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Diese Erfindung betrifft die Methanolsynthese.
Methanol wird üblicherweise
bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck in einer Methanolsynthese-Umlaufschleife synthetisiert, wobei
das Synthesegas, das Wasserstoff, Kohlenoxide und üblicherweise
einige inerte Gase wie Stickstoff und Methan enthält, bei
erhöhter Temperatur,
typischerweise 200–300°C, und erhöhtem Druck,
typischerweise 40–150
bar abs. über
einen Kupferkatalysator geleitet wird und dann das mit dem Produkt
umgesetzte Gas abgekühlt
wird, kondensiertes Methanol abgetrennt wird und das nichtumgesetzte
Gas zu dem Synthesereaktor zurückgeführt wird.
Frisches Synthesegas, nachstehend als Frischgas bezeichnet, wird
der Umlaufschleife an einem geeigneten Ort zugegeben, üblicherweise
dem im Kreislauf geführten,
nichtumgesetzten Gas, bevor letzteres dem Synthesereaktor zugeführt wird.
Ein Spülgas
wird der Umlaufschleife an einem geeigneten Punkt entnommen, um
den Aufbau von Inertgasen auf ein unwirtschaftlich hohes Niveau
zu vermeiden. Das Frischgas kann der Umlaufschleife vor oder nach
dem Abtrennschritt zugegeben werden.
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Die Methanolsynthese ist ein exothermer
Prozeß,
und sie ist notwendig, um die Menge der Reaktion, die in einem Katalysatorbett
auftritt, zu verringern und/oder das Bett zu kühlen, um ein Überhitzen
des Katalysators zu vermeiden. Zu diesem Zweck wurde eine Vielzahl
von Reaktortypen verwendet. Beispielsweise wurde vorgeschlagen,
einen Reaktor mit einer Einrichtung zum Einspritzen von kühlem Quenchgas
(im allgemeinen eine Mischung aus Frischgas und nichtumgesetztem
Umlaufgas) in das Katalysatorbett oder zwischen den Betten zu verwenden.
Beispiele solcher Quenchbettreaktoren sind in GB 1105614,
EP 0297474 ,
EP 0359952 und
US 4859425 beschrieben. Es wurde auch
vorgeschlagen, Reaktoren zu verwenden, die innerhalb der Betten
Wärmetauscher
aufweisen, so daß die Hitze,
die sich durch die Reaktion entwickelt, an ein Kühlmittel übertragen wird. So weist bei
der in
US 4778662 beschriebenen
Anordnung der Synthesereaktor Kühlmittelrohre
auf, die sich durch mindestens den Einlaßteil des Katalysatorbetts
erstrecken und in den Raum oberhalb des Einlasses zu dem Katalysatorbett
münden:
das Kühlmittel
ist eine Mischung aus im Kreislauf geführtem, nichtumgesetzten Gas
und Frischgas, so daß die
Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte
Einlaßtemperatur
durch die entwickelte Hitze erhitzt werden. Bei der in GB 2046618
beschriebenen Anordnung ist der Katalysator als Einzelbett angeordnet,
durch das die Reaktionsteilnehmer radial strömen, und Wärmetauscherrohre sind vorgesehen,
durch die ein Kühlmittel,
z. B. siedendes Druckwasser im Kreislauf geführt wird.
US 4369225 beschreibt die Verwendung
eines Wärmetauscherreaktors,
bei dem der Katalysator in Rohren angeordnet ist, die indirekt durch
siedendes Druckwasser gekühlt
werden, um das Gleichgewicht bei der Methanolsynthese zu steuern
und gleichzeitig Hochdruckdampf, z. B. oberhalb von 60 bar zu erzeugen.
Es wird beschrieben, daß der
so erzeugte Hochdruckdampf für
Expansionszwecke wie dem Kondensieren von Dampfturbinen, der Erzeugung
von elektrischem Strom durch Antriebsgaskompressoren oder zur Lieferung
von Energie für
die Methanoldestillation brauchbar ist.
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Es ist oft wünschenswert, die Menge an synthetisiertem
Methanol zu erhöhen.
In
US 5252609 und
US 5631302 sind Verfahren
beschrieben, bei denen das Frischgas einem vorbereitenden Syntheseschritt
unterworfen wird, bevor es der Synthese-Umlaufschleife zugegeben
wird. Bei der vorstehend erwähnten
US 5631302 wird die zweite
Synthesestufe, d. h. diejenige in der Synthese-Umlaufschleife im
Wärmeaustausch mit
siedendem Wasser durchgeführt,
wodurch Dampf erzeugt wird, der exportiert werden kann. In
EP 0790226 ist eine Anordnung
beschrieben, bei der es zwei in der Umlaufschleife hintereinander
geschaltete Synthesereaktoren gibt; der erste Reaktor wird durch
Wärmeaustausch
mit siedendem Wasser gekühlt,
während
der zweite durch Wärmeaustausch
mit der Mischung aus Frischgas und im Kreislauf geführtem, nichtumgesetzten
Gas gekühlt
wird.
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Bei den vorstehend angegebenen Anordnungen,
bei denen das Kühlmittel
siedendes Wasser ist, wird der Reaktor unter im wesentlichen isothermen
Bedingungen betrieben, und die Temperatur und der Druck des erzeugten
Dampfs hängen
großenteils
von der Temperatur ab, mit der die Reaktionsteilnehmer den Synthesereaktor
verlassen. Um eine hohe Umwandlung pro Durchgang zu erzielen, ist
diese Temperatur wünschenswerterweise
relativ niedrig, beispielsweise im Bereich von 200 bis 250°C. Als Folge
sind die Temperatur und der Druck des Dampfs derart, daß der Dampf
an anderer Stelle in der Methanolanlage von geringem Nutzen ist.
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Das Frischgas wird oft durch ein
Dampfreformierverfahren erzeugt, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt
wie Naturgas mit Dampf bei einem erhöhten Druck, z. B. im Bereich
von 20 bis 80 bar abs., und bei einer erhöhten Temperatur, z. B. im Bereich
von 700 bis 1100°C,
in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Diese Reformierreaktion
ist stark endotherm, und mindestens ein Teil der Reformierreaktion
wird im allgemeinen mit dem Katalysator, der in Rohren angeordnet
ist, durch die die Mischung aus Einsatzprodukt/Dampf strömt, durchgeführt, während die
Rohre von außen
durch ein geeignetes Medium erhitzt werden.
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Es ist bekannt, siehe z. B.
US 4072625 , Hitze aus dem
umgesetzten Methanolsynthesegas, das einen Methanolsynthesereaktor
verläßt, durch
Wärmeaustausch
mit Druckwasser zu gewinnen, um einen Strom von erhitztem Wasser
zu ergeben, das verwendet wird, um mindestens etwas von dem Dampf,
der für
das Dampfreformieren erforderlich ist, mittels des Kontaktierens
des Stroms von heißem
Wasser, vorzugsweise nach weiterem Erhitzen, direkt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt
bereitzustellen. Ein solcher direkter Kontakt des Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts
mit heißem
Wasser wird hier Sättigung
genannt. Wir haben erkannt, daß statt
des Gewinnens der Hitze aus dem umgesetzten Synthesegas, nachdem
es den Synthesereaktor verlassen hat, durch Verwendung eines Reaktors,
der unter Wärmeaustausch
mit Wasser, das unter einem solchen Druck steht, daß das Wasser
nicht siedet, betrieben wird, heißes Wasser, das für die Sättigung
brauchbar ist, erhalten werden kann, während es gleichzeitig ermöglicht wird,
ein angemessenes Temperaturprofil in dem Synthesereaktor zu erzielen.
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Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die Synthese-Umlaufschleife
zwei oder mehr hintereinander geschaltete Synthesestufen, wobei
mindestens die letzte Stufe durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser durchgeführt wird,
das unter ausreichendem Druck steht, um ein Sieden zu verhindern,
und das sich ergebende erhitzte Druckwasser verwendet wird, um mindestens
etwas von dem Prozeßdampf
zu liefern, der für
die vorstehend erwähnte
Reformierreaktion benötigt
wird, indem das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt mit dem erhitzten
Druckwasser kontaktiert wird. Es ist zu beachten, daß, da das
Wasser direkt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt kontaktiert
wird, der Druck des Druckwassers gleich dem oder höher als
derjenige ist, der bei der Reformierreaktion verwendet wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
schaffen wir ein Verfahren, bei dem Methanol in einer Umlaufschleife
aus einer Synthesegasmischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide umfaßt, in mindestens
zwei Synthesestufen synthetisiert wird, synthetisiertes Methanol
abgetrennt wird, wenigstens ein Teil des nichtumgesetzten Synthesegases
in die erste Stufe zurückgeführt wird
und Frischgas der Umlaufschleife zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens
in der letzten Synthesestufe der Umlaufschleife die Synthese im
indirekten Wärmeaustausch
mit Wasser, das unter einem ausreichenden Druck steht, um ein Sieden
zu verhindern, durchgeführt
wird, wodurch ein Strom eines erhitzten Druckwassers erzeugt wird,
und das Frischgas nach einem Verfahren erzeugt wird, das die katalytische
Umsetzung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts mit Dampf bei
einer erhöhten
Temperatur und bei einem erhöhten
Druck, der gleich oder geringer ist als der Druck des Stroms des
erhitzten Druckwassers, umfaßt,
und wenigstens ein Teil des Dampfs durch direkten Kontakt des Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts
mit dem Strom des erhitzten Druckwassers eingeführt wird.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren des
vorstehend erwähnten
EP 0790226 , bei dem die
erste Stufe in indirektem Wärmeaustausch
mit siedendem Wasser durchgeführt
wird, wird bei der vorliegenden Erfindung mindestens die letzte
Stufe im Wärmeaustausch
mit Wasser, das unter einem ausreichenden Druck steht, um ein Sieden
zu verhindern, durchgeführt.
Der für
die Synthese bei dem indirekten Wärmeaustausch mit Druckwasser
verwendete Reaktor wird hier als wassergekühlter Reaktor bezeichnet.
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In ihrer einfachsten Form besitzt
die Synthese-Umlaufschleife zwei Stufen der Methanolsynthese, wobei
eine oder beide Stufen in einem wassergekühlten Reaktor durchgeführt werden.
Die erste Stufe wird vorzugsweise in einem Quenchreaktor oder einem
Wärmeaustauschreaktor
durchgeführt,
wobei der Synthesekatalysator durch Übertragen von Wärme, die
sich durch die Synthesereaktion, durch Wärmeaustausch entwickelt, an
das Zuführgas
dieses Reaktors gekühlt
wird, z. B. wie in der vorstehend angegebenen
US 4778662 beschrieben. Wenn mehr
als zwei Stufen verwendet werden, ist wiederum bevorzugt, daß die erste
Stufe in einem Quenchreaktor oder einem Wärmeaustauschreaktor, wie vorstehend
erwähnt,
durchgeführt
wird und mindestens die letzte der aufeinanderfolgenden Stufe oder
Stufen in dem wassergekühlten
Reaktor durchgeführt
wird.
