DE3751286T2

DE3751286T2 - Verfahren für die Synthese von Ammoniak.

Info

Publication number: DE3751286T2
Application number: DE3751286T
Authority: DE
Inventors: Bernard Johan Grotz
Original assignee: CF Braun and Co
Current assignee: CF Braun and Co
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2007-11-19
Also published as: NO874819D0; EP0268469B1; JPS63288908A; US4867959A; ATE122323T1; DE3751286D1; AU8139487A; EP0268469A1; AU601781B2; NO874819L

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Synthese von Ammoniak. Im besonderen betrifft die Erfindung ein neuartiges kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Ammoniak, welches ein effizienteres und weniger Rosten verursachendes Mittel zur Steuerung der Temperatur, bei der die Synthese- Reaktion ausgeführt wird, bereitstellt. Dies wiederum schafft eine effizientere Wärmerückgewinnung, wobei eine geringere Wärmetauscheroberfläche verwendet wird, und eine höhere Umsetzung von Synthesegas zu Ammoniak als bei bisher angewandten Ammoniaksynthese-Verfahren.

Beschreibung des Standes der Technik

Heutzutage wird Ammoniak gewerblich durch kontinuierliche Verfahren hergestellt, bei denen die augenscheinlich einfache Reaktion zwischen stoichiometrischen Mengen von Stickstoff und Wasserstoff abläuft:
N&sub2; + 3H&sub2; T 2NH&sub3;.
Bei der Ausführung derartiger Prozesse wird eine gasförmige Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Mischung bei relativ hohem Druck und gesteuerter Temperatur nacheinander über zwei oder mehrere Katalysatorbetten geführt, die z.B. einen feinverteiltes Eisen enthaltenden oder eisenunterstützten Katalysator enthalten.
Die Reaktion ist exotherm, und daher wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben, wenn die Reaktionstemperatur gesenkt wird. Aus praktischen Gründen muss die Reaktionstemperatur jedoch bei einem genügend hohen Wert gehalten werden, um die Synthese von akzeptierbaren Produktmengen in angemessen kurzer Zeit zu erlauben. Dies ist zutreffend, obschon üblicherweise ein Katalysator verwendet wird, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Thermodynamische Überlegungen sprechen auch dafür, Ammoniak produzierende Reaktionen bei hohen Drücken auszuführen; Kollisionen zwischen Stickstoff- und Wasserstoffgasmolekülen sind zur Verwirklichung der Synthese notwendig. Daher wird das Verfahren üblicherweise bei Drücken von über 100 Atmosphären ausgeführt, obschon im Stand der Technik verbreitet wurde, dass Verfahren dieses generellen Typs bei niederen Drücken, wie 20 Atmosphären, ausgeführt werden können; sh. z.B. US-Patente Nr. 3,368,869; 4,153,673; 4,163,775; 4,250,057 und 4,271,136.
Wie man sieht, muss eine geeignete Abwägung zwischen thermodynamischen, kinetischen und wirtschaftlichen Überlegungen durchgeführt werden, wenn die Bedingungen, insbesondere die Temperatur, bei denen eine wirtschaftlich attraktive Ammoniaksynthese durchgeführt wird, bestimmt werden.
Ein typisches, dem Stand der Technik angehörendes Verfahren für die Synthese von Ammoniak - z.B. das in Wright et al. US Patent Nr. 3,851,046 oder in Grotz US Patent Nr. 4,510,123 offenbarte Verfahren - umfasst:
a) Erhitzen eines Stickstoff und Wasserstoff in grob stoichiometrischen Mengen enthaltenden Synthesegases auf ein geeignetes Temperaturniveau,
b) Führen des Gases über zwei oder mehrere in Reihe angeordnete Katalysatorbetten, wobei diese Betten z.B. einen Eisen- oder eisenunterstützten Katalysator aufweisen, zur Erzeugung einer Reaktorausströmung, die infolge der exothermen Natur der Reaktion eine höhere Temperatur aufweist als die ursprüngliche Synthesegas- Mischung und die einen gewissen Prozenzsatz von Ammoniak aufweist, der z.B. 15 bis 35 % des gesamten Volumens der Reaktorausströmung darstellt; und
c) Kühlen dieser Reaktorausströmung zur Rückgewinnung von Wärme für verschiedene Verwendungen in der Anlage und um die Ausströmung zur weiteren Behandlung vorzubereiten, um Ammoniak von nichtreagiertem Wasserstoff, Stickstoff und sonstigen anwesenden inerten Stoffen zu trennen.
Gewöhnlich ist die Temperatur des aus dem ersten oder aus einem folgenden Katalysatorbett kommenden Gases hoch genug, um die weitere Ammoniak bildende Reaktion thermodynamisch zu verhindern. Daher muss die Ausströmung aus einem Katalysatorbett gekühlt werden, wenn sie durch ein weiteres Katalysatorbett geführt werden soll, um die prozentuale Umsetzung des Synthesegases zu Ammoniak zu erhöhen. Die Temperaturregulierung ist daher von vordringlicher Wichtigkeit für die Wirksamkeit von Mehrfachkatalysatorbetten-Ammoniaksyntheseverfahren.
