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CN113784913A - 合成气和甲醇的生产 - Google Patents

合成气和甲醇的生产 Download PDF

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CN113784913A
CN113784913A CN202080031760.2A CN202080031760A CN113784913A CN 113784913 A CN113784913 A CN 113784913A CN 202080031760 A CN202080031760 A CN 202080031760A CN 113784913 A CN113784913 A CN 113784913A
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cpo
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hydrogen
reactor
syngas
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马尔万·阿姆罗
费萨尔·阿赫马迪
阿斯皮·科拉赫
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Eni SpA
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Abstract

一种系统，包括：催化部分氧化(CPO)反应器，用于由CPO反应物混合物产生特征在于氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比和定义为(H2‑CO2)/(CO+CO2)的M比的CPO反应器流出物；水煤气变换(WGS)反应器，其被配置为由至少一部分CPO反应器流出物产生氢气富集反应器流出物，其中氢气富集反应器流出物的特征在于其H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；和CO2分离器，其可操作以从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于其M比大于CPO反应器流出物和氢气富集反应器流出物的M比。还提供了生产合成气和由其生产甲醇的方法。

Description

合成气和甲醇的生产
技术领域
本公开涉及通过催化部分氧化(CPO)生产合成气和由此生产甲醇的系统和方法；更具体地，本公开涉及在CPO下游和甲醇生产上游采用水煤气变换(WGS)和/或二氧化碳(CO2)分离的用于生产甲醇的系统和方法；更具体地，本公开涉及生产甲醇的系统和方法，其通过CPO和WGS、CO2分离和/或热集成的组合在甲醇合成回路中提供具有所需组成的合成气进料。
背景技术
合成气(syngas)是包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)以及少量二氧化碳(CO2)、水(H2O)和未反应的甲烷(CH4)的混合物。合成气通常用作甲醇和氨的生产中的中间体，以及形成用作润滑剂或燃料的合成石油中的中间体。
尽管其它烃源，例如精炼厂排气、石脑油原料、重质烃、煤、生物质等可用于合成气生产，合成气通常通过天然气的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整或SMR)来生产。SMR是吸热过程，需要大量的能量输入来驱动反应向前进行。常规的吸热技术如SMR生产的合成气的氢气含量高于合成甲醇所需的含量。通常，SMR生产M比在2.6至2.98的范围内的合成气，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
在自热重整(ATR)工艺中，部分天然气作为燃料燃烧以驱动天然气转化为合成气，导致相对低的氢气浓度和相对高的CO2浓度。常规的甲醇生产工厂利用联合重整(CR)技术，其将SMR与自热重整(ATR)配对以减少合成气中存在的氢气量。ATR产生氢气含量低于甲醇合成所需含量的合成气。通常，ATR产生M比为1.7至1.84范围内的合成气。在CR技术中，可以调节SMR和ATR的天然气进料体积流量，以达到2.0至2.06的总合成气M比。此外，CR合成气的氢气含量大于甲醇合成所需的含量。而且，SMR是高度吸热的过程，而SMR技术的吸热性需要燃烧燃料来驱动合成气的合成。因此，SMR技术降低了甲醇合成过程的能效。
合成气也通过天然气的催化部分氧化(CPO或CPOx)来生产(非商业上)。CPO过程采用将烃进料部分氧化成包含CO和H2的合成气。CPO过程是放热的，因此不需要外部供热。然而，由于氢气含量降低，生产的合成气的组成不直接适用于各种下游合成(如甲醇合成)。因此，持续需要开发一种利用CPO过程生产适用于下游化学合成(例如甲醇合成)的合成气的系统和方法。
附图说明
为了详细描述所公开方法的优选实施方案，现将参考附图，其中：
附图是根据本公开实施方案的用于合成气和甲醇合成工艺的系统I的示意图。
具体实施方式
本文公开了用于使用例如天然气的催化部分氧化(CPO)以生产合成气和任选地随后由其合成甲醇的系统和方法。本文公开的系统和方法通过使用水煤气变换(WGS)和二氧化碳(CO2)去除来调节CPO反应器流出物的组成，并利用热集成来提高能效。
生产用于甲醇合成的合成气的常规方法采用独立的蒸汽重整(SMR)技术或联合重整(CR)技术。这两种常规方法都利用吸热的蒸汽重整(SMR)来生产具有甲醇合成所需组成的合成气。SMR反应是高度吸热的单元操作，其资本支出(CAPEX)也很高。传统的同类最佳甲醇设备采用由SMR反应器和自动热重整器(ATR)组成的联合重整(CR)技术以降低合成气生产的能源强度，从而降低整个甲醇合成过程的能源强度。CR工艺通过引入ATR来重整部分天然气进料，降低了SMR单元的燃料消耗。调节SMR和ATR的天然气进料(例如体积流速)以获得由CR技术产生的总合成气组成(例如，如下文进一步所述的M值为约2.0至2.06的合成气)。
SMR技术的吸热性要求燃烧燃料来驱动反应。因此，SMR技术降低了采用SMR来为甲醇合成提供合成气进料的甲醇合成工艺的能量效率。
本文公开的系统和方法使用独立的CPO工艺与WGS、CO2去除和/或热集成结合以产生具有下游甲醇合成所需组成的氢气富集合成气，而不需要吸热的CAPEX密集型的SMR。本文公开的甲醇合成系统和方法是节能的，并且在实施方案中可以用于现有甲醇生产设备的改造。通过利用CPO与WGS、CO2去除和/或热集成一起而不是SMR，本文公开的系统和方法允许以最小的资本支出降低能量利用。
在实施方案中，根据本公开，可以通过改造现有设备来降低现有甲醇设备的能量强度。或者，可根据本公开设计相对于使用SMR或CR的常规甲醇设备具有降低的能量强度的新甲醇设备。根据本公开，通过将催化部分氧化与任选的WGS、CO2去除和/或过程热集成结合以产生具有相似产品质量的相似或更高的生产率的甲醇，使能量强度最小化。在实施方案中，甲醇合成设备(例如，新的设备或根据本公开改造的现有设备)的能量强度从100的指数值降低至约90、80或70MMBTU/吨所生产的甲醇。在实施方案中，通过本公开内容的系统和方法，甲醇生产的能量强度相对于常规甲醇生产降低了至少10、30或50％。在实施方案中，甲醇合成设备(例如，新的设备或根据本公开改造的现有设备)的能量强度降低至小于或等于约40、50、60、70或80MMBTU/吨的通过本公开的系统和方法生产的甲醇的指数值。
除了在操作实施例中或在另外指出的情况下，说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。列举相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另外明确指出，否则本申请中规定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立组合。术语“从大于0至…的量”是指指定的组分以大于0的某个量存在，并且最高到较高的指定量并包括较高的指定量。
术语“一(a)”、“一(an)”、和“所述(the)”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”，和“所述(the)”包括复数的所指对象。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，任选地包括未列举的类似元素，例如包括一个或多个指定组分的组合，任选地包括具有基本相同功能的未具体指定的一个或多个其他组分。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“其他实施方案”、“一些实施方案”等的引用是指结合该实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)被包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以存在于或不存在于其他实施方案中。此外，应当理解，所描述的元素可以在各个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
如本文所用，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
如本文所用，术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。
本文使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的连接号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“Cx烃”和“Cx”是可互换的，指具有x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C4烃”和“C4”都指具有正好4个碳原子的任何烃，例如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等或其组合。
如本文所用，术语“Cx+烃”是指具有大于或等于x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C2+烃”是指具有2个或更多碳原子的任何烃，例如乙烷、乙烯、C3、C4、C5等。
如本文所用，“甲醇合成回路”或“甲醇回路”是指包括甲醇合成反应器的设备的甲醇合成部分。
如本文所用，M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。
参考附图，公开了合成气和甲醇生产系统I。合成气和甲醇生产系统I通常包括催化部分氧化(CPO或CPOx)反应器10；水煤气变换(WGS)反应器20，二氧化碳(CO2)分离器25；压缩机30和甲醇合成回路40。在实施方案中，合成气和甲醇合成系统I可以进一步包括脱硫单元6、氢气分离单元70、蒸馏单元60和一个或多个热交换器，例如第一热交换器HE1、第二热交换器HE2、第三热交换器HE3、第四热交换器HE4和/第五热交换器(例如电加热器)HE5。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，附图所示的合成气和甲醇生产系统部件可以通过任何合适的导管(例如管、料流等)彼此流体连通(如指示流体流动方向的连接线所示)。
