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DE60003492T2 - Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid - Google Patents

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DE60003492T2
DE60003492T2 DE60003492T DE60003492T DE60003492T2 DE 60003492 T2 DE60003492 T2 DE 60003492T2 DE 60003492 T DE60003492 T DE 60003492T DE 60003492 T DE60003492 T DE 60003492T DE 60003492 T2 DE60003492 T2 DE 60003492T2
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Satish S. Tamhankar
Narayanan Ramprasad
Frank R. Fitch
Kirk Walton Dresher Limbach
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen, und mehr im einzelnen auf die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft speziell einen Prozeß, der das In-Berührung-Bringen keramischer Sauerstoff-selektiv gemischter Leiter mit Dampf und/oder Kohlendioxid bei hohen Temperaturen umfasst, wodurch Sauerstoff auf dem gemischten Leiter adsorbiert wird, und wobei nachfolgend Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch In-Berührung-Bringen des Sauerstoff enthaltenden gemischten Leiters mit Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.
  • Syngas und seine Komponenten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, werden zweckmäßigerweise durch die Hochtemperatur-Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen mit gesteuerten Mengen von Luft oder Sauerstoff erzeugt. Obwohl Luft weniger teuer und zweckmäßiger in Teiloxidationsreaktionen zu verwenden ist, ist sie für solche Reaktionen weniger attraktiv als Sauerstoff, weil die großen Stickstoffmengen, die bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel erzeugt werden, anschließend von dem Produktgas vor dessen Verwendung abgetrennt werden müssen. Die Kosten der Trenn-, Reinigungs- und Wärmetauschausrüstung für die Produktgasreinigung und die Rückgewinnung von Wärmeenergie aus dem Stickstoff trägt beträchtlich zu den Kosten der Syngasproduktion unter Verwendung von Luft bei.
  • Obwohl Sauerstoff wünschenswerter als Luft als Oxidationsmittel für Teiloxidationsreaktionen ist, ist seine Verwendung nicht ohne Nachteil, da Sauerstoff in das System eingebracht werden muß oder an Ort und Stelle erzeugt werden muß, beispielsweise mittels einer kryogenen Lufttrennanlage oder eines Adsorptionssystems. In beiden Fällen trägt die Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel in gleicher Weise beträchtlich zu den Kosten des Prozesses bei.
  • Die Erzeugung von Sauerstoff an Ort und Stelle unter Verwendung von Materialien auf Keramikbasis für Anwendungen wie beispielsweise Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsreaktionen ist vor kurzem berichtet worden. Die US-A-5 714 091 beschreibt einen auf Sauerstoff basierenden Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsprozeß, bei welchem der Sauerstoff an Ort und Stelle erzeugt wird, in dem Luft einer Membrantrennung unter Verwendung einer Membran unterzogen wird, die aus einem Keramikmaterial des Perovskit-Typs auf gebaut ist. Sauerstoff, für welchen die Membran durchlässig ist, gelangt durch die Membran hindurch und wird mit Kohlenwasserstoffen auf der stromabwärtigen Seite der Membraneinheit zur Reaktion gebracht. Die Nachteile dieses Verfahrens der Sauerstofferzeugung sind die hohen Produktionskosten der Membran und die Schwierigkeit des Erzeugens von leckdichten Membranstrukturen.
  • Die Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, der in Sauerstoff-selektiven gemischten Leitersubstanzen wie beispielsweise Keramikmaterialien des Perovskit-Typs zurückgehalten wird, ist in der EP-A-913 184 und in der US-Patentanmeldung Serial No. 09/290 768, eingereicht am 13. April 1999, beschrieben.
  • Bei den oben beschriebenen Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsprozessen werden bis zu einem halben Mol Wasserstoff und bis zu einem Mol Kohlendioxid für jedes Wasserstoffatom und jedes Kohlenstoffatom in dem Kohlenwasserstoffspeisematerial zu dem Prozeß produziert. Wenn beispielsweise Methan durch die oben beschriebenen Prozesse teiloxidiert wird, kann ein Maximum von 2 Mol Wasserstoff und einem Mol Kohlenmonoxid für jedes Methanmolekül erhalten werden. Die Gleichung für diese Reaktion ist:
    Figure 00020001
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet einen Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsprozeß, der einen Sauerstoff-selektiven gemischten Leiter benutzt, der aber gegenüber den oben beschriebenen Prozessen den Vorteil der Erzeugung von mehr Wasserstoff/oder Kohlenmonoxid für jedes Mol Kohlenwasserstoffspeisematerial im Prozeß hat.
  • Gemäß einer breiten Ausführungsform umfasst die Erfindung einen Prozeß, der die in Anspruch 1 beschriebenen Schritte aufweist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Sauerstoffionen leitende Keramikmaterial einen Sauerstoff-selektiven gemischten Leiter. Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das Sauerstoffionen leitende Keramikmaterial ein Keramikmaterial der Perovskit-Art mit der Strukturformel A1–xMxBO3–δ, wobei A ein Ion eines Metalls der Gruppen 3a und 3b der periodischen Tabelle der Elemente oder von Gemischen hiervon ist, M ein Ion eines Metalls der Gruppen 1a und 2a der periodischen Tabelle oder von Gemischen hiervon ist, B ein Ion eines d-Block-Übergangsmaterials der periodischen Tabelle oder von Gemischen hiervon, x > 0 bis 1 größer als 0, aber nicht größer als 1 (und mehr vorzugsweise größer als 0,1) ist, und δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution von Ionen von Metallen von M für Ionen von Metallen von A resultiert.
  • Vorzugsweise wird der Sauerstoff aus dem mindestens teilweise gesättigten gemischten Leiter durch Steigerung der Temperatur in der Adsorptionszone, durch Verminderung des Drucks in der Adsorptionszone, durch In-Berührung-Bringen des mindestens teilweise Sauerstoff-gesättigten gemischten Leiters mit einem Reduktionsmittel, oder durch Kombinationen hiervon abgeführt.
  • Vorzugsweise ist das Speisegas im Schritt (a) Dampf, Kohlendioxid oder ein Gemisch hiervon. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt (b) des Prozesses vorzugsweise das In-Berührung-Bringen des mindestens teilweise Sauerstoff-gesättigten Sauerstoffionen leitenden gemischten keramischen Leiters mit einem Reduktionsmittel, das mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Kohlenwasserstoff, Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon aufweist, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1400°C, wodurch die mindestens eine organische Verbindung teiloxidiert wird und Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische von diesen aufweisendes Produktgas erzeugt wird, und der gemischte Leiter mindestens teilweise an Sauerstoff erschöpft wird.
  • Vorzugsweise wird dem Prozeß durch wiederholtes Ausführen der Schritte (a) und (b) in Folge durchgeführt. Nach einem bevorzugten Aspekt wird der Prozeß in einem feststehenden Bett ausgeführt, das den mindestens einen Sauerstoff-selektiven gemischten Leiter enthält, und das feststehende Bett dient als Adsorptionszone während des Schritts (a) und als Reaktionszone während des Schritts (b). Nach einem alternativen bevorzugten Aspekt wird der Prozeß in einem bewegten Bettsystem ausgeführt, und er umfasst des weiteren das Rezirkulieren des mindestens teilweise an Sauerstoff erschöpften gemischten Leiters in die Adsorptionszone. Vorzugsweise ist das bewegte Bettsystem ein Fließbettsystem, und der mindestens teilweise mit Sauerstoff gesättigte gemischte Leiter wird fluidisiert und durch die mindestens eine organische Verbindung, Dampf, Kohlendioxid oder Gemischen hiervon in die Reaktionszone befördert.
  • In besonders bevorzugten Perovskit-Typ-Keramikmaterialien zur Verwendung in der Erfindung gilt:
    • i) A umfasst ein oder mehrere f-Block-Lanthaniden. (Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform liegt A als La, Y, Sm oder Gemischen hiervon vor);
    • ii) M ist mindestens ein Metall der Gruppe 2a der periodischen Tabelle der Elemente. (Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform liegt M als Sr, Ca, Ba oder Gemischen hiervon vor);
    • iii) B ist Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder ein Gemisch hiervon. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform liegt B als V, Fe, Ni, Cu oder als Gemisch hiervon vor;
    • iv) x beträgt etwa 0,2 bis 1;
    • v) A ist La, Y, Sm oder ein Gemisch hiervon, M ist Sr, Ca oder ein Gemisch hiervon, und B ist V, Fe, Ni, Cu oder ein Gemisch hiervon.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist der mindestens eine Sauerstoffionen leitende keramische Leiter ein Mitglied aus der Gruppe, die besteht aus (1) keramischen Substanzen aus der Gruppe Bi2O, ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 und Gemischen hiervon, wobei die keramischen Substanzen mit CaO dotiert, Seltenerdmetalloxide oder Gemische hiervon sind, (2) Braunmillerit-Oxide, und (3) Gemischen von diesen.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist der mindestens eine Sauerstoffionen leitende keramische Leiter mindestens eine keramische Substanz, die aus der Gruppe Bi2O3, ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 und Gemischen hiervon ausgewählt ist, und die mindestens eine keramische Substanz ist mit einem Seltenerdmetalloxid dotiert, das aus der Gruppe Y2O3, Nb2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Gemischen hiervon ausgewählt ist. Vorzugsweise weist der Prozeß nach dem Schritt (b) den zusätzlichen Schritt des Abstreifens des mindestens teilweise an Sauerstoff erschöpften gemischten Leiters mit Gas auf, das mit dem Produktgas kompatibel ist. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Abstreifergas Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Gemisch hiervon.
  • Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (b) des Prozesses bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200°C ausgeführt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (a) auf einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 20 bar ausgeführt. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte (a) und (b) bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1100°C ausgeführt.
  • Vorzugsweise hat die mindestens eine organische Verbindung eine aliphatische, zykloaliphatische oder aromatische Struktur und enthält 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Mehr vorzugsweise ist die mindestens eine organische Verbindung aliphatisch und enthält 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders vorzugsweise enthält die mindestens eine organische Verbindung Methan, Methanol, Erdgas, mindestens ein Petroleumderivat oder Gemische hiervon.
  • Eine weitere bevorzugte organische Verbindung umfasst Petroleumderivate, die Naphta, Benzin und Gemische hiervon umfassen.
  • Vorzugsweise wird mindestens ein Mittel, das die Sauerstoffadsorption des Schritts (a) und/oder der Teiloxidation des Schritts (b) begünstigt, wenn der Schritt (b) ein Teiloxidationsschritt ist, mit dem mindestens einen Sauerstoffionen leitenden Keramikmaterial kombiniert. Mehr vorzugsweise ist das mindestens eine Mittel ein Übergangsmetall. Höchst vorzugsweise ist das Übergangsmetall Cu, Ag, Fe, Ni, Rh, Pt oder ein Gemisch hiervon.
  • Vorzugsweise enthält das mindestens eine Sauerstoffionen leitende Keramikmaterial zusätzlich einen Katalysator, der für Teiloxidationsreaktionen selektiv ist, die andere Teiloxidationsreaktionsprodukte als Wasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugen.
  • Vorzugsweise umfasst der Prozeß des weiteren während des Schritts (b) das Hindurchleiten eines Moderatormittels, das aus Dampf, Kohlendioxid und Gemischen hiervon ausge wählt ist, durch die mindestens eine Reaktionszone. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Moderatormittel Dampf.
  • Vorzugsweise besteht das Speisegas im Schritt (a) aus dem Abgas eines Verbrennungsprozesses.
  • Vorzugsweise umfasst der Prozeß des weiteren das Einleiten von Luft, Sauerstoffangereicherter Luft oder im wesentlichen reinem Sauerstoff in die Adsorptionszone während des Schritts (a) oder in die Reaktionszone während des Schritts (b), oder in die Adsorptionszone und/oder die Reaktionszone zwischen den Schritten (a) und (b).
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird nunmehr beispielshalber unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen zeigt:
  • 1 eine schematische Darstellung eines Systems, in welchem der Prozeß nach der Erfindung durchgeführt werden kann, und das aus einer Teiloxidations-Reaktoranlage mit feststehendem Bett besteht, und
  • 2 eine schematische Darstellung eines weiteren Systems, in welchem der Prozeß nach der Erfindung durchgeführt werden kann und das eine Fließbett-Teiloxidations-Reaktoranlage mit einer Sauerstoffadsorptionseinheit und einem Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsreaktor umfasst.
  • Der Prozeß nach der Erfindung, der typischerweise in einem Reaktorsystem mit feststehendem Bett oder in einem rezirkulierendem Feststoffreaktorsystem ausgeführt wird, umfasst im allgemeinen einen Sauerstoffproduktions/Adsorptionsschritt und einen Sauerstoffrückgewinnungsschritt bzw. einen Teiloxidationsschritt eines Kohlenwasserstoffs und/oder eines Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffs. Obwohl gewisse Reaktorsysteme gegenüber anderen zur Ausführung des Prozesses nach der Erfindung bevorzugt werden, ist das jeweilige System, in welchem der Prozeß ausgeführt wird, eine Frage der Wahl. Die Konfiguration des Systems bildet keinen Teil der Erfindung. Der Sauerstoffadsorptionsschritt und der Sauerstoffrückgewinnungsschritt bzw. der Kohlenwasserstoff-Teiloxida tionsschritt des Prozesses kann in einem Festbettsystem, wie in 1 dargestellt, oder in einem System mit bewegtem Bett, wie in 2 dargestellt, ausgeführt werden.
  • Wenn der Prozeß nach der Erfindung in einem Festbettsystem ausgeführt wird, wird er vorzugsweise als zweistufiger zyklischer Prozeß ausgeführt, der einen Hochtemperatur-Sauerstoffabstraktions/Adsorptionsschritt und einen Sauerstoffrückgewinnungsschritt bzw. Teiloxidationsreaktionsschritt unter Verwendung des adsorbierten Sauerstoffs als Oxidationsmittel umfasst. Geeignete Festbettsysteme umfassen solche, die eine einfach Adsorptions/Reaktionseinheit haben, solche mit einer Batterie von Adsorptions/Reaktionseinheiten, die in Phase betrieben werden, und solche mit einer Mehrzahl von Adsorptions/Reaktionseinheiten oder Batterien von Adsorptions/Reaktionseinheiten, die phasenversetzt betrieben werden, was immer gewünscht wird. Wenn ein System mit einer einfachen Einheit oder einer Batterie von Einheiten benutzt wird, die alle in Phase betrieben werden, sind der Adsorptionsschritt und der Teiloxidationsschritt notwendigerweise intermittierend, während, wenn eine Mehrzahl von Einheiten verwendet wird, die parallel angeordnet sind und phasenversetzt betrieben werden, eine oder mehrere Einheiten sich im Sauerstoffadsorptionsbetrieb befinden können, während die Teiloxidationsreaktion in einer oder mehreren anderen Einheiten ausgeführt wird. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Adsorptions/Teiloxidationszyklen wiederholt in einer solchen Weise durchgeführt, daß die Produktion der gewünschten Teiloxidationsprodukte im wesentlichen kontinuierlich erfolgt.
  • Typische Systeme mit bewegtem Bett, die zur Ausführung des Prozesses nach der Erfindung brauchbar sind, umfassen miteinander verbundene Mehrbehältersysteme mit einem Sauerstoffabstraktions/Adsorptionsbehälter und einem Teiloxidationsreaktor. Bei einer bevorzugten Ausführungsform mit bewegtem Bett ist das System ein Fließbettsystem, und der Teiloxidationsreaktor kann eine oder mehrere der Komponenten Steigrohrabschnitt, Fließbettabschnitt und bewegter Bettabschnitt umfassen. Üblicherweise umfasst der Reaktor sowohl einen Steigrohrabschnitt als auch einen Fließbettabschnitt. In ähnlicher Weise kann die Einheit, in welcher der Sauerstoffadsorptionsschritt durchgeführt wird, einen Steigrohrabschnitt, einen Fließbettabschnitt, einen bewegten Bettabschnitt oder Kombinationen hiervon umfassen. Geeignete rezirkulierende Bettauuslegungen und ihr Betrieb sind in den US-Patenten 4 668 802, 5 021 588 und 5 519 149 beschrieben.
  • Der Prozeß nach der Erfindung kann benutzt werden, um Sauerstoff aus Gasen wie beispielsweise Dampf, Kohlendioxid, Schwefeloxiden und Stickoxiden zu erzeugen. Das Speisegas, aus welchem der Sauerstoff produziert wird, kann beispielsweise ein Abgas aus einem Verbrennungsprozeß sein, in welchem ein Brennstoff wie beispielsweise Kohle, Koks oder Erdölderivate verbrannt wird. Bei einer Ausführungsform ist der Prozeß nach der Erfindung zur Durchführung von Teiloxidationsprozessen nützlich, die Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid erzeugen, und vielleicht auch zusätzliche Teiloxidationsprodukte, wobei im wesentlichen reiner Sauerstoff verwendet wird, der durch ein sauerstoffionenleitendes Keramikmaterial aus Dampf und/oder Kohlendioxid abgespalten und adsorbiert wird. Der Sauerstoffadsorptionsschritt wird bei hohen Temperaturen durchgeführt; dementsprechend befinden sich bei dieser Ausführungsform der mindestens teilweise mit Sauerstoff gesättigte gemischte Leiter, der den Adsorptionsschritt verlässt, bei oder nahe der bevorzugten Reaktionstemperatur für den Teiloxidationsschritt. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Prozeß dafür eingesetzt werden, schädliche Komponenten wie beispielsweise Schwefeloxide und Stickoxide aus Gasströmen wie beispielsweise Abgasen aus Verbrennungsprozessen abzuscheiden.
  • Der hier verwendete Begriff "sauerstoffionenleitendes Keramikmaterial" definiert eine Klasse von Keramikmaterialien, die eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von mindestens 10–5 S/cm (Siemens pro Zentimeter) haben.
  • Sauerstoffionen leitende Keramikmaterialien umfassen keramische Materialien, die ausgewählt sind aus: (1) Perovskit-Typ-Keramikmaterialien mit der Strukturformel A1–xMxBO3–δ, wobei A mindestens ein Ion eines Metalls der Gruppen 3a und 3b der periodischen Tabelle der Elemente ist und vorzugsweise ein f-Block-Lanthanid, d.h. ein Seltenerdelement ist, und das mehr vorzugsweise La, Y, Sm oder ein Gemisch hiervon ist, M mindestens ein Ion eines Metalls der Gruppen 1a und 2a der periodischen Tabelle ist und vorzugsweise ein Metall der Gruppe 2a ist, und mehr vorzugsweise Sr, Ca, Ba oder ein Gemisch von diesen ist, B mindestens ein Ion eines d-Block-Übergangsmetalls der periodischen Tabelle und vorzugsweise Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder ein Gemisch hiervon ist und mehr vorzugsweise V, Fe, Co, Ni, Cu oder ein Gemisch hiervon ist, x von >0 bis 1 variiert, und δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution der Metallionen von M für die Metallionen von A resultiert; (2) Keramikmaterialien, die aus Verbindungen wie beispielsweise Bi2O3, ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 und Gemischen hiervon ausgewählt sind, wobei das Keramikmaterial mit CaO, Seltenerdmetalloxiden wie beispielsweise Y2O3, Nb2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Gemischen hiervon Brownmillerit-Oxiden, und Gemischen irgendwelchen von diesen dotiert ist.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das Adsorptionsmittel ein Sauerstoff-selektiver gemischter Leiter, der für die Zwecke dieser Erfindung als Keramikmaterial definiert ist, das eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von mindestens 10–5 S/cm und eine elektronische Leitfähigkeit von mindestens 10–5 S/cm zeigt, und dessen Sauerstoffionenleitfähigkeit und elektronische Leitfähigkeit voneinander um nicht mehr als zwei Größenordnungen abweichen. Die Eigenschaften der Sauerstoff-selektiven gemischten Leiter sind in Lin et al. "Oxygen Permeation Through Thin Mixed Conducting Soulid Oxide Membranes", AlChE Journal, Mai 1994, Band 40, Nr. 5, Seiten 786 bis 798, dargestellt, dessen Text hier durch Bezugnahme einbezogen wird.
  • Am meisten bevorzugte Sauerstoff-selektive gemischte Leiter sind solche, welche die Perovskit-Struktur haben. In gemischten Leitern der Perovskit-Art wird die maximale Sauerstoffadsorptionsfähigkeit erreicht, wenn x der Perovskit-Struktur einen Wert von 1 hat. Obwohl eine Sauerstoffadsorption auch auftreten kann, wenn der Wert von x in dem im Prozeß verwendeten Perovskit-Typ-Keramikmaterial 0 ist, ist es im allgemeinen kommerziell nicht machbar, Perovskit-Typ-Keramikmaterialien mit einem Wert von x von weniger als etwa 0,01 in dem Prozeß nach der Erfindung zu verwenden. Vorzugsweise hat x einen Wert von etwa 0,1 bis 1, und höchst vorzugsweise hat es einen Wert von etwa 0,2 bis 1.
  • Wenn das Keramikmaterial ein Perovskit-Typ-Keramikmaterial ist, sind die bevorzugtesten Seltenerdionen in dem Perovskit-Typ-Keramikmaterial La und Y; M ist höchst vorzugsweise Sr und Ca; und B ist höchst vorzugsweise Ni, Fe oder Cu oder ein Gemisch von diesen.
  • Typisch für Perovskit-Typ-Keramikmaterialien, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind La1–xSrxBO3–δ Y1–xSrxBO3–γ, Y1–xCaxBO3–δ, und Kombinationen von diesen, wobei B als Ni, Fe, Cu oder einem Gemisch hiervon vorliegt. Speziell brauch bare Perovskit-Keramikmaterialien sind solche mit den Strukturformeln La0,8Sr0,2Ni0,8Fe0,2O3–δ La0,7Ca0,3FeO3–δ, La0,8Sr0,2MnO3–δ, La0,7Ca0,3FeO3–δ, Y0,9Sr0,1 CrO3–δ, SrCoO3 usw. In der letzteren Verbindung SrCoO3 hat x einen Wert von 1.
  • Das Sauerstoffionen leitende Keramikmaterial liegt vorzugsweise in Teilchenform vor, d.h. es kann pulverisiert, granuliert, in Pellet- oder Kügelchenform oder sonstiger Form vorliegen, die zur Verwendung in Prozessen mit festen Bett und/oder bewegtem Bett geeignet ist. Es kann in Form eines im wesentlichen reinen gemischten Leiters vorliegen oder es kann mit irgendeinem geeigneten Bindematerial agglomeriert sein, z.B. einem Material, das die Leistung des gemischten Leiters nicht stört oder sonst ungünstig die Sicherheit oder Leistungsfähigkeit des Systems beeinflusst, in welchem der gemischte Leiter eingesetzt wird.
  • Das Sauerstoffionen leitende Keramikmaterial kann mit einer oder mehreren Substanzen behandelt sein, die die Sauerstoffabspaltungs- und -Adsorptionseigenschaften des gemischten Leiters und/oder die gewünschte Kohlenwasserstoff-Teiloxidation und/oder Reformierungsreaktion nach der Erfindung und/oder andere Teiloxidationsreaktionen begünstigen. Zu geeigneten Promotern gehören Metalle hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie beispielsweise die Übergangsmetalle, insbesondere Metalle der Gruppen 1b und 8 des periodischen Systems der Elemente. Bevorzugte Promoter sind Cu, Ag, Fe, Ni, Rh, Pt und Gemische von diesen. Der Promoter kann auf der Sauerstoffionen leitenden Keramik in Form eines Überzugs aufgebracht sein, oder er kann in anderer gewünschter Form mit dem Keramikmaterial kombiniert werden. Der oder die jeweils mit den Keramikmaterial verwendete(n) Promoter und das Verfahren des Kombinierens mit dem Keramikmaterial sind nicht kritisch und bilden keinen Teil der Erfindung. Der leichteren Erörterung halber werden das sauerstoffionenleitende Keramikmaterial mit oder ohne Promoter für die Sauerstoffadsorption/oder die Teiloxidationsreaktion und/oder anderen Additiven hier manchmal einfach als der gemischte Leiter bezeichnet.
  • Die minimale Temperatur, bei welcher die Sauerstoffadsorptionsschritt des Prozesses nach der Erfindung ausgeführt wird, liegt im allgemeinen bei mindestens 300°C. Dieser Schritt wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 500°C ausgeführt, und wird höchst vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 650°C ausgeführt. Die obere Temperaturgrenze zur Ausführung des Sauerstoffadsorptionsschritts liegt unterhalb der Temperatur, bei welcher das Sauerstoff-selektive Adsorptionsmittel zu schmelzen beginnt. Im allgemeinen liegt die maximale obere Temperatur nicht über 1400°C. Vorzugsweise wird der Sauerstoffadsorptionsschritt bei Temperaturen ausgeführt, die 1200°C nicht überschreiten, und dieser Schritt wird höchst vorzugsweise bei Temperaturen nicht oberhalb von 1100°C ausgeführt.
  • Bei der Ausführungsform der Teiloxidation einer organischen Verbindung wird der Teiloxidationsschritt im allgemeinen auf oder nahe der Temperatur ausgeführt, bei welcher auch der Adsorptionsschritt ausgeführt wird. Es ist oftmals wünschenswert, die Temperatur zu steuern, bei welcher die Teiloxidationsreaktion ausgeführt wird, um die Produktion von Kohlendioxid und die Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem gemischten Leiter zu minimieren. Ein Verfahren zur Steuerung der Teiloxidationstemperatur ist die Verwendung von Wärmetausuchmitteln, die beispielsweise in Form von Rohrleitungen vorliegen können, die vorzugsweise im oberen Abschnitt des Reaktors positioniert sind.
  • Ein weiteres und oftmals bevorzugtes Verfahren zur Temperatursteuerung im Reaktor ist das Einleiten eines Moderatormittels wie beispielsweise Dampf oder Kohlendioxid in den Reaktor. Dies schafft den zusätzlichen Vorteil der Reformierung des Kohlenwasserstoff-Reaktionsmittels zum Erzeugen von zusätzlichem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid. Das Moderatormittel kann an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeleitet werden, wie unten noch mehr im einzelnen beschrieben wird.
  • Der Druck, bei welchem der Adsorptionsschritt des Prozesses ausgeführt wird, ist eine Frage der Wahl und im allgemeinen nicht kritisch. Typischerweise wird dieser Schritt auf einen Druck bei oder oberhalb 1 bar absolut (bara) ausgeführt. Der minimale Druck, bei welchem der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, liegt vorzugsweise bei 0,5 bar und höchst vorzugsweise bei 5 bar.
  • Die obere Druckgrenze für den Adsorptionsschritt des Prozesses wird durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen und Begrenzungen des Reaktionssystems bestimmt, und im allgemeinen wird dieser Schritt bei Absolutdrücken ausgeführt, die nicht oberhalb von 50 bar liegen, und vorzugsweise bei Drücken von nicht mehr als 20 bar, und höchst vorzugsweise bei Drücken von nicht über 15 bar.
  • Der Druck, bei welchem der Teiloxidationsschritt ausgueführt wird, ist ebenfalls eine Frage der Wahl und nicht kritisch. Im allgemeinen werden der Adsorptionsschritt und der Teiloxidationsschritt gewöhnlich auf etwa den gleichen Druck ausgeführt.
  • Bei der Ausführungsform mit Teiloxidation einer organischen Verbindung ist die als Speisematerial im Teiloxidationsschritt des Prozesses nach der Erfindung verwendete jeweilige organische Verbindung eine Frage der Wahl. Die organische Verbindung ist gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung. Der leichteren Erörterung halber wird dieses Reaktionsmittel im allgemeinen nachstehend einfach als "Kohlenwasserstoff' bezeichnet. Der Kohlenwasserstoff kann ein aliphatischer, zykloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sein, und er kann gesättigt oder äthylenmäßig ungesättigt und geradkettig oder verzweigtkettig sein. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung befindet sich der Kohlenwasserstoff im gasförmigen Zustand unter den Bedingungen, bei welchen die Teiloxidationsreaktion stattfindet. Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, die als Speisematerial für die Teiloxidationsreaktion verwendet werden können, umfassen Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren usw. Bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Typische Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Methanol, Ethan, Propan, die Butane, Benzol, die Xylene, raffinierte Erdölfraktionen wie beispielsweise Nafta und Benzin, Methanol, Ethanol usw. Bevorzugte Kohlenuwasserstoff-Speisematerialien umfassen Methan, Methanol, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, i-Butan, n-Butylen, 1-Butylen, Butadien, die Pentane, Pentene, Hexane und Hexene. Höchst bevorzugte Kohlenwasserstoff-Speisematerialien für die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch den Prozeß nach der Erfindung sind Methan, Methanol und Erdgas.
  • Da andere Sauerstoff enthaltende Gase als Luft oder Gemische von Sauerstoff und anderen Gasen als Sauerstoffquelle für die Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsprozesse verwendet werden, besteht keine Gefahr der Bildung einer Explosionsgefahr an irgendeiner Stelle des Prozesses mehr. Dementsprechend besteht keine Notwendigkeit, einen Abstreifschuritt zwischen dem Teiloxidationsschritt und dem Sauerstoffabspaltungs-Adsorptionsschritt zum Abscheiden von restlichem unreagiertem Kohlenwasserstoff und/oder Teiloxidationsreaktionsprodukt aus dem gemischten Leiter vorzusehen. Jedoch kann ein Abstreiferschritt nach der Teiloxidation gewünschtenfalls in den Prozeß eingezogen werden. Dies kann beispielsweise durch Abstreifen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer gasförmigen Substanz erfolgen, die mit dem Teiloxidations-Produktgas kompatibel ist. Mit "kompatibel" ist gemeint, daß die gasförmige Substanz in dem Prozeß nach der Erfindung ohne Schaffung übermäßiger Sicherheitsgefahren eingesetzt werden kann und leicht aus dem Produktgas trennbar ist oder seine Anwesenheit in dem Produktgas mit Bezug auf die beabsichtigte Verwendung oder weitere Verarbeitung des Produktgases nicht zu beanstanden ist. Geeignete Abstreifergase umfassen Dampf und Kohlendioxid.
  • Dies kann auch wünschenswert sein, einen Evakuierungsschritt anstelle des Abstureifschritts oder zusätzlich zu diesem einzubeziehen, um irgendein Produktgas, das nach dem Teiloxidationsschritt in dem gemischten Leiter verbleibt, vollständiger zurückzugewinnen. Der Evakuierungsschritt kann auf jedem gewünschten Druck ausgeführt werden. Beispielsweise kann der Druck auf 0,1 bar oder darunter abgesenkt werden, aber aus wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt, ihn nicht unter 0,2 bar an dieser Stufe des Prozesses abzusenken.
  • Wie oben erwähnt, kann ein Reaktionsmoderatormittel wie beispielsweise Dampf oder Kohlendioxid oder beide durch die Reaktionszone zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoff während des zweiten Schritts des Prozesses hindurchgeleitet werden. Dies ist wünschenswert, wenn die im gemischten Leiter vorhandene Sauerstoffmenge unzureichend ist, sämtlichen Kohlenwasserstoff zu den gewünschten Teiloxidationsprodukten umzuwandeln und/oder wenn ein Verkoken des gemischten Leiters in dem Reaktor auftritt. Der Vorteil dieser Abwandlung liegt darin, daß das Reformieren des Kohlenwasserstoffs und/oder die Umwandlung von Kohlenstoffablagerungen auf dem gemischten Leiter zu Kohlenmonoxid zusätzlich zu der Teiloxidation des Kohlenwasserstoffs auftritt.
  • Dampf und Kohlendioxid, die als Moderatormittel verwendet werden, reagieren mit unreagiertem Kohlenwasserstoff und mit Kohlenstoffablagerungen auf dem gemischten Leiter, um zusätzlichen Wasserstoff und/oder zusätzliches Kohlenmonoxid nach beispielsweise einer oder mehreren der folgenden Reaktionen zu erzeugen, wenn der Kohlenwasserstoff Methan ist:
    Figure 00140001
  • Das Moderatormittel kann in den Teiloxidationsreaktor mit dem Kohlenwasserstoff oder getrennt von diesem eingeleitet werden. Bei Ausführungsformen mit Fließbett kann der mindestens teilweise mit Sauerstoff gesättigte gemischte Leiter fluidisiert werden und durch das gasförmige Kohlenwasserstoffreaktionsmittel/oder durch den Dampf und/oder das Kohlendioxid in den Teiloxidationsreaktor eingetragen werden. Die Dampf- und/oder Kohlendioxid-Reformierungsreaktion kann selbst dann stattfinden, wenn im wesentlichen sämtlicher sorbierter Sauerstoff durch die Teiloxidationsreaktion verbraucht worden ist. Da die Reformierungsreaktion endotherm ist, kann es in manchen Fällen wünschenswert oder notwendig sein, zusätzliche Wärme in die Reaktionszone zuzuführen, um den Wärmeverbrauch in der Reformierungsreaktion zu kompensieren. Zusätzliche Wärme kann durch irgendwelche geeigneten Mittel bereitgestellt werden, beispielsweise durch Verwendung von Heizgeräten.
  • Gewünschtenfalls kann der Teiloxidationsschritt des Prozesses zum Erzeugen von Teiloxidationsprodukten zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt werden. Es kann durch Kombinieren eines Katalysators, der die gewünschte zusätzliche Teiloxidationsreaktion begünstigt, mit dem sauerstoffionenleitenden Keramikmaterial und Verwendung des geeigneten Kohlenwasserstoffs als Speisestrom bewerkstelligt werden.
  • Die Erfindung ist durch Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen leichter verständlich, wenn sie in Verbindung mit der folgenden Beschreibung betrachtet werden. Ausrüstung, die für ein Verständnis der Erfindung nicht notwendig ist, wie beispielsweise Hilfsventile, Speicherbehälter und Pumpen, sind in das dargestellte System nicht aufgenommen worden.
