DE69715661T2

DE69715661T2 - Verfahren und anlage zur herstellung von methanol

Info

Publication number: DE69715661T2
Application number: DE69715661T
Authority: DE
Inventors: Robert Early; Douglas Gamlin; Andrew Linthwaite
Original assignee: Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: EP0946275A1; JP3787364B2; WO1998028071A1; AR010373A1; EP0946275B1; AR010372A1; DE69708322D1; AU7871998A; CO4890871A1; US6191174B1; US6159395A; AU7872698A; DE69715661D1; JP2001507017A; JP3710487B2; DE69708322T2; EP0946475B1; JP2001506921A; WO1998028248A1; EP0849245A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Methanol·Methanol wird jährlich in großen Volumina durch Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, üblicherweise eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, wie Erdgas, zu einem Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff synthetisch hergestellt. Ein solches Gasgemisch wird oft als Synthesegas bezeichnet.
Die Umsetzung eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials, wie Erdgas, zu Synthesegas kann durch Wasserdampf-Reformierung erfolgen.
Bei der Wasserdampf-Reformierung wird ein Gemisch aus entschwefeltem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, wie Erdgas, und Wasserdampf bei hoher Temperatur, typischerweise bei einer Temperatur von etwa 600ºC bis etwa 1000ºC, und erhöhtem Druck, typischerweise von etwa 10 bar bis etwa 50 bar, über einen geeigneten Reformierungskatalysator, wie etwa einen Nickel- Trägerkatalysator geleitet. Ein im Handel empfohlener Katalysator, der für diesen Zweck eingesetzt werden kann, benutzt ein Gemisch aus Calcium- und Aluminiumoxiden als Träger für das Nickel. Wenn Erdgas das Ausgangsmaterial ist, lautet die Hauptreaktion:
CH&sub4; + H&sub2;O CO&sub2; + 3H&sub2;
Die Reaktionsprodukte werden selbst weiter der reversiblen Reaktion der "Wassergaskonvertierung" unterworfen, in der Kohlendioxid und Wasserstoff aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf erzeugt werden:
CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2;
Die Konvertierung von Kohlenoxiden und Wasserstoff zu Methanol erfolgt nach den folgenden Reaktionen:
CO + 2H&sub2; CH&sub3;OH
CO&sub2; + 3H&sub2; CH&sub3;OH + H&sub2;O
Diese Reaktionen werden herkömmlicherweise durchgeführt durch Kontaktierung des Synthesegases mit einem geeigneten Methanol-Synthesekatalysator unter einem erhöhten Synthesegasdruck, typischerweise in dem Bereich von etwa 50 bar bis zu etwa 100 bar, gewöhnlich etwa 80 bar, und bei einer erhöhten Methanolsynthesetemperatur, typischerweise von etwa 210ºC bis etwa 270ºC oder höher, z. B. bis zu etwa 300ºC.
Eine herkömmliche Methanolsyntheseanlage kann aus vier verschiedenen Teilen bestehend angesehen werden, nämlich:
1. einer Reformierungsanlage, die ein Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial erzeugt,
2. einer Kompressionsstufe, die das Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff auf einen höheren Druck hebt, der sich für eine sich anschließende Methanolsynthese eignet,
3. einem Methanolsyntheseteil, in dem rohes Methanol aus den Kohlenoxiden und Wasserstoff erzeugt wird, und
4. einem Destillationsteil, in dem aus dem rohen Methanol ein fertiges raffiniertes Methanolprodukt hergestellt wird.
Eine solche Anlage ist beispielsweise in WO-A-96/21634 beschrieben.
Um hohe Ausbeuten an Methanol zu erreichen, enthalten die bekannten Prozesse gewöhnlich einen Rückführkreislauf zu der Methanolsynthesezone, so dass die Methanolsynthesezone verlassende, nicht umgesetzte Materialien in die Methanolsynthesezone zurückgeführt werden. So bezieht sich US-A-4968722 auf ein Verfahren zur Methanolherstellung durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bei der die Reaktionsteilnehmer in eine ein oder mehrere Katalysatorfestbetten enthaltende Methanolsynthesezone ein-geführt werden. Der Abstrom aus der Methanolsynthesezone wird einer Absorptionszone zugeführt, wo Methanol absorbiert wird. Nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer werden einer weiteren Methanolsynthese- und -gewinnungszone zugeführt.
US-A-5472986 beschreibt ein Verfahren zur Methanolherstellung, bei dem aus einem Abstoßgas aus der Methanolsynthesezone durch Benutzung einer Membran Wasserstoff zurückgewonnen wird. Der abgestoßene und abgetrennte Wasserstoff wird als Reaktionsmittel für die Methanolsynthese zur Methanolsynthesezone zurückgeführt.
US-A-4181675 bezieht sich auf ein Methanolsyntheseverfahren, in dem Synthesegas in einer Methanolsynthesezone über einen Methanolsynthesekatalysator geleitet wird und dann zur Kondensation von Methanol abgekühlt wird. Das zurückbleibende Gas wird zu der Methanolsynthesezone zurückgeführt. Ein Abstoßstrom aus diesem Rückführstrom kann durch eine Membran geleitet werden, um eine Anreicherung von Inertgasen in dem Rückführstrom unter Kontrolle zu halten. Inerte Materialien werden von Kohlenoxid und Wasserstoff getrennt, wobei die letzteren als Reaktionsteilnehmer für die Methanolsynthese der Methanolsynthesezone zugeführt werden.
DE-A-3244302 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, bei dem nicht umgesetztes Methanolsynthesegas einer Dreiweg-Trennstufe zugeführt wird. In der Trennstufe wird CO abgetrennt und zu der Methanolsynthesezone zurückgeführt CO&sub2; wird abgetrennt und der Reformierzone zugeführt, um einen Teil des für die Reformierung erforderlichen Wasserdampfes zu ersetzen; und ein Wasserstoff, Stickstoff und Methan enthaltendes Restgas wird der Reformierzone als Brennstoff zugeführt, um die Reformerrohre zu erhitzten.
Verschiedene andere Methanolherstellungsverfahren sind in der Technik bekannt, und es wird beispielsweise Bezug genommen auf US-A-5063250, US-A-4529738, US-A-4595701, US- A-5063250, US-A-5523326, US-A-3186145, US-A-344002, US-A- 3598527, US-A-3940428, US-A-3950369 und US-A-4051300.
In der Technik ist eine Reihe verschiedener Reformerarten bekannt. Eine solche Art ist als "Kompaktreformer" bekannt und in WO-A-94/29013 angegeben, die einen kompakten endothermen Reaktionsapparat beschreibt, bei dem innerhalb eines Reformerbehälters mehrere metallische Reaktionsrohre dicht gepackt sind. Brennstoff wird innerhalb des Behälters verbrannt, der Luft- und Brennstoffverteilungseinrichtungen enthält, um eine übermäßige örtliche Erhitzung der Reaktionsrohre zu vermeiden. In einem Kompaktreformer dieser Art wird Wärme von dem Rauchgasabzug und dem Abzug des Reformers für reformiertes Gas auf das eintretende Ausgangsmaterial, Brennstoff und Verbrennungsluft übertragen. Andere Reformerarten sind bei der internen Wärmeübertragung in dieser Weise nicht so wirksam wie der Kompaktreformer. Jedoch sind viele andere Reformerkonstruktionen bekannt und einige sind in EP-A-0033128, US-A-3531263, US-A-3215502, US-A-3909299, US-A-4098588, US-A-4692306, US-A-4861348, US- A-4849187, US-A-4909808, US-A-4423022, US-A-5106590 und US- A-5264008 beschrieben.
In einer herkömmlichen Anlage wird Synthesegas auf dem Weg von der Reformieranlage zu der Methanolsynthesezone komprimiert. Die Synthesegas-Kompressionsstufe ist im Wesentlichen vorhanden, um den erforderlichen Druck von 50 bar bis 100 bar in der Methanolsynthesezone zu schaffen. Der Synthesegaskompressor ist ein kostspieliger Gegenstand, der einen bedeutenden Einfluss auf die Gesamtkosten der Anlage hat. Ferner erfordert die Anwesenheit von Synthesegas unter so hohen Drucken in der Anlage die Benutzung eines dickwandigen Hochdruck-Leitungssystems aus Edelstahl oder legiertem Stahl. Dieses Leitungssystem ist teuer einzukaufen, zu schweißen und als Konstruktionswerkstoff einzusetzen. Es stellt daher einen wesentlichen finanziellen Kostenfaktor beim Bau der Anlage dar.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Anlage zur Methanolherstellung, die kostenwirtschaftlich zu errichten ist und den Einsatz wenigstens einiger der kostspieligen Bauteile vermeidet, die bisher bei herkömmlichen Methanolanlagen bevorzugt wurden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Methanol, das in Bezug auf Kohlenstoff leistungsfähig ist, gute Methanolausbeuten liefert und im Wesentlichen nicht auf der Anwendung eines sehr hohen Druckes in der Methanolsynthesezone beruht. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methanolherstellungsanlage, die sich für die Konstruktion und den Betrieb an fernen oder Off-Shore-Standorten eignet.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Anlage geschaffen für die Herstellung von Methanol aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit
a) einer Wasserdampf-Reformierzone, die für die Aufrechterhaltung von Wasserdampf-Reformierbedingungen eingerichtet und mit einem für die Katalyse wenigstens einer Wasserdampf-Reformierreaktion wirksamen Katalysator beschickt ist, für die Wasserdampf-Reformierung eines dampfförmigen Gemisches aus dem Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial und Wasserdampf zu einem Kohlenoxide, Wasserstoff und Methan aufweisenden Synthesegasgemisch,
b) einer Methanolsynthesezone, die zur Aufrechterhaltung von Methanolsynthesebedingungen eingerichtet und mit einem Methanolsynthesekatalysator beschickt ist, für die Umsetzung von Material des Synthesegasgemisches zu einem Produktmethanol und nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltenden Produktgasgemisch,
c) einer Methanolgewinnungszone, die zur Aufrechterhaltung von Methanolgewinnungsbedingungen eingerichtet ist, für die Gewinnung eines Rohmethanol- Produktstroms aus dem Produktgasgemisch und für die Gewinnung eines nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltenden dampfförmigen Stroms,
d) einer Trennzone zur Materialtrennung des Synthesegasgemisches in einen ersten wasserstoffreichen Strom und einen zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Strom,
e) Einrichtungen für die Zuführung wenigstens eines Teils des ersten wasserstoffreichen Stroms als Brennstoff zu der Wasserdampf-Reformierzone, und
f) Einrichtungen für die Rückführung wenigstens eines Teils des zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Stroms zu der Wasserdampf- Reformierzone für die Vermischung mit dem dampfförmigen Gemisch aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Wasserdampf.
Die Abtrennung des ersten wasserstoffreichen Stroms von dem zweiten an Wasserstoff verarmten Strom kann an strömseitig oder abströmseitig der Methanolsynthesezone erfolgen. So ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Trennzone abströmseitig der Methanolsynthesezone angeordnet, wobei Einrichtungen vorgesehen sind für die Zuführung wenigstens des Teils des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms aus der Trennzone ohne Durchgang durch die Methanolsynthesezone zu der Reformierzone. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung befindet sich die Trennzone anströmseitig der Methanolsynthesezone, wobei Einrichtungen vorgesehen sind für die Zuführung wenigstens des Teils des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms zu der Methanolsynthesezone und dann der Gewinnung eines nicht umgesetzten Teils des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms und der Zuführung des nicht umgesetzten Teils zu der Reformierzone.
Üblicherweise umfassen die angegebenen Kohlenoxide ein Gemisch aus CO und CO&sub2;.
Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial, bei dem man
a) ein das Ausgangsmaterial und Wasserdampf aufweisendes dampfförmiges Gemisch in einer Wasserdampf- Reformierzone mit einem für die Katalyse wenigstens einer Reformierreaktion wirksamen Katalysator in Berührung bringt,
b) aus der Reformierzone ein Kohlenoxide, Wasserstoff und Methan aufweisendes Synthesegasgemisch gewinnt,
c) Material des Synthesegasgemisches einer Methanolsynthesezone zuführt, die mit einem Methanolsynthesekatalysator beschickt ist und unter Methanolsynthesebedingungen gehalten wird,
d) aus der Methanolsynthesezone ein Methanol und nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltendes Produktgasgemisch gewinnt,
e) Material des Produktgasgemisches einer Methanolgewinnungszone zuführt, die unter
Methanolgewinnungsbedingungen gehalten wird,
f) aus der Methanolgewinnungszone einen Rohmethanol- Produktstrom und einen nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltenden dampfförmigen Strom gewinnt,
g) Material des Synthesegasgemisches in einen ersten wasserstoffreichen Strom und einen zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Strom trennt,
h) wenigstens einen Teil des ersten wasserstoffreichen Stroms als Brennstoff der Wasserdampf-Reformierzone zuführt, und
i) wenigstens einen Teil des zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Stroms der Wasserdampf-Reformierzone zuführt, um einen Teil des dampfförmigen Gemisches der Stufe a) zu bilden.
Die Trennstufe kann anströmseitig oder abströmseitig der Methanolsynthesezone erfolgen. So kann es bevorzugt sein, dass die Trennstufe g) abströmseitig der Methanolsynthesezone durchgeführt wird, wobei wenigstens der Teil des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms aus der Trennstufe g) ohne Durchgang durch die Methanolsynthesezone der Reformierzone zugeführt wird. Alternativ kann es bevorzugt sein, dass die Trennstufe g) anströmseitig der Methanolsynthesezone erfolgt, wobei wenigstens der Teil des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms der Methanolsynthesezone zugeführt wird, ein nichtumgesetzter Teil des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms danach gewonnen und der Reformierzone zugeführt wird.
Das Verfahren und die Anlage der Erfindung haben signifikante Vorteile gegenüber herkömmlichen Anlagen und Verfahren für die Methanolherstellung, wie nun beschrieben wird.
Das Verfahren und die Anlage der Erfindung arbeiten so, dass aus der Methanolsynthesezone gewonnene, nicht umgesetzte Kohlenoxide und Methan nach Abtrennung von Wasserstoff als Ausgangsmaterial zu der Reformierzone zurückgeführt werden. Wasserstoff, der aus der Trennzone gewonnen wird, wird als Brennstoff der Reformierzone zugeführt. Diese Anordnung unterscheidet sich von bekannten Anordnungen, in denen nicht umgesetztes Synthesegas, gewöhnlich nach Anreicherung an Wasserstoff oder Kohlenoxiden zu der Methanolsynthesezone zurückgeführt wird, und hat gegenüber diesen bekannten Verfahren eine Reihe bedeutender Vorteile. Bei dem Verfahren und der Anlage der Erfindung ist ein Rückführkreislauf für nicht umgesetzte kohlenstoffhaltige Verbindungen vorgesehen, wobei die Reformierzone und die Methanolsynthesezone innerhalb desselben Rückführkreislaufs liegen. Unter "kohlenstoffhaltigen" Verbindungen sind hauptsächlich Kohlenstoffoxide, Methan oder deren Gemische zu verstehen.
Unter "Kohlenoxiden" sind hauptsächlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu verstehen.
Die Rückführung von nicht umgesetzten Kohlenoxiden und Methan zur Reformierzone bedeutet, dass das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt in hohem Maße Kohlenstoff-effizient ist, wobei wenig oder kein Kohlenstoff aus dem Verfahren verloren geht ungeachtet der Umsetzungsausbeuten, die man in der Reformierzone und der Methanolsynthesezone oder in jeder von ihnen erzielt. So hat der Betreiber einer erfindungsgemäß ausgelegten Anlage die Option, das Verfahren der Erfindung mit relativ niedrigen Umsetzungsausbeuten je Durchgang in der Reformierzone und/oder der Methanolsynthesezone zu betreiben. Dies hat potentielle kostensparende Vorteile. Beispielsweise kann die Methanolsynthesezone bei einem geringeren Druck und/oder mit einem kleineren Katalysatorvolumen als bei herkömmlichen Verfahren gefahren werden.