在实施方案中，本文公开的方法可以包括步骤(a)：通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器10中反应以产生包含合成气的CPO反应器流出物15；其中CPO反应物混合物包含烃、氧气和任选的水；其中CPO反应器10包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物15包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物15的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物15的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；如下文进一步所述，CPO反应物混合物可以包含管线12中的组合氧、管线11A中的蒸汽和烃进料5的第一部分烃5A，任选地在第二热交换器HE2中热交换以产生热交换的第一部分5A’，在脱硫单元6中脱硫以提供管线8中的脱硫的第一部分，和/或在第四热交换器HE4中热交换以提供热交换的脱硫的第一部分8’。
通常，CPO反应基于燃料(例如各种烃)的部分燃烧，并且在甲烷的情况下，CPO可以由反应式(1)表示：
CH4+1/2O2→CO+2H2 (1)
不希望受理论限制，副反应可以与反应式(1)中描述的CPO反应一起发生；并且这样的副反应可以例如通过是放热反应的烃燃烧产生二氧化碳(CO2)和水(H2O)。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(1)表示的CPO反应可以产生氢气与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比为理论化学计量极限2.0的合成气。不希望受理论限制，H2/CO摩尔比的理论化学计量极限2.0是指反应式(1)所表示的CPO反应对于每1摩尔CO产生2摩尔H2，即H2/CO摩尔比为(2摩尔H2/1摩尔CO)＝2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，实际上不能实现CPO反应中H2/CO摩尔比的理论化学计量极限2.0，因为反应物(例如烃、氧气)以及产物(例如H2、CO)在用于CPO反应的条件下发生副反应。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，在氧气的存在下，CO和H2可以分别被氧化成CO2和H2O。可以通过水煤气变换(WGS)反应的平衡进一步改变CO、H2、CO2和H2O的相对量(例如组成)，这将在下文中更详细地讨论。可在CPO反应器10中发生的副反应可直接影响所产生的合成气(例如CPO反应器流出物15中的合成气)的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。在不存在任何副反应的情况下(理论上)，由反应式(1)表示的CPO反应产生M比为2.0的合成气。然而，副反应的存在(实际上)降低了H2并增加了CO2，从而导致CPO反应器流出物15中的合成气的M比低于2.0。
此外，不希望受理论限制，反应式(1)中描述的CPO反应是放热的多相催化反应(即温和放热反应)，并且它发生在单个反应器单元中，例如CPO反应器10(相对于合成气生产的常规方法(例如蒸汽甲烷重整(SMR)-自热重整(ATR)组合)情况下的多于一个反应器单元)。虽然可以将烃的部分氧化作为均相反应进行，但是在不存在催化剂的情况下，烃的均相部分氧化过程造成过高的温度、长的停留时间以及过多的焦炭形成，这强烈地降低了部分氧化反应的可控性，并且可能不能在单个反应器单元中产生所需质量的合成气。
而且，不希望受理论限制，CPO反应相当耐化学中毒，因此允许使用多种烃原料，包括一些含硫的烃原料；这在某些情况下可以提高催化剂的寿命和生产率。相比之下，常规的ATR工艺具有更严格的进料要求，例如在进料中的杂质含量(例如ATR的进料被脱硫)以及烃组成(例如ATR主要使用富含CH4的进料)方面。
在实施方案中，适用于本文公开的CPO反应的烃(例如在烃进料5中)可以包括甲烷(CH4)、天然气、天然气液体、液化石油气(LPG)、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、精炼尾气、烟道气、来自燃料气集管的燃料气等或其组合。所述烃可以包括任何合适的烃源，并且可以含有C1-C6烃以及一些更重质的烃。
在实施方案中，CPO反应器10中的CPO反应物混合物可以包含来自烃进料5的烃，该烃进料5可以包含天然气，基本上由其组成，或由其组成。烃进料5的第一部分5A可以用作过程气(例如过程天然气PNG))，并被引导至CPO反应器10，而烃进料5的第二部分5B可以用作燃料气(例如燃料天然气(FNG))，并被引向整个系统I的别处用作燃料(例如，用于产生蒸汽，例如用于产生高压(HP)蒸汽以运行涡轮机，例如运行压缩机30的涡轮机)。在实施方案中，基于总烃的总重量，用作燃料的烃的第二部分5B占总烃进料5的小于约10、9、8、7、6、5、4、3、2或1wt％，其中总烃通过在步骤(a)中经由第一部分5A引入CPO反应器的烃和经由第二部分5B作为燃料引入的烃的总和给出。
通常，天然气主要由甲烷构成，但也可以含有乙烷、丙烷和更重质的烃(例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷等)以及非常少量的氮气、氧气、二氧化碳、硫化合物和/或水。天然气可从多种来源提供，包括但不限于气田、油田、煤田、页岩田的压裂、生物质、填埋气等或其组合。在一些实施方案中，CPO反应物混合物可以包含CH4和O2。
天然气可以包含任何合适量的甲烷。在一些实施方案中，天然气可以包含生物气。例如，天然气可包含约45mol％至约80mol％甲烷、约20mol％至约55mol％二氧化碳和小于约15mol％的氮气。
在实施方案中，天然气(或烃进料5)可以包含大于或等于约45mol％、或者大于或等于约50mol％、或者大于或等于约55mol％、或者大于或等于约60mol％、或者大于或等于约65mol％、或者大于或等于约70mol％、或者大于或等于约75mol％、或者大于或等于约80mol％、或者大于或等于约82mol％、或者大于或等于约84mol％、或者大于或等于约86mol％、或者大于或等于约88mol％、或者大于或等于约90mol％、或者大于或等于约91mol％、或者大于或等于约92mol％、或者大于或等于约93mol％、或者大于或等于约94mol％、或者大于或等于约95mol％、或者大于或等于约96mol％、或者大于或等于约97mol％、或者大于或等于约98mol％、或者大于或等于约99mol％的量的CH4。
在一些实施方案中，适用于本文公开的CPO反应的烃进料5中的烃可以包含C1-C6烃、氮气(例如，约0.1mol％至约15mol％，或者约0.5mol％至约11mol％，或者约1mol％至约7.5mol％，或者约1.3mol％至约5.5mol％)和二氧化碳(例如，约0.1mol％至约2mol％，或者约0.2mol％至约1mol％，或者约0.3mol％至约0.6mol％)。例如，适用于本文公开的CPO反应的烃可以包含C1烃(约89mol％至约92mol％)；C2烃(约2.5mol％至约4mol％)；C3烃(约0.5mol％至约1.4mol％)；C4烃(约0.5mol％至约0.2mol％)；C5烃(约0.06mol％)；和C6烃(约0.02mol％)；和任选的氮气(约0.1mol％至约15mol％)、二氧化碳(约0.1mol％至约2mol％)、或氮气(约0.1mol％至约15mol％)和二氧化碳(约0.1mol％至约2mol％)两者。因此，CPO反应物混合物可以包含这样的烃，其可经由烃进料5的第一部分5A或单独地引入CPO反应器10。
CPO反应物混合物10中使用的氧气可以包含100％氧气(基本上纯的O2)、氧气(可以通过膜分离过程获得)、工业氧气(可以含有一些空气)、空气、富氧空气、含氧气态化合物(例如NO)、含氧混合物(例如O2/CO2、O2/H2O、O2/H2O2/H2O)、氧自由基生成剂(例如CH3OH、CH2O)、羟基自由基生成剂等或其组合。在实施方案中，氧气可经由氧气管线12或在别处(例如，与脱硫的第一部分8或热交换的脱硫的第一部分8’一起)引入CPO反应器10。
在实施方案中，CPO反应器10中的CPO反应物混合物的特征可以在于，碳与氧(C/O)的摩尔比小于或等于约3:1、或者小于或等于约2.6:1、或者小于或等于约2.4:1、或者小于或等于约2.2:1、或者小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.9:1、或者小于或等于约1.8:1、或者小于或等于约1.75:1、或者大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.2:1、或者大于或等于约2.4:1、或者大于或等于约2.6:1、或者约0.5:1至约3:1、或者约0.7:1至约2.5:1、或者约0.9:1至约2.2:1、或者约1:1至约2:1、或者约1.1:1至约1.9:1、或者约1.5:1至约2.5:1、或者约1.6:1至约2.5:1、或者约2:1至约3:1、或者约2.2:1至约3:1、或者约2.4:1至约3:1、或者约2.6:1至约3:1，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数。
例如，当CPO反应器10中的CPO反应物混合物中唯一的碳源是CH4(例如经由烃料流5的第一部分5A引入)时，CH4/O2摩尔比与C/O摩尔比相同。作为另一个示例，当CPO反应物混合物10含有除CH4之外的其他碳源，例如乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等时，C/O摩尔比说明每种化合物中碳的摩尔数(例如，1摩尔C2H6中2摩尔C、1摩尔C3H8中3摩尔C、1摩尔C4H10中4摩尔C等。)如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应物混合物中的C/O摩尔比可以与其它反应器工艺参数(例如温度、压力、流速等)一起调节，以提供具有所需组成的合成气(例如具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气；等等)。可以调节CPO反应物混合物中的C/O摩尔比，以在合成气中提供减少量的未转化的烃。可以基于CPO流出物温度来调节CPO反应物混合物中的C/O摩尔比，以降低(例如最小化)CPO反应器流出物15中的合成气的未转化的烃含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，当合成气进一步用于甲醇生产过程中时，合成气中存在的未转化的烃可不合期望地积聚在甲醇反应回路中，从而降低甲醇生产过程的效率。
在实施方案中，烃进料5进一步包含一种或多种含硫化合物，并且在将烃作为CPO反应物混合物的组分引入CPO反应器10之前，从烃进料5的第一部分5A中去除至少一部分含硫化合物。在这样的实施方案中，可以将烃进料5的第一部分5A(任选地在与CPO反应器流出物15进行热交换以提供热交换的第一部分烃5A’之后，其在下文中进一步描述)引入脱硫单元6以从其中去除一种或多种含硫化合物。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的脱硫单元6。例如，在实施方案中，脱硫单元6包括加氢脱硫(HDS)单元6，并且氢气通过氢气管线7引入脱硫单元6。脱硫的第一部分烃8可以从脱硫单元6中移除。可以将脱硫的第一部分烃8引入CPO反应器10(任选地在从其中进行热交换以提供热交换的脱硫的第一部分烃8’之后，这将在下文中进一步描述)。
在实施方案中，适用于本公开的CPO反应器10可以包括管式反应器、连续流反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、循环流化床反应器(例如提升管型反应器)、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、回转窑反应器等或其组合。在一些实施方案中，CPO反应器10可以包括循环流化床反应器，例如提升管型反应器。
在一些实施方案中，CPO反应器10的特征可以在于选自以下的至少一个CPO操作参数：CPO反应器温度(例如CPO催化剂床温度)；CPO进料温度(例如CPO反应物混合物温度)；目标CPO流出物温度；CPO压力(例如CPO反应器压力)；CPO接触时间(例如CPO反应器接触时间)；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)的摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。为了本文公开的目的，CPO流出物温度是在合成气离开CPO反应器(CPO反应器10)的位点处测量的合成气(例如合成气流出物；CPO反应器流出物15)的温度，例如，在CPO反应器出口处测量的合成气温度、合成气流出物的温度、出口合成气流出物的温度。为了本文公开的目的，CPO流出物温度(例如目标CPO流出物温度)被认为是操作参数。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应器操作参数，例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等的选择，决定了合成气流出物(例如CPO反应器流出物15)的温度以及合成气流出物(例如CPO反应器流出物15中的合成气)的组成。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，监测CPO流出物温度可以提供反馈，用于根据需要改变其他操作参数(例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等)，以使CPO流出物温度与目标CPO流出物温度相匹配。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，目标CPO流出物温度是期望的CPO流出物温度，并且CPO流出物温度(例如测量的CPO流出物温度、实际的CPO流出物温度)可以与目标CPO流出物温度一致或不一致。在CPO流出物温度不同于目标CPO流出物温度的实施方案中，可以调节(例如修改)一个或多个CPO操作参数(例如CPO进料温度；CPO压力；CPO接触时间；CPO反应物混合物中的C/O摩尔比；CPO反应物混合物中的S/C摩尔比等)，以使CPO流出物温度与目标CPO流出物温度相匹配(例如相同、一致)。CPO反应器10可以在可提供具有所需组成的合成气的任何合适的操作参数下操作(例如具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气等)。
CPO反应器10的特征可以在于，CPO进料温度为约25℃至约600℃、或者约25℃至约500℃、或者约25℃至约400℃、或者约50℃至约400℃、或者约100℃至约400℃、或者小于或等于约600、500或400℃。
CPO反应器10的特征可以在于，CPO流出物温度(例如CPO反应器流出物15的目标温度)大于或等于约300℃、大于或等于约600℃、或者大于或等于约700℃、或者大于或等于约750℃、或者大于或等于约800℃、或者大于或等于约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
在实施方案中，CPO反应器10的特征可以在于任何合适的反应器温度和/或催化剂床温度。例如，CPO反应器10的特征可以在于，反应器温度和/或催化剂床温度大于或等于约300℃、或者大于或等于约600℃、或者大于或等于约700℃、或者大于或等于约750℃、或者大于或等于约800℃、或者大于或等于约850℃、或者约300℃至约1600℃、或者约600℃至约1400℃、或者约600℃至约1300℃、或者约700℃至约1200℃、或者约750℃至约1150℃、或者约800℃至约1125℃、或者约850℃至约1100℃。
CPO反应器10可以在可提供具有所需组成的合成气(例如具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气等)的任何合适的温度分布(profile)下操作。CPO反应器10可以在绝热条件、非绝热条件、等温条件、近等温条件等下操作。为了本文公开的目的，术语“非绝热条件”是指其中反应器进行外部热交换或传递(例如反应器被加热；或反应器被冷却)的工艺条件，其可以是直接热交换和/或间接热交换。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换”是本领域技术人员已知的。相比之下，术语“绝热条件”是指其中反应器不进行外部热交换(例如反应器不被加热；或反应器不被冷却)的工艺条件。通常，外部热交换意味着需要能量输入和/或输出的外部热交换系统(例如冷却系统；加热系统)。外部热传递也可以由归因于辐射、传导或对流的催化剂床(或反应器)的热损失产生。例如，这种热交换可以是从催化剂床到外部环境或到催化剂床之前和之后的反应器区。
为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的基本恒定的温度(例如等温温度)的工艺条件(例如CPO操作参数)，所述基本恒定的温度可以被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约±10℃、或者小于约±9℃、或者小于约±8℃、或者小于约±7℃、或者小于约±6℃、或者小于约±5℃、或者小于约±4℃、或者小于约±3℃、或者小于约±2℃或者小于约±1℃的温度。
此外，为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的H2/CO摩尔比；所需的CO2含量等)的合成气的工艺条件(例如CPO操作参数)，其中等温条件包括反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±10℃。在实施方案中，CPO反应器10可以在可提供等温条件的任何合适的操作参数下操作。
为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指允许反应器和/或催化剂床的相当恒定的温度(例如接近等温的温度)的工艺条件(例如CPO操作参数)，所述相当恒定的温度可被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约±100℃、或者小于约±90℃、或者小于约±80℃、或者小于约±70℃、或者小于约±60℃、或者小于约±50℃、或者小于约±40℃、或者小于约±30℃、或者小于约±20℃、或者小于约±10℃、或者小于约±9℃、或者小于约±8℃、或者小于约±7℃、或者小于约±6℃、或者小于约±5℃、或者小于约±4℃、或者小于约±3℃、或者小于约±2℃、或者小于约±1℃的温度。在一些实施方案中，近等温条件允许反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±50℃，或者小于约±25℃，或者小于约±10℃。此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”被理解为包括“等温”条件。
此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的H2/CO摩尔比；所需的CO2含量等)的合成气的工艺条件(例如CPO操作参数)，其中近等温条件包括反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±100℃。
在实施方案中，本文公开的方法可以包括在近等温条件下进行CPO反应以产生合成气，其中近等温条件包括整个反应器和/或催化剂床的温度变化小于约±100℃。在实施方案中，CPO反应器10可以在可提供近等温条件的任何合适的操作参数下操作。
近等温条件可以由各种工艺和催化剂变量提供，例如温度(例如热交换或热传递)、压力、气体流速、反应器配置、催化剂床配置、催化剂床组成、反应器横截面积、进料气分级、进料气注入、进料气组成等或其组合。通常地，且不希望受理论限制，术语“热传递”或“热交换”是指在两个系统(例如两个反应器，如CPO反应器和裂化反应器)之间交换或传递的热能，术语“热传递”或“热交换”对于本文公开的目的可互换使用。
在一些实施方案中，可以通过热交换或热传递来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。热交换可以包括加热反应器；或冷却反应器。在实施方案中，可以通过冷却反应器来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。在另一个实施方案中，可以通过加热反应器来实现目标CPO流出物温度和/或近等温条件。
在一些实施方案中，可以通过直接热交换和/或间接热交换来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换”是本领域技术人员已知的。
热交换可以包括外部热交换、外部冷却剂流体冷却、反应性冷却、液氮冷却、低温冷却、电加热、电弧加热、微波加热、辐射加热、天然气燃烧、太阳能加热、红外加热、在CPO反应物混合物中使用稀释剂等或其组合。例如，反应性冷却可以通过在与反应器相结合(例如位于反应器中)的冷却盘管/夹套中进行吸热反应来实现。
在一些实施方案中，可以通过从CPO反应器中移除过程热来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。在其他实施方案中，可以通过向CPO反应器供热来提供目标CPO流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO反应器可能需要进行加热和冷却两者，以实现目标CPO流出物温度和/或近等温条件。
在实施方案中，热交换或热传递可以包括将冷却剂例如稀释剂引入反应器(例如，CPO反应器10)中，以降低反应器温度和/或催化剂床温度，同时提高冷却剂的温度和/或改变冷却剂的相。冷却剂可以是反应性的或非反应性的。冷却剂可以是液态和/或蒸气态。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，冷却剂可以充当阻燃剂；例如通过降低反应器内的温度，通过改变气体混合物的组成，通过减少烃至二氧化碳的燃烧等。
在一些实施方案中，CPO反应器10中的CPO反应物混合物可进一步包含稀释剂，其中如本文所公开的，稀释剂有助于通过热交换实现目标CPO流出物温度和/或近等温条件。稀释剂可以包括水、蒸汽、惰性气体(例如氩气)、氮气、二氧化碳等或其组合。通常，稀释剂对于CPO反应是惰性的，例如，稀释剂不参与CPO反应。然而，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些稀释剂(例如，水、蒸汽、二氧化碳等)可能在反应器内经历除CPO反应之外的化学反应，并且可以改变所得合成气的组成，这将在下文中更详细地描述；而其他稀释剂(例如氮气(N2)、氩气(Ar))可能不参与改变所得合成气组成的反应。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，稀释剂可用于改变所得合成气(例如CPO反应器流出物15中的合成气)的组成。稀释剂可以以任何合适的量存在于CPO反应物混合物中。
CPO反应器10的特征可以在于，CPO压力(例如，在CPO反应器出口或出口处测量的反应器压力)大于或等于约1巴、或者大于或等于约10巴、或者大于或等于约20巴、或者大于或等于约25巴、或者大于或等于约30巴、或者大于或等于约35巴、或者大于或等于约40巴、或者大于或等于约50巴、或者小于约30巴、或者小于约25巴，或者小于约20巴、或者小于约10巴、或者约1巴至约90巴、或者约1巴至约70巴、或者约1巴至约40巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴、或者约20巴至约90巴、或者约25巴至约85巴、或者约30巴至约80巴。
CPO反应器10的特征可以在于CPO接触时间为约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)、或者约0.001ms至约1s、或者约0.001ms至约100ms、或者约0.001ms至约10ms、或者约0.001ms至约5ms、或者约0.01ms至约1.2ms。通常，包含催化剂的反应器的接触时间是指化合物(例如该化合物的分子)与催化剂接触(例如在催化剂床内)所花费的平均时间量，例如化合物(例如该化合物的分子)通过催化剂床所花费的平均时间量。在一些方案中，CPO反应器10的特征可以在于接触时间为约0.001ms至约5ms，或者约0.01ms至约1.2ms。
除非另有说明，本文公开的所有CPO操作参数适用于本文公开的所有实施方案。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以调整每个CPO操作参数以提供(例如CPO反应器流出物15的)所需的合成气质量，例如具有所需组成的合成气(例如，具有所需H2/CO摩尔比的合成气；具有所需CO2含量的合成气；等)。例如，可以调整CPO操作参数以提供合成气的增加的H2含量。作为另一个示例，可以调整CPO操作参数以提供合成气的降低的CO2含量。作为又一个实施例，可以调节CPO操作参数，以提供合成气中的降低的未反应的烃(例如，未反应的CH4)的含量。
在实施方案中：CPO反应器10的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约200℃至约550℃的CPO入口温度；约600℃至约1400℃的CPO出口温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的CPO接触时间；约1.5:1至约2.5:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；约0至约2:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。在实施方案中，CPO反应器10的特征在于CPO反应物混合物中蒸汽与碳(S/C)摩尔比为约0.05:1至约1:1、约0.1:1至约2:1、约0.1:1至约2:1、或等于约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
CPO反应是放热反应(例如多相催化反应；放热的多相催化反应)，其通常在包含催化活性金属，即对催化CPO反应有活性的金属的CPO催化剂的存在下进行。催化活性金属可以包含贵金属(例如Pt、Rh、Ir、Pd、Ru、Ag等或其组合)；非贵金属(例如Ni、Co、V、Mo、P、Fe、Cu等或其组合)；稀土元素(例如La、Ce、Nd、Eu等或其组合)；其氧化物等或其组合。通常，贵金属是在含水环境中抗腐蚀和抗氧化的金属。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CPO催化剂的组分(例如，诸如贵金属、非贵金属、稀土元素的金属)可以是相分离的或者在同一相中结合。
在实施方案中，适用于本公开的CPO催化剂可以是负载型催化剂和/或非负载型催化剂。在一些实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化活性的(例如载体可以催化CPO反应)。例如，催化活性载体可以包含金属网纱或金属丝网(例如Pt网纱或金属丝网)；催化活性金属整体式催化剂等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如载体不能催化CPO反应)，例如SiO2；碳化硅(SiC)；氧化铝；催化惰性的整体式载体等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含催化活性载体和催化惰性的载体。
在一些实施方案中，可以将CPO催化剂泡涂(wash coat)到载体上，其中载体可以是催化活性的或惰性的，并且其中载体可以是整料、泡沫、不规则催化剂颗粒等。
在一些实施方案中，CPO催化剂可以是整料、泡沫、粉末、颗粒等。适用于本公开的CPO催化剂颗粒形状的非限制性示例包括圆柱形、盘状、球形、板状、椭圆形、等径形、不规则形、立方体形、针状等或其组合。
在一些实施方案中，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(Al2O3)、活化的A12O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(III)(La2O3)、氧化钇(III)(Y2O3)、氧化铈(IV)(CeO2)、沸石、ZSM-5、钙钛矿氧化物、水滑石氧化物等或其组合。
非限制性地，在2017年6月21日提交的题为“Improved Reactor Designs forHeterogeneous Catalytic Reactions”的美国临时专利申请No.62/522,910(2018年6月18日提交的国际申请No.PCT/IB2018/054475)，和2017年6月19日提交的题为“An ImprovedProcess for Syngas Production for Petrochemical Applications”的美国临时专利申请No.62/521,831(2018年6月18日提交的国际申请No.PCT/IB2018/054470)中更详细地描述了适用于本公开的CPO工艺、CPO反应器、CPO催化剂和CPO催化剂床配置，为了不与本公开内容矛盾的目的，其中的每一个通过整体引用并入本文。
根据本公开的实施方案，从CPO反应器10中回收CPO反应器流出物15，其中CPO反应器流出物15包含氢气、一氧化碳、水、二氧化碳和未反应的烃。在实施方案中，CPO反应器流出物15的特征可以在于，M比大于或等于约1.5、或者大于或等于约1.6、或者大于或等于约1.7、或者大于或等于约1.8、或者大于或等于约1.84、或者大于或等于约1.9、或者约1.5至约1.95、或者约1.7至约2.3、或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.2。
本文公开的CPO反应器流出物15的特征可以在于H2/CO摩尔比大于约1.7、或者大于约1.8、或者大于约1.9、或者大于约2.0、或者大于约2.1。在一些实施方案中，本文公开的CPO反应器流出物15的特征可以在于H2/CO摩尔比为约1.7至约2.3、或者约1.75至约1.81，或者约1.8至约2.2、或者约1.9至约2.1。
在实施方案中，CPO反应器流出物15的CO2含量可以小于约10mol％、小于约9mol％、小于约8mol％、小于约7mol％、或者小于约6mol％、或者小于约5mol％、或者小于约4mol％、或者小于约3mol％、或者小于约2mol％、或者小于约1mol％、或者大于约0.1mol％、或者大于约0.25mol％、或者大于约0.5mol％、或者约0.1mol％至约7mol％，或者约0.25mol％至约6mol％，或者约0.5mol％至约5mol％。
在实施方案中，水可以例如在冷凝器中冷凝并与CPO反应器流出物15的至少一部分分离。在实施方案中，CPO反应器流出物15可以进行处理，例如回收未反应的烃、稀释剂、水等。在实施方案中，本文公开的方法可以进一步包括：(i)从CPO反应器流出物15中回收未反应的烃的至少一部分以产生回收的烃，和(ii)将回收的烃的至少一部分再循环至CPO反应器10。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管在CPO工艺中可以实现相当高的转化率(例如大于或等于约90％的转化率)，但是未转化的烃可以被回收并再循环回至CPO反应器10。
在实施方案中，本公开的方法进一步包括通过加热第一部分烃5A同时冷却CPO反应器流出物15来冷却CPO反应器流出物15。通过加热第一部分烃5A同时冷却CPO反应器流出物15来冷却CPO反应器流出物15可以包括：在第一热交换器HE1中在CPO反应器流出物15和热交换流体18(例如水或低压(LP)蒸汽)之间交换热以产生第一冷却的CPO反应器流出物15A；通过第二热交换器HE2中的热交换加热烃同时进一步冷却第一冷却的CPO反应器流出物15A，以产生加热的烃5A’和第二冷却的CPO反应器流出物15B以及LP蒸汽、中压(MP)蒸汽和/或高压(HP)蒸汽。在实施方案中，该方法进一步包括任选地在通过第二热交换器HE2上游的电加热器或热交换器HE5之前加热烃。
在实施方案中，加热的第一部分烃5A’直接引入CPO反应器10。在替代的实施方案中，第一部分烃5A在脱硫之前被加热。在实施方案中，加热的第一部分烃5A’包含一种或多种含硫化合物，并且该方法包括从加热的第一部分烃5A’中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫的第一部分烃8，其可以直接引入CPO反应器10或可以在第四热交换器HE4中的热交换后引入CPO反应器10，如下文进一步所述。
在实施方案中，本文公开的方法进一步包括冷却脱硫的第一部分烃8。例如，在实施方案中，通过在第四热交换器HE4中的热交换加热水9同时冷却脱硫的第一部分烃8来冷却脱硫的第一部分烃8，以产生蒸汽11(例如LP蒸汽)和冷却的脱硫的第一部分烃8’。在实施方案中，将冷却的脱硫的第一部分烃8’的至少一部分和任选的蒸汽11的至少一部分11A进料至CPO反应器10作为步骤(a)中的CPO反应物混合物的组分。
在实施方案中，冷却CPO反应器流出物15进一步包括通过在第三热交换器HE3中的热交换加热水16同时冷却第二冷却的CPO反应器流出物15B，以产生料流17(例如，包括沸水和/或LP蒸汽)和第三冷却的CPO反应器流出物15C。在实施方案中，在步骤(b)中将第三冷却的CPO反应器流出物15C的至少一部分进料至WGS反应器20，在下文进一步描述。料流17可以是低压蒸汽。在实施方案中，蒸汽(17/19)的至少一部分21用于驱动蒸汽驱动的压缩机，例如下文进一步描述的合成气压缩机30。
如上所述，在实施方案中，本公开的方法进一步包括(b)将CPO反应器流出物15的至少一部分进料至水煤气变换(WGS)反应器20以产生氢气富集反应器流出物15D，其中CPO反应器流出物15的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应产生氢气和二氧化碳，其中氢气富集反应器流出物15D的特征在于氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比和氢气富集反应器流出物的M比，并且其中氢气富集反应器流出物15D的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15的H2/CO摩尔比。如上文所述，CPO反应器流出物15可用于在第一热交换器HE1中预热烃进料5的第一部分5A以提供加热的第一部分烃5A’，和/或在引入WGS反应器20之前通过第三热交换器HE3由水或蒸汽16产生蒸汽(例如HP蒸汽料流17中的高压(HP)蒸汽)。因此，在实施方案中，本公开的方法包括将冷却的CPO反应器流出物的至少一部分(例如第一冷却的CPO反应器流出物15B和/或第二冷却的CPO反应器流出物15C)进料至水煤气变换(WGS)反应器20以产生氢气富集反应器流出物15D，其中冷却的CPO反应器流出物的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应产生氢气和二氧化碳，其中氢气富集反应器流出物15D的特征在于氢气富集反应器流出物15D的H2/CO摩尔比，其中氢气富集反应器流出物15D的特征在于氢气富集反应器流出物15D的M比，并且其中氢气富集反应器流出物15D的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15、第一冷却的CPO反应器流出物15B和/或第二冷却的CPO反应器流出物15C的H2/CO摩尔比；
在水煤气变换(WGS)反应器20中，CPO反应器流出物15的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应以产生氢气和二氧化碳，从而提供氢气富集合成气作为氢气富集反应器流出物15D。通常，WGS反应描述一氧化碳和水蒸气生成二氧化碳和氢气的催化反应，例如如反应式(2)所示：
Figure BDA0003323101650000191
WGS反应可以用于增加包含一氧化碳和氢气的气体料流的H2/CO摩尔比。WGS催化剂可以包括任何合适的WGS催化剂，例如商业WGS催化剂；铬或铜促进的铁基催化剂；铜-锌-铝催化剂；等等；或它们的组合。
CPO反应器中的一部分一氧化碳可以在CPO反应器10内进行WGS反应(如反应式(2)所示)，从而增加了CPO反应器流出物15中的氢气量。
在实施方案中，本文公开的生产合成气的方法可以进一步包括回收来自WGS反应器20的氢气富集反应器流出物15D，其中氢气富集反应器流出物15D包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水和未反应的烃，并且其中氢气富集WGS反应器流出物15D的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物15的H2/CO摩尔比。
在实施方案中，氢气富集WGS反应器流出物15D可用作下游工艺中的合成气而无需进一步处理WGS反应器流出物。在其他实施方案中，氢气富集WGS反应器流出物15D可以在下游化学(例如甲醇)合成之前进一步处理。例如，在实施方案中，氢气富集WGS反应器流出物15D可以在二氧化碳分离器25中进一步处理以降低其二氧化碳含量。
在实施方案中，本公开的方法进一步包括在CO2分离器25中从氢气富集反应器流出物15D中去除一部分CO2以产生合成气15E。所得合成气15E的特征在于合成气的M比，其中合成气15E的M比大于CPO反应器流出物15的M比，并且其中合成气15E的M比大于氢气富集反应器流出物15D的M比。
在实施方案中，通过从CPO反应器流出物15和/或氢气富集WGS反应器流出物15D中去除至少一部分二氧化碳以产生氢气富集合成气15E，以将CPO反应器流出物15进一步处理以产生氢气富集合成气15E。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，虽然合成气的H2/CO摩尔比不通过从合成气中去除二氧化碳而改变，但是在合成气中氢气的浓度通过从合成气中去除二氧化碳而增加。然而，合成气的M比随着合成气的二氧化碳含量的变化而变化，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比。CPO反应器流出物15的特征在于CPO反应器流出物的M比。氢气富集合成气15E的特征在于氢气富集合成气的M比。氢气富集合成气15E的特征在于其M比大于CPO反应器流出物15的M比并且大于氢气富集WGS反应器流出物15D的M比。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，贫CO2合成气具有比富CO2合成气更高的M比：合成气的CO2含量越低，合成气的M比越高。
在实施方案中，可从氢气富集WGS反应器流出物15D中去除至少一部分二氧化碳以提供适合于下游化学合成的合成气15E。由于合成气15E相对于CPO反应器流出物15是氢气富集的，因此其在本文中也可称为“氢气富集合成气”。通过降低CO2分离器25中的二氧化碳含量，所得合成气15E的特征在于其M比大于氢气富集WGS反应器流出物15D的M比。
在实施方案中，氢气富集合成气15E的特征可以在于大于或等于约1.7、1.9、2.1、2.3或2.5、约1.9至约2.2、或者约1.95至约2.1、或者约1.98至约2.06的M比。在实施方案中，氢气富集合成气15E的特征可以在于大于或等于约1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3、或约1.5至约3.5、或者约2至约3、或者约2.25至约2.75的H2/CO比。氢气富集WGS反应器流出物15D和氢气富集合成气15E的H2/CO摩尔比可以基本相同。
CO2分离器25可以包括本领域技术人员已知的可操作以从氢气富集反应器流出物15D中去除CO2以产生合成气15E的任何CO2分离器。CO2分离器25可以包括通过胺(例如单乙醇胺)吸收(例如胺洗涤)、变压吸附(PSA)、变温吸附、气体分离膜(例如多孔无机膜、钯膜、聚合物膜、沸石等)、低温分离等或其组合来去除CO2。在一个实施方案中，从CPO反应器流出物15和/或氢气富集反应器流出物15D中去除至少一部分二氧化碳以产生氢气富集合成气15E的步骤可以包括通过胺吸收去除CO2。例如，CO2分离器25可以包括CO2洗涤器，例如胺单元。在实施方案中，在CO2分离器25中去除氢气富集WGS反应器流出物15D中少于约50、45、40、35或30mol％的CO2以产生合成气15E。
在实施方案中，可以将CPO反应器流出物15的第一部分引入WGS反应器20以产生氢气富集WGS反应器流出物15D。在这样的实施方案中，氢气富集WGS反应器流出物15D的至少一部分可以与CPO反应器流出物15D第二部分接触以产生氢气富集合成气。在这样的实施方案中，CPO反应器流出物(例如，CPO反应器流出物15的第一部分、CPO反应器流出物15的第二部分)和/或氢气富集WGS反应器流出物15D可以经历二氧化碳去除步骤。例如，可以引入WGS反应器20以产生氢气富集WGS反应器流出物15D的CPO反应器流出物15的第一部分可以为基于CPO反应器流出物15的总体积的约0.01vol.％至约100vol.％、或者约0.1vol.％至约90vol.％、或者约1vol.％至约80vol.％、或者约10vol.％至约75vol.％、或者约20vol.％至约60vol.％、或者约25vol.％至约50vol.％、或者大于或等于约5vol.％、或者大于或等于约10vol.％、或者大于或等于约15vol.％、或者大于或等于约20vol.％、或者大于或等于约25vol.％。
在实施方案中，CPO反应器流出物15的第二部分可以与氢气富集WGS反应器流出物15D的至少一部分接触以产生组合的流出物料流，其中组合的流出物料流的特征在于组合的流出物料流的M比；其中可以在CO2分离器25中从组合的流出物料流中去除至少一部分二氧化碳以产生合成气15E，并且其中合成气15E的特征在于其M比大于组合的流出物料流的M比。例如，可以与氢气富集WGS反应器流出物15D的至少一部分接触以产生组合的流出物料流的CPO反应器流出物15的第二部分可以为基于CPO反应器流出物15的总体积的约0.01vol.％至约99.99vol.％、或者约10vol.％至约99.9vol.％、或者约20vol.％至约99vol.％、或者约25vol.％至约90vol.％、或者约40vol.％至约80vol.％、或者约50vol.％至约75vol.％、或者小于约95vol.％、或者小于约90vol.％、或者小于约85vol.％、或者小于约80vol.％、或者小于约75vol.％。
在实施方案中，本文公开的生产合成气的方法可以包括从一个或多个料流中去除二氧化碳的步骤；例如，可以从CPO反应器流出物15的至少一部分、氢气富集WGS反应器流出物15D的至少一部分、组合流出物料流的至少一部分等中去除二氧化碳。例如，可以从CPO反应器流出物15的至少一部分和/或氢气富集WGS反应器流出物15D的至少一部分中除去二氧化碳以产生合成气15E；可以在将CPO反应器流出物15和氢气富集WGS反应器流出物15D合并之前，从CPO反应器流出物15的至少一部分或从氢气富集WGS反应器流出物15D的至少一部分中除去二氧化碳以产生合成气15E；可以从组合的流出物料流中除去二氧化碳以产生合成气15E等等；或它们的组合。
甲醇合成可以在甲醇合成回路40中进行。甲醇合成回路40可以包括本领域已知的任何甲醇合成回路，并且在本公开的帮助下适于生产粗甲醇料流55和吹扫气料流56。例如，甲醇合成回路40可以包括一个或多个甲醇合成反应器、一个或多个气液分离器、一个或多个热交换器、一个或多个再循环料流和/或一个或多个蒸汽鼓。在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将合成气15E的至少一部分进料至甲醇合成回路40。甲醇合成回路40可操作以产生粗甲醇料流55和吹扫气料流56。甲醇合成回路包括可操作以产生甲醇反应器流出物料流的甲醇合成反应器或“甲醇反应器”。甲醇反应器流出物料流包含甲醇、水、H2、CO、CO2和烃。甲醇合成回路40可以包括适合于由CO和H2进行甲醇合成反应的任何反应器，例如滴流床反应器、流化床反应器、淤浆反应器、环管反应器、冷却多管式反应器等或其组合。
通常，CO和H2可以转化为甲醇(CH3OH)，例如如反应式(3)所示：
Figure BDA0003323101650000221
CO2和H2也可以转化为甲醇，例如如反应式(4)所示：
Figure BDA0003323101650000222
不希望受理论限制，合成气15E的CO2含量越低，甲醇反应器中产生的水的量就越低。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，由SMR产生的合成气具有相当高的氢气含量(与由CPO产生的合成气的氢气含量相比)，并且具有升高的氢气含量的合成气可促进CO2向甲醇的转化(例如如反应式(4)所示)，这反过来可导致粗甲醇料流(例如下文所述的粗甲醇料流55)中的水含量增加。
由CO、CO2和H2合成甲醇是催化过程，并且最通常在铜基催化剂存在下进行。甲醇合成反应器可以包含甲醇生产催化剂，例如用于甲醇合成的任何合适的商业催化剂。适用于本公开的甲醇合成回路40的甲醇反应器中的甲醇生产催化剂的非限制性示例包括Cu、Cu/ZnO、Cu/ThO2、Cu/Zn/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zr等或其组合。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括在合成气压缩机30中压缩合成气15E的至少一部分以产生压缩的合成气15E’并将压缩的合成气15E’的至少一部分进料至甲醇合成回路40的步骤。在实施方案中，压缩机30是蒸汽的驱动压缩机，并且(例如HP)蒸汽17的至少一部分17A用于蒸汽驱动的压缩机的涡轮机中。在实施方案中，压缩机30是蒸汽驱动的压缩机，并且烃进料5的第二部分5B的至少一部分用于提供用于驱动蒸汽驱动的压缩机的蒸汽。在实施方案中，通过替代的烃燃烧产生蒸汽(例如另外的或替代的蒸汽)，并且所述蒸汽进一步用于驱动蒸汽驱动的压缩机。如上所述，在实施方案中，进料至甲醇合成回路40的合成气15E和/或压缩的合成气15E’的特征在于大于或等于约1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3的H2/CO摩尔比和/或大于或等于约1.7、1.9、2.1、2.3或2.5的M比。
在实施方案中，甲醇反应回路40使用一系列(例如3、4或5个)骤冷床反应器，并且冷进料与来自每个床的出口气体混合，以在进料被传送到随后的床之前降低气体温度。由于根据本公开的甲醇反应器回路中一氧化碳浓度的增加，来自每个床的出口气体的温度可能高于单独使用SMR的甲醇合成设备中的温度。因此，在实施方案中，可以降低注入床之间的冷进料料流的温度直到在甲醇合成反应器中实现绝热操作。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将甲醇反应器流出物料流的至少一部分引入分离器以产生粗甲醇料流55和蒸气料流的步骤，其中粗甲醇料流55包含甲醇和水，并且其中蒸气料流包含H2、CO、CO2和烃。甲醇反应器流出物料流可以在气液分离器(例如气液分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机抽吸罐等)中分离成粗甲醇料流55和蒸气料流。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括在蒸馏单元60中将来自甲醇合成回路的粗甲醇料流55的至少一部分分离成甲醇料流65和水料流66的步骤。蒸馏单元60可以包括一个或多个蒸馏塔。水料流66包含水和残余甲醇。通常，一个或多个蒸馏塔可以基于沸点分离粗甲醇料流55的组分。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，粗甲醇料流55的水含量越高，纯化甲醇所需的蒸馏塔就越多。
在实施方案中，甲醇料流65可以包含基于甲醇料流65总重量的大于或等于约95wt.％、或者大于或等于约97.5wt.％、或者大于或等于约99wt.％、或者大于或等于约99.9wt.％的量的甲醇。
在实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将蒸气料流的第一部分再循环至甲醇合成回路40(例如，至其甲醇合成反应器)和将蒸气料流的第二部分作为吹扫气料流56引入氢气分离单元70以生产氢气料流71和残余气料流72的步骤。在实施方案中，基于蒸气料流的总重量，蒸气料流的第二部分(例如吹扫气料流56)为蒸气料流的约90重量％(wt％)至约99wt％，约94wt％至约97wt％，或约92wt％至约99wt％。在实施方案中，在甲醇合成回路40内循环的蒸气料流的第一部分为蒸气料流的约1重量％(wt％)至约10wt％，约2wt％至约9wt％，或约3wt％至约6wt％。
氢气分离器70可以是本领域已知的可操作以将基本上纯的(例如纯的)氢气料流71与引入其中的吹扫气料流56分离的任何装置。氢气分离器70可以从引入其中的吹扫气料流56中部分或全部去除氢气。在实施方案中，氢气料流71被分流，其中氢气料流71的至少一部分可以作为第一再循环物71A再循环至CPO反应器10(例如在HDS 6的上游，例如经由热交换的第一部分5A’)和/或氢气料流71的至少一部分可以作为第二再循环物71B与重整的合成气(例如合成气15E)再循环至甲醇合成回路40(例如至甲醇合成反应器)。在实施方案中，残余气料流72被分流，其中残余气料流72的至少一部分可以作为残余气再循环物72B再循环至CPO反应器10(例如在HDS 6的上游，例如经由热交换的第一部分5A’)和/或残余气料流72的至少一部分可以用作剩余残余气料流72A作为燃料。
在实施方案中，本公开的合成气和/或甲醇合成系统和方法不包括蒸汽甲烷重整(SMR)反应器。在实施方案中，甲醇合成回路40的甲醇反应器的特征在于，与由通过不具有CPO反应器的蒸汽甲烷重整(SMR)反应器产生的合成气生产(相同产量的)甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相比，该甲醇反应器体积减小。在实施方案中，甲醇反应器的特征在于，甲醇反应器体积与通过不具有CPO反应器的蒸汽甲烷重整(SMR)反应器生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相同，并且本文公开的方法对于给定量的烃进料5产生较大量的甲醇。
在实施方案中，与常规方法相比，本文公开的生产甲醇的方法可以有利地显示一个或多个工艺特性的改进。在实施方案中，本公开的甲醇合成方法相对于使用SMR产生合成气用于甲醇合成的其他方面相似的方法，提供了提高的碳效率、由于较低的合成气流量而减小的甲醇反应器尺寸(或对于相同的甲醇反应器尺寸增加的甲醇产量)、降低的能量强度、较高的总效率、较高的化学碳效率、降低的合成气压缩机负荷、较高的甲醇回路效率、减少的蒸汽使用量、或其组合。
通过CPO和WGS、CO2去除和/或热集成(例如通过热交换器HE1，HE2、HE3、HE4和/或HE5)一起使用，而不是SMR，来提供适合下游甲醇合成的合成气，本文公开的系统和方法允许以最小的资本支出降低新的或改进的应用的能量利用。在实施方案中，本公开的甲醇合成设备提供了从约90至100MMBTU/吨甲醇的指数值到约20至50MMBTU/吨甲醇的指数值的能量强度降低，这表示约40％至80％的降低。在实施方案中，CPO、WGS和/或CO2去除与热集成(例如通过热交换器HE1、HE2、HE3、HE4和/或HE5)结合使用以提供适合于下游甲醇合成(或需要降低的H2/CO摩尔比的另一种化学品的合成)的合成气，而不使用SMR。在实施方案中，与现有技术的甲醇装置技术(例如使用组合的重整、ATR和ATR+气体加热重整(GHR))相比，本文公开的CPO方法能够降低甲醇装置的总能量强度或碳效率(例如降低约5％至约15％)。
根据本公开的方法可以从甲醇合成回路40的甲醇合成反应器产生更高的热量，该热量可以在该方法中使用(例如该方法中待使用额外的中压或低压蒸汽)。
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，因为CPO反应是放热的，所以与常规的蒸汽重整相比，需要非常少的燃料燃烧形式的供热(例如用于预热供应到合成气产生部分的反应混合物中的反应物)。因此，与蒸汽重整相比，本文公开的使用CPO合成气生产甲醇的方法可以有利地通过燃料燃烧产生更少的CO2。
通过阅读本公开，本领域技术人员可以清楚本文公开的生产甲醇的方法的其他优点。
虽然已经示出和描述了各种实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的精神和教导的情况下对其改进。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的主题的许多变型和改进是可能的，并且在本公开的范围内。当明确陈述数值范围或界限时，这样的明确的范围或界限应被理解为包括落入明确陈述的范围或界限内的同样数量级的重复的范围或界限(例如约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，就具体公开落入该范围内的任何数字。特别地，具体公开了该范围内的以下数字：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k为1％至100％范围内以1％递增的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％，……50％、51％、52％、……95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上文定义的两个R数值限定的任何数字范围。关于权利要求中任何元素使用的术语“任选”旨在表示主题元素是需要的，或者可选地，是不需要的。两种替代方案都旨在落在权利要求的范围内。更广义的术语例如包含、包括、具有等的使用，应被理解为对更狭义的术语例如由……组成、基本上由……组成、基本上包含等的支持。
因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本公开的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本公开的详细描述的补充。对参考文献的讨论不是承认其是本公开的现有技术，尤其是公开日期在本申请的优先权日期之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，只要它们提供了补充本文所述内容的示例性的、程序性的或其他细节。
其他描述