  • Es wird nun auf die Zeichnungen und insbesondere auf 1 Bezug genommen, wo ein Zweibehälter-Teiloxidationssystem mit Reaktionsbehälters A und B dargestellt ist, die parallel angeordnet sind. Die Behälter A und B sind mit einem teilchenförmigen Adsorptionsmittel des oben beschriebenen Typs gepackt, beispielsweise mit einem Perovskit-Keramikmaterial. Am Einlassende ist das System mit einer Dampf/Kohlendioxid-Speiseleitung 2 ausgestattet, die mit einem Verteiler 4 verbunden ist. Der Verteiler 4 kann über Ventile 6 bzw. 8 in Strömungsverbindung mit Reaktionsbehälter-Speiseleitungen 10 und 12 gesetzt werden. Die Leitungen 10 und 12 sind mit den Einlassenden der Reaktionsbehälter A und B verbunden. Das Einlassende des Systems ist außerdem mit einer Kohlenwasserstoff-Speiseleitung 14 versehen, die an einem Verteiler 16 an einer Stelle zwischen Ventilen 18 und 20 befestigt ist, die ebenfalls im Verteiler 16 angeordnet sind. Der Verteiler 16 kann mit den Leitungen 10 und 12 über Ventile 18 und 20 in Strömungsverbindung gesetzt werden.
  • An ihren Auslassenden sind die Behälter A und B mit Leitungen 22 und 24 verbunden. Die Leitungen 22 und 24 sind mit einem Verteiler 26 verbunden, und die Strömungssteuerung zum Verteiler 26 aus den Leitungen 22 und 24 wird durch Ventile 28 und 30 bewerkstelligt, die am Verteiler 26 befestigt sind. Ebenfalls am Verteiler 26 befestigt, und zwar an einer Stelle zwischen den Ventilen 28 und 30, ist eine Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Austragsleitung 32. Die Leitungen 22 und 24 sind außerdem mit einem Verteiler 34 verbunden. Die Leitungen 22 und 24 können in Strömungsverbindung mit dem Verteiler durch Ventile 36 und 38 geschaltet werden. Der Verteiler 34 ist mit einer Teiloxidationsreaktions-Produktgasleitung 50 an einer Stelle zwischen den Ventilen 36 und 38 verbunden.
  • Das in der Zeichnung dargestellte System ist für einen halbkontinuierlichen Betrieb ausgelegt, wobei die Reaktoren A und B um 180° phasenversetzt betrieben werden, so daß sich der Reaktor A im Sauerstoffadsorptions-Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktionsdienst befindet, während der Reaktor C sich im Teiloxidationsreaktionsdienst befindet, und umgekehrt. Der Prozeß nach der Erfindung, wie er in dem System nach 1 ausgeführt wird, wird im einzelnen als zweistufiger Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsprozeß beschrieben, der eine erste Stufe aufweist, in welcher der Reaktor A sich im Sauerstoffab sorptions-Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktionsmodus befindet und der Reaktor B sich im Teiloxidationsreaktionsmodus befindet, und eine zweite Stufe aufweist, in welcher der Reaktor B sich in dem Sauerstoffadsorptions-Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktionsmodus befindet und der Reaktor A sich im Teiloxidationsmodus befindet.
  • Am Beginn der ersten Stufe sind die Ventile 6, 20, 28 und 38 geöffnet und alle anderen Ventile geschlossen. Dampf oder Kohlendioxid, der bzw. das in das System durch die Leitung 2 eingeleitet wird, gelangt durch die Leitung 10 und tritt in den Behälter A ein. Wenn die Adsorptions-Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktionsstufe des Prozesses im Behälter A ausgeführt wird, wird das sauerstoffionenleitende Keramikmaterial im Behälter A auf einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1400°C gehalten.
  • Da der Gesamtprozeß endotherm ist, ist es gewöhnlich notwendig, Wärme zu dem System zuzuführen, um das Adsorptionsmittel auf der gewünschten Temperatur zu halten. Wärme kann in einer Vielfalt von Wegen bereitgestellt werden. Beispielsweise kann Wärme dem System durch direkte oder indirekte Heiztechniken bereitgestellt werden. Ein bevorzugtes direktes Heizverfahruen ist das Verbrennen eines Brennstoffs wie beispielsweise Kohle, Koks, Heizöl oder andere Brennstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, usw., und das Einleiten des heißen Abgases aus dem Verbrennungsprozeß direkt in die Kammer, in welcher der Abspalt/Adsorptionsprozeß durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat den doppelten Vorteil der Bereitstellung von Wärme und der Zufuhr des Speisegases für den Sauerstoffabspaltschritt. Der Verbrennungsprozeß wird vorzugsweise in der Vollverbrennungsbetriebsart durchgeführt, um die Erzeugung von Kohlendioxid und Dampf zu maximieren. Andere Sauerstoff enthaltende Gase wie beispielsweise Schwefel- und Stickoxide können ebenfalls in dem heißen Abgas vorhanden sein. Wie oben erwähnt, kann Sauerstoff auch von diesen Komponenten abgespalten werden. Ein weiteres Verfahren der Bereitstellung von Wärme für die Reaktionszone ist das Einleiten von ergänzendem Sauerstoff in die Reaktionszone während des Sauerstoffadsorptionsschritts oder während des Kohlenwasser-Teiloxidationsschritts oder zwischen diesen Schritten. Die Adsorption des Sauerstoffs erzeugt Wärme im Adsorptionsschritt, und eine zusätzliche Verbrennung des Kohlenwasserstoffs mit ergänzendem Sauerstoff stellt Wärme im zweiten Schritt des Prozesses bereit. Weitere Heiztechniken, die in dem Prozeß eingesetzt werden können, umfassen interne und externe indirekte Heizgeräte wie beispielsweise elektrische und/oder Brennstoff be feuerte Heizgeräte, deren Heizschlangen durch das Bett des gemischten Leiters hindurch verlaufen. Wärme kann auch durch Verwendung beheizter Speisematerialen zugeführt werden, wie beispielsweise überhitztem Dampf. Ein weiteres brauchbares Heizverfahren ist das Anordnen der Reaktionszone in einer Ofenzone. Das zum Zuführen von Wärme zur Reaktionszone benutzte Verfahren ist eine Frage der Wahl und bildet keinen Teil dieser Erfindung.
  • Die Wärmeverteilung in der Reaktionszone kann gewünschtenfalls durch Einbringen eines Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit in die Reaktionszone erleichtert werden. Wie oben erwähnt, kann dies durch Mischen oder Sandwichanordnung, d.h. durch Schichtung des gemischten Leiters mit einem hochtemperaturstabilen Material wie beispielsweise einem wärmeleitenden Keramikmaterial oder einem teilchenförmigen Metallmaterial bewerkstelligt werden. Die Wärmeverteilung in den Reaktionszonen kann auch durch Streifen oder Stäbe aus metallischem Material unterstützt werden, die in, stromauf oder stromab der Reaktionszonen eingesetzt sind. Falls es gewünscht oder notwendig ist, Wärme aus der Reaktionszone abzuführen, um eine übermäßige Erhitzung des darin enthaltenen gemischten Leiters zu verhindern, kann dies mittels der oben erwähnten Wärmeübertragungsmittel erfolgen.
  • In jedem Fall gelangt der Dampf- und/oder Kohlendioxidspeisestrom, der in den Behälter A eintritt, nach oben durch das darin enthaltene Sauerstoffionen leitende Keramikmaterial, und dabei wird Sauerstoff von dem Dampf und/oder Kohlendioxid durch den gemischten Leiter abgespalten und Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid werden produziert. Der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid verlässt den Behälter A durch die Leitung 22 und gelangt durch den Verteiler 26 und die Leitung 32 aus dem System heraus und wird zur Speicherung oder zur weiteren Verarbeitung oder zu einer stromabwärtigen Anwendung geleitet. Während der Adsorptionsschritt im Behälter A fortschreitet, bildet der adsorbierte Sauerstoff eine Front, die durch das Bett des gemischten Leiters in Richtung zum Produktauslassende des Behälter A für nicht adsorbiertes Produkt fortschreitet.
  • Während der Sauerstoffabspaltungsschritt im Behälter A stattfindet, wird der Teiloxidationsschritt eingeleitet und im Behälter B ausgeführt. Während dieser Stufe des Zyklus wird Kohlenwasserstoffspeisematerial in den Behälter B durch die Leitungen 14 und 12 einge leitet. Gewünschtenfalls kann das Kohlenwasserstoffspeisematerial durch irgendwelche geeigneten Mittel wie beispielsweise einen Verdichter oder ein Gasgebläse auf den gewünschten Druck verdichtet werden, oder das Gas kann aus einer Quelle als druckbeaufschlagter Gasstrom bereitgestellt werden. Während das Kohlenwasserstoffgas mit dem mindestens teilweise mit Sauerstoff gesättigten gemischten Leiter im Behälter B in Berührung kommt, reagiert er mit dem sorbierten Sauerstoff auf dem gemischten Leiter zur Erzeugung des gewünschten Teiloxidationsgasprodukts, das im allgemeinen ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist. Der Produktgasstrom kann außerdem andere gasförmige Nebenprodukte enthalten, wie beispielsweise Kohlendioxid und Feuchtigkeit, aber die Konzentration dieser Nebenprodukte kann dadurch minimiert werden, dass optimale Reaktionsbedingungen im Reaktionsbehälter aufrecht erhalten werden. Die heißen Reaktionsgase gelangen aus dem Behälter B durch die Leitungen 24 und 40 heraus und gelangen beispielsweise zur Speicherung zusammen mit oder getrennt von dem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid der bzw. das aus dem Behälter A ausgetragen wird, oder sie können zu stromabwärtigen Verarbeitungseinheiten geleitet werden. Während die Teiloxidationsreaktion im Behälter B fortschreitet, wird der gemischte Leiter in diesem Behälter durch mindestens teilweise Erschöpfung des sorbierten Sauerstoffs hieraus regeneriert.