In der Wasserdampf-Reformierzone einer erfindungsgemäßen Anlage, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefahren wird, kann der Umsetzungsgrad des Einsatzmaterials zu Synthesegas auf einem niedrigen Wert relativ zu herkömmlichen Anlagen gehalten werden, weil der an Wasserstoff verarmte Strom, der nicht umgesetzte Kohlenoxide und Methan enthält, auf jeden Fall als Einsatzmaterial zu der Reformierzone zurückgeführt wird. Das Synthesegasgemisch, das aus der Wasserdampf- Reformierzone in der Anlage und dem Verfahren der Erfindung gewonnen wird, enthält Wasserstoff, Kohlenoxide und Methan. Wenn die Wasserdampf-Reformierzone unter solchen Bedingungen gehalten wird, dass der gesamte Umsatz des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials zu Kohlenoxiden und Wasserstoff relativ gering ist, wird in dem Synthesegasgemisch Methan in größeren Mengen vorliegen als wenn der Umsatz hoch ist, in welchem Falle Methan in dem Synthesegasgemisch in relativ geringeren Mengen vorliegt. Dies ist der Fall ungeachtet dessen, ob das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial überwiegend Methan (wie in Erdgas) oder überwiegend aus irgendeinem höheren Kohlenwasserstoff zusammengesetzt ist. Höhere Kohlenwasserstoffe, die nicht mit Wasserdampf zu Kohlenoxiden und Wasserstoff reformiert sind, werden unter den Wasserdampf-Reformierungsbedingungen einer Hydrocrackung zu Methan unterzogen. Somit wird ein Ethan- Ausgangsmaterial, Propan-Ausgangsmaterial oder ein Ausgangsmaterial aus gemischtem Butan und Methan beispielsweise bei der Reformierung ein Gemisch aus Kohlenoxiden, Wasserstoff und Methan ergeben.
In herkömmlichen Anlagen ist es erwünscht, sicherzustellen, dass die Reformierung von Kohlenwasserstoff zu Kohlenoxiden und Wasserstoff möglichst vollständig ist. Da niedrige Drucke die Reaktionen der Wasserdampf-Reformierung begünstigen, ist es daher in herkömmlichen Anlagen erwünscht, die Reformierzone unter einem relativ niedrigen Druck, z. B. etwa 20 bar zu halten. Während es sicher möglich ist, das Verfahren und die Anlage der Erfindung so zu fahren, dass man in der Reformierzone einen Druck von etwa 20 bar benutzt, ist es in der Praxis ein wünschenswertes Merkmal der Erfindung, dass höhere Reformierungsdrucke, z. B. von 25 bar bis 50 bar, z. B. etwa 30 bar, angewandt werden können. Dies hat wichtige Vorteile in dem Teil abströmseitig der Reformierungszone. Bei herkömmlichen Verfahren dient ein Zurüst-Gaskompressor dazu, das in den Methanolsynthese-Kreislauf eintretende Synthesegasgemisch zu komprimieren. Ferner ist ein Rückführkompressor in dem Kreislauf vorgesehen, um nicht umgesetztes Synthesegas darin umzuwälzen. Da die Reformierzone in einem Rückführkreislauf enthalten ist, ist es bei dem Verfahren der Erfindung möglich, einen einzigen Kompressor vorzusehen, um die Zufuhr des Zurüstgases zu der Methanolsynthesezone und die Umwälzung von nicht umgesetztem Synthesegas in dem Kreislauf zu fördern.
Außerdem bedeutet die Schaffung eines einzigen Kreislaufs unter Einschluss des Reformers, dass die Position des Kompressors durch den Konstrukteur der Anlage nach Wunsch ausgewählt werden kann. Wenn in dieser Weise nur ein Kompressor benutzt wird, kann die Anlage der Erfindung bedeutend kompakter als bekannte Anlagen sein. Dadurch wird die Antriebsausrüstung und das Leitungssystem, die mit mehrfacher Kompression nach dem Stand der Technik einhergehen, erheblich reduziert. Dies ist bedeutsam, weil die Anlage der Erfindung bequem an entfernten Standorten, sogar Off-Shore-Standorten gebaut werden kann. Es war bisher wirtschaftlich nicht möglich, eine großtechnische Methanolanlage an einem Off-Shore-Standort zu bauen.
Es ist daher ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass je nach den Umständen das nicht umgesetzte Material des aus der Methanolgewinnungszone gewonnenen Synthesegasgemisches oder das Material des aus der Reformierzone gewonnenen Synthesegasgemisches Wasserstoff, Kohlenoxide und Methan enthält und in einen wasserstoffreichen Strom, der als Brennstoff der Wasserdampfreformierzone zugeführt wird, und einen Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Strom getrennt wird, der zur Vermischung mit dem Ausgangsmaterial zu der Wasserdampf-Reformierzone zurückgeführt wird. Die Anlage und das Verfahren der Erfindung umfassen daher die Reformierzone, die Methanolsynthesezone, die Methanolgewinnungszone und die Trennzone innerhalb eines Kohlenoxid- und Methan- Rückführkreislaufs. Diese Anordnung erlaubt es, dass die Anlage und das Verfahren der Erfindung mit einer einzigen Kompressionsstufe betrieben wird, die den Strom der Materialien in dem Rückführkreislauf fördert. Die Kompressionsstufe kann an irgendeiner geeigneten Stelle innerhalb des Rückführkreislaufs vorgesehen werden, wobei die Position des Kompressors von dem Abgleich zwischen den Investitions- und Betriebskosten der Anlage abhängt. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen nicht umgesetzte Kohlenoxide zum vorderen Ende der Methanolsynthesezone zurückgeführt werden und ein Rückführkompressor vorgesehen werden muss, um den Druck des Rückführstroms auf den in herkömmlichen Methanolsyntheseanlagen benutzten hohen Drucken zu halten. Bei herkömmlichen Anlagen ist es nicht erwünscht, in diesem Rückführstrom eine große Methanmenge zu haben, und so wird ein Abstoßstrom entnommen, um jegliche Anreicherung von Methan in dem Synthesegasgemisch infolge unvollständiger Reaktion in einer Reformierzone unter Kontrolle zu halten.
Wenn der Umsetzungsgrad in der Reformierzone auf einem relativ niedrigen Wert gehalten wird, hat dies einen geringen oder keinen Einfluss auf die gesamte Methanolausbeute eines erfindungsgemäßen Verfahrens, weil nicht umgesetztes Methan in jedem Falle zu der Reformierzone zurückgeführt wird. Dies erlaubt bei dem Verfahren und der Anlage der Erfindung die Anwendung eines relativ niedrigen Verhältnisses Wasserdampf zu Kohlenstoff und/oder einer relativ niedrigen Austrittstemperatur in der Reformierzone. Somit ist bei dem Verfahren der Erfindung das Verhältnis Wasserdampf. Kohlenstoff in der Dampfreformierzone vorzugsweise kleiner als etwa 3 : 1, noch mehr bevorzugt kleiner als 2,8 : 1, z. B. etwa 2,5 : 1 oder weniger. Die Austrittstemperatur der Reformierzone, womit die Temperatur am Austrittende des Reformierkatalysators innerhalb der Zone gemeint ist, kann von etwa 700ºC bis etwa 1000ºC reichen, z. B. etwa 850ºC betragen. Die Anwendung einer tieferen Reformiertemperatur im Vergleich zu herkömmlichen Anlagen erlaubt dem Betreiber einer Anlage und eines Verfahrens gemäß der Erfindung, einen relativ hohen Reformierungsdruck anzuwenden, z. B. einen Reformierungsdruck von mehr als etwa 20 bar, z. B. etwa 30 bar oder etwa 40 bar oder mehr. Insbesondere erlaubt die Benutzung eines mit relativ niedrigen Temperaturen und relativ hohen Drucken betriebenen "Kompaktreformers", wie in WO-A-94/29013 beschrieben ist, eine bedeutend kompaktere Anlage nach der Erfindung als die herkömmlichen Anlagen. Dies ist bedeutsam, weil eine erfindungsgemäße Anlage bequem an entfernten Standorten, sogar Off-Shore-Standorten gebaut werden kann. Bisher war es wirtschaftlich nicht möglich, eine großtechnische Methanolanlage in einem Off-Shore-Standort zu bauen.
Das Verfahren und die Anlage der Erfindung haben eine hohe Flexibilität und können so konstruiert werden, dass in der Methanolsynthesezone die Umsatzausbeute zu Methanol je Durchgang der Kohlenoxide 40% bis 95% oder mehr, vorzugsweise 70% bis 90%, z. B. etwa 80% beträgt.
Das Verfahren und die Anlage der vorliegenden Erfindung benutzen in der Methanolsynthesezone vorzugsweise Drucke von 20 bar bis 50 bar, z. B. von 35 bar bis 45 bar, z. B. etwa 40 bar.
Die Anwendung relativ niedriger Drucke in der Methanolsynthesezone hat den weiteren Vorteil, dass die Kosten der Errichtung einer erfindungsgemäßen Anlage relativ zu herkömmlichen Anlagen dadurch signifikant verringert werden, dass man die Notwendigkeit der Benutzung dickwandiger Hochdruckleitungen vermeidet.