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In Fällen, wie dies bevorzugt ist,
in denen die erste Syn thesestufe nicht in einem wassergekühlten Reaktor
durchgeführt
wird, kann es wünschenswert
sein, daß mindestens
ein Teil des Frischgases der Umlaufschleife zugegeben wird, nachdem
das Synthesegas der ersten Synthesestufe unterzogen worden ist und
bevor es der Synthesestufe, bei der der wassergekühlte Reaktor
verwendet wird, unterzogen wird. Ein Vorteil dieser Anordnung besteht
darin, daß der
Durchsatz auch durch Betreiben der Umlaufschleife in einem niedrigeren Kreislaufverhältnis, erhöht werden
kann, das hier als das Verhältnis
der Strömungsgeschwindigkeit
des Gases, das von dem Abscheider zurückgeführt wird, zu der Geschwindigkeit,
mit der das Frischgas der Umlaufschleife zugeführt wird, definiert ist. Bei
einem herkömmlichen
Methanolsyntheseverfahren, liegt dieses Kreislaufverhältnis im
allgemeinen im Bereich von 3 bis 7. Indem mindestens ein Teil des
Frischgases nach der ersten Synthesestufe zugegeben wird, können niedrige
Kreislaufverhältnisse,
z. B. im Bereich von 1 bis 4, insbesondere von 1 bis 3, verwendet
werden. Die Zugabe eines Teils des Frischgases nach der ersten Synthesestufe
ist besonders nützlich
bei Kreislaufgeschwindigkeiten unterhalb von 2,5, insbesondere unterhalb
von 2. Falls bei einer Umlaufschleife, die mit einer niedrigen Kreislaufgeschwindigkeit
arbeitet, das gesamte Frischgas dem im Kreislauf geführten, nichtumgesetzten
Gas vor der ersten Synthesestufe zugegeben wird, können die
Partialdrücke
der Reaktionsteilnehmer des Gases, das der ersten Stufe zugeführt wird,
relativ hoch sein, was zu einer übermäßigen Reaktion
und Hitzeentwicklung in der ersten Stufe führt.
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Es ist bevorzugt, daß mindestens
5% des Frischgases dem im Kreislauf geführten, nichtumgesetzten Gas
zugegeben werden, bevor letzteres der ersten Synthesestufe zugeführt wird.
Während
das gesamte Frischgas dem im Kreislauf geführten, nichtumgesetzten Gas
zugegeben werden kann, bevor letzteres der ersten Synthesestufe
zugeführt
wird, ist bevorzugt, daß mindestens
10%, insbesondere mindestens 30%, des Frischgases der Umlaufschleife
nach der ersten Synthesestufe zugegeben werden, insbesondere wenn
die Kreislaufgeschwindigkeit gering, z. B. unterhalb von 2, ist.
Der Anteil des Frischgases, der der Umlaufschleife nach der ersten
Synthesestufe zugegeben wird, hängt
von dem Typ des Reaktors, der für
die erste Synthesestufe verwendet wird, und von dem Kreislaufverhältnis ab.
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Die erste Synthesestufe wird vorzugsweise
adiabatisch durchgeführt.
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So wird bei einer Form der Erfindung
bei der ersten Stufe ein Quenchreaktor verwendet, bei dem etwas
oder das gesamte im Kreislauf geführte, nichtumgesetzte Gas,
dem wahlweise ein Teil des Frischgases zugegeben wurde, dem Einlaß zugeführt und
etwas oder der gesamte Rest des Frischgases oder das Frischgas in
Mischung mit im Kreislauf geführten,
nichtumgesetzten Gas wird als Quenchgas verwendet. Das Gas von dem
Auslaß des
Quenchreaktors wird dann dem wassergekühlten Reaktor zugeführt.
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In Fällen, in denen ein Quenchreaktor
für die
erste Synthesestufe verwendet wird, werden typischerweise nur etwa
20– 25%
des im Kreislauf geführten,
nichtumgesetzten Gases dem Quenchreaktoreinlaß zugeführt; der Rest, dem Frischgas
zugegeben werden kann, wird als Quenchgas verwendet. Der Quenchreaktor kann
mehrere Betten des Synthesekatalysators mit Einspritzen von Quenchgas
zwischen jedes Bett aufweisen. Bei einem solchen Reaktor wird bevorzugt,
daß mindestens
50% des Frischgases sowie etwas oder das gesamte Quenchgas und/oder
das umgesetzte Gas aus dem Quenchreaktor nach der ersten Synthesestufe zugegeben
werden, d. h, bevor es dem wassergekühlten Reaktor zugeführt wird.
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In Fällen, in denen ein Wärmeaustauschreaktor,
z. B. des Typs, der in
US 4778662 beschrieben
ist, bei dem der Katalysator gekühlt
wird, indem Hitze, die sich durch die Synthesereaktion durch den
Wärmeaustausch
mit dem Zuführgas
ent wickelt, an diesen Reaktor übertragen
wird, für
die erste Stufe verwendet wird, kann ein größerer Teil, beispielsweise
30 bis 90%, insbesondere 40 bis 70%, des Frischgases dem im Kreislauf geführten, nichtumgesetzten
Gas zugegeben werden, bevor letzteres der ersten Synthesestufe zugeführt wird. Tatsächlich kann,
es sei denn der Betrieb erfolgt bei sehr niedrigen Kreislaufgeschwindigkeiten,
z. B. unterhalb von 2, das gesamte Frischgas dem im Kreislauf geführten, nichtumgesetzten
Gas zugegeben werden, bevor letzteres der ersten Synthesestufe zugeführt wird.
Nach Verlassen der ersten Synthesestufe wird der gegebenenfalls
vorhandene Rest des Frischgases zugegeben, und die Mischung wird
durch eines oder mehrere weitere Katalysatorbetten geleitet, die
in dem wassergekühlten
Reaktor angeordnet sind.
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Bei dem wassergekühlten Reaktor kann der Katalysator
in Rohren angeordnet sein, wobei das Druckwasser entlang des Äußeren der
Rohre umläuft.
Es ist jedoch bevorzugt, daß der
Katalysator als Einzelbett angeordnet wird, wobei das Druckwasser
durch Kühlrohre,
die innerhalb des Katalysatorbetts angeordnet sind, geleitet wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird
das erhitzte Druckwasser verwendet, um mindestens einen Teil des
Dampfs zu liefern, der für
die Erzeugung des Frischgases benötigt wird. So wird das erhitzte
Druckwasser, vorzugsweise nach weiterem Erhitzen, direkt mit dem
Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt kontaktiert, bevor letzteres der
Reformierreaktion unterzogen wird. Ein solcher direkter Kontakt
des Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts
mit heißem
Wasser wird hier Sättigung
genannt. Es ist zu beachten, daß,
da das Wasser direkt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt kontaktiert
wird, der Druck des Druckwassers gleich dem oder höher als
derjenige ist, der bei der Reformierreaktion verwendet wird. Normalerweise
wird das Einsatzprodukt, z. B. Naturgas bei einem erhöhten Druck
vor dem Reformieren einer Entschwefelung unterzogen. Es ist allgemein wünschenswert,
das Kontaktieren mit dem Druckwasser nach einem solchen Entschwefelunasschritt
durchzuführen.