  • An einer vorgegebenen Stelle in der ersten Stufe des Prozesses, beispielsweise wenn die Front des adsorbierten Sauerstoffs einen gewünschten Punkt im Behälter A erreicht, oder wenn sämtlicher Sauerstoff im Behälter B mit Kohlenwasserstoff reagiert worden ist, wird die erste Stufe des Zyklus abgeschlossen und die zweite Stufe beginnt. Durch geeignete Bemessung der Reaktionsbehälter und sorgfältige Steuerung der Reaktionsmittel-Gasströmungsdurchsätze usw. kann der Prozeß so ausgelegt werden, dass der Adsorptionsschritt im Behälter A seinen gewünschten Endpunkt im wesentlichen im gleichen Zeitpunkt erreicht, wenn sämtlicher sorbierter Sauerstoff im Behälter B reagiert worden ist. Alternativ, wenn der Adsorptionsschritt im Behälter A seinen gewünschten Endpunkt erreicht, bevor der Sauerstoff im Behälter B vollständig reagiert worden ist, oder umgekehrt, kann der betrachtete Teil der ersten Stufe des Prozesses beendigt werden und eine weitere Aktivität in diesem Behälter kann ausgesetzt werden, bis der andere Teil der ersten Stufe seinen gewünschten Endpunkt erreicht hat.
  • Bei Beendigung der ersten Stufe des Prozesses wird die zweite Stufe begonnen. Während der zweiten Stufe sind die Ventile 8, 18, 30 und 36 geöffnet und alle anderen Ventile geschlossen. Dampf und/oder Kohlendioxid, die durch die Leitung 2 in das System eingeleitete werden, gelangen nun durch die Leitung 12 und treten in den Behälter B ein. Während der Dampf und/oder das Kohlendioxid durch den Behälter B gelangt, wird Sauerstoff durch den regenerierten gemischten Leiter in diesem Behälter adsorbiert. Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid gelangt nun durch die Leitung 24 aus dem Behälter B heraus und verlässt das System durch die Leitung 32. Mittlerweile wird der Teiloxidationsschritt im Behälter A eingeleitet und ausgeführt. Während dieser Stufe des Zyklus wird Kohlenwasserstoff durch die Leitungen 14 und 10 in den Behälter A eingeleitet. Wenn der Kohlenwasserstoff mit dem heißen gemischten Leiter im Behälter A in Berührung kommt, reagiert er mit dem auf dem gemischten Leiter sorbierten Sauerstoff, um das gewünschte Teiloxidationsgasprodukt zu erzeugen. Die heißen Reaktionsgase gelangen durch die Leitung 22 aus dem Behälter A heraus und gelangen durch die Leitung 40 aus dem System heraus.
  • Wenn der gewünschte Endpunkt der Stufe 2 erreicht ist, endigt die zweite Stufe des Prozesses (und der laufende Zyklus), und der nächste Zyklus beginnt, wobei der Behälter A sich im Sauerstoffadsorptions-Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Produktionsbetrieb befindet und der Behälter B sich im Teiloxidationsreaktionsbetrieb befindet.
  • Wie oben erwähnt, kann es manchmal gewünscht werden, unreagierten Kohlenwasserstoff zu reformieren oder Kohlenstoffablagerungen auf dem gemischten Leiter in dem Behälter, in dem die Teiloxidationsreaktion ausgeführt wird, teilweise zu oxidieren. Das Reformieren kann durch Einleiten von Dampf oder Kohlendioxid als Moderatormittel in den Behälter, der der Teiloxidationsreaktion unterliegt, zusammen mit dem in diesen Behälter zugeführten Kohlenwasserstoff eingeleitet werden. Dies kann beispielsweise durch Öffnen des Ventils 6 bewerkstelligt werden, während die Teiloxidation im Behälter A ausgeführt wird, oder des Ventils 8 bewerkstelligt werden, während die Teiloxidation im Behälter B ausgeführt wird.
  • Da, wie oben erwähnt, diese Reaktionen endotherm sind, kann eine zusätzliche Beheizung der Reaktionsmittel erforderlich sein. Obwohl die meiste oder sämtliche zusätzliche Wärme, die für die Reaktionen erforderlich ist, durch die Kohlenwasserstoff- Teiloxidationsreaktion bereitgestellt werden kann, kann eine ergänzende Beheizung durch andere Heizmittel (nicht dargestellt) vorgesehen sein, falls notwendig.
  • 2 zeigt ein System zur Ausführung des Prozesses nach der Erfindung durch die Fließbetttechnik. Das System nach 2 umfaßt als hauptsächliche Einheiten einen Sauerstoffabspalter/Adsorber A, einen Teiloxidationsreaktor R, und einen gegebenenfalls vorhandenen Dampfabstreifer S. Der Behälter A kann, wie oben erwähnt, irgendeiner Ausrüstungsbauart angehören, die einen innigen Kontakt zwischen einem Teilchenmaterial und einem Gas herstellt. In dem in 2 dargestellten System weist der Behälter A einen Dichtphasenabschnitt 102, der am unteren Ende des Behälters positioniert ist, und einen Dünnphasenabschnitt 104, der über dem Dichtphasenabschnitt 102 gelegen ist. Der Behälter A ist außerdem mit einer Dampf/Kohlendioxid/Einlassleitung 106, einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid/Auslassleitung 108, einer Rückführleitung 110 für an Sauerstoff erschöpftem gemischtem Leiter, und einer Leitung 112 für Sauerstoff enthaltenden gemischten Leiter ausgestattet. Die Leitung 112 ist mit dem unteren Teil der Kohlenwasserstoffspeisematerial-Einlaßleitung 114 verbunden, die wiederum mit dem unteren Teil des Teiloxidationsreaktors R verbunden ist.
  • Der Reaktor R kann irgendeine zur Ausführung der Teiloxidationsreaktionen im bewegten Katalysatorbett geeignete Reaktorbauart sein, in dem in der Zeichnung dargestellten System weist der Reaktor R einen Steigrohrabschnitt 116 und einen Dünnphasenabschnitt 118 auf, der über dem Steigrohrabschnitt 116 positioniert ist. Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine Kohlenwasserstoffreformierung als Teil des Prozesses praktiziert wird, kann dies teilweise beispielsweise im oberen Teil des Abschnitts 118 durchgeführt werden. Bei solchen Ausführungsformen kann der Reaktor R mit einem Moderatorgaseinlassleitung 120 ausgestattet sein, deren stromaufwärtiges Ende mit der Moderatorgaszufuhrleitung 122 verbunden ist. Der Abschnitt 118 ist auch mit einer Austragsleitung 124 für an Sauerstoff erschöpften gemischten Leiter und einer Produktgasaustragsleitung 126 versehen. Das stromabwärtige Ende der Leitung 124 ist mit dem Abstreifer S für an Sauerstoff erschöpftem gemischten Leiter verbunden.
  • Wenn der Abstreifer S in das System einbezogen ist, kann er irgendein für das Abstreifen eines Teilchenmaterials mit einem Abstreifergas geeigneter Behälter sein. Der Abstreifer S ist mit einer Abstreifergaseinlassleitung 128 versehen, deren stromaufwärtiges Ende bei der in 2 dargestellten Ausführungsform mit der Moderatorgaszufuhrleitung 122 verbunden ist, und mit einer Abstreifergasauslassleitung 130 verbunden. Das stromaufwärtige Ende einer Leitung 110 für an Sauerstoff erschöpften gemischten Leiter ist mit dem Abstreifer S verbunden.