Bei herkömmlichen Anlagen ist ein Synthesegaskompressor notwendig, um das Synthesegas mit einem Druck von etwa 80 bar in die Methanolsynthesezone zu fördern. Typischerweise wird die Antriebskraft für die Gaskompression durch Hochdruck-Wasserdampf geliefert, der durch eine Wasserdampfturbine innerhalb der Anlage erzeugt wird. Die Anlage und das Verfahren der Erfindung können bei viel geringeren Drucken betrieben werden, wie oben erläutert wurde. Das Verfahren der Erfindung kann einen kleineren Kompressor benutzen als er bei den bekannten Verfahren eingesetzt wurde. Der Druck in der Methanolsynthesezone der erfindungsgemäßen Anlage kann durch eine einzige Kompressionsstufe geliefert werden, die an einer geeigneten Stelle innerhalb des Rückführkreislaufs angeordnet werden kann.
Die Möglichkeit, die Anlage der Erfindung mit nur einem relativ kleinen Kompressor zu fahren, hat über die Kosten hinaus weitere Vorteile. Die Abwesenheit irgendeiner angeschlossenen Dampfturbine, eines Wasserdampf-Erzeugung- und Übertragungssystems verringert im Verhältnis zu herkömmlichen Anlagen die Größe der erfindungsgemäßen Anlage bedeutend. Diese Verringerung der Größe erlaubt es, die Anlage der Erfindung an weit entfernten Stellen oder Off-Shore-Standorten in wirtschaftlicher Weise zu errichten.
Bei herkömmlichen Anlagen ist der in der Wasserdampf- Reformierzone eingesetzte Brennstoff im Allgemeinen ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das schwefelhaltige Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff enthalten kann. In der Anlage und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Reformierzone als Brennstoff der abgetrennte, wasserstoffreiche Strom zugeführt. Das Abgas aus der Reformierzone einer erfindungsgemäßen Anlage ist daher im Wesentlichen schwefelfrei und kann gewünschtenfalls zwecks unmittelbarer Beseitigung unter seinen Taupunkt abgekühlt werden, ohne dass die Notwendigkeit einer weiteren Behandlung zur Entfernung schwefelhaltiger Säuren besteht, wie sie in herkömmlichen Anlagen erforderlich sein kann.
Gewünschtenfalls kann ein Abstoßstrom aus dem Kohlenoxid und Methan enthaltenden Rückführstrom entnommen werden. Der Abstoßstrom kann als Brennstoff der Reformierzone zugeführt werden. Üblicherweise wird ein Abstoßstrom entnommen, wobei die Entnahmegeschwindigkeit so gewählt wird, dass eine Ansammlung chemisch inerter Materialien, wie Stickstoff, Argon und Helium, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen können, in dem Rückführkreislauf unter Kontrolle gehalten wird.
Bei einer bevorzugten Anlage und einem Verfahren der Erfindung umfasst die Trennzone einen Membranseparator, der von irgendeiner geeigneten Konstruktion sein kann. Eine Reihe von Membranseparatoren, die sich für den Einsatz in dem Verfahren und der Anlage der vorliegenden Erfindung eignen, sind in US-A-4181675 beschrieben, auf die oben hingewiesen wurde.
Die Methanolsynthesezone umfasst vorzugsweise eine Anzahl von in Reihe geschalteten Methanolsynthesereaktoren. Eine Methanolgewinnungszone kann zwischen jeweils aufeinander folgenden Methanolsynthesereaktoren und nach dem letzten Methanolsynthesereaktor in der Reihe vorgesehen werden. Ein Kohlenoxid und Wasserstoff enthaltender dampfförmiger Strom aus jeder Methanol-Gewinnungszone mit Ausnahme der letzten in der Reihe, wird dem nächstfolgenden Methanolsynthesereaktor in der Reihe zugeführt. Die Methanolsynthesereaktionen sind durch Gleichgewicht begrenzt, und diese Anordnung hat den Vorteil, dass zwischen jedem Methanolsynthesereaktor Methanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wodurch die Methanol bildenden Reaktionen in dem nächstfolgenden Methanolsynthesereaktor begünstigt werden.
Methanolgewinnung kann durch irgendeine geeignete Methode erreicht werden, etwa durch Abkühlung oder Auswaschen mit Lösungsmittel. Wenn Auswaschung mit Lösungsmittel gewählt wird, sind Ethylenglycol, Tetraethylenglycoldimethylether, Wasser und dergl. geeignete Lösungsmittel.
Zweckmäßigerweise wird der oder jeder Rohmethanol- Produktstrom zur Gewinnung eines raffinierten Methanolproduktstroms einer Raffinierzone zugeführt. Die Raffinierzone kann von der Anlage entfernt angeordnet sein.
Wenn die Anlage an einem Off-Shore-Standort gebaut wird, kann ein etwa 6% Wasser enthaltendes Rohmethanolprodukt aus der Methanolgewinnungszone gewonnen und zur nachfolgenden Reinigung an Land verschifft werden.
Wunschgemäß ist ein einziger Gaskompressor vorgesehen, um das Ausgangsmaterial, Synthesegas und dampfförmige Kohlenoxid und Wasserstoff enthaltende Ströme zu fördern. Die Anlage und das Verfahren der Erfindung können unter Benutzung eines einstufigen Kompressors betrieben werden, wenn der Methanolsynthesedruck auf oder unter etwa 50 bar gehalten wird. Wenn Methanolsynthesedrucke von über etwa 50 bar erforderlich sind, kann es wünschenswert werden, einen zweiten Kompressor zu benutzen. Der Einsatz eines einzigen Kompressors erweist sich als günstig für die Baukosten einer erfindungsgemäßen Anlage und auch für den von einer solchen Anlage belegten Platz. Der Einsatz eines einzigen Kompressors in Verbindung mit einem Kompaktreformer der oben erwähnten Art ermöglicht es, dass eine erfindungsgemäße Anlage an einem Off-Shore-Standort wirtschaftlich errichtet und betrieben wird. Die Schaffung von Off-Shore-Methanolsyntheseeinrichtungen ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung und stellt eine signifikante Verbesserung gegenüber der Methanolsynthesetechnologie auf Basis konventioneller Reformer dar, die gegenwärtig nicht kostenerfolgreich fern vom Festland errichtet werden können.
Die Methanolsynthesezone wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 210ºC bis 300ºC, z. B. 230ºC bis 270ºC, z. B. 240ºC gehalten.
Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung, bei dem die Reformierzone eine kompakte Reformierzone der oben beschriebenen Art ist, wird die der Reformierzone zugeführte Verbrennungsluft mit Wasserdampf gesättigt oder teilweise gesättigt, bevor sie der Reformierzone zugeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Verbrennungseigenschaften innerhalb der Reformierzone modifiziert werden, wobei sich im Vergleich zu herkömmlichen Anlagen eine gleichmäßigere Erhitzung der Reformierelemente innerhalb der Zone ergibt sowie eine Verringerung der Emissionen von Stickoxiden und Kohlendioxid in dem Abgas.
Bei einer bevorzugten Anlage nach der Erfindung ist die Reformierzone eine kompakte Reformierzone der zuvor beschriebenen Art. Die bei dem Verfahren und der Anlage der Erfindung benutzte Wasserdampf-Reformierzone kann jedoch von irgendeiner geeigneten Konstruktion sein.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung ist Erdgas.
Ein vorteilhaftes Merkmal der Anlage und des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass das Abgas aus der Dampfreformierzone signifikant geringere Mengen Kohlenoxide und schwefelhaltige Verbindungen als eine herkömmliche Anlage gleichwertiger Methanolerzeugungskapazität enthält.
Damit die Erfindung klar verstanden und leicht ausgeführt werden kann, wird nun nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen eine Anzahl von Methanolsyntheseanlagen beschrieben, die erfindungsgemäß gebaut und angeordnet und für den Betrieb nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ausgelegt sind.
Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer ersten Methanolsyntheseanlage nach der Erfindung.
Die Fig. 2a, 2b und 2c zeigen kombiniert ein detaillierteres Fließdiagramm einer zweiten Methanolsyntheseanlage nach der Erfindung.
Für den Fachmann ist verständlich, dass die Zeichnung schematisch ist und dass weitere Ausrüstungsgegenstände in einer großtechnischen Anlage erforderlich sein können, wie Rückflussbehälter, Pumpen, Vakuumpumpen, Temperaturfühler, Druckfühler, Druckentspannungsventile, Regelventile, Strömungsregler, Niveauregler, Haltetanks, Vorratstanks und dergl.. Das Vorsehen solcher Hilfsgeräte der Ausrüstung ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung und erfolgt gemäß herkömmlicher Chemieingenieurpraxis.