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Bei einer bevorzugten Anordnung wird
das Reformieren in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe, der
primären
Reformierstufe, wird die Mischung aus Einsatzprodukt und Dampf über einen
Dampfreformierkatalysator geleitet, üblicherweise Nickel, auf einem
inerten Träger,
z. B. Aluminiumoxid oder ein Calciumaluminatzement getragen, in
von außen
erhitzten Rohren angeordnet, geleitet, Bei der zweiten Stufe wird
die Mischung aus primärem,
reformierten Gas einer sekundären
Reformierstufe unterzogen, bei der es teilweise mit Sauerstoff verbrannt
und durch einen sekundären
Reformierkatalysator geleitet wird. Der sekundäre Reformierkatalysator ist
normalerweise als Einzelbett angeordnet, wiederum üblicherweise
aus Nickel, auf einem inerten Träger,
z. B. Aluminiumoxid oder einem Calciumaluminatzement, getragen.
Durch Einstellen der Menge an Sauerstoff, die bezogen auf die Menge
des Einsatzprodukts verwendet wird, kann ein sekundäres reformiertes
Gas, das sich der stöchiometrischen
Zusammensetzung für
die Methanolsynthese annähert,
erhalten werden. Falls die sekundäre Reformierstufe weggelassen
wird, kann das reformierte Gas einen Überschuß Wasserstoff im Vergleich
zu demjenigen haben, der für
die Methanolsynthese benötigt
wird, insbesondere in Fällen,
in denen das Einsatzprodukt Naturgas ist. Bei einer bevorzugten
Version eines Reformierverfahrens, bei dem primäres und sekundäres Reformieren
verwendet wird, wird das primäre
Reformieren in einer Wärmeaustausch-Reformieranlage
durchgeführt,
wobei die für
die primäre
Reformierstufe erforderliche Erhitzung dadurch bereitgestellt wird,
daß das
sekundäre
reformierte Gas an den Rohren vorbeigeleitet wird, die den primären Reformierkatalysator
enthalten.
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Das reformierte Gas wird gekühlt, und überschüssiger Dampf
wird daraus vor der gegebenenfalls stattfindenden Kompression des
reformierten Gases auf den Synthese-Umlaufschlei fendruck kondensiert. Das
Kühlen
des reformierten Gases umfaßt
vorzugsweise ein weiteres Erhitzen des Druckwassers, bevor letzteres
mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt kontaktiert wird. Es kann
auch eine andere Wärmewiedergewinnung,
z. B. Erhitzen des Druckwassers, das dem Synthesereaktor zugeführt wird,
und die Bereitstellung von Hitze für die Destillation des Produkts
Methanol umfassen.
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme
auf die beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht, in denen zeigen:
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1 ein
Fließdiagramm
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform;
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2 ein
Fließdiagramm
einer alternativen Methanolumlaufschleifenanordnung zur Verwendung
bei dem Fließdiagramm
von 1.
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Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wie
Naturgas bei erhöhtem Druck,
z. B. 45 bar abs. als Strom A über
die Leitung 10 zugeführt,
mit einem wasserstoffenthaltenden Gas 11 (Strom B) gemischt
und den Wärmetauschern 12 und 13 zugeführt, in
denen es auf eine Temperatur erhitzt wird, die für die Entschwefelung geeignet
ist. Das Gas wird durch ein Bett eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators,
z. B. Nickel und/oder Kobaltmolybdat, und ein Bett eines Schwefelabsorptionsmittels,
z. B. Zinkoxid, in dem Gefäß 14 geleitet,
um die Entschwefelung des Gases durchzuführen. Das entschwefelte Gas
dient als Heizmedium in dem Wärmetauscher 12 und
wird dann als Strom C zu einer Sättigungseinrichtung 15 geleitet.
Das entschwefelte Einsatzprodukt wird in der Sättigungseinrichtung 15 mit
erhitztem Wasser bei einem Druck, der ähnlich demjenigen des entschwefelten
Einsatzprodukts ist, kontaktiert, als Strom D über die Leitung 16 zugeführt. Das
gesättigte
Einsatzprodukt, d. h. eine Mischung aus Einsatzprodukt und Dampf,
wird dann über
die Leitung 17 einer Heizvorrichtung 18 zugeführt, wo
es weiter erhitzt wird und dann über
die Leitung 19 als Strom E einer Wärmeaustauschreformiervorrichtung 20 zugeführt wird.
Die Wärmeaustauschreformiervorrichtung 20 besitzt
eine Vielzahl von Rohren 21, die einen Dampfreformierkatalysator,
z. B. Nickel auf Calciumaluminatzementringen getragen, enthalten.