  • Bei der Ausführung des Prozesses nach der Erfindung in dem in 2 dargestellten System wird teilchenförmiger gemischter Leiter der oben beschriebenen Art in fluidisierter Form durch das System zirkuliert, das einen Abspalter/Adsorber A, einen Reaktor R und einen Abstreifer S umfaßt. Im Behälter A wird rezirkulierter gemischter Leiter mit Dampf und/oder Kohlendioxid auf einer Temperatur und einem Druck in den oben spezifizierten Bereichen in Berührung gebracht. Der Dampf und/oder das Kohlendioxid tritt durch die Leitung 106 in den Behälter A ein und gelangt nach oben durch diesen Behälter hindurch. Die gewünschte Adsorptionstemperatur kann im Behälter A anfänglich durch irgend ein geeignetes Mittel hergestellt werden, beispielsweise durch Überhitzen des Dampfs oder Erhitzen des Kohlendioxids, der bzw. das in den Behälter eintritt, oder durch interne oder externe Heizmittel, wie oben bei der Beschreibung des Systems nach 1 beschrieben. Das zum Erwärmen des Dampfs und/oder Kohlendioxids und/oder des gemischten Leiters im Behälter A beispielsweise während des Anfahrens benutzte Verfahren ist eine Frage der Wahl und bildet keinen Teil dieser Erfindung.
  • Der Dampf und/oder das Kohlendioxid der bzw. das in den Behälter A eintritt, gelangt nach oben durch die Dichtphasenzone 102 und kommt dabei in innige Berührung mit gemischtem Leiter, der durch die Zone 102 absteigt. Wie oben angedeutet, ist die in der Zeichnung dargestellte Gegenstromanordnung nur eine von mehreren Verfahren des In-Berührung-Bringens von Dampf/Kohlendioxid und gemischtem Leiter, die angewendet werden können. Während der Dampf und/oder das Kohlendioxid mit dem gemischten Leiter in Berührung kommen, wird von dem Dampf und/oder dem Kohlendioxid abgespaltener Sauerstoff durch den gemischten Leiter absorbiert, wodurch der gemischte Leiter mindestens teilweise mit Sauerstoff gesättigt wird. Der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid, der bzw. das während der Sauerstoffabspaltung produziert wird, steigt in die Dünnphasenzone 104 auf, wo er bzw. es sich vom teilchenförmigen gemischten Leiter trennt. Im oberen Teil des Abschnitts 104 können ein oder mehrere Zyklonabscheider positioniert werden, um die Trennung des Wasserstoffs und/oder Kohlenmonoxids von dem gemischten Leiter zu erleichtern. Der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid tritt durch die Leitung 108 aus dem Behälter A aus und wird zur Speicherung oder zur stromabwärtigen Verarbeitung weiter geleitet.
  • Der heiße, mindestens teilweise mit Sauerstoff gesättigte gemischte Leiter gelangt durch die Leitung 112 hindurch und tritt in die Leitung 114 ein. Der gemischte Leiter vermischt sich mit gasförmigem Kohlenwasserstoffspeisematerial, beispielsweise Methan, das durch die Leitung 114 in den Reaktor R eintritt, und das Gemisch strömt nach oben durch den Steigrohrabschnitt 116 des Reaktors R. Während der heiße gemischte Leiter und der Kohlenwasserstoff sich vermischen, unterliegt der Kohlenwasserstoff einer Teiloxidation, wodurch ein Gasgemisch erzeugt wird, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der folgenden Gleichung besteht, in welcher der Kohlenwasserstoff Methan ist:
    Figure 00220001
  • Die Temperatur und der Strömungsdurchsatz des gemischten Leiters und des Kohlenwasserstoffs durch den Reaktor R werden vorzugsweise auf Werten gehalten, welche die Produktion von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid maximieren und die Bildung von Kohlendioxid und Verkoken des gemischten Leiters minimieren. Nach dem Durchgang durch das Steigrohr 116 des Reaktors R tritt das Gemisch aus gemischtem Leiter und Gas in den Dünnphasenabschnitt 118 ein, wo die Geschwindigkeit des Gemischs beträchtlich abnimmt, um eine Trennung des gemischten Leiters und der Gasphase zu bewirken. Wie im Behälter A kann die Trennung des gemischten Leiters und des Produktgases mittels Gasabscheidern wie beispielsweise Zyklonabscheidern unterstützt werden, die am oberen Ende des Reaktors R angeordnet sind. Das Produktgas gelangt aus dem Reaktor R durch die Leitung 126 heraus und wird zur Speicherung oder zu einer stromabwärtigen Anwendung geleitet. Gewünschtenfalls kann der Produktgasstrom zu Adsorptions- oder anderen Gastrennmitteln geleitet werden, um davon unreagierten Kohlenwasserstoff zurück zu gewinnen. Der zurückgewonnene Kohlenwasserstoff kann gewünschtenfalls zum Reaktor R rezirkuliert werden.
  • Der aus dem Gasprodukt abgeschiedene, mindestens teilweise an Sauerstoff erschöpfte gemischte Leiter verlässt den Reaktor R durch die Leitung 124 und kann direkt zum Behälter A zurückgeleitet werden oder in den Abstreifer S eintreten. Im letzteren Fall gelangt der verbrauchte gemischte Leiter durch den Abstreifer S, wo mitgeführtes Produktgas davon durch Dampf oder Kohlendioxid oder ein anderes geeignetes Abstreifergas abgestreift wird, das durch eine Leitung 128 in den Abstreifer S eingeleitet wird. Das abgestreifte Gas-Abstreifermittel-Gemisch gelangt aus dem Abstreifer S durch eine Leitung 130 heraus und wird zur Speicherung oder sonstigen Verarbeitung oder Beseitigung geleitet.
  • Der saubere gemischte Leiter wird durch die Leitung 110 zum Behälter A rezirkuliert. Frischer gemischter Leiter kann an jedem gewünschten Punkt in das System eingeleitet werden, beispielsweise durch Zugabe in den Behälter A durch Füllmittel (nicht dargestellt) für frischen gemischten Leiter.
  • Es versteht sich, dass es im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und automatischen Regulierung der Strömung von Gasen innerhalb des Systems einzusetzen, so dass es vollständig automatisiert werden kann, um in effizienter Weise kontinuierlich zu laufen. Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind. Gasströmungsdurchsätze sind bei Standardtemperatur und Standarddruck angegeben. Die Beispiele 1 und 3 basieren auf experimentellen Ergebnissen, und Beispiel 2 ist simuliert.
  • Beispiel 1
  • Diese Experiment wurde in einem Festbettreaktor ähnlich dem in 1 dargestellten System ausgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Einfachreaktor verwendet wurde. Der Reaktor, der einen Innendurchmesser von 1,6 Zoll und eine Länge von 24 Zoll aufweist, wurde mit etwa 200 Gramm von Keramikmaterial der La0,8Sr0,2Ni0,8Fe0,2O3–δ-Perovskit-Art gepackt, das mit 5 Gewichtsprozent Ni beschichtet war. Das Keramikmaterial lag in Form einer monolitischen Struktur vor. Der Betrieb des Reaktorsystems wurde durch ein PLC-Programmierkontrollsystem und einen Computer gesteuert, und die Speisematerialströ mungsdurchsätze und die Reaktortemperatur wurden mittels Strömungsreglern und Temperaturreglern gesteuert.
  • Das Experiment wurde in zwei Schritten durchgeführt, nämlich einem Sauerstoffabspaltungs-/Adsorptionsschritt und einem Methan-Teiloxidationsschritt. Während des Sauerstoffabspaltungs-Adsorptionsschritts, der etwa 6,8 Minuten dauerte, wurde ein Dampf-Stickstoff-Gemisch mit 80% Stickstoff in den Reaktor mit einer Strömungsrate von 1,5 l/min (Liter pro Minute auf trockener Basis) eingeleitet. Während des Methan-Teiloxidationsschritts, der etwa eine Minute dauerte, wurde ein Methan-Dampf-Gemisch mit 20% Dampf in den Reaktor mit einer Strömungsrate von zwei 1/min eingeleitet. Die Reaktortemperatur wurde mittels eines elektrischen Ofens auf 800°C gehalten. Der Druck im Reaktor wurde auf etwa 8 psig gehalten. Die Abgaszusammensetzung wurde sofort durch einen Gasanalysator gemessen. Während des Sauerstoffabspaltungs/Adsorptionsschritts verließ Produktgas mit einer mittleren Zusammensetzung von 15,5 % H2 und 84,5% N2 (auf trockener Basis) den Reaktor mit einer mittleren Strömungsrate von etwa 1,4 l/min. Während des Methan-Teiloxidationsschritts verließ Produktgas mit einer mittleren Zusammensetzung von 68,4 % H2, 27,5% CO und 4,16% CO2 (auf trockener Basis) den Reaktor mit einer mittleren Strömungsrate von 4,9 l/min. Die Dampfumwandlung während des Sauerstoffabspaltungs/Adsorptionsschritts betrug etwa 74%, während Dampf- und Methanumwandlung während des Methan-Teiloxidationsschritts 62% bzw. 97% betrugen.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel ist unter Verwendung eines zirkulierenden Reaktors ähnlich dem in 2 dargestellten System, jedoch ohne eine Adsorptionsmittelabstreifzone simuliert. Der sauerstoffselektive gemischte Leiter wird als teilchenfömiges Perovskit-Keramikmaterial der Formel La0,8Sr0,2Ni0,8Fe0,2O3–δ (mit 5 Gewichtsprozent Ni beschichtet) angenommen, das eine Teilchengröße von etwa 20–100 Mikrometer hat. Die Saustoffabspaltungs/Adsorptions- und -Teiloxidationsreaktionszonen werden jeweils als auf einer Temperatur von etwa 850°C gehalten angenommen. Der gewählte Druck in der Adsorptionszone beträgt etwa 20 psig, und der Druck in der Reaktionszone ist niedriger als der Druck in der Adsorptionszone. Die simulierte Dampfzufuhr zur Adsorptionszone des Systems be trägt 13,93 1/min, und die simulierte Methanzufuhr zur Reaktorzone beträgt 10 l/min. Die gewählte Feststoffverweilzeit in der Adorptionszone liegt im Bereich von 10 s bis 10 min, und die Verweilzeit in der Reaktionszone liegt im Bereich von 20 s bis 20 min. Die gewählte Gasverweilzeit in der Adsorptionszone liegt im Bereich von 0,001 bis 10 s, und diejenige in der Reaktionszone liegt im Bereich von 0,01 bis 100 s.
  • Basierend auf diesen Bedingungen wird die Produktion eines Produktstroms mit einem Strömungsdurchsatz von etwa 28,5 l/min projiziert, der 65,5% Wasserstoff, 29,5% Kohlenmonoxid, 1,72% Methan, und 3,28% Kohlendioxid (auf trockener Basis) enthält. Das Abgas aus der Absorptionszone wird mit 10,45 1/min vorausgesagt und wird als nahezu reiner Wasserstoff (auf trockener Basis) vorausgesagt. Methan- und Dampfumwandlung werden mit 95% bzw. 75% gewählt. Die Wasserstoffselektivität wird mit 100% angenommen, und die Kohlenmonoxidselektivität wird mit 90% gewählt.
  • Beispiel 3 Dieses Experiment wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktorsystem durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 50 Gramm Keramikmaterial der La0,8SR0,2Co0,5Fe0,5O3–δ-Perovskit-Art als gemischter Leiter verwendet worden. Das Experiment wurde in zwei Schritten durchgeführt, nämlich einem Sauerstoffabspaltungs/Absorptionsschritt und einem Methan-Teiloxidationsschritt. Während des Sauerstoffabspaltungs/Adsorptionsschritts, der etwa 3 Minuten dauerte, wurde CO2 in den Reaktor mit einem Strömungsdurchsatz von 1,0 l/min (Liter pro Minute) eingeleitet. Während des Methan-Teiloxidationsschritts, der etwa 2 Minuten dauerte, wurde ein Methan-Dampf-Gemisch in den Reaktor mit einem Strömungsdurchsatz von 1,0 l/min eingeleitet. Die Reaktortemperatur wurde mittels eines elektrischen Ofens auf 1000°C gehalten. Der Druck im Reaktor wurde auf etwa 9 psig gehalten. Die Abgaszusammensetzung wurde sofort durch einen Gasanalysator gemessen. Während des Sauerstoffabspaltungs/Adsorptionsschritts verließ Produktgas mit einer mittleren Zusammensetzung von 18,9% CO2 und 81,1% CO den Reaktor mit einem mittleren Strömungsdurchsatz von etwa 1,26 l/min. Während des Methan-Teiloxidationsschritts verließ Produktgas mit einer mittleren Zusammensetzung von 71,5% H2, 25,6% CO, 0,7% CO2 und 2,2% CH4 (auf trockener Basis) den Reaktor mit einem mittleren Strömungsdurchsatz von 2,58 l/min. Die CO2-Umwandlung des Sauerstoffabspal tungs/Adsorptionsschritts betrug etwa 76%, während die Methanumwandlung während des Methan-Teiloxidationsschritts 94,2% betrug.
  • Diese Beispiele illustrieren die Dampf/Kohlendioxidzersetzung zu Sauerstoff und Wasserstoff/Kohlenmonoxid und die Teiloxidation von Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowohl in Festbett- als auch in Fließbettreaktoren unter Verwendung von teilchenförmigen Keramikmaterialien der Perovskit-Art als Sauerstoffadsorptionsmittel.
  • Obwohl die Erfindung mit besonderer Bezugnahme auf eine spezifische Ausrüstung und auf spezifische Beispiele beschrieben worden ist, sind diese Darstellungen lediglich beispielhaft für Erfindung, und Abwandlungen sind möglich. Beispielsweise kann die Erfindung auch ausgeführt werden, indem der Kohlenwasserstoff-Teiloxidationsschritt in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Des weiteren, wie oben erwähnt, kann das Verfahren nach der Erfindung auch in Systemen ausgeführt werden, die Variationen der in den Zeichnungen dargestellten Systeme bilden.

Claims (9)

  1. Verfahren mit folgenden Schritten: a) In-Berührung-Bringen mindestens einer Sauerstoffionen leitenden Keramik mit einem Speisegas, das eine ein Oxid darstellende Komponente enthält, in einer Adsorptionszone bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1400°C und auf einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 50 bar, und Erzeugen einer reduzierten gasförmigen Komponente, und b) Abscheiden von Sauerstoff aus dem Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß: i) die Speisegaskomponente aus der Gruppe Dampf und Kohlendioxid und Gemischen hiervon ausgewählt ist, ii) die reduzierte gasförmige Komponente jeweils Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein Gemisch hiervon ist, iii) die mindestens eine Sauerstoffionen leitende Keramik dadurch im Schritt a) teilweise mit Sauerstoff gesättigt wird, und iv) der Sauerstoff aus der mindestens teilweise gesättigten innenleitenden Keramik im Schritt b) abgeschieden wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte mindestens eine Sauerstoffionen leitende Keramik ein Sauerstoff-selektiv gemischter Leiter ist, der aufweist: (1) eine Keramik des Perowskit-Typs mit der Strukturformel A1–xMxBO3–δ, wobei A ein Ion eines Metalls der Gruppen 3a und 3b der periodischen Tabelle der Elemente oder Gemischen hiervon ist, M ein Ion eines Metalls der Gruppe 1a und 2a der periodischen Tabelle oder Gemischen hiervon ist, B ein Ion eines d-Block- Übergangsmetalls der periodischen Tabelle oder Gemischen hiervon ist, x von > 0 bis 1 variiert, und als δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution von Ionen von Metallen von M für Ionen von Metallen von A resultiert; (2) keramische Substanzen, die aus der Gruppe Bi2O3, ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 und Gemischen hiervon ausgewählt sind, wobei diese keramischen Substanzen mit CaO, Seltenerdmetalloxiden oder Gemischen von diesen dotiert sind, (3) Brownmillerit-Oxide, und (4) Gemischen von diesen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Sauerstoff-selektiv gemischte Leiter mindestens eine Keramiksubstanz ist, die aus der Gruppe Bi203, ZrO2, CeO2, ThO2, HfO2 und Gemischen von diesen ausgewählt ist, und die mindestens eine keramische Substanz mit einem Seltenerdmetalloxid dotiert ist, die aus der Gruppe Y2O3, Nb2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Gemischen hiervon ausgewählt sind.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt b) das Erhöhen der Temperatur in der Adsorptionszone, das Vermindern des Drucks in der Adsorptionszone, das In-Berührung-Bringen der mindestens teilweise sauerstoffgesättigten innenleitenden Keramik mit einem Reduktionsmittel, oder Kombinationen hiervon umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das durch wiederholtes Ausführen der Schritte a) und b) in Folge ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt b) das In-Berührung-Bringen der mindestens teilweise sauerstoffgesättigten innenleitenden Keramik mit einem Reduktionsmittel, das mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und Gemischen hiervon besteht, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1400°C umfasst, wodurch die mindestens eine organische Verbindung teilweise oxidiert wird und Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische von diesen enthaltendes Produktgas erzeugt wird und die genann te ionenleitende Keramik mindestens teilweise an Sauerstoff erschöpft wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in einem feststehenden Bett ausgeführt wird, das mindestens eine Sauerstoffionen leitende Keramik aufweist, wobei das feststehende Bett als Adsorptionszone während des Schritts a) und als Reaktionszone während des Schritts b) dient.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das in einem bewegten Bettsystem ausgeführt wird, und das weiter das Rezirkulieren von mindestens teilweise an Sauerstoff erschöpfter innenleitender Keramik in die Adsorptionszone umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mindestens teilweise sauerstoffgesättigte ionenleitende Keramik durch die genannte mindestens eine organische Verbindung, Dampf, Kohlendioxid oder Gemische hiervon fluidisiert wird.
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