partialoxidation und adiabatischem Dampfreformieren. Das Syngas (mit einem Gehalt an einer erheblichen Menge von Kohlendioxid) wird zu flüssigen Kohlenwasserstoffen und zu Wachs übergeführt. In diesem Dokumente wird kein vollständig integriertes Verfahrensschema für ein hocheffizientes, einen niedrigen Kapitaleinsatz erforderndes Verfahren beschrieben.
  • In der WO 91/15446 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Erdgas, insbesondere von Erdgas an einer abgelegenen Stelle (einschließlich Begleitgas) zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen beschrieben, die zur Brennstoffverwendung geeignet sind, über Methanol/Dimethylether. Es wurde jedoch kein integriertes, effizientes, Niedrigkosten-Verfahrensschema beschrieben.
  • In der US 4,833,170 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwereren Kohlenwasserstoffen aus einem oder aus mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden durch autothermales Reformieren mit Luft in Gegenwart von recycliertem Kohlendioxid und von Dampf zu einem Syngas umgewandelt. Es wurde jedoch kein (Energie) integriertes, effizientes, Niedrigkosten-Verfahrensschema beschrieben.
  • In CA 1,288,781 ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen beschrieben worden, das die Schritte eines katalytischen Reformierens des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, eines Erhitzens der Reformierzone mit einem kohlendioxidhältigen Heizgas, das ein Produkt umfaßt, das durch Partialoxidation des Reformerproduktes erhalten worden ist, ein Abtrennen von Kohlendioxid aus dem Heizgas, ein kata lytisches Umwandeln des Reformierproduktes nach dem Abtrennen von Kohlendioxid zu flüssigen Kohlenwasserstoffen und ein Vereinigen des vorstehend erhaltenen Kohlendioxids mit dem im katalytischen Reformieren verwendeten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial umfaßt. Die GB-A-2,183,672 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels eines katalytischen Reformierens und einer CO2-Umwandlung.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein effizientes, verfahrens- und energieintegriertes Schema für die Herstellung von insbesondere (leicht handhabbaren) normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen (unter Standardbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck) und von normalerweise festen Kohlenwasserstoffen (unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck) aus leichten Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben.
  • Verglichen mit den bekannten Verfahren führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einem wirksameren Prozeß. Zufolge der Verfahrenskonfiguration und der weiteren Integration wird eine verbesserte Gesamtkohlenstoffeffizienz erzielt, während auch die thermische Effizienz des Verfahrens verbessert wird. In dieser Weise wird weniger Kohlendioxid emittiert und weniger Energie vergeudet. Unter der Voraussetzung, daß in der Fischer-Tropsch-Reaktion eine hohe Umwandlung zu C5 +-Kohlenwasserstoffen erreicht wird, führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Kohlenstoffeffizienz im Bereich von 60% bis 95% und darüber, insbesondere im Bereich von 80% bis 90% für ein typisches Erdgas, und zu einer thermischen Effizienz im Bereich von 65 bis 75% und typisch um etwa 70%. Verglichen mit ähnlichen Schemata, die nicht die weitergehende Integration anwenden, wird erwartet, daß sowohl die Kohlenstoffeffizienz als auch die thermische Effizienz um mehrere Prozentpunkte verbessert werden. Die Kohlenstoffeffizienz wird definiert als jener Prozentsatz an Kohlenstoff im Einsatzmaterial, der in das C5 +-Produkt Eingang findet. Die thermische Effizienz wird definiert als das Verhältnis des unteren Heizwertes des C5 +-Produktes zu dem unteren Heizwert des kohlenstoffhältigen Start-Einsatzmaterials.
  • Die Herstellung von Synthesegas mittels einer Reformierreaktion erfordert einen verhältnismäßig großen Energieeinsatz. Wird eine Partialoxidation angewendet, so wird eine verhältnismäßig große Energiemenge produziert. Ein durch Reformieren hergestelltes Synthesegas hat ein verhältnismäßig hohes H2/CO-Verhältnis, üblicherweise zwischen 5 und 7. Ein mittels einer Partialoxidation hergestelltes Synthesegas hat üblicherweise ein H2/CO-Verhältnis von etwa 1,7. Das Anwenderverhältnis einer Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese unter Einsatz eines Kobaltkatalysators und unter Ausbildung großer Mengen an schwerem Wachs beläuft sich auf etwa 2. Weiterhin wird im Falle einer Produktion von schwerem Wachs Wasserstoff zum Hydrocracken des schweren Wachses zu leichteren Produkten benötigt, die insbesondere im Kerosin/Gasöl-Bereich sieden. In einigen Fällen wird weiterer Wasserstoff zum Entschwefeln des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials benötigt. Das Abgas der Fischer-Tropsch-Reaktion (mit einem Gehalt an nicht umgewandeltem Synthesegas, C1-C4-Kohlenwasserstoffen und üblicherweise an inerten Bestandteilen) kann zur Energiegewinnung und/oder zur Bildung von Synthesegas/Wasserstoff herangezogen werden. Kohlendioxid, das in der Herstellung von insbesondere Energie/Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen gebildet wird, kann als ein zusätzlicher Speisestrom in der Reformierreaktion und/oder Partialoxidationsreaktion verwendet werden, wird aber insbesondere für die Reformierreaktion eingesetzt. Zahlreiche Variationen des Gesamtverfahrens sind möglich, jeweils mit ihren eigenen Vorteilen/Nachteilen.
  • Die Kombination aus Reformieren und Partialoxidation führt zu einer optimalen Energieeffizienz. Diese Kombination, worin die in der Reformierreaktion erforderliche Wärme durch die Partialoxidationsreaktion geliefert wird, führt, zusammen mit einer Reihe von Kohlendioxidrecyclierungen, der Herstellung von Wasserstoff durch Extraktion aus einem der Prozeßströme und der Recyclierung von Fischer-Tropsch-Abgasen, zu einer sehr hohen thermischen und Kohlenstoff-Effizienz.
  • Es ist zu bemerken, daß insbesondere die Recyclierung von Kohlendioxid, das aus dem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseprodukt extrahiert wird, zum Reformierverfahren in Kombination mit der Recyclierung von C1-C4-Kohlenwasserstoffen zu dem Partialoxidationsschritt für die Effizienz des Verfahrens vorteilhaft ist. In einer bevorzugten Ausführungsform führt das Fehlen jeglicher Kohlendioxidrückführung zur Partialoxidationsstufe, die manchmal in Literaturangaben bevorzugt wird, zu einem Synthesegas mit einem optimalen H2/CO-Verhältnis, wodurch Wasserstoff aus einem der Gasströme extrahiert werden kann, insbesondere dem im Schritt (iii) erhaltenen, an Kohlendioxid verarmten Strom, und gleichzeitig ein Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis produziert werden kann, das im Wesentlichen (das heißt innerhalb 3%, üblicherweise innerhalb 1%) mit dem Anwenderverhältnis der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese übereinstimmt.
  • Vorzugsweise wird das gesamte, im Schritt (i) erhaltene Reformierprodukt (das Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt und zusätzlich üblicherweise kleinere Mengen an Kohlendioxid, Dampf und/oder nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe enthält) der Partialoxidation im Schritt (ii) unterzogen. Gewünschtenfalls kann ein Teil des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, in die Partialoxidationszone eingeführt werden.
  • Der Reformierreaktor und der Partialoxidationsreaktor können zu einem Reaktor integriert sein, wie beispielsweise in DE 32 44 252 beschrieben. Es wird bevorzugt, zwei getrennte Reaktoren zu verwenden, um jede Reaktion bei ihren eigenen optimalen Bedingungen ausführen zu können.
  • Im Schritt (i) des Verfahrens gemäß der Erfindung können verschiedene Reformierkatalysatoren in geeigneter Weise verwendet werden, beispielsweise Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, vor zugsweise Nickel, auf einem Träger (beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid und/oder Kombinationen davon) umfassen. Der Schritt (i) wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C, vorzugsweise bei 600–1000°C, und bei einem Druck von 10–100 bar, vorzugsweise von 30–70 bar ausgeführt. Die Raumgeschwindigkeit des gasförmigen kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials kombiniert mit Dampf beträgt zweckmäßig 1000–10000 l (Standardbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck)/l Katalysator/Stunde, vorzugsweise von 4000–7000.
  • Der Prozentsatz an kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial, das im ersten Schritt umgewandelt wird, liegt zweckmäßig zwischen 50 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 80 und 95 Gew.-%. Das Verhältnis Dampf/Kohlenwasserstoffe liegt zweckmäßig zwischen 0,5 und 3,0 Mol Dampf/Mol Kohlenstoff, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0.
  • Die katalytische Reformierstufe (i) kann in einem Festbett, Bewegtbett oder Fließbett von Katalysatorteilchen vorgenommen werden; vorzugsweise werden Festbetten von Katalysatorteilchen, die im Inneren einer Mehrzahl von Reformierreaktorrohren angeordnet sind, angewendet.
  • Der Reformierreaktor ist sehr zweckmäßig ein Dampf/Kohlenwasserstoff-Wärmeaustauschreformierreaktor. Eine geeignete Form ist ein Mehrrohrreaktor, worin die Rohre mit dem Reformierkatalysator gefüllt sind. Das Heizgas umströmt die Katalysatorrohre, vorzugsweise im Gegenstrom.
  • Als sauerstoffhältiges Gas zur Verwendung im Schritt (ii) kann Luft angewendet werden. Vorzugsweise wird ein angereichertes Sauerstoffgas verwendet, stärker bevorzugt im Wesentlichen reiner Sauerstoff, das heißt Sauerstoffgas, das weniger als 2 Vol.-% an Verunreinigungen wie Stickstoff und Argon enthält, vorzugsweise unter 1 Vol.-% Verunreinigungen. Das Vorliegen derartiger Verunreinigungen ist unerwünscht, weil es zu einem schrittweisen Aufbau von derartigen Gasen in dem System führt und eine gesteigerte Bildung von unerwünschten Verbindungen im Vergasungsprozeß ergeben kann, wie HCN oder NH3.
  • Schritt (ii) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in nichtkatalysierter Weise bei im Wesentlichen dem gleichen Druck wie im Schritt (i) ausgeführt. Wenn Katalysatoren eingesetzt werden, dann werden insbesondere Edelmetallkatalysatoren der Gruppe 8 des Periodensystems angewendet, zweckmäßig Rhodium, Tridium, Platin und/oder Palladium. Die Temperatur des im Schritt (ii) produzierten Heizgases ist höher als die Temperatur innerhalb der Reformierzone(n), die erhitzt werden soll(en); zweckmäßig liegt die Heizgastemperatur im Bereich von 600 bis 1300°C, vorzugsweise von 700 bis 1100°C. Der Schritt (ii) kann mit einer adiabatischen Dampfreformierzone kombiniert werden, unter Anwendung eines Reformierkatalysators, wie für den Schritt (i) beschrieben.
  • Insbesondere dann, wenn ein verhältnismäßig hoher Prozentsatz an kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial im Schritt (i) umwandelt worden ist, wird ein restlicher Teil an kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial vorzugsweise im Schritt (ii) zusammen mit dem Gesamtreformierprodukt von Schritt (i) und mit wenigstens einem Teil des an Kohlendioxid verarmten Produktgases angewendet, das von den im Schritt (iv) produzierten C5 +-Kohlenwasserstoffen abgetrennt worden ist. Infolge der üblicherweise höheren Temperatur der Oxidationszone, verglichen mit der Reformierzone, wird die Umwandlung etwaigen verbliebenen kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials sogar noch höher sein, als sie im Schritt (i) erreicht wurde, selbst dann, wenn Dampf in die Oxidationszone zusammen mit dem Reformierprodukt eingeführt wird, mit dem sauerstoffhältigen Gas oder als ein getrennter Strom, um die Brenner in dieser Oxidationszone vor einem Überhitzen zu schützen.
  • Darüber hinaus können im Schritt (ii) zum Zwecke der Temperaturregelung überdies verhältnismäßig kaltes kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial und/oder andere Speiseströme angewendet werden.
  • Das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung ist üblicherweise gasförmig, und, falls es flüssig ist, ist es ein von dem produzierten flüssigen Kohlen wasserstoffen unterschiedliches Produkt, beispielsweise ein Kondensat (vorwiegend C3-C6-Kohlenwasserstoffe) oder schwere Kohlenwasserstoffe (Rückstandsöle, wie kurzer Rückstand). Vorzugsweise umfaßt das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial große Mengen an Methan, beispielsweise in Form von Erdgas oder Begleitgas. Im Falle eines Einsatzmaterials mit einem verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt wird das Einsatzmaterial wenigstens teilweise entschwefelt, vorzugsweise mit Wasserstoff, der aus einem der Produktströme extrahiert wird.
  • Wenigstens ein Teil und vorzugsweise im Wesentlichen die Gesamtmenge (das heißt mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%) des Kohlendioxids, das in dem Heizgas vorliegt, mit dem die Reformierzone(n) im Schritt (ii) erhitzt worden ist bzw. sind, wird im Schritt (iii) mit Hilfe von beispielsweise Flüssigabsorption (mit beispielsweise organischen Aminen), Adsorption an Molekularsieben oder Membranen abgetrennt. Der Dampf wird zweckmäßig gleichzeitig mit dem Kohlendioxid abgetrennt und kann nach einem Wiedererhitzen wiederverwendet werden. Vorzugsweise das gesamte, derart abgetrennte Kohlendioxid wird mit der gesamten kohlenwasserstoffhältigen Einspeisung vereinigt. In alternativer Weise können verschiedene Mengen an Kohlendioxid, variierend von 50, insbesondere 70, noch spezieller 90 bis zu 99 Vol.-% mit den Speiseströmen für den Schritt (i) vereinigt werden. Darüber hinaus können zusätzliche Kohlendioxidmengen aus Fremdquellen eingesetzt werden.
  • Im Schritt (iv) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein im Schritt (iii) erhaltenes wasserstoff- und kohlenmonoxidhältiges Gas in einer oder in mehreren Stufen wenigstens zum Teil in flüssige Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators vom Fischer-Tropsch-Typ umgewandelt, der vorzugsweise wenigstens ein Metall (eine Metallverbindung), ausgewählt aus Gruppe 8 des Periodensystems, umfaßt. Bevorzugte katalytische Metalle sind Eisen und Kobalt, insbesondere Kobalt. Es wird bevorzugt, im Schritt (iv) ein sehr schweres Produkt auszubilden. Dies führt zu einer verhältnismäßig geringen Menge an leichten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise C1-C4-Kohlenwasserstoffen, was eine höhere Kohlenstoffeffizienz ergibt. Es können große Mengen an schweren Produkten mit Katalysatoren, die literaturbekannt sind (beispielsweise vanadium- oder mangandotierte Kobaltkatalysatoren) unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden, das sind verhältnismäßig niedrige Temperaturen und verhältnismäßig kleine H2/CO-Verhältnisse. Im Schritt (iv) gebildete etwaige Kohlenwasserstoffe, die über dem Mitteldestillatsiedebereich sieden, können mit Hilfe des Hydrocrackens in Mitteldestillate umgewandelt werden. Ein derartiger Schritt wird auch zur Hydrierung des Produktes sowie auch zur (partiellen) Isomerisierung des Produktes führen.
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese wird, wie oben bereits ausgeführt, vorzugsweise mit einem Katalysator vorgenommen, der große Mengen an unverzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen produziert, die über dem Mitteldestillatbereich sieden. Es werden verhältnismäßig kleine Mengen an sauerstoffhältigen Verbindungen produziert. Das Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 260°C, und bei einem Druck von 20 bis 100 bar, vorzugsweise von 30 bis 70 bar, ausgeführt. In dem Hydrocrackverfahren wird vorzugsweise zumindest die über dem Mitteldestillatsiedebereich siedende Fraktion zu einem Mitteldestillat gecrackt. Vorzugsweise werden sämtliche C5 +-, insbesondere sämtliche C10 +-Kohlenwasserstoffe hydrogecrackt, im Hinblick auf den verbesserten Pourpoint der in einem solchen Verfahren erhaltenen Mitteldestillate.
  • Die Temperatur im zweiten Schritt beträgt vorzugsweise 250 bis 400°C, insbesondere 300 bis 350°C. In der Hydrocrackreaktion wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der wenigstens ein Edelmetall auf der Gruppe 8 (insbesondere Platin und/oder Palladium) auf einem Träger (insbesondere Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid/Aluminiumoxid, noch spezieller amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid) enthält. Vorzugsweise enthalten derartige Katalysatoren 0,1 bis 2 Gew.-% Edelmetall.
  • Das wasserstoffhältige Gas wird vorzugsweise aus einem in wenigstens einem der Schritte (i) bis (iv) des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Produktgas gewonnen, um Wasserstoff zu liefern, der in irgendeiner Stufe des Gesamtverfahrens benötigt wird. Vorzugsweise wird der Wasserstoff aus dem im Schritt (iii) erhaltenen, an Kohlendioxid verarmten Gas gewonnen. Eine weitere bevorzugte Option besteht darin, einen Teil des im Schritt (i) produzierten Produktstroms zu verwenden, im Hinblick auf seinen hohen Wasserstoffgehalt. Es zeigt sich, daß ein derartiges integriertes Verfahren, das nicht nur das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial in Synthesegas mit anschließender Umwandlung zu Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen umwandelt, sondern auch Wasserstoff produziert, wirtschaftlicher ist als die Anwendung einer gesonderten Wasserstoffproduktionseinheit.
  • Der Wasserstoff wird vorzugsweise mit Hilfe der "Druckwechseladsorption" gewonnen, unter Benützung von Molekularsieben, worin die von Wasserstoff unterschiedlichen Komponenten selektiv bei einem höheren Druck adsorbiert werden und bei einem niedrigen Druck desorbiert werden, unter Lieferung des Wasserstoffs bei einem Druck, der im Wesentlichen der gleiche ist wie der Speisedruck. Da der Hauptbestandteil der anderen Komponenten Kohlenmonoxid ist, wird es bevorzugt, nach einem erneuten Unterdrucksetzen das Kohlenmonoxid wieder in den Hauptstrom einzubringen. In alternativer Weise wird der Wasserstoff mit Hilfe von semipermeablen Membranen gewonnen, worin der Wasserstoff mit einer verhältnismäßig hohen Reinheit bei einem niedrigen Druck gewonnen wird und der restliche Strom einen Druck aufweist, der im Wesentlichen dem Speisedruck gleich ist.
  • Der im Schritt (iv) erhaltene Produktstrom wird in einen verhältnismäßig leichten Strom und einen verhältnismäßig schweren Strom aufgetrennt. Der verhältnismäßig leichte Strom (Abgas) umfaßt vorwiegend nicht umgewandeltes Synthesegas, inerte Bestandteile, Kohlendioxid und die C1-C3-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die C1-C4-Kohlenwasserstoffe.
  • Wenigstens ein Teil und vorzugsweise im Wesentlichen die Gesamtmenge (das heißt mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%) des im Abgas von Schritt (iv) vorliegenden Kohlendioxids wird im Schritt (v) mit Hilfe von beispielsweise Flüssigkeitsabsorption (mit beispielsweise organischen Aminen), Adsorption an Molekularsieben oder mit Membranen abgetrennt. Vorzugsweise wird das gesamte, derart abgetrennt Kohlendioxid mit der gesamten kohlenwasserstoffhältigen Einspeisung vereinigt. In alternativer Weise können unterschiedliche Mengen an Kohlendioxid, die von 50, insbesondere 70, noch spezieller von 90 bis zu 99 Vol.-% variieren, mit den Speiseströmen für den Schritt (i) vereinigt werden.
  • Die Erfindung wird mit der Zeichnungsfigur erläutert, worin eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens schematisch dargestellt ist.
  • Ein kohlenwasserstoffhältiges Einsatzmaterial wird über Leitung (1), vereinigt mit Dampf über Leitung (2) und mit recycliertem kohlendioxidhältigem Material über Leitung (3), in einen Dampf/Kohlenwasserstoff-Wärmeaustauschreformierreaktor (4) eingeführt. Das reformierte Produkt wird über Leitung (5) zusammen mit kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial aus Schritt (iv) in einen Partialoxidationsreaktor (6) eingeführt. Das im Partialoxidationsreaktor erhaltene Produkt wird über Leitung (7) in den Reformierreaktor (4) als Heizgas eingebracht. Über Leitung (8) wird das abgekühlte Heizgas dem Kohlendioxid-Abtrennreaktor (9) zugeführt. In diesem Reaktor abgetrenntes Kohlendioxid wird über die Leitung (3) zum Reformierreaktor geführt. Der an Kohlendioxid verarmte Strom wird über Leitung (10) dem Fischer-Tropsch-Reaktor (11) zugeführt. Das Abgas wird über Leitung (12) dem Kohlendioxid-Abtrennreaktor (13) zugeführt. Der an Kohlendioxid verarmte Strom wird über Leitung (14) zur Leitung (5) geführt. Das in diesem Reaktor abgetrennte Kohlendioxid kann über Leitung (15) dem Reformierreaktor zugeführt werden. Der im Schritt (iv) erhaltene Kohlenwasserstoffproduktstrom wird über Leitung (16) dem Aufarbeitungsabschnitt zugeführt. Ein Teil des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials kann dazu verwendet werden, über Leitung (17) dem Partialoxidationsreaktor (6) zugeführt zu werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) katalytisches Reformieren wenigstens eines Teiles des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Dampf in wenigstens einer Reformierzone; (ii) Erhitzen der Reformierzone(n) mittels eines Kohlendioxid enthaltenden Erhitzungsgases, das ein Produkt umfaßt, das durch Partialoxidation von im Schritt (i) erhaltenem Reformierprodukt und von im Schritt (vi) erhaltenem, an Kohlendioxid verarmten leichten Produkt mit einem sauerstoffhältigen Gas in einer Oxidationszone erhalten worden ist; (iii) Abtrennen von Kohlendioxid aus dem im Schritt (ii) erhaltenen, abgekühlten Erhitzungsgas; (iv) katalytisches Umwandeln wenigstens eines Teiles des im Schritt (iii) erhaltenen, an Kohlendioxid verarmten Gasstroms bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen; (v) Auftrennen des im Schritt (iv) erhaltenen Produktstroms in ein hauptsächlich nicht umgewandeltes Synthesegas, inerte Bestandteile und leichte Kohlenwasserstoffe umfassendes leichtes Produkt und in ein hauptsächlich normalerweise flüssige und feste Kohlenwasserstoffe umfassendes schweres Produkt; (vi) Abtrennen von Kohlendioxid aus dem im Schritt (v) erhaltenen leichten Produkt; und (vii) Vereinigen wenigstens eines Teils des im Schritt (iii) und/oder Schritt (vi) erhaltenen Kohlendioxideinsatzmaterials mit dem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial für Schritt (i).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (i) in einem Wärmeaustausch-Dampf-Kohlenwasserstoffreformierreaktor ausgeführt wird, insbesondere einem mit Katalysator gefüllte Rohre aufweisenden Mehrrohrreaktor.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schritt (ii) in einem Partialoxidationsreaktor ausgeführt wird und worin das im Schritt (i) erhaltene gesamte Reformierprodukt der Partialoxidation im Schritt (ii) unterworfen wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Teil des kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials von Schritt (i) zusammen mit den anderen Reaktanten der Partialoxidation im Schritt (ii) unterzogen wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin im Schritt (ii) im wesentlichen reiner Sauerstoff angewendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin im wesentlichen das gesamte Kohlendioxid aus dem im Schritt (ii) erhaltenen, abgekühlten Erhitzungsgas abgetrennt wird und worin im Schritt (vi) im wesentlichen das gesamte Kohlendioxid aus dem im Schritt (v) erhaltenen leichten Produkt abgetrennt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% des im Schritt (iii) erhaltenen Kohlendioxids im Schritt (vii) verwendet werden und worin wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-% des im Schritt (vi) erhaltenen Kohlendioxids im Schritt (vii) verwendet werden.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem Verfahren kein Kohlendioxid zum Partialoxidationsprozeß von Schritt (ii) recycliert wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Wasserstoff enthaltendes Gas aus einem Produktgas gewonnen wird, das in wenigstens einem der Schritte (i) bis (vi), vorzugsweise einem der Schritte (i) bis (iii), stärker bevorzugt im Schritt (iii) erhalten wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin wenigstens ein Teil des gewonnenen Wasserstoffs im Schritt (iv) oder für die Aufarbeitung des im Schritt (v) erhaltenen schweren Produktes angewendet wird.
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