以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可以以不同但等效的方式修改和实践，这对受益于本文教导的本领域技术人员来说是显而易见的。此外，除了在下面的权利要求中描述的以外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显然可以改变或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的变型都被认为在本公开的范围和精神内。由组合、结合和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以“具有”、“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的广义术语来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。关于权利要求中任何元素使用的术语“任选地”旨在表示元素是需要的，或者可选地，是不需要的，两种替代方案都在权利要求的范围内。
以上公开的数字和范围可以变化某个量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，就具体公开落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的值的每个范围(形式为“约a至约b”，或相当的“大约a至b”，或等价地“大约a-b”)应被理解为阐述包含在更宽数值范围内的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人以其他方式明确和清楚地定义。而且，权利要求中使用的不定冠词“一(a)”或“一(an)”在本文中被定义为是指其引入的一个或多于一个的元素。如果本说明书中的词或术语的使用与一个或多个专利或其他文件中相冲突，应采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种生产合成气的方法，该方法包括：(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应物混合物包含烃、氧气和任选的水；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；(b)将CPO反应器流出物的至少一部分进料至水煤气变换(WGS)反应器以产生氢气富集反应器流出物，其中CPO反应器流出物的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应产生氢气和二氧化碳，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的M比，并且其中氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；和(c)在CO2分离器中从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于合成气的M比，并且其中合成气的M比大于CPO反应器流出物的M比，并且其中合成气的M比大于氢气富集反应器流出物的M比。
B：一种生产甲醇的方法，该方法包括：(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应物混合物包含烃、氧气和任选的水；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；(b)通过在热交换器中的热交换加热水同时冷却CPO反应器流出物以产生蒸汽和冷却的CPO反应器流出物；(c)将冷却的CPO反应器流出物的至少一部分进料至水煤气变换(WGS)反应器以产生氢气富集反应器流出物，其中冷却的CPO反应器流出物的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应产生氢气和二氧化碳，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的M比，并且其中氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物和/或冷却的CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；(d)在CO2分离器中从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于合成气的M比，并且其中合成气的M比大于CPO反应器流出物的M比，并且其中合成气的M比大于氢气富集反应器流出物的M比；(e)用蒸汽的至少一部分驱动蒸汽驱动的压缩机；(f)在蒸汽驱动的压缩机中压缩合成气的至少一部分以产生压缩的合成气；(g)将压缩的合成气的至少一部分引入甲醇合成回路以产生粗甲醇料流和吹扫气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中吹扫气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和(h)任选地通过烃的燃烧产生另外的蒸汽，其中所述另外的蒸汽进一步用于驱动蒸汽驱动的压缩机。
C：一种系统，包括：(a)催化部分氧化(CPO)反应器，其可操作以由包含烃、氧气和任选的水的CPO反应物混合物通过CPO反应产生包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃的CPO反应器流出物；其中CPO反应器流出物的特征在于氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比和被定义为(CO2)/(CO+CO2)的M比；(b)水煤气变换(WGS)反应器，其被配置为由CPO反应器流出物的至少一部分通过WGS反应产生氢气富集反应器流出物，其中氢气富集反应器流出物的特征在于其H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；和(c)CO2分离器，其可操作以从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于其M比大于CPO反应器流出物的M比并且大于氢气富集反应器流出物的M比。
实施方案A、B和C中的每一个可以具有一个或多个以下附加元素：元素1：其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、烟道气或其组合。元素2：其中所述烃进一步包括一种或多种含硫化合物，并且其中在将所述烃引入CPO反应器之前从所述烃中去除至少一部分含硫化合物。元素3：其中所述CPO反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约200℃至约550℃的CPO入口温度；约600℃至约1400℃的CPO出口温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的CPO接触时间；约1.5:1至约5:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；约0至约2:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。元素4：其中合成气的M比大于或等于约1.7。元素5：在CO2分离器中去除氢气富集反应器流出物中的小于约50mol％的CO2以产生合成气。元素6：进一步包括冷却CPO反应器流出物。元素7：进一步包括通过以下步骤冷却CPO反应器流出物并加热烃：(i)在第一热交换器中在CPO反应器流出物和热交换流体之间交换热量以产生第一冷却的CPO反应器流出物；(ii)在第二热交换器中通过其间的热交换加热烃同时进一步冷却第一冷却的CPO反应器流出物，以产生加热的烃和第二冷却的CPO反应器流出物，其中加热的烃包含一种或多种含硫化合物，并且其中从加热的烃中除去至少一部分含硫化合物以产生脱硫烃；和(iii)任选地在(ii)之前通过电加热器加热烃。元素8：进一步包括冷却所述脱硫烃。元素9：其中冷却所述脱硫烃包括通过在第三热交换器中的热交换加热水同时冷却所述脱硫烃以产生蒸汽和冷却的脱硫烃，其中在步骤(a)中将冷却的脱硫烃的至少一部分和任选的蒸汽的至少一部分进料至CPO反应器。元素10：进一步包括通过在第三热交换器中的热交换加热水同时冷却第二冷却的CPO反应器流出物，以产生第三冷却的CPO反应器流出物，其中第三冷却的CPO反应器流出物的至少一部分在步骤(b)中被进料至WGS反应器。元素11：其中在第一热交换器和/或第三热交换器中产生的蒸汽的至少一部分任选地用于驱动蒸汽驱动的压缩机。元素12：其中将合成气的至少一部分引入蒸汽驱动的压缩机以产生压缩的合成气，并且进一步包括：(i)将压缩的合成气的至少一部分引入甲醇合成回路以产生粗甲醇料流和吹扫气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中吹扫气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。元素13：进一步包括：将吹扫气料流的至少一部分引入氢气分离单元以产生氢气料流和残余气料流；将残余气料流的至少一部分再循环至CPO反应器和/或使用残余气料流的至少一部分作为燃料；和将氢气料流的至少一部分再循环至甲醇合成回路和/将氢气料流的至少一部分再循环至CPO反应器。元素14：其中所述甲醇合成回路包括甲醇合成反应器，所述甲醇合成反应器的特征在于，与由通过不具有CPO反应器的蒸汽甲烷重整(SMR)反应器产生的合成气生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相比，所述甲醇反应器体积减小。元素15：不包括蒸汽甲烷重整(SMR)反应器。元素16：其中基于总烃的总重量，在步骤(h)中燃烧的烃小于总烃的约10wt％，并且其中总烃由在步骤(a)中引入CPO反应器的烃和在步骤(h)中燃烧的烃的总和给出。元素17：其中所述CPO反应器的特征在于约0.05:1至约1:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；并且其中合成气和/或压缩的合成气的特征在于大于或等于约1.8的H2/CO摩尔比。元素18：其中合成气和/或压缩的合成气的M比大于或等于约2.0。元素19：进一步包括甲醇合成回路，其可操作以产生粗甲醇料流和吹扫气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中吹扫气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。元素20：进一步包括可操作以传递来自CPO反应器流出物的热量以加热CPO反应物混合物的热交换器，和/或可操作以传递来自CPO反应器流出物的热量以产生蒸汽的热交换器。
虽然已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的教导的情况下对其改进。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的发明的各种变型和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