Die Reformierrohre 21 werden durch ein heißes Gas
erhitzt, das durch den Mantelraum 22 der Wärmeaustauschreformiervorrichtung 20 strömt. Die
Mischung aus Einsatzprodukt und Dampf wird einem primären Reformieren
in den Rohren 21 unterzogen und dann als Strom F über die
Leitung 23 einer sekundären
Reformiervorrichtung 24 zugeführt. In der sekundären Reformiervorrichtung 24 wird
das primäre
reformierte Gas teilweise mit Sauerstoff, der als Strom G über die
Leitung 25 zugeführt
wird, teilweise verbrannt und die teilweise verbrannte Mischung
wird durch ein Bett 26 eines sekundären Reformierkatalysators,
z. B. Nickel auf einem Träger
von Calciumaluminatzement getragen, geleitet, wo sie einem sekundären Reformieren
unterzogen wird. Das sich ergebende heiße Gas, das Wasserstoff und Kohlenoxide
plus nichtumgesetzten Dampf und eine geringe Menge nichtumgesetztes
Methan enthält,
wird dann als Strom H über
die Leitung 27 dem Mantelraum 22 der Wärmeaustauschreformiervorrichtung
zugeführt,
wo es dazu dient, die Reformierrohre 21 zu erhitzen. Das
teilweise gekühlte,
sekundäre
reformierte Gas verläßt die Wärmeaustauschreformiervorrichtung 20 als
Strom I über
die Leitung 28. Das sekundäre reformierte Gas wird dann
weiter durch Wärmeaustausch
in den Wärmetauschern 29, 30 und 31 auf
unter den Taupunkt des Dampfs in dem sekundären reformierten Gas gekühlt. Der
nichtumgesetzte Dampf kondensiert so und wird als Strom J von dem
sekundären
reformierten Gas in einem Abscheider 32 abgetrennt. Das
sich ergebende, entwässerte
Gas wird dann in dem Kompressor 33 zur Bildung von frischem
Synthesegas, d. h. dem Frischgas (Strom K) bei etwa dem gewünschten
Synthesedruck komprimiert. Das Frischgas wird dann einer Synthese-Umlaufschleife über die
Leitungen 34 (Strom L) und/oder 35 (Strom M) zugeführt.
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In der Synthese-Umlaufschleife wird
jegliches Frischgas, das über
die Leitung 35 zugeführt
wird, mit im Kreislauf geführten,
nichtumgesetzten Gas gemischt, das als Strom N über die Leitung 36 von
einer Umlaufpumpe 37 zugeführt wird. Die sich ergebende
Mischung, der Strom O, wird dann über die Leitung 38 einem Wärmeaustauschreaktor 39 zugeführt. Das
Synthesegas strömt
nach oben durch die Rohre 40, die von einem Bett 41 des
Methanolsynthesekatalysators umgeben sind. Der Synthesekatalysator
ist typischerweise das Produkt der Reduzierung des Kupferoxids in
einem Katalysatorvorläufer,
der Oxide von Kupfer und andere Metalle wie Zink, Chrom, Aluminium,
Magnesium und/oder Seltene Erden enthält, zu Kupfermetall. Kupfer-/Zinkoxid-/Aluminiumoxid-Katalysatoren
werden bevorzugt verwendet. Wenn das Gas nach oben durch die Rohre 40 strömt, wird
es auf die gewünschte
Syntheseeinlaßtemperatur
erhitzt, die typischerweise im Bereich von 200 bis 240°C liegt,
und strömt
dann durch das Bett des Synthesekatalysators nach unten. Die Methanolsynthese findet
mit dem durch Hitze entwickelten Erhitzen des ankommenden Gases,
das durch die Rohre 40 nach oben strömt, statt. Das sich ergebende,
umgesetzte Gas, das Methanol und nichtumgesetztes Gas enthält, wird dann
als Strom P über
die Leitung 42 zu einem wassergekühlten Reaktor 43 geleitet.
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Frischgas kann über die Leitung 34 als
Strom L zugeführt
und der Mischung zugegeben werden, um den Strom Q zu ergeben, bevor
dieser in den wassergekühlten
Reaktor 43 eintritt. In dem Reaktor 43 wird das teilweise
umgesetzte Synthesegas durch ein Bett 44 des Methanolsynthesekatalysators
geleitet, durch das eine Vielzahl von Rohren 45 hindurch
geführt
ist, durch die Wasser mit einem Druck, der im wesentlichen gleich dem
Reformierdruck ist, z. B. 45 bar abs., als Kühlmittel geleitet wird. Mehr
Methanolsynthese findet statt, wenn das Gas durch das Bett 44 mit
dem durch die Hitze entwickelten Erhitzen des Druckwassers geleitet
wird. Das umgesetzte Gas verläßt den wassergekühlten Reaktor 44 als
Strom R über
die Leitung 46 und wird auf unter den Taupunkt des darin
enthaltenen Methanols in dem Wärmetauscher 47 gekühlt. Das
kondensierte rohe Methanol wird in dem Abscheider 48 abgetrennt
und als Strom S über
die Leitung 49 gesammelt. Das rohe Methanol kann dann einer
Destillation, wie dies in der Technik wohlbekannt ist, unterzogen
werden.
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Das nichtumgesetzte Gas, aus dem
das rohe Methanol abgetrennt worden ist, wird als Strom T über die
Leitung 50 zu der Umlaufpumpe 37 zurückgeführt. Ein
Teil des nichtumgesetzten Gases wird über die Leitung 51 als
Spülgasstrom
U entnommen; ein Teil des Spülgases
wird als wasserstoffenthaltendes Gas über die Leitung 11 als
Strom B zugeführt,
während
der Rest über
die Leitung 52 abgeführt
und als Brennstoff verwendet wird, es kann z. B. verbrannt und die
Verbrennungsprodukte zum Erhitzen des Wärmetauschers 18 verwendet
werden.
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Das heiße Druckwasser verläßt den wassergekühlten Reaktor 43 über die
Leitung 53 und wird weiter in dem Wärmetauscher 29 erhitzt,
um den heißen
Druckwasserstrom D bereitzustellen, der der Sättigungseinrichtung 15 über die
Leitung 16 zugeführt
wird. In einigen Fällen
kann es notwendig sein, das heiße
Druckwasser aus dem Wärmetauscher 29 weiter
in einem Wärmetauscher 54 zu
erhitzen, der auch durch die Verbrennungsprodukte des Spülgases erhitzt
werden kann. Das überschüssige Wasser
aus der Sättigungseinrichtung 15 wird über die
Leitung 55 abgezogen. Ein Teil des überschüssigen Wassers wird über die
Leitung 56 als Strom V abgegeben. Dem Rest wird Frischwasser
als Strom W über
die Leitung 57 zugegeben, und die Mischung wird in dem
Wärmetauscher 30 erhitzt
und zu dem wassergekühlten
Reaktor 43 über
die Leitung 58 zurückgeführt.