Eine Vorrichtung, mit der das Verfahren nach dem Wright et al. Patent ausgeführt werden kann, ist schematisch in der beigefügten Figur 1 dargestellt; Umleitungsventile 102 und 104 (bypass valves) in der Figur 1 sind in dem Wright et al. Patent nicht speziell offenbart, sondern wurden aus später zu erläuternden Gründen eingefügt.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird frisches durch eine Leitung 106 eingebrachtes Synthesegas durch eine Leitung 108 zu einem Wärmetauscher 110 geführt und darin bis auf eine Temperatur von 280 ºC erhitzt. Das so erhitzte Synthesegas wird dann durch eine Leitung 112 zu einem zweiten Wärmetauscher 114 geführt und darin auf eine Temperatur von 400 ºC erhitzt. Das eine hohe Temperatur aufweisende Synthesegas wird dann durch eine Leitung 116 zu einem katalytischen Konverter 118 geführt, in dem die exotherme Ammoniak bildende Reaktion eine Temperaturerhöhung bis etwa 520 ºC bewirkt. Das zum Teil umgesetzte, den katalytischen Konverter 118 durch eine Leitung 120 verlassende Gas wird dann in einem zweiten Wärmetauscher 114 auf eine Temperatur von etwa 400 ºC gekühlt und dann durch eine Leitung 122 einem zweiten katalytischen Konverter 124 zugeführt, wo die Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak wiederum eine Temperaturerhöhung in der Strömung bewirkt, diesmal auf etwa 480 ºC. Eine Ausströmung aus dem zweiten katalytischen Konverter 124 führt durch eine Leitung 126 zu einem Dampferzeuger oder Überhitzer 128 und wird auf etwa 320 ºC gekühlt, wobei unter hohem Druck stehender Dampf in dem Dampferzeuger 128 erzeugt wird. Der so gekühlte Strom wird dann durch eine Leitung 130 geleitet und durch Wärmeaustausch mit frischem Synthesegas in dem ersten Wärmetauscher 110 weiter gekühlt.
Die Temperaturregulierung bei einem solchen Verfahren könnte durch die Verwendung der hinzugefügten Umleitungsventile 102 und 104 erfolgen. Die Wirksamkeit einer derartigen Temperatursteuerung ist jedoch begrenzt. Wenn bei einer gegebenen Temperatur in der Leitung 112 das Umleitungsventil 104 geöffnet wird, um eine geringere Temperatur in der Leitung 116 zu erhalten, würde die Umsetzung in dem ersten katalytischen Konverter 118 erhöht werden, was eine erhöhte Ausströmungstemperatur des den ersten katalytischen Konverter durch die Leitung 120 verlassenden Gases zur Folge hätte. Da ein Öffnen des Umleitungsventils 104 auch eine geringere Kühlung der Ausströmung aus dem ersten katalytischen Konverter 118 in dem zweiten Wärmetauscher 114 zur Folge hätte, wäre die Temperatur des durch die Leitung 122 in den zweiten katalytischen Konverter 124 eintretenden Gases höher, was eine Verringerung des Umsatzes in dem zweiten Katalysatorbett zur Folge hätte. Der in den ersten und den zweiten Katalysatorbetten erzielte Gesamtumsatz würde unverändert bleiben wie er war, bevor das Ventil 104 geöffnet wurde.
Zum Absenken der Temperatur der gasförmigen Reaktionspartner in der Leitung 122 und dem zweiten katalytischen Konverter 124 müsste ein Umleitungsventil 102 verwendet werden. Ein Öffnen des Umleitungsventils 102 würde die Einlasstemperatur bei dem katalytischen Konverter herabsetzen, was zu höheren Umsätzen führen würde. Höhere Umsätze würden ihrerseits einen geringeren Synthesedruck erlauben, was Einsparungen im Dampfverbrauch in der Turbine bedeuten würde, die den Synthesegas-Kompressor oder irgendeinen anderen Kompressor in der Anlage antreibt. Diese Einsparungen würden jedoch durch eine geringere Dampfproduktion des Dampferzeugers als Ergebnis der geringeren Temperatur des den katalytischen Konverter 124 verlassenden Gases wieder zunichte gemacht. Ein Öffnen des Umleitungsventils 102 würde daher den Nachteil einer geringeren Gesamtwärmerückgewinnung bedeuten.
Das US-Patent Nr. 4,510,123 offenbart ein drei oder mehrere Katalysatorbetten aufweisendes Ammoniaksynthese-System, bei dem die Temperatur des ersten Bettes durch Wärmeaustausch zwischen der Ausströmung aus dem ersten Bett und frischem Synthesegas reguliert wird und bei dem die Temperaturen nachfolgender Betten durch Hochdruck-Dampferzeuger reguliert werden. Die Verwendung von zusätzlichen Katalysatorbetten erlaubt höhere Umsätze zu Ammoniak. Die ersten zwei Betten dieses Drei- oder Mehrbett-Systems sind jedoch denselben Beschränkungen der Temperatursteuerung wie vorstehend für die Verfahren nach dem Wright et al. Patent beschrieben unterworfen.
Bei einigen der im Stand der Technik bekannten Ammoniak- Herstellungsverfahren, z.B. bei denjenigen in dem Buch "Topsoe S-200 Ammoniak-Synthese-Verfahren", August 1985, beschriebenen Verfahren, wird Wärme von dem letzten katalytischen Konverterbett wiedergewonnen, indem zunächst unter Hochdruck stehender Dampf erzeugt und auch einem Boiler zugeführtes Wasser erhitzt wird. Diese Methode erreicht zwar eine effiziente Temperaturregelung in allen Katalysatorbetten, aber sie weist die Nachteile auf, dass ein Druckabfall in der Syntheseschleife auftritt, dass beträchtliche Kosten für einen zusätzlichen Wärmetauscher auftreten und dass sie die Verwendung von einem Boiler zugeführtem kaltem Wasser erfordert, welches nicht zur Verfügung stehen mag.
Eine weitere im Stand der Technik bekannte Möglichkeit der Temