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DE3627678A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthesegas

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Publication number
DE3627678A1
DE3627678A1 DE19863627678 DE3627678A DE3627678A1 DE 3627678 A1 DE3627678 A1 DE 3627678A1 DE 19863627678 DE19863627678 DE 19863627678 DE 3627678 A DE3627678 A DE 3627678A DE 3627678 A1 DE3627678 A1 DE 3627678A1
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DE
Germany
Prior art keywords
gas
primary
reformer
hydrocarbon
steam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863627678
Other languages
English (en)
Inventor
Alasdair Stuart Fiddler
Anthony Dwight Maunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE3627678A1 publication Critical patent/DE3627678A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Erzeugung von Synthesegas und speziell ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases aus im wesentlichen oder praktisch von Schwefel freiem Kohlenwasserstoff enthaltendem Ausgangsmaterial, wobei das Synthesegas ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von im wesentlichen oder praktisch gleich 2 aufweist, d. h. ein Verhältnis, das für die Methanol- oder Fischer-Tropsch- Synthesen wünschenswert ist.
Synthesegas ist der Name, der ganz allgemein einer gasförmigen Mischung zugeordnet wird, die prinzipiell aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht, jedoch ggf. Kohlendioxid und geringere Mengen an Methan und Stickstoff enthalten kann. Das Gas wird verwendet oder ist potentiell geeignet als Ausgangsmaterial in einer Vielzahl von großtechnischen chemischen Verfahren, beispielsweise für die Erzeugung von Methanol, die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen vom Benzin-Siedebereich nach dem Fischer-Tropsch- Verfahren und die Erzeugung von Ammoniak. Um die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren zu verbessern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das Synthesegas von optimaler stöchiometrischer Zusammensetzung ist, die für die spezielle Reaktion wünschenswert ist und/oder in einem Zustand bezüglich seiner Temperatur und seinem Druck vorliegt, der speziell der Reaktion angepaßt ist, mit einem Minimum an dazwischentretenden Bearbeitungen. Bei der Erzeugung von Methanol beispielsweise hat das Synthesegas in geeigneter Weise die durch die folgende Formel angegebene Zusammensetzung:
(H2 - CO2)/(CO + CO2) = 2
so daß, wenn CO2 in der Formel = 0 ist, H2 : CO = 2 ist. Ähnliche Zusammensetzungen, möglicherweise frei von Kohlendioxid sind für Fischer-Tropsch-Umsetzungen geeignet, während viel höhere Kohlenwasserstoffverhältnisse für die Ammoniakerzeugung wünschenswert sind. Da überdies Methanol im allgemeinen ausgehend von einem Synthesegas durch Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 30 bis 100 Atmosphären nach dem sog. Niedrig-Druckverfahren und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300°C erzeugt wird, soll der Synthesegas-Produktionsprozeß in idealer Weise das Gas bei Temperaturen und Drücken erzeugen, die so nahe wie möglich bei diesen Werten liegen.
Die Erzeugung von Synthesegas erfolgt im allgemeinen entweder durch Dampf-Reformierung, Autothermal-Reformierung, nicht-katalytische Teiloxidation von leichten Kohlenwasserstoffen oder nichtkatalytische Teiloxidation von beliebigen Kohlenwasserstoffen. Von diesen Methoden wird die Dampf-Reformierung im allgemeinen vor Erzeugung eines Synthesegases für die Umwandlung in Methanol angewandt. Zu diesem Zweck wird durch eine einfache Dampf-Reformierung Synthesegas erzeugt, das ein zu hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mit einem hohen Kohlendioxidgehalt hat, wie auch einen zu niedrigen Druck. Ein hoher Kohlendioxidgehalt im Synthesegas führt zur Bildung von Wasser, das nachfolgend aus dem Produkt entfernt werden muß, gewöhnlich durch Destillation, obgleich einige Methanol-Umwandlungskatalysatoren eine geringe Kohlendioxidkonzentration für eine wirksame Arbeitsweise erfordern. Abwandlungen von dem einfachen Dampf-Reformierungsprozeß werden beispielsweise vorgeschlagen in der GB-PS 15 69 014 und der GB-PS 15 50 754.
Aus der GB-PS 15 50 754 ist ein Verfahren für die Dampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen durch die Arbeitsgänge einer primären und sekundären Reformierung bekannt, das die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:
a) Erhitzen einer ersten Mischung aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und Dampf auf einen Zustand, bei dem eine primäre Reformierung erfolgt durch Strahlungserhitzung und Reformierung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Dampf-Reformierungskatalysators unter Erzeugung eines ersten, teilweise reformierten Ausflusses,
b) Erhitzen einer zweiten Mischung von Kohlenwasserstoffmaterial und Dampf auf einen Zustand, bei dem eine primäre Reformierung erfolgt, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Verfahrensgas, wie es später definiert wird und Reformierung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Dampf-Reformierungskatalysators unter Erzeugung eines zweiten, teilweise reformierten Ausflusses,
c) Einführung der ersten und zweiten teilweise reformierten Ausflüsse in einen sekundären Reformer zur Durchführung der sekundären Reformierung in Gegenwart von Sauerstoff und Erzeugung eines sekundären Reformierungsausflusses und Vorbeiführen des sekundären Reformierungsausflusses als Verfahrensgas im indirekten Wärmeaustausch mit der zweiten Mischung von Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial wie unter b) oben angegeben.
In diesem Verfahren erfolgt sämtliche Reformierung durch Dampf und das Verfahren erscheint besonders geeignet für die Produktion von Synthesegas einer Zusammensetzung, die für einen nachfolgende Umwandlung in Ammoniak und ähnliche Verfahren geeignet ist, bei denen hohe Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bevorzugt werden. Der Synthesegas-Erzeugungsdruck ist durch die mechanische Einwirkung des Differentialdruckes auf die Strahlungs-Reformerröhren beschränkt.
Aus der GB-PS 15 69 014 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases bekannt, das im wesentlichen die stöchiometrische Zusammensetzung aufweist, die für die Methanol-Synthese erforderlich ist, ausgehend von einem entschwefelten Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterial. Das Verfahren umfaßt die folgenden Verfahrensstufen:
a) Aufteilung des Ausgangsmaterials in zwei Fraktionen,
b) Unterwerfen der ersten Fraktion von (a) einer primären Dampf- Reformierungsreaktion, durch Vermischen der Fraktion mit Dampf und Erhitzen der Mischung durch indirekten Wärmeaustausch in Gegenwart eines Reformierungskatalysators unter Erzeugung eines gasförmigen Ausflusses einschließlich Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 650°C und 880°C,
c) Vorerhitzen der zweiten Fraktion von (a) auf eine Temperatur von über 350°C,
d) Vereinigung der Ausfluß-Gasströme von (b) und (c) unter Gewinnung einer Gasmischung mit einem Methan-Äquivalent von mindestens 37%,
e) Umsetzen der Gasmischung aus (d) mit einem an freiem Sauerstoff reichen Gas in einem sekundären Reformierungsreaktor, der unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen arbeitet, und ein Bett aus einem Reformierungskatalysator aufweist, unter Erzeugung eines Synthesegases bei einer Mindest-Temperatur von 880°C, das weniger als 7% Methan auf Trockengasbasis enthält.