一旦充分理解了上述公开内容，许多其他修改、等同方案和替代方案对于本领域技术人员将变得显而易见。在适用的情况下，以下权利要求旨在被解释为包括所有这样的修改、等同方案和替代方案。因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本发明的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引入并入本文。

Claims (20)

1.一种生产合成气的方法，所述方法包括：
(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应物混合物包含烃、氧气和任选的水；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；
(b)将CPO反应器流出物的至少一部分进料至任选的水煤气变换(WGS)反应器以产生氢气富集反应器流出物，其中CPO反应器流出物的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应产生氢气和二氧化碳，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的M比，并且其中氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；和
(c)在任选的CO2分离器中从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于合成气的M比，并且其中合成气的M比大于CPO反应器流出物的M比，并且其中合成气的M比大于氢气富集反应器流出物的M比。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烃包括甲烷、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(FCC)尾气、精炼工艺气体、石脑油气、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烃进一步包括一种或多种含硫化合物，并且其中在将所述烃引入CPO反应器之前从所述烃中去除至少一部分含硫化合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述CPO反应器的特征在于选自由以下组成的组的至少一个CPO操作参数：约200℃至约550℃的CPO入口温度；约600℃至约1400℃的CPO出口温度；约1巴至约90巴的CPO压力；约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)的CPO接触时间；约1:1至约5:1的CPO反应物混合物中的碳与氧(C/O)摩尔比，其中C/O摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数除以反应物混合物中氧气(O2)的总摩尔数；约0至约3:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；及其组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中合成气的M比大于或等于约1.7和/或其中在CO2分离器中去除氢气富集反应器流出物中的小于约50mol％的CO2以产生合成气。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其进一步包括通过以下步骤冷却CPO反应器流出物并加热所述烃：(i)在第一热交换器中在CPO反应器流出物和热交换流体之间交换热量以产生第一冷却的CPO反应器流出物；(ii)在第二热交换器中通过其间的热交换加热烃同时进一步冷却第一冷却的CPO反应器流出物，以产生加热的烃和第二冷却的CPO反应器流出物；和(iii)任选地在(ii)之前通过电加热器加热烃，其中加热的烃包括一种或多种含硫化合物，并且其中从加热的烃中去除至少一部分含硫化合物以产生脱硫烃。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括冷却所述脱硫烃，其中冷却所述脱硫烃任选地包括通过在第三热交换器中的热交换加热水同时冷却所述脱硫烃以产生蒸汽和冷却的脱硫烃，其中在步骤(a)中将冷却的脱硫烃的至少一部分和任选的蒸汽的至少一部分进料至CPO反应器。
8.如权利要求6所述的方法，其进一步包括通过在第三热交换器中的热交换加热水同时冷却第二冷却的CPO反应器流出物以产生第三冷却的CPO反应器流出物，其中在步骤(b)中将第三冷却的CPO反应器流出物的至少一部分进料至WGS反应器，并且其中在第一热交换器和/或第三热交换器中产生的蒸汽的至少一部分任选地用于驱动蒸汽驱动的压缩机。
9.如权利要求8所述的方法，其中将合成气的至少一部分引入压缩机以产生压缩的合成气，并且进一步包括：(i)将压缩的合成气的至少一部分引入甲醇合成回路以产生粗甲醇料流和吹扫气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中吹扫气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括：
将吹扫气料流的至少一部分引入氢气分离单元以产生氢气料流和残余气料流；
将残余气料流的至少一部分再循环至所述CPO反应器和/或使用残余气料流的至少一部分作为燃料；和
将氢气料流的至少一部分再循环至甲醇合成回路和/将氢气料流的至少一部分再循环至CPO反应器。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述甲醇合成回路包括甲醇合成反应器，所述甲醇合成反应器的特征在于，与由通过不具有CPO反应器的蒸汽甲烷重整(SMR)反应器产生的合成气生产甲醇的其他方面相似的方法中使用的甲醇反应器的体积相比，所述甲醇反应器体积减小。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其不包括蒸汽甲烷重整(SMR)反应器。
13.一种生产甲醇的方法，所述方法包括：
(a)通过催化部分氧化(CPO)反应使CPO反应物混合物在CPO反应器中反应以产生CPO反应器流出物；其中CPO反应物混合物包含烃、氧气和任选的水；其中CPO反应器包含CPO催化剂；其中CPO反应器流出物包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃，其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比，并且其中CPO反应器流出物的特征在于CPO反应器流出物的M比，其中M比是被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比；
(b)通过在热交换器中的热交换加热水同时冷却CPO反应器流出物以产生蒸汽和冷却的CPO反应器流出物；
(c)将冷却的CPO反应器流出物的至少一部分进料至水煤气变换(WGS)反应器以产生氢气富集反应器流出物，其中冷却的CPO反应器流出物的一部分一氧化碳通过WGS反应与水反应产生氢气和二氧化碳，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比，其中氢气富集反应器流出物的特征在于氢气富集反应器流出物的M比，并且其中氢气富集反应器流出物的H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物和/或冷却的CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；
(d)在CO2分离器中从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于合成气的M比，并且其中合成气的M比大于CPO反应器流出物的M比，并且其中合成气的M比大于氢气富集反应器流出物的M比；
(e)用蒸汽的至少一部分驱动蒸汽驱动的压缩机；
(f)在蒸汽驱动的压缩机中压缩合成气的至少一部分以产生压缩的合成气；
(g)将压缩的合成气的至少一部分引入甲醇合成回路以产生粗甲醇料流和吹扫气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中吹扫气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃；和
(h)任选地通过烃的燃烧产生另外的蒸汽，其中所述另外的蒸汽进一步用于驱动蒸汽驱动的压缩机。
14.如权利要求13所述的方法，其中基于总烃的总重量，在步骤(h)中燃烧的烃小于总烃的约10wt％，并且其中总烃由在步骤(a)中引入CPO反应器的烃和在步骤(h)中燃烧的烃的总和给出。
15.如权利要求13-14中任一项所述的方法，其中所述CPO反应器的特征在于约0.05:1至约1:1的CPO反应物混合物中的蒸汽与碳(S/C)摩尔比，其中S/C摩尔比是指反应物混合物中水(H2O)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(C)的总摩尔数；并且其中合成气和/或压缩的合成气的特征在于大于或等于约1.8的H2/CO摩尔比。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述合成气和/或压缩的合成气的M比大于或等于约2.0。
17.一种系统，其包括：
(a)催化部分氧化(CPO)反应器，其可操作以由包含烃、氧气和任选的水的CPO反应物混合物通过CPO反应产生包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水和未反应的烃的CPO反应器流出物；其中CPO反应器流出物的特征在于氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比和被定义为(H2-CO2)/(CO+CO2)的M比；
(b)水煤气变换(WGS)反应器，其被配置为由CPO反应器流出物的至少一部分通过WGS反应产生氢气富集反应器流出物，其中氢气富集反应器流出物的特征在于其H2/CO摩尔比大于CPO反应器流出物的H2/CO摩尔比；和
(c)CO2分离器，其可操作以从氢气富集反应器流出物中去除一部分CO2以产生合成气，其中合成气的特征在于其M比大于CPO反应器流出物的M比并且大于氢气富集反应器流出物的M比。
18.如权利要求17所述的系统，其不包括蒸汽甲烷重整(SMR)反应器。
19.如权利要求17或18所述的系统，其进一步包括甲醇合成回路，所述甲醇合成回路可操作以产生粗甲醇料流和吹扫气料流；其中粗甲醇料流包含甲醇和水；并且其中吹扫气料流包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃。
20.如权利要求17-19中任一项所述的系统，其进一步包括可操作以传递来自CPO反应器流出物的热量以加热CPO反应物混合物的热交换器，和/或可操作以传递来自CPO反应器流出物的热量以产生蒸汽的热交换器。
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