Nach Fig. 1 wird durch Leitung 101 ein Erdgasstrom zugeführt und nach Passieren des Erdgaskompressors 102 durch Leitung 103 mit einem Druck von etwa 40 bar weitergeleitet. Der Beschickungskompressor 102 wird ferner mit einem Rückführstrom aus Kohlenoxiden und Methan durch Leitung 104 versorgt, wie später erläutert wird.
Das komprimierte Ausgangsmaterial und der komprimierte Rückführstrom in Leitung 103 wird einer Beschickungsvorbehandlungszone 105 zugeführt. In der Beschickungsvorbehandlungszone 105, deren Einzelheiten in Fig. 1 nicht gezeigt sind, wird der komprimierte Strom auf etwa 380ºC erwärmt, bevor er zu einem Entschwefelungsreaktor gelangt. Die Erdgasbeschickung enthält eine geringere Menge Schwefel als Schwefelwasserstoff, der ein Gift für die nachfolgenden Katalysatoren ist. Schwefel wird beim Durchgang durch den Entschwefelungsreaktor entfernt, der eine Beschickung aus Entschwefelungsmaterialien, wie Nickelmolybdat und Zinkoxid enthält.
Das entschwefelte Gas wird beim Durchgang durch einen Austauscher gekühlt und strömt in den Boden einer Sättigerkolonne, in der das Gas im Gegenstrom zu heißem Wasser strömt, das dem Kopf den Sättigerkolonne zugeführt wird.
Beim Durchgang durch die Sättigerkolonne sättigt sich das Gasgemisch mit Wasserdampf. Das mit Wasserdampf gesättigte Gasgemisch verlässt den Sättiger mit etwa 200ºC und enthält etwa 90% des in der anschließenden Reformierung erforderlichen Wasserdampfes. Das Gas/Wasserdampfgemisch wird mit weiterem von einer Gasturbine zugeführtem Wasserdampf gemischt und gelangt durch einen Mischbeschickungserhitzer, der in der Rauchgasführung des Reformers 106 angebracht ist. Beim Durchgang durch den Mischbeschickungserhitzer wird die Temperatur des Gas/Wasserdampfgemisches auf etwa 400ºC angehoben. Das resultierende heiße Gas wird durch Leitung 107 dem Reformer 106 zugeführt.
Die Einzelheiten des Reformers 106 sind in Fig. 1 nicht gezeigt. Der Reformer ist vorzugsweise ein solcher der zuvor beschriebenen kompakten Art. Heißes Gas wird durch die Leitung 107 in die Reaktionsrohre des Kompaktreformers 106 eingeführt, die mit einem geeigneten Dampf-Reformierungskatalysator gefüllt sind, z. B. einem Nickel-Trägerkatalysator. Die für die endothermen Reformierungsreaktionen benötigte Wärme wird durch Verbrennung eines wasserstoffreichen Brennstoffs innerhalb des Kompaktreformers 106 zugeführt, so dass Wärme durch Strahlung und Konvektion auf die Reaktionsrohre übertragen wird.
Der Reformer 106 wird durch Leitung 108 mit heißer Verbrennungsluft beschickt, die in einem Verbrennungsluft- Vorwärmer (nicht gezeigt) vorgewärmt, durch reformiertes Gas innerhalb des Kompaktreformers 106 erwärmt und in dem Verbrennungsluft-Kompressor 109 vorkomprimiert wird, nachdem sie der Anlage durch Leitung 110 zugeführt wurde. Wasserstoff für den Brennstoffreformer 106 wird durch Leitung 111 aus einer abströmseitigen Trennstufe zugeführt, wie später erläutert wird. Wasserstoff wird innerhalb des Reformers 106 verbrannt und liefert so Strahlungs- und Konvektionswärme an die Reaktionsrohre des Reformers. Rauchgas wird durch Leitung 112 aus dem Reformer 106 abgeblasen.
Das Beschickungsgemisch aus Erdgas, Wasserdampf und zurückgeführten Kohlenstoffoxiden wird in dem Kompaktreformer 106 zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Methan reformiert, einem Gemisch, das gewöhnlich als Synthesegas bekannt ist. In Gegenwart des Nickelkatalysators bei erhöhten Temperaturen reagiert Wasserdampf mit dampfförmigen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drucken zu einem Synthesegas, das aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit Methan besteht. Die Konzentration dieses Bestandteils in dem Synthesegas hängt von dem Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff beim Passieren des Katalysators und von der Temperatur und dem Druck ab, mit dem die Gase den Katalysator verlassen.
Die stattfindenden Reaktionen sind kompliziert, aber das Endprodukt wird durch zwei Reaktionen bestimmt, nämlich
i) die Gleichgewichtsreaktion der Wassergaskonvektierung:
CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2; + Wärme
ii) die Wasserdampf-Methan-Gleichgewichtsreaktion
Wärme + CH&sub4; + H&sub2;O # CO + H&sub2;
Insgesamt sind die Reaktionen endotherm. Ein großer Wasserdampfüberschuss und eine hohe Temperatur sind erforderlich, um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben und den restlichen Methangehalt des Synthesegases zu verringern.
Das Synthesegas verlässt den Kompaktreformer 106 mit etwa 450ºC und etwa 30 bar durch Leitung 113. Im Betrieb werden vorzugsweise genügend Kohlenoxide und/oder Methan durch Leitung 104 eingeführt, um in Leitung 113 ein stöichiometrisches Synthesegas zu liefern. Daher kann die Geschwindigkeit der Kohlenoxid- und/oder Methanrückführung so gesteuert werden, dass der Wasserstoffgehalt auf molarer Basis leicht dem zweifachen des Kohlenmonoxidgehalts plus dem dreifachen des Kohlendioxidgehalts ist.
Das heiße Synthesegas wird abgekühlt und gelangt durch Leitung 113 zu dem Methanolkonverter 114.
Typische Methanolsynthesebedingungen nach der Erfindung umfassen die Anwendung eines Druckes in dem Bereich von 30 bar und einer Austrittstemperatur von etwa 210ºC bis etwa 240ºC unter Benutzung eines Kupfer-/Zink- Katalysators, z. B. der Katalysatoren, die als ICI 51-7, Haldor Topsoe MK-101 oder Süd-Chemie C79-5GL vertrieben werden.
Die Methanolsynthesegleichgewichte sind wie folgt:
CO + 2H&sub2; CH&sub3;OH
CO&sub2; + 3H&sub2; CH&sub3;OH + H&sub2;O
Typischerweise enthält das Gas in Leitung 113 etwa 10 bis etwa 20 Volumenprozent Kohlenoxide und im Übrigen Wasserstoff, Methan und Stickstoff. Stickstoff kann als eine Verunreinigung in dem Erdgas-Ausgangsmaterial anwesend sein.
Das Produktgemisch wird durch Leitung 115 gewonnen und gelangt zu einer Methanol-Waschkolonne 116, aus der durch Leitung 117 ein rohes Methanolprodukt gewonnen wird. Nicht umgesetztes Synthesegas aus der Waschkolonne 116 wird durch Leitung 119 einer Trennzone 120 zugeführt.
Die Trennzone 120 kann unter Benutzung irgendeiner geeigneten bekannten Technik arbeiten, z. B. mit pulsierender Druckabsorption, Membrantechnologie, Verflüssigung oder einer Kombination aus zwei oder mehreren hiervon. Die Anwendung der Membrantechnologie wird bevorzugt, da sie oft am wirtschaftlichsten ist.
In Leitung 121 wird ein wasserstoffreicher Rückführstrom gewonnen, und durch Leitung 111 als Brennstoff dem Kompaktreformer 106 zugeführt. Ein an Kohlenoxid und/oder Methan reicher Strom wird durch Leitung 122 gewonnen und als Rückführstrom für die Mischung mit dem Ausgangsmaterial der Leitung 104 zugeführt. Ein Abstoß kann durch Leitung 123 entnommen werden, um eine Anreicherung inerter Materialien unter Kontrolle zu halten.
Rohes Methanolprodukt wird durch Leitung 117 einer Raffinierzone 124 zugeführt, aus der durch Leitung 125 ein raffiniertes Methanolprodukt gewonnen wird.
Es wird nun auf Fig. 2a Bezug genommen, nach der Erdgas von der Anlagengrenze durch Leitung 201 der Anlage zugeführt wird und in Erdgas-Ausscheidungsbehälter 202 eintritt, bevor es durch Leitung 203 weitergelangt. Ein Teil des Gases in Leitung 203 wird durch Leitung 204 zu der Treibgasturbine 205 geleitet.