Die Flexibilität dieses Verfahrens ist etwas begrenzt. Wiederum ist der Synthesegas-Erzeugungsdruck begrenzt durch die mechanische Grenzwertbedingung des Differentialdruckes auf die Strahlungs- Reformerröhren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwindet mindestens einige der Probleme, mit denen die Verfahren des Standes der Technik behaftet sind, wobei ein praktisch Kohlendioxid freies Synthesegas erzeugt werden kann, das ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von praktisch gleich 2 bei höheren Drücken aufweist. Eine solche Ausgangszusammensetzung in Kombination mit einem Synthesegas-Konvertierungskatalysator, der kein Kohlendioxid für seine wirksame Funktion erfordert, kann zur Eliminierung der Notwendigkeit der Wasserentfernung aus dem Methanolprodukt führen, was besonders vorteilhaft für die Erzeugung von Methanol vom Brennstoffgrad ist, da eine Destillationsstufe vermieden wird.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung, die für eine nachfolgende Umwandlung in Methanol oder Fischer-Tropsch-Produkte geeignet ist aus einem im wesentlichen oder praktisch schwefelfreien, gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterial, wobei das Verfahren durch die folgenden Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:
(I) Einspeisen eines im wesentlichen von Schwefel freiem, Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases, Dampf und Kohlendioxid in eine einzelne primäre Reformierungszone aus einem Austauscher- Reaktor mit einem Dampf-Reformierungskatalysator unter Reformierungsbedingungen, in welchem Kohlenwasserstoffgas teilweise unter Erzeugung eines primären Reformerausflusses reformiert wird,
(II) Einspeisen von im wesentlichen von Schwefel freiem Kohlenwasserstoff enthaltendem Gas, Sauerstoff enthaltendem Gas, Dampf, Kohlendioxid und primären Reformerausfluß in einen sekundären Reformer mit einem Reformierungskatalysator unter Reformierungsbedingungen, in welchem Kohlenwasserstoffgas unter Erzeugung eines sekundären Reformerausflusses reformiert wird,
(III) Einführen von sekundärem Ausfuß aus Stufe (II) in die primäre Reformierungszone als indirektes Heizmedium für den Austauscher-Reaktor und
(IV) Entfernung des sekundären Reformierungsausflusses aus der primären Reformierungszone.
Die einzelnen Stufen des angegebenen Verfahrens sollen nun in größerem Detail beschrieben werden. Was die Stufe (I) anbelangt, so kann das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas in geeigneter Weise aus irgendeinem Kohlenwasserstoff bestehen, der einer Dampf- Reformierungsreaktion unterworfen werden kann, beispielsweise mindestens einem Kohlenwasserstoff aus dem Bereich von Methan bis zu Erdölen (naphthas) mit einem Endpunkt oder Endsiedepunkt von etwa 220°C, einschließlich Naturgas, Äthan, Propan und LPG. Ein bevorzugt eingesetztes Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas ist Natur- oder Erdgas. Sofern erforderlich, wird das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas zunächst nach üblichen Verfahren entschwefelt und auf etwa 40 bis 80 Atmosphären komprimiert. Das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas, Dampf und Kohlendioxid können in geeigneter Weise auf eine Temperatur von 400 bis 550°C vorerhitzt werden. Das Vorerhitzen kann in geeigneter Weise teilweise unter Verwendung von Abwärme erfolgen, die im Verlaufe des Verfahrens anfällt, und teilweise beispielsweise durch beheizte Heizvorrichtungen. Mindestens der Kohlenwasserstoff enthaltende Gasanteil des Ausgangsmaterials kann dann durch ein Katalysator-Schutzbett (catalyst guard bed) geführt werden, um Verunreinigungen zu entfernen, beispielsweise Schwefel, der stromabwärts unerwünscht ist, beispielsweise für den Dampf- Reformierungskatalysator.
Das vorerhitzte Ausgangsmaterial wird dann in die primäre Reformierungszone geführt, die in zweckmäßiger Weise einen Konvektions- Wärmeaustauschreaktor aufweist, der einen Dampf-Reformierungskatalysator unter Dampf-Reformierungsbedingungen enthält. Derartige Austauscher-Reaktoren sind bekannt. Ein Typ eines solchen Austauscher-Reaktors weist einen Mantel auf, in dem ein Röhrenbündel angeordnet ist; der Mantel richtet einen Wärmestrom um das Röhrenbündel; das Röhrenbündel weist eine Vielzahl von Röhren für die Durchleitung des Verfahrensfluidums auf, das sowohl erhitzt als auch chemisch umgesetzt werden soll; die Mehrzahl oder Vielzahl der Röhren des Röhrenbündels ist mit einem Katalysator gepackt, beispielsweise einem solchen, der bewirkt, daß das Verfahrensfluidum in den Röhren chemisch umgesetzt wird. Derartige Austauscher-Reaktoren werden beispielsweise näher beschrieben in der US-PS 39 72 688, der US-PS 39 58 951 und der GB-PS 15 78 270. Obgleich ein Dampf-Reformierungskatalysator entweder an der Mantelseite oder innerhalb der Röhren angeordnet sein kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Röhren des Austauscher-Reaktors mit dem Katalysator gepackt sind. Verwendbar sind übliche Dampf- Reformierungskatalysatoren, beispielsweise auf Basis von Nickel, Nickeloxid, Chromoxid, Molybdän oder Mischungen hiervon, die mit Trägern oder trägerlos eingesetzt werden können. Die Auslaßtemperatur des primären Reformers kann in geeigneter Weise bei 750 bis 950°C, vorzugsweise zwischen etwa 800 bis 900°C liegen.
Der Ausfluß aus dem primären Reformer mit nicht-umgesetztem Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird in Stufe (II) einem sekundären Reformer zugeführt, der einen Reformierungskatalysator enthält, der in geeigneter Weise aus einem üblichen Katalysator bestehen kann, beispielsweise vom gleichen Typ, der auch in Stufe (I) des Verfahrens eingesetzt wird. In den sekundären Reformer wird weiterhin Dampf, Kohlendioxid, Sauerstoff enthaltendes Gas und ein geringer Anteil von im wesentlichen schwefelfreiem oder praktisch schwefelfreiem Kohlenwasserstoff enthaltenden Gas eingeführt. Das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas, das in den sekundären Reformer eingespeist wird, wird vorzugsweise erhalten durch Aufteilung der Beschickung des primären Reformers, zweckmäßig nach der Vorerhitzungsstufe. In zweckmäßiger Weise werden 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases zu dem sekundären Reformer umgeleitet. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann in zweckmäßiger Weise aus Luft bestehen, aus mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff und vorzugsweise vorerhitzt auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C.
Der sekundäre Reformer kann zweckmäßig ein mit einem feuerfesten Futter ausgekleideter Reaktor sein, der unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betrieben wird. In diesem Reaktor wird Kohlenwasserstoff sowohl reformiert als auch verbrannt, um die Temperatur des sekundären Reformierausflusses zu erhöhen, zweckmäßig auf eine Temperatur im Bereich von 850 bis 1100°C, beispielsweise auf etwa 1000°C.
Der Ausfluß des sekundären Reformers wird dann in die primäre Reformierungszone als indirektes Wärmeaustauschmedium für den Austauschreaktor geführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Röhren des Austauschreaktors mit einem Dampf-Reformierungskatalysator gepackt, während ein Kohlenmonoxid-Konvertierungskatalysator (carbon monoxide shift catalyst) auf der Mantelseite des Austauschreaktors angeordnet wird. Der Kohlenmonoxid-Konvertierungskatalysator kann in zweckmäßiger Weise entweder ein üblicher Hochtemperatur- Konvertierungskatalysator, z. B. aus Fe/Cr, oder ein Dampf-Reformierungskatalysator oder beides sein. Ein Vorteil dieser Katalysatoranordnung besteht darin, daß, wenn das Gas aus dem sekundären Reformer gekühlt wird, eine besondere exotherme Reaktion abläuft, wenn die Konvertierungsreaktion:
CO + H2 → CO2 + H2
zur rechten Seite der Gleichung verläuft, um ein chemisches Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Diese Extrawärme kann dazu verwendet werden, um die Gas-Ausflußtemperatur zu erhöhen, wobei alle anderen Dinge gleich sind, wodurch die Temperatur-Antriebskraft am Kühlerende des Austauschers erhöht wird. Dies ermöglicht eine Arbeitsweise mit einem geringeren Dampfverbrauch bezüglich der primären und sekundären Stufen, als ohne Gleichgewichtsverschiebung möglich wäre. Ein weiterer Vorteil der Beibehaltung der Gleichgewichtsverschiebung, wenn das Gas gekühlt wird, besteht darin, daß die mögliche Bildung von Kohlenstoff nach der Reaktion:
2 CO → CO2 + C
die zu einer Blockierung des Wärmeaustauscher führen kann, eliminiert wird. Aus ähnlichen Gründen kann ein Konvertierungskatalysator in den stromabwärts gelegenen Anlageteilen angeordnet werden, beispielsweise in Abwärmekesseln. Im Falle dieser speziellen Ausführungsform ist dies nicht besonders bevorzugt, da eine Kohlenstoffbildung, obgleich thermodynamisch möglich, vom kinetischen Standpunkt aus gesehen, beschränkt ist. In Kühlern für höhere Temperaturen kann es jedoch vorteilhafter sein.
Die primären und sekundären Reformer können ggf. in einem einzelnen Kessel untergebracht werden.
In der Stufe (IV) wird der Ausfluß aus dem sekundären Reformer daraufhin von der primären Reformierungszone bei einer Temperatur entfernt, die beispielsweise im Bereich von 450-700°C liegen kann und vorzugsweise gekühlt, wodurch ein Teil oder sämtlicher Dampf gebildet wird, der für die Stufen (I) und (II) des Verfahrens benötigt wird. Nach der Kühlung wird Kohlendioxid vorzugsweise vollständig oder teilweise aus dem Ausfluß zurückgewonnen. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kohlendioxid aus derartigen Zusammensetzungen sind bekannt. Ein jedes dieser Verfahren kann angewandt werden und vorzugsweise wird jedoch ein physikalisches Lösungsverfahren angewandt, um zu vermeiden, daß große Dampfmengen für die Regeneration zur Verfügung gestellt werden müssen. In gewissen Anwendungsfällen kann es nicht erforderlich sein, sämtliches Kohlendioxid aus dem Ausfluß zu entfernen. Das Synthesegas, das nach der Entfernung eines Teiles oder von sämtlichem Kohlendioxid verbleibt, ist aufgrund seiner Zusammensetzung besonders für die Methanolherstellung geeignet. Weiterhin kann es bei einem höheren Druck erzeugt werden als in einem üblichen Reformierungssystem und kann infolgedessen direkt oder unter Einschaltung einer einfachen Kompressionsstufe einem Niederdruck-Methanol-Herstellungsverfahren zugeführt werden.
In einer bevorzugten Stufe (V) des Verfahrens wird Kohlendioxid, das in der Stufe (IV) wiedergewonnen wurde, als Einspeismaterial für die Stufen (I) und/oder (II) des Verfahrens recyclisiert. Vorzugsweise steht eine ausreichende Menge an Kohlendioxid zur Verfügung, um den Erfordernissen der Zusammensetzung der Stufen (I) und (II) des Verfahrens zu genügen.
Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Zersetzung von Kohlenwasserstoff im Gesamtsystem praktisch vollständig sein kann. Dies bedeutet, daß, wenn praktisch reiner Sauerstoff in den sekundären Reformer eingeführt wird, ein Synthesegas erzeugt werden kann, das praktisch frei von inerten Komponenten ist. Dies hat ökonomische Vorteile bei der Herstellung von Methanol, da hohe interne Recyclisierungsverhältnisse angewandt werden können unter geringer Reinigung und weil ein sehr hoher Gesamtumwandlungsgrad in Methanol erzielt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine gute Hochtemperatur-Wärmeökonomie erzielt wird, wobei die Wärme über geringe Temperaturdifferenzen übertragen wird. Infolgedessen wird das Energie- oder Arbeitspotential der Verfahrensströme nicht unnötig abgebaut.
Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Erzeugung eines Synthesegases beschrieben wurde, das eine Zusammensetzung entsprechend der stöchiometrischen Verhältnisse aufweist, die im Falle der Methanolproduktion wünschenswert oder zweckmäßig sind, ist für den Fachmann doch selbstverständlich, daß das Verfahren in geeigneter Weise modifiziert werden kann, um es für die Erzeugung eines Synthesegases anzupassen, das durch ein höheres oder niedrigeres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gekennzeichnet ist, oder Kohlendioxid enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Figur näher erläutert. Die Figur ist ein Fließdiagramm, das die Verbindungen der verschiedenen Anlageteile veranschaulicht, die im Rahmen einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig sind.
In der Figur ist mit dem Bezugszeichen 2 ein Vorerhitzer bezeichnet, mit 3 ein beheizter Erhitzer, mit 6 ein Schutzbett (guard bed), mit 8 ein primärer Reformer in Form eines Austauscherreaktors, in dessen Röhrenbündel ein üblicher Dampf-Reformierungskatalysator angeordnet ist, mit 12 ein sekundärer Reaktor in Form eines eine feuerfeste Auskleidung aufweisenden Reaktors, der unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betrieben wird, und einen üblichen Reformierungskatalysator enthält, mit 18 ein Kessel für die Erzeugung von überhitztem Dampf und mit 19 eine Kohlendioxid- Wiedergewinnungsanlage.
Die Beispiele sind Computer-abgeleitet und sind keine Beispiele, die die tatsächliche Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung veranschaulichen.
Die berechneten Zusammensetzungen der Verfahrensströme, ihre Temperatur, Drücke und dgl. bei verschiedenen Punkten (i), (ii), (iii), (iv) usw. auf den Fließdiagrammen wurden berechnet und sind in den Tabellen zusammengestellt, die jedem Beispiel zugeordnet sind.
Beispiel 1
Entschwefeltes Natur- oder Erdgas wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100 te/Std. (6250 kmol Methan)/Std.) über die Leitung 1 in den Vorerhitzer geführt, und daraufhin durch den befeuerten Erhitzer 3, in dem die Temperatur des Gases auf etwa 550°C erhöht wurde. Nach Passieren der Leitung 4 wurde das Gas durch das Schutzbett 6 geführt, in dem Giftstoffe, die für die Funktionsweise des Reformierungskatalysators schädlich sind, entfernt wurden. Ein kleinerer Anteil des Naturgases (40 te/Std.) wurde dann durch die Leitung 7 in den primären Reformer 8 geführt. In den primären Reformer 8 wurde des weiteren über die Leitung 10 vorerhitztes recyclisiertes Kohlendioxid eingespeist. Es bestand ferner eine Einrichtung für den Zusatz von überhitztem Dampf über die Leitung 9. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Naturgas lag bei etwa 5,4 und das Molverhältnis von Dampf zu Naturgas war praktisch Null. Ein Grund für den Zusatz von Dampf kann darin bestehen, die Boudourd-Reaktion (2CO → CO2 + C) zu verhindern, die am Auslaß des primären Reformers stattfindet. Die effektive hauptsächliche Methan-Zersetzungsreaktion in dieser Stufe erfolgt vermutlich durch Umsetzung mit CO2, d. h.
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
Das Gas beim Austritt aus dem primären Reformer (Temperatur 850°C) mit einem beträchtlichen Anteil von nicht-konvertiertem Methan wurde durch die Leitung 11 dem sekundären Reformer 12 zugeführt.
In den sekundären Reformer wurde des weiteren ein Hauptanteil des vorerhitzten frischen Naturgases (60 te/Std.) durch die Leitung 13 zugeführt, ferner Dampf durch die Leitung 14 und vorerhitzter Sauerstoff durch die Leitung 15. Es bestand des weiteren die Möglichkeit der Zugabe von Kohlendioxid durch die Leitung 21. Es wird angenommen, daß in dem sekundären Reformer die folgenden Reaktionen ablaufen:
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + CO2 →2CO + 2H2
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
CO + H2O → CO2 + H2
Der Effekt des überschüssigen Dampfes besteht darin, das Kohlendioxid, das für die Recyclisierung benötigt wird, zu regenerieren. Das Molverhältnis von zugesetztem Dampf zur Gesamtmenge von frischem Naturgas (Leitung i) lag bei etwa 2,0 und das CO2-Verhältnis war im wesentlichen gleich Null.