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In einigen Fällen kann es wünschenswert
sein, die Temperatur des Kühlmittelwassers,
das in den wassergekühlten
Reaktor 43 über
die Leitung 58 eintritt, durch Kreislaufführung eines Teils
des heißen
Druckwassers zu erhöhen,
das den Reaktor 43 über
die Leitung 53 verläßt, direkt
zu der Leitung 58 zurück
als Strom X über
die Leitung 59 zu führen,
die in 1 gestrichelt
angegeben ist, so daß der
Kühlmittelstrom
Y, der dem wassergekühlten
Reaktor 43 zugeführt
wird, eine Mischung des Stroms X und des über die Leitung 58 zugeführten Wassers
ist. Dies kann wünschenswert
sein, um ein Überkühlen der
Reaktionsteilnehmer in dem wassergekühlten Reaktor 43 zu
verhindern, d. h. das Abkühlen
auf eine Temperatur zu verhindern, bei der der Synthesekatalysator
nicht länger
ausreichend aktiv ist.
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Der Wärmetauscher 31 kann
zum Vorerhitzen der Frischwasserbeschickung 57 und/oder
zum Bereitstellen von Hitze für
die Destillation des rohen Methanols verwendet werden. Ein Teil
des Wassers oder das gesamte Wasser, das in dem Abscheider 32 als
Strom J abgetrennt wurde, und/oder ein Strom aus Methanol und Wasser,
der in der Destillationsstufe abgetrennt wurde, kann als Teil des
Frischwassers 57 zurückgeführt werden.
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Bei der alternativen Methanolsynthese-Umlaufschleife,
die in 2 gezeigt ist,
ist der Wärmeaustauschreaktor 39 von 1 durch einen Quenchreaktor 60 ersetzt,
und weitere Wärmetauscher 61, 62 und 63 sind
vorgesehen, um die Beschickung zu dem Quenchreaktor auf die gewünschte Syntheseeinlaßtemperatur zu
erhitzen. Das Frischgas kann der Umlaufschleife über die Leitung 35 als
Strom M zugeführt
werden, wo es mit dem im Kreislauf geführten, nichtumgesetzten Gas
(Strom N) gemischt wird, das in dem Wärmetauscher 61 erhitzt
wurde. Ein Teil des sich ergebenden Synthesegases wird in Wärmetauschern 62 und 63 auf
die gewünschte
Syntheseeinlaßtemperatur
erhitzt und als Strom O über
die Leitung 38 dem Einlaß des Synthesereaktors 60 zugeführt. Der
Rest des Synthesegases wird als Strom O' über
die Leitung 63 dem Synthesereaktor 59 als Quenchgas
zugeführt.
Typischerweise wird Quenchgas in den Synthesereaktor 60 an
einer Vielzahl von Stellen eingespritzt. Das umgesetzte Gas aus
dem Synthesereaktor 60 wird über die Leitung 43 dem
Wärmetauscher 63 zugeführt und
kann dann mit weiterem Frischgas, das als Strom L über die
Leitung 34 zugeführt wird,
gemischt und dem wassergekühlten
Reaktor 43 zugeführt
werden. Das umgesetzte Gas aus dem Reaktor 43 wird in den
Wärmetauschern 62 und 61 gekühlt und
dann weiter in dem Wärmetauscher 47 gekühlt und dann
dem Abscheider 48 zugeführt.
Ein Teil des abgetrennten, nichtumgesetzten Gases, Strom T, wird
der Umlaufpumpe 37 als Umlaufgas zugeführt, während der Rest aus der Umlaufschleife
als Spülstrom
U über
die Leitung 51 abgenommen wird.
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Ein Teil des Frischgases kann über die
Leitung 65 als Strom K' umgeleitet
und dazu verwendet werden, den Strom O' zu vergrößern, um den Quenchgasstrom
Z zu ergeben.
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In 2 ist
eine weitere Modifikation durch den Bereich, der von der gestrichelten
Linie umschlossen ist, gezeigt. So wird, um die Menge an gebildetem
Methanol weiter zu erhöhen,
der Spülgasstrom
U, der der Umlaufschleife über
die Leitung 51 entnommen wurde, einem weiteren Schritt
der Methanolsynthese unterworfen. So wird der Spülgasstrom U einem Zuführungs-/Abfluß-Wärmetauscher 66 und
dann einem weiteren Wärmetauscher 67 zugeführt, wo
er auf die gewünschte
Syntheseeinlaßtemperatur
erhitzt wird. Das erhitzte Spülgas
wird dann als Strom Q' einem
weiteren Synthesereaktor 68 zugeführt, der wie der Reaktor 43 ein
Reaktor sein kann, der mit Druckwasser gekühlt wird. Das umgesetzte Spülgas, Strom
R', wird dann dem
Zuführungs-/Abfluß-Wärmetauscher 66 und
einem Kühler 69 zugeführt, wo
es auf unter den Taupunkt des darin enthaltenen Methanols abgekühlt wird.
Das gekühlte,
umgesetzte Spülgas
wird dann über
die Leitung 70 einem Abscheider 71 zugeführt, indem
das kondensierte Methanol als Strom S' abgetrennt wird. Der restliche, nichtumgesetzte
Gasstrom U' wird
dann als Spülgas 52 genommen,
während
das abgetrennte Methanol über
die Leitung 72 entnommen wird und dem kondensierten Methanol
in der Leitung 49 zugegeben wird, das in dem Umlaufschleifen-Abscheider 48 abgetrennt
wurde. Das wasserstoffreiche Gas, das dem Einsatzprodukt über die
Leitung 11 zugegeben wird, kann dem Spülgas 52 entnommen
werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden
berechneten Beispiele weiter veranschaulicht, bei denen alle Drücke, Temperaturen
und Strömungsgeschwindigkeiten
(in kMol/Std.) auf die nächste
ganze Zahl auf- bzw. abgerundet wurden.
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Beispiel 1
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Bei diesem Beispiel befolgt das Fließdiagramm
das Schema von 1. Das
Einsatzprodukt (Strom A) ist Naturgas und das Frischwasser (Strom
W) umfaßt
frisches Wasser zusammen mit dem Kondensat (Strom J), das in dem
Abscheider 32 abgetrennt wurde, und einen Strom Wasser,
der etwas Methanol enthält,
das in einer Stufe der Destillation des rohen Methanols abgetrennt
wurde. Bei diesem Beispiel wird das gesamte Frischgas (Strom K)
als Strom M dem im Kreislauf geführten,
nichtumgesetzten Gas (Strom N) aus der Umlaufpumpe 37 zugefügt. Die
Umlaufschleife arbeitet mit einer Kreislaufgeschwindigkeit von 2.
Um ein Überkühlen des
Katalysators in dem wassergekühlten
Reaktor 43 zu vermeiden, wird ein beträchtlicher Teil des heißen Wassers,
das den Reaktor 43 über
die Leitung 53 verläßt, direkt
als Strom X im Kreislauf geführt.
Die Menge an Katalysator, die für
den wassergekühlten
Reaktor 43 erforderlich ist, beträgt etwa das 2 1/2-fache derjenigen,
die in dem Wärmeaustauschreaktor 39 erforderlich
ist.
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Die Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen
und Drücke
der verschiedenen Ströme
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
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Das Methanol in Strom S, abzüglich der
Menge an Methanol, die aus der nachfolgenden Destillation zurückgeführt wurde,
beträgt
etwa 2525 Tonnen pro Tag.
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Beispiel 2
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Bei diesem Beispiel sind das Einsatzprodukt
und die Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme,
daß die
Umlaufschleife mit einer Kreislaufgeschwindigkeit von 1 betrieben
wird und ein Teil (etwa 60%) des Frischgasstroms K den Wärmeaustauschreaktor 39 im
Bypass umgeht und als Strom L zugeführt wird und dem Abfluß, Strom
P, aus dem Wärmeaustauschreaktor 39 zugegeben
wird. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Strömungsgeschwindigkeiten,
Temperaturen und Drücke
der Ströme
gezeigt. Die Menge an Katalysator, die in dem Wärmeaustauschreaktor 40 benötigt wird,
beträgt
etwa die Hälfte
derjenigen, die für den
Wärmeaustauschreaktor
in Beispiel 1 benötigt
wird, und die Menge an Katalysator, die für den wassergekühlten Reaktor 44 benötigt wird,
beträgt
etwa 4% mehr als diejenige, die für den wassergekühlten Reaktor 44 in
Beispiel 1 benötigt
wird. Da die Strömungsgeschwindigkeiten,
Temperaturen und Drücke
der Ströme,
einschließlich
der Wasserströme,
bei der Herstellung des Frischgases im wesentlichen die gleichen
wie in Beispiel 1 sind, sind sie der Kürze halber weggelassen. Der
geringfügige
Unterschied in der Zusammensetzung des Frischgasstroms K ergibt
sich aus der unterschiedlichen Zusammensetzung und Menge des wasserstoffenthaltenden
Stroms B, der aus der Synthese-Umlaufschleife zurückgeführt wird.
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Bei diesem Bespiel betragen die Energieerfordernisse
der Umlaufpumpe, obgleich die Methanolproduktion im Vergleich zu
Beispiel 1 verringert ist, nur etwa die Hälfte derjenigen von Beispiel
1 und die Gesamtmenge des benötigten
Katalysators beträgt
etwa 89% derjenigen, die in Beispiel 1 benötigt wird.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Für
Vergleichszwecke wird in diesem Beispiel Beispiel 1 unter Verwendung
der gleichen Mengen an Einsatzprodukt, aber mit Ersetzen des wassergekühlten Reaktors 43 durch
einen Wärmetauscher,
der den Druckwasserstrom 58 erhitzt, wiederholt. Aufgrund
des Weglassens des wassergekühlten
Reaktors 43 wird die Kreislaufgeschwindigkeit auf 4 erhöht. Die
Menge an Katalysator, die für
den Wärmeaustauschreaktor 39 benötigt wird,
beträgt
etwa 60% mehr als diejenige, die für den Wärmeaustauschreaktor 39 in
Beispiel 1 benötigt
wird. Da es keinen von dem Wasserstrom 58 gekühlten Katalysator
gibt, besteht kein Bedarf daran, einen Teil des heißen Wassers
im Kreislauf zu führen
und so ist der Strom X weggelassen. In der nachfolgenden Tabelle
3 sind die Strömungsgeschwindigkeiten,
Temperaturen und Drücke
der Ströme
gezeigt. Da wiederum die Strömungsgeschwindigkeiten,
Temperaturen und Drücke
der Ströme,
einschließlich
der Wasserströme
(mit Ausnahme des Stroms X und folglich auch des Stroms Y) bei der
Erzeugung des Frischgases im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel
1 sind, sind sie der Kürze
halber weggelassen. Der geringfügige
Unterschied bei der Zusammensetzung des Frischgasstroms K ergibt
sich wiederum aus der unterschiedlichen Zusammensetzung und Menge
des wasserstoffenthaltenden Stroms B, der aus der Synthese-Umlaufschleife
zurückgeführt wird.
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Die Menge des erzeugten Methanols
ist ähnlich
derjenigen, die in Beispiel 1 erzeugt wird, jedoch sind die Energieerfordernisse
für die
Umlaufpumpe 37 etwa doppelt so hoch wie sie in Beispiel
1 benötigt
werden.
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Beispiel 4
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Bei diesem Beispiel ist nur die Synthese-Umlaufschleife
gezeigt und dies befolgt das Fließdiagramm von 2.