Heißes Gas aus der Gasturbine 205 gelangt durch Leitung 206 in die Wärmerückgewinnungsleitung 207. Wasserdampf wird durch Leitung 209 abgezogen und in zwei Ströme in Leitung 210 und 211 getrennt. Der Wasserdampf in der Leitung 210 wird weiter in zwei Ströme in der Leitung 212 und der Leitung 213 getrennt. Der Wasserdampf in der Leitung 213 wird dem Wasserdampf-Reformierverfahren zugeführt, wie weiter unten beschrieben wird. Der Wasserdampf in der Leitung 212 wird einem Methanol- Raffinierungsverfahren zugeführt, wie weiter unten beschrieben wird. Der Wasserdampf in der Leitung 211 gelangt in einen Entlüfter 214, der durch Leitung 215 entlüftet wird. Entlüftetes Wasser wird durch Leitung 216 abgezogen und gelangt über die Kesselwasserpumpe 217 in die Leitung 218. Das Wasser in der Leitung 218 gelangt weiter durch Leitung 219 und wird der Wärmerückgewinnungsleitung 207 zugeführt. Ein Ergänzungswasserstrom wird durch Leitung 220 abgenommen und einer Konverter-Wasserdampftrommel (nicht dargestellt) zugeführt.
Das verbleibende Gas in Leitung 203 gelangt weiter durch Leitung 221 und wird in einem Erdgaskompressor 222 auf etwa 25 bar komprimiert. Das komprimierte Gas strömt durch Leitung 223 weiter und vereinigt sich in Leitung 224 mit einem Rückführstrom aus der Leitung 225. Der vereinigte Strom in der Leitung 224 wird durch den Austauscher 226 gekühlt, der durch Leitung 227 mit Kühlwasser beaufschlagt wird. Der gekühlte Strom gelangt weiter durch Leitung 228 und in einen Ausscheidungsbehälter 229, in dem jegliches Kondensat aus dem gekühlten Strom entfernt wird. Der Mischgasstrom gelangt weiter durch Leitung 230 und wird in dem Rückführkompressor 231 auf etwa 38 bar komprimiert.
Der komprimierte Gasstrom gelangt weiter durch Leitung 232, wird durch den Wärmeaustauscher 233 erwärmt, gelangt weiter durch Leitung 234 und wird durch den Austauscher 235 weiter erwärmt, der in dem Rauchgasstrom aus dem Reformer 236 angebracht ist. Heißgas, das jetzt auf einer Temperatur von etwa 380ºC ist, strömt weiter durch Leitung 237 in einen Entschwefelungsbehälter 238, der eine Charge 239 eines geeigneten Entschwefelungskatalysators, wie etwa Nickelmolybdat oder Kobaltmolybdat enthält. In der Anlage der Fig. 2a dient Zinkoxid als Katalysator.
Gas aus dem Entschwefelungsbehälter 238 strömt weiter durch Leitung 241 zu dem Entschwefelungsbehälter 240, der eine Charge 242 eines Zinkoxid-Entschwefelungskatalysators enthält. Der entschwefelte Gasstrom, der nun weniger als etwa 0,1 Teile je Million (ppm) Schwefel enthält, strömt in Leitung 243 weiter durch einen Austauscher 233, wo er gekühlt wird, und er gelangt dann durch die Leitung 244 in den Sumpf eines Beschickungssättigers 245.
Der Beschickungssättiger 245 wird durch Leitung 246 mit heißem Wasser beschickt. Frischwasser wird der Anlage durch Leitung 247 zugeführt und mittels Pumpe 248 in die Leitungen 249, 250, 251 und 252 und durch Pumpe 253 in die Leitung 254 gepumpt. Das Wasser in Leitung 254 wird durch den Austauscher 255 erhitzt und durch Leitung 256 zu dem Austauscher 257 geliefert. Das erhitzte Wasser oder Wasserdampf gelangt weiter durch Leitung 258 zu einem weiteren Austauscher 259 und dann in die Leitung 246.
In dem Beschickungssättiger 245 strömt der gemischte Gasstrom aufwärts, und der heiße Wasserstrom strömt abwärts. Das Gas verlässt den Sättiger 245 durch Leitung 260, die etwa 90% des Wasserdampfes enthält, die für die abströmseitigen Reformierungsreaktionen erforderlich sind. Die restlichen 10% des Wasserdampfes werden durch Leitung 213 zugeführt, so dass durch Leitung 261 ein Gasstrom weiterströmt, der 100% des für die Dampfreformierung erforderlichen Wasserdampfes enthält.
Wasser aus dem Sumpf des Sättigers 245 wird durch die Leitungen 262 und 263 zurückgeführt, um in Leitung 251 mit Frischwasser aus Leitung 250 vereinigt zu werden. Eine kleine Abblasung wird aus dem Strom 262 entnommen und gelangt durch Leitung 264 weiter zur Beseitigung. Ein Warmwasserstrom strömt weiter durch die Leitungen 251 und 252 und wird durch Pumpe 253 in die Leitung 254, durch den Austauscher 255, die Leitung 256, den Austauscher 257, die Leitung 258, den Austauscher 259 in die Leitung 246 für die Zuführung zum Kopf des Sättigers 245 gepumpt. Der Rest des Abblasstroms aus der Leitung 260 gelangt weiter durch Leitung 264 zur Beseitigung.
Der Gasstrom in der Leitung 261 wird beim Durchgang durch den Austauscher 265 erwärmt und gelangt weiter durch Leitung 266 zu dem Reformer 236. Die Austauscher 235, 265 und 257 sind in der Rauchgasführung des Reformers 236 angebracht. Die Austauscher 259 und 255 sind in der Leitung des reformierten Gases des Reformers 236 angebracht. Der Reformer 236 umfasst in der in Fig. 2a gezeigten Anlage eine Anzahl von kompakten Reformerrohren, die parallel zueinander angeordnet sind. Ein Reformierkatalysator (nicht dargestellt), wie etwa ein Nickel-Trägerkatalysator, ist innerhalb der Reformerrohre vorgesehen. Das Gemisch aus Ausgangsmaterial und Wasserdampf aus der Leitung 266 ist nun auf einer Temperatur von etwa 400ºC, gelangt in den Reformer 236 und durchströmt diesen vom Kopf zu dem Boden.
Die Wärme zum Antreiben der endothermen Reformierungsreaktionen wird durch Verbrennung eines wasserstoffreichen Brennstoffs in dem Reformer 236 geliefert. Wasserstoff-Brennstoff wird dem Reformer 236 durch Leitung 267 zugeführt. Der Brennstoff wird von einem abströmseitig befindlichen Trennverfahren zurückgeführt, wie später beschrieben wird.
Verbrennungsluft für den Kompaktreformer 236 wird der Anlage durch Leitung 268 zugeführt und gelangt mittels Luftkompressor 269 in die Leitung 270 und dann in eine Luftsättigerkolonne 271. Der Zweck der Sättigung der Verbrennungsluft ist die Steuerung der Wärmerückgewinnung in dem Kompaktreformer 236, um innerhalb der Anlage größere Energierückgewinnung zu ermöglichen. Heißes Wasser wird der Luftsättigerkolonne 271 durch Leitung 272 zugeführt, nachdem es von einer abströmseitig befindlichen Raffinierstufe zurückgeführt wurde, wie später erläutert wird. Das Wasser von dem Boden der Luftsättigerkolonne 271 in der Leitung 273 wird beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher 274 gekühlt, der durch Leitung 275 mit Kühlwasser versorgt wird. Der gekühlte Wasserstrom gelangt weiter durch Leitung 276 und wird mit Frischwasser aus Leitung 278 in der Leitung 277 vereinigt, bevor er durch die Pumpe 279 in die Leitung 280 für die Endverwendung in einem abströmseitig befindlichen Methanolgewinnungsverfahren gepumpt wird, wie später beschrieben wird. Ein von dem Kopf der Luftsättigerkolonne 271 austretender gesättigter Verbrennungsluftstrom wird durch Leitung 281 dem Reformer 236 zugeführt.
Obgleich dies in der Anlage der Fig. 2a, 2b und 2c nicht gezeigt ist, ist es auch möglich, den Reformerbrennstoff in Leitung 267 zu sättigen. Es kann insbesondere bevorzugt werden, den Reformerbrennstoff zu sättigen, wenn die erfindungsgemäße Anlage einen Kompaktreformer des hier zuvor beschriebenen Typs benutzt.
Der Einsatz des Kompaktreformers 236 bedeutet, dass viel von der in dem Reformer erzeugten Wärme intern zurückgewonnen wird, um den Gesamtbrennstoffbedarf der Anlage zu verringern. Reformiertes Gas und Rauchgas aus dem Reformer 236 werden auch (in Austauscher 255, 257, 259) ausgenutzt, um das Kreislaufwasser für den Beschickungssättiger 245 zu erwärmen. Das Wasser wird zuerst durch reformiertes Gas in dem Sättigerwassererhitzer 255, dann durch Rauchgas in dem Sättigerwassererhitzer 257 und schließlich durch heißes reformiertes Gas in dem Sättigerwassererhitzer 259 erhitzt. Die Anordnung der Wärmeaustauscher kann verändert werden, um sie anderen Reformerkonstruktionen anzupassen. Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung zieht Vorteil aus dem Kompaktreformer, um ein Wärmerückgewinnungssystem ohne "Wärmerückführung" von dem Syntheseteil zu dem Reformierteil zu schaffen. Dies macht das Anfahren der Anlage leichter und schneller als bei herkömmlichen Methanolanlagen.
Ein Synthesegasgemisch, das Kohlenoxide, Wasserstoff und Methan enthält, wird durch Leitung 282 aus dem Reformer 236 gewonnen und wird durch Austauscher 259, Leitung 283 und Austauscher 255 gekühlt, bevor es durch Leitung 284 weiterströmt. Der aus dem Sättigerwassererhitzer 255 austretende reformierte Gasstrom dient zur Bereitstellung von etwa 35% bis etwa 40% der Aufkocherwärme für eine abströmseitige Destillationskolonne, wie später beschrieben wird.