Der gasförmige Strom, der aus dem sekundären Reformer durch die Leitung 16 (Austrittstemperatur etwa 1045°C) austrat, wurde als indirektes Heizmedium der Mantelseite des primären Reformers 8 zugeführt, der einen Katalysator enthielt, um die Konvertierungsreaktion zu fördern. Bei der Kühlung und Reaktion erhitzte es die primären Reaktionsgase auf ihre Ausgangstemperatur von etwa 850°C.
Der sekundäre Reformer-Ausflußstrom wurde dann aus dem primären Reformer durch die Leitung 17 abgezogen und in den Kesseln 18 gekühlt. Der hierbei erzeugte Dampf wurde in dem Verfahren verwendet. Aus dem gekühlten Gasstrom wurde dann Kohlendioxid in der Kohlendioxid-Entfernungsanlage 19 nach üblichen Methoden wiedergewonnen. Wiedergewonnenes Kohlendioxid wurde dann durch die Leitung 20 in den primären Reformer 8 und den sekundären Reformer 12 recyclisiert, ggf. über einen Gaskompressor.
Die Gesamtreaktion in beiden Reformern verbrauchte praktisch keinen Nutzdampf und praktisch kein Nutz-Kohlendioxid und entsprach der folgenden Gesamtgleichung:
CH4 + 1/2 O2 → CO + 2H2.
Es wurde ein Gas, das praktisch kein Kohlendioxid und inerte Komponenten (weniger als 0,3%) enthielt, erzeugt.
Die berechneten Werte an den Punkten (i), (ii), (iii), (iv) usw. des Verfahrens sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die primäre Reformierung weniger durch Kohlendioxid, sondern mehr durch Dampf bewirkt wurde, durch Einstellung der Natur-, Dampf- und Kohlenstoffdioxidzuflüsse. Weniger Gesamtdampf (Leitung xii) war erforderlich, um ein stöchiometrisches Gas zu erhalten (nach Kohlendioxidentfernung) d. h. CO = 2H2, als in Beispiel 1 und weniger Wärme wurde im primären Reformer ausgetauscht, und beide Faktoren führten zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit. Die Erschwerung hierfür bestand darin, daß der Anteil an nicht-umgesetztem Methan in dem Produktgas viel höher war, obgleich noch geringer als in dem üblichen einstufigen Dampf- Reformierungsverfahren.
Die berechneten Daten an den Punkten (i), (ii), (iii), (iv) usw. in dem Prozeßschema sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß ungefähr 4% Kohlendioxid in dem Produkt- Synthesegas belassen wurden, und zwar zu dem Zweck, den Forderungen von bestimmten Typen von Methanol-Synthese-Katalysatoren zu genügen, z. B. jenen vom Cu/Zn-Typ. Zur Kompensierung des besonderen Verlustes an Kohlendioxid in der Methanol-Synthesereaktion wurde ein Gas mit einem geringen Wasserstoffmangel bezüglich der stöchiometrischen Zusammensetzung erzeugt.
Die berechneten Daten an den Punkten (i), (ii), (iii) und (iv) usw. in dem Prozeßschema sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 4% Kohlendioxid in dem Synthesegas belassen wurden.
Die berechneten Daten an den Punkten (i), (ii), (iii) und (iv) usw. in dem Prozeßschema sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiele 5 bis 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß kein Kohlenmonoxid-Konvertierungskatalysator an der Mantelseite des primären Reformers 8 eingesetzt wurde. Der Effekt dieser Verfahrensweise bestand darin, daß größere Dampfeinspeisungen erforderlich waren, obgleich diese noch intern erzeugt werden konnten.
Die berechneten Daten an den Punkten (i), (ii), (iii), (iv) usw. in dem Verfahren sind in den Tabellen 5 bis 8 zusammengestellt.
Die Methode des Wärmeaustausches ist lediglich indikativ. Insbesondere kann in einer technischen Anlage die Augabe des beheizten Erhitzers 3 gut durch einen Wärmeaustausch mit den Hochtemperaturströmen, z. B. dem Strom 17 erfüllt werden oder jenen, die außerhalb des Systems verlaufen. Eine Gesamtwärmeintegration mittels dem Fachmann bekannter Maßnahmen kann wünschenswert sein, um zu einem optimalen praktischen integrierten Systems zu gelangen.
Tabelle 1-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 2-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 3-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 4-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 5-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 6-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 7-Zuflüsse in KMOL/Std.
Tabelle 8-Zuflüsse in KMOL/Std.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit einer stöchiometrischen, für eine nachfolgende Umwandlung in Methanol oder Fischer-Tropsch-Produkte geeigneten Zusammensetzung aus einem gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsmaterial, das im wesentlichen von Schwefel frei ist, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
(I) Einspeisen eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases, das im wesentlichen von Schwefel frei ist, Dampf und Kohlendioxid in eine einzelne primäre Reformierungszone aus einem Austauscher-Reaktor mit einem Dampf-Reformierungskatalysator unter Reformierungsbedingungen, in dem Kohlenwasserstoffgas teilweise unter Erzeugung eines primären Reformerausflusses reformiert wird,
(II) Einspeisen von Kohlenwasserstoff enthaltendem Gas, das im wesentlichen von Schwefel frei ist, Sauerstoff enthaltendem Gas, Dampf, Kohlendioxid und primärem Reformerausfluß in einen sekundären Reformer mit einem Reformierungskatalysator unter Reformierungsbedingungen, in dem Kohlenwasserstoffgas unter Erzeugung eines sekundären Reformerausflusses reformiert wird.
(III) Einführen von sekundärem Ausfluß aus Stufe (II) in die primäre Reformierungszone als indirektes Heizmedium für den Austauscher-Reaktor, und
(IV) Entfernung des sekundären Refomierungsausflusses aus der primären Reformierungszone.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangsmaterial Naturgas ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas, Dampf und Kohlendioxid auf eine Temperatur von 400 bis etwa 550°C vorerhitzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Austauscher-Reaktor einen Mantel mit einem in dem Mantel angeordneten Röhrenbündel aufweist, wobei der Mantel ein Heizfluidum um das Röhrenbündel lenkt, daß das Röhrenbündel eine Vielzahl von Röhren für den Durchfluß des strömenden Arbeitsmediums, das sowohl erhitzt als auch chemisch umgesetzt werden soll, aufweist, und daß die Vielzahl von Röhren des Röhrenbündels mit einem Dampf- Reformierungskatalysator gepackt ist, wobei der Katalysator innerhalb der Röhren gepackt ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangstemperatur des primären Reformers im Bereich von 750 bis 950°C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Einspeisgas für den sekundären Reformer durch Teilung des Einspeisgases für den primären Reformer erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 70 Gew.-% des Gases, das in den primären Reformer eingespeist wird, in den sekundären Reformer eingespeist wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C vorerhitzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sekundären Reformer Kohlenwasserstoff sowohl reformiert als auch verbrannt wird, um die Temperatur des Reformerausflusses auf einen Wert im Bereich von 850 bis 1100°C zu erhöhen.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Mantelseite des Austauscher-Reaktors ein Kohlenmonoxid- Konvertierungskatalysator vorgesehen ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß des sekundären Reformers aus der primären Reformerzone bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 700°C entfernt und gekühlt wird, um einen Teil oder sämtlichen Dampf, der in den Stufen (I) und (II) benötigt wird, zu erzeugen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die primären und sekundären Reformer in einem einzelnen Behälter untergebracht sind.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüch, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid vollständig oder teilweise von dem sekundären Reformierungsausfluß entfernt wird, der in Stufe (IV) aus der primären Reformierungszone entfernt wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer weiteren Verfahrensstufe (Stufe (V)) gewonnenes Kohlendioxid als Beschickungsmaterial in den Stufen (I) und/oder (II) des Verfahrens recyclisiert wird.
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