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Frischgas (Strom K), das mit einer
Geschwindigkeit von 27987 kMol/Std. bei etwa 84 bar abs. und einer
Temperatur von 116°C
zugeführt
wird, wird in drei Ströme
unterteilt. Ein Teil, Strom M, der etwa 21% der Gesamtmenge darstellt,
wird der Synthese-Umlaufschleife zugeführt, wo er mit dem Umlaufgas
(Strom N), das mit einer Geschwindigkeit von 55000 kMol/Std. von
der Umlaufpumpe 37 über
den Wärmetauscher 61 zugeführt wird,
gemischt wird. Das System arbeitet so mit einer Kreislaufgeschwindigkeit
von etwa 1,97. 25% der sich ergebenden Mischung der Ströme M und
N werden den Wärmetauschern 62 und 63 zugeführt, wo
sie erhitzt werden und als Strom O dem Einlaß des Quenchsynthesereaktors 60 zugeführt werden.
Der Rest (Strom O')
der Mischung der Umlaufgas- und Frischgasströme N und M wird dann mit dem
zweiten Teil (Strom K')
des Frischgases zur Bildung eines Quenchstroms Z gemischt. Der Strom
K' macht etwa 49%
des Frischgases aus. Der Strom Z wird als Quenchgas in dem Quenchreaktor 60 verwendet.
Der Quenchreaktor besitzt typischerweise 5 Betten des Katalysators
und wird mit Bettausgangstemperaturen betrieben, die progressiv von
280°C (erstes
Bett) auf 260°C
(letztes Bett) abnehmen. Das Quenchgas wird zwischen jedes Bett
in solchen Anteilen eingeleitet, daß die Temperatur des Gases,
das das vorherige Bett verläßt, auf
eine Temperatur im Bereich von 215–220°C abnimmt, bevor die Mischung
des umgesetzten Gases und des Quenchgases in das nächste Bett
eintritt. Das umgesetzte Gas (Strom P) verläßt das letzte Bett mit einer
Temperatur von 260°C und
einem Druck von 82 bar abs.. Der Strom aus umgesetztem Gas P wird
in dem Wärmetauscher 63 gekühlt und
dann wird der Rest, etwa 30%, des gesamten Frischgases dem Strom
L zugegeben, um einen Gasstrom Q bei 245°C zu ergeben, der dem wassergekühlten Reaktor 43 zugeführt wird.
Dieser Reaktor wird betrieben, um eine Auslaßtemperatur von 222°C zu ergeben.
Das Volumen des Katalysators, das bei dem wassergekühlten Reaktor 43 verwendet
wird, beträgt
etwa 68% desjenigen, der bei dem Quenchreaktor 60 verwendet
wird. Das umgesetzte Gas wird bei einem Druck von 80 bar abs. dann
als Strom R der Wärmetauscherkette 62, 61 und 47 zugeführt, wo
es auf 35°C
abgekühlt
und dem Abschneider 48 zugeführt wird. Das abgetrennte rohe Methanol
wird als Strom S entnommen, während
das abgetrennte, nichtumgesetzte Gas (Strom T) in einen Umlaufstrom
und einen Spülstrom
U geteilt wird. Der Umlaufstrom wird bei einem Druck von 80 bar
abs. der Umlaufpumpe 37 zugeführt, wo er auf 84 bar abs.
komprimiert wird und dem Wärmetauscher 61 zugeführt wird,
um den Strom N zu ergeben.
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Der Spülstrom U wird in den Wärmetauschern 66, 67 auf
220°C erhitzt
und als Strom Q' einem
Synthesereaktor 68 zugeführt, der durch Druckwasser
gekühlt
wird. Das Volumen des Katalysators in dem Reaktor 68 beträgt etwa
10,5% desjenigen, das in dem Quenchreaktor 60 verwendet
wird. Mehr Methanol wird in dem Reaktor 68 synthetisiert,
um einen Strom R' aus
umgesetztem Spülgas
bei 79 bar abs. bei einer Temperatur von 221°C zu ergeben. Der Strom R' aus umgesetzten
Spülgas
wird durch Wärmetauscher 66, 69 auf
35°C gekühlt und
dem Abscheider 71 zugeführt.
Das nichtumgesetzte Gas wird als Spülgasstrom U' genommen und der abgetrennte Strom
S' aus rohem Methanol
wird dem Strom S aus rohem Methanol aus dem Umlaufschleifen-Abscheider 49 zugegeben,
um einen letzten Produktstrom aus rohem Methanol zu ergeben.
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Die Strömungsgeschwindigkeiten und
Temperaturen der Komponenten der Ströme sind in der folgenden Tabelle
4 gezeigt.
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Beispiel 5 (Vergleich)
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Zum Vergleich wurde Beispiel 4 wiederholt,
der Wärmetauscher 63 und
der wassergekühlte
Reaktor 44 sind jedoch weggelassen und der Strom P aus
umgesetztem Gas aus dem Quenchreaktor 60 wird direkt der
Wärmetauscherkette 62, 61, 47 zugeführt. Die
gesamte Menge des Frischgases (Strom K) wird auf 16804 kMol/Std.
verringert. Das System arbeitet so mit einem Kreislaufverhältnis von
3,27. Der Strom M bildet 25% des gesamten Frischgases. Wie in Beispiel
4 werden 25% der Mischung der Ströme M und N dem Wärmetauscher 62 zugeführt und
als Strom O dem Einlaß des
Quenchreaktors 60 zugeführt. Die
verbleibenden 75% der Mischung der Ströme M und N bilden den Strom
O' und
werden mit den verbleibenden 75% des Frischgases (Strom K') gemischt, um den
Quenchgasstrom Z zu bilden.
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Die Strömungsgeschwindigkeiten und
Temperaturen der Komponenten der Ströme sind in der folgenden Tabelle
5 gezeigt.
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Durch den Vergleich mit Beispiel
4 ist ersichtlich, daß es
das Hinzufügen
des wassergekühlten
Reaktors 43 und die Zugabe eines Teils des Frischgases
zwischen dem Quenchreaktor 60 ermöglicht, daß eine herkömmliche Synthese-Umlaufschleife
verbessert werden kann, um die Menge des erzeugten Methanols um etwa
65% ohne Erhöhung
der Leistung der Umlaufpumpe 37 zu erhöhen.