Ein Rauchgasstrom verlässt den Reformer 236 durch Leitung 283a und tauscht Wärme mit verschiedenen Strömen beim Durchgang durch Austauscher 235, Leitung 284a, Austauscher 265, Leitung 286 und Austauscher 257 aus, bevor er in die Leitung 286 gelangt. Der Rauchgasstrom verlässt die Anlage durch den Schornstein 287.
Es wird nun auf Fig. 2b Bezug genommen, nach der Synthesegas in der Leitung 284 weiter im Austauscher 370 gekühlt wird, durch den Aufkocherwärme der Destillationskolonne 289 zugeführt wird. Das gekühlte Synthesegas gelangt durch Leitung 290 zu dem Ausscheidungstopf 291. Das Kondensat aus dem Ausscheidungstopf 291 wird über Leitung 292, Pumpe 293 und Leitung 294 unter Bezugnahme nunmehr auf Fig. 2a, Leitung 296 zugeführt und dann in Leitung 252 mit Wasser aus der Leitung 251 vereinigt. Der vereinigte Strom in Leitung 252 wird gegebenenfalls der Beschickungssättigerkolonne 245 zugeführt, wie oben beschrieben wurde.
Mit Bezugnahme wieder auf Fig. 2b wird von dem Kopf des Ausscheidungstopfes 291 durch Leitung 297 ein Synthesegasgemisch gewonnen, das durch den Austauscher 298 strömt, wo es gekühlt wird und dabei Wärme an einen Rohrmethanolstrom liefert, welcher der Destillationskolonne 289 zugeführt wird, wie später beschrieben wird. Der gekühlte Synthesegasstrom aus dem Austauscher 298 strömt weiter durch Leitung 299. Der Strom in Leitung 299 gelangt durch einen Austauscher 300, wo er dazu dient, entmineralisiertes Wasser vorzuwärmen, das als Wasserdampf dem Prozess zugeführt wird, wie nun beschrieben wird.
Der Austauscher 300 wird durch Leitung 201 mit entmineralisiertem Wasser beschickt, das der Anlage unter kurzer Bezugnahme auf Fig. 2a über Leitung 302 und Pumpe 303 zugeführt wird. Nach Fig. 2b gelangt das erwärmte entmineralisiert Wasser weiter durch Leitung 304 in den Entlüfter 214, zu dem kurz auf Fig. 2a hingewiesen wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2b gelangt weiter gekühltes Synthesegas aus dem Austauscher 300 weiter durch Leitung 305 zu einem Gaskühler 306, der Leitung 307, den durch Leitung 309 mit Kühlwasser beaufschlagten Wärmeaustauscher 308 in die Leitung 310 und wird einem zweiten Ausscheidungstopf 311 zugeführt. Das Kondensat aus dem Ausscheidungstopt 311 wird durch Leitung 312 gewonnen und über eine Pumpe 313 und eine Leitung 314 der Leitung 296 (Bezugnahme auf Fig. 2a) zugeführt und in Leitung 252 mit Ergänzungswasser aus Leitung 250 und 251 vereinigt.
Nach Fig. 2b wird das am Kopf des Ausscheidungstopfes 311 austretende Synthesegas durch Leitung 315 unter Bezugnahme nunmehr auf Fig. 2c dem Austauscher 316 zugeführt, durch den es auf eine Methanolsynthesetemperatur von etwa 210ºC vorgewärmt wird, bevor es durch Leitung 317 zu dem Methanolsynthesereaktor 318 weiterströmt, der eine Charge 319 eines Methanolsynthesekatalysators enthält, wie etwa einen Kupfer/Zinkkatalysator, z. B. den unter der Bezeichnung Haldor Topsoe MK-101 vertriebenen Katalysator. In dem dargestellten Methanolkonverter 318 wird die exotherme Reaktionswärme durch Wasserdampferzeugung in den Rohren abgeführt, die in dem heißen Katalysatorbett angebracht sind.
Ein Umwälzkreislauf durch den Methanolkonverter 318 ist durch die Leitung 320, die Konverterdampftrommel 321 und die Leitung 322 gebildet. Ergänzungswasser für die Konverterdampftrommel 321 wird aus der Leitung 220 (Fig. 2a) über eine Verbindungsleitung (nicht dargestellt) zugeführt. Produktdampf aus der Konverterdampftrommel 321 wird über Leitung 323 der Leitung 324 zugeführt, wo er sich mit Wasserdampf aus der Leitung 212 vereinigt und wird schließlich als Aufkocherwärme der Destillationskolonne 289 zugeführt, wie später erläutert wird.
Ein Produktgasgemisch, das Methanol, Kohlenoxide, Methan und Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 325 aus dem Methanolkonverter 318 gewonnen. Der Strom in Leitung 325 wird durch den Austauscher 316 gekühlt und gelangt durch Leitung 326 weiter zu einer Methanolwaschkolonne 327, die durch Leitung 328 mit Waschwasser beschickt wird. Gewünschtenfalls kann in die Leitung 326 ein zusätzlicher Kühler (nicht dargestellt) eingebaut sein. Unter kurzer Bezugnahme auf Fig. 2a wird die Leitung 328 von der Leitung 280 mit Waschwasser versorgt.
Rohes Methanolprodukt wird aus der Methanolwaschkolonne 327 durch Leitung 329 gewonnen und gelangt durch einen Filter 330 in die Leitung 331 und weiter in die Leitung 332 zur abschließenden Zuführung zu einer abströmseitig angeordneten Raffinierstufe, wie später beschrieben wird.
Das aus dem Kopf der Methanolwaschkolonne 327 austretende Synthesegasgemisch strömt durch Leitung 333 zu einem zweiten Methanolsynthesekreislauf, der mit dem eben beschriebenen Kreislauf identisch ist. Ein dritter und ein vierter Kreislauf sind ebenfalls vorgesehen.
Nicht umgesetztes Synthesegasgemisch wird nach Austritt aus der vierten Methanolwaschkolonne 334 durch die Leitung 335 dem Austauscher 336 zugeführt und dann weiter dem Membranseparator 337. Wasserstoff tritt durch die Membran 338 hindurch und verlässt den Separator 337 durch Leitung 339, aus der es weiter durch Leitung 267 zu dem Reformer 236 gelangt, wobei kurz auf Fig. 2a Bezug genommen wird. Kohlenoxide und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial passieren die Membran 338 nicht und verlassen den Separator 337 durch die Leitung 340.
Ein Abstoßstrom kann aus der Leitung 340 durch die Leitung 341 entnommen werden, um jegliche Anreicherung von inerten Materialien in dem Rückführstrom unter Kontrolle zu halten. Die Abstoßleitung 341 wird durch das Ventil 342 unter Kontrolle gehalten.
Der Rückführstrom in der Leitung 340 gelangt gegebenenfalls nach dem Abstoß weiter durch Leitung 225 und wird unter Bezugnahme auf Fig. 2a in der Leitung 224 mit Ergänzungserdgas aus der Leitung 223 vereinigt.
Unter Bezugnahme wiederum auf Fig. 2c wird rohes Methanolprodukt durch Leitung 332 über Austauscher 298 der Leitung 343 zugeführt, wozu nun auf Fig. 2b Bezug genommen wird. Rohes Methanolprodukt in Leitung 343 wird der Mitte einer Methanol-Raffinierkolonne 289 zugeführt.
Raffiniertes Methanolprodukt wird nahe dem Kopf der Kolonne 289 durch Leitung 344 gewonnen. Der raffinierte Strom durch Leitung 344 wird durch Austauscher 345 gekühlt, der durch Leitung 346 mit Kühlwasser versorgt wird, und gelangt durch Leitung 347 in den Methanol-Verschiebetank 348. Produktmethanol wird aus dem Verschiebetank 348 durch Leitung 349, Pumpe 350 und Leitung 351 gewonnen.
Dampfförmiges Material verlässt den Kopf der Kolonne 289 durch Leitung 352 und passiert den Kondensator 353. Produkt aus dem Kondensator 353 wird durch Leitung 354 gewonnen, die durch Leitung 355 entlüftet wird. Das nicht entlüftete Material fließt weiter durch Leitung 356 zu der Kolonnenrückflusstrommel 357, bevor es durch Leitung 358 über die Pumpe 359 und Leitung 360 zum Kopf der Kolonne 289 zurückgeführt wird. Der entlüftete Strom in Leitung 355 wird durch einen Wärmeaustauscher 361 gekühlt, der durch Leitung 362 mit Kühlwasser gekühlt wird, und strömt weiter durch Leitung 363 und 364 zu der Kolonnenrückflusstrommel 357. Das Gas in der Leitung 363 könnte durch geeignete Kompression gewonnen werden, wird hier aber durch Leitung 365 in die Atmosphäre abgeblasen.
Eine Bodenprodukt wird aus der Kolonne 289 durch die Leitungen 366, 367 und 368 gewonnen. Der Strom in Leitung 366 wird über Pumpe 369 der Leitung 272 zugeführt und gelangt unter Bezugnahme auf Fig. 2a zu der Verbrennungsluft-Sättigungskolonne 271.
Bezugnehmend wieder auf Fig. 2b wird das Bodenprodukt in Leitung 367 über den Austauscher 370 und die Leitung 371 zum Sumpf der Kolonne 289 zurückgeführt. Das Bodenprodukt in der Leitung 36,8 wird über den Austauscher 372 und die Leitung 373 zum Sumpf der Kolonne 289 zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, bei dem man

a) ein das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Wasserdampf aufweisendes dampfförmiges Gemisch in einer Wasserdampf-Reformierzone mit einem für die Katalyse wenigstens einer Reformierreaktion wirksamen Katalysator in Berührung bringt,

b) aus der Reformierzone ein Kohlenoxide, Wasserstoff und Methan aufweisendes Synthesegasgemisch gewinnt,

c) Material des Synthesegasgemisches einer Methanolsynthesezone zuführt, die mit einem Methanolsynthesekatalysator beschickt ist und unter Methanolsynthesebedingungen gehalten wird,

d) aus der Methanolsynthesezone ein Methanol und nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltendes Produktgasgemisch gewinnt,

e) Material des Produktgasgemisches einer Methanolgewinnungszone zuführt, die unter Methanolgewinnungsbedingungen gehalten wird,

f) aus der Methanolgewinnungszone einen Rohmethanol-Produktstrom und einen nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltenden dampfförmigen Strom gewinnt,

g) Material des Synthesegasgemisches in einen ersten wasserstoffreichen Strom und einen zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Strom trennt,

h) wenigstens einen Teil des ersten wasserstoffreichen Stroms als Brennstoff der Wasserdampf-Reformierzone zuführt, und

i) wenigstens einen Teil des zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Stroms der Wasserdampf-Reformierzone zuführt, um einen Teil des dampfförmigen Gemisches der Stufe a) zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trennstufe g) abströmseitig der Methanolsynthesezone durchgeführt wird, wobei wenigstens

der Teil des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms von der Trennstufe g) ohne Durchgang durch die Methanolsynthesezone der Reformierzone zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trennstufe g) anströmseitig der Methanolsynthesezone durchgeführt wird, wobei wenigstens der Teil des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms der Methanolsynthesezone zugeführt wird, ein nicht umgesetzter Teil des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms danach gewonnen und der Reformierzone zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Methanolsynthesezone unter einem Druck von 20 Bar bis SO Bar gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Methanolsynthesezone unter einem Druck von 25 Bar bis 40 Bar gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die Methanolsynthesezone unter einem Druck von etwa 30 Bar gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Trennung des ersten wasserstoffreichen Stroms von dem zweiten an Wasserstoff verarmten Strom mittels eines Membranseparators erreicht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Methanolsynthesezone mehrere in Reihe geschaltete Methanolsynthesereaktoren umfaßt, wobei jedes aufeinanderfolgende Paar von Methanolsynthesereaktoren durch eine Methanolgewinnungszone getrennt ist, und bei dem das Produktgasgemisch aus jedem Methanolsynthesereaktor in der Reihe einer entsprechenden Methanolgewinnungszone zugeführt wird und aus der Methanolgewinnungszone zurückgewonnenes, nicht um gesetztes Material des Synthesegasgemisches dem nächstfolgenden Methanolsynthesereaktor in der Reihe zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Rohmethanol-Produktstrom zur Gewinnung eines raffinierten Methanol- Produktstroms einer Raffinierzone zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem zum Fördern des Ausgangsmaterial-, Synthesegas- und Rückführtstroms ein einziger Gaskompressor vorgesehen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Methanolsynthesezone auf einer Temperatur von 200ºC bis 300ºC gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Ausgangsmaterial Erdgas umfaßt.

13. Anlage für die Herstellung von Methanol aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit

a) einer Wasserdampf-Reformierzone, die für die Aufrechterhaltung von Wasserdampf-Reformierbedingungen eingerichtet und mit einem für die Katalyse wenigstens einer Wasserdampf-Reformierreaktion wirksamen Katalysator beschickt ist, für die Wasserdampf-Reformierung eines dampfförmigen Gemisches aus dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Wasserdampf zu einem Kohlenoxide, Wasserstoff und Methan aufweisenden Synthesegasgemisch,

b) einer Methanolsynthesezone, die zur Aufrechterhaltung von Methanolsynthesebedingungen eingerichtet und mit einem Methanolsynthesekatalysator beschickt ist, für die Umsetzung von Material des Synthesegasgemisches zu einem Produktmethanol und nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltenden Produktgasgemisch,

c) einer Methanolgewinnungszone, die zur Aufrechterhaltung von Methanolgewinnungsbedingungen eingerichtet ist, für die Gewinnung eines Rohmethanol-Produktstroms aus dem Produktgasgemisch und für die Gewinnung eines nicht umgesetztes Material des Synthesegasgemisches enthaltenden dampfförmigen Stroms,

d) einer Trennzone zur Materialtrennung des Synthesegasgemisches in einen ersten wasserstoffreichen Strom und einen zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Strom,

e) Einrichtungen für die Zuführung wenigstens eines Teils des ersten wasserstoffreichen Stroms als Brennstoff zu der Wasserdampf- Reformierzone, und

f) Einrichtungen für die Rückführung wenigstens eines Teils des zweiten Kohlenoxide und Methan enthaltenden, an Wasserstoff verarmten Stroms zu der Wasserdampf-Reformierzone für die Vermischung mit dem dampfförmigen Gemisch aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Wasserdampf.

14. Anlage nach Anspruch 13, bei der die Trennzone abströmseitig der Methanolsynthesezone angeordnet ist und Einrichtungen vorgesehen sind für die Zuführung wenigstens des Teils des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms von der Trennzone ohne Durchgang durch die Methanolsynthesezone zu der Reformierzone.

15. Anlage nach Anspruch 13, bei der die Trennzone anströmseitig der Methanolsynthesezone angeordnet ist und Einrichtungen vorgesehen sind für die Zuführung wenigstens des Teils des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms zu der Methanolsynthesezone und danach die Gewinnung eines nicht umgesetzten Teils des zweiten an Wasserstoff verarmten Stroms und der Zuführung des nicht umgesetzten Teils zu der Reformierzone.

16. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei der die Trennzone einen Membranseparator umfaßt.

17. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei der mehrere Methanolsynthesezonen in Reihe mit mehreren Methanolgewinnungszonen vorgesehen sind, wobei der Rückführstrom aus jeder Methanolgewinnungszone außer der letzten in der Reihe der nächstfolgenden Methanolsynthesezone in der Reihe zugeführt wird.

18. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei der ferner eine Raffinierzone vorgesehen ist, die unter Raffinierbedingungen gehalten wird und einen Eintritt für die Zuführung des Rohmethanol- Produktstroms und einen Austritt für die Gewinnung eines raffinierten Methanolproduktstroms hat.

19. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei der zur Förderung des Ausgangsmaterial-, Synthesegas- und Rückführstroms ein einziger Gaskompressor vorgesehen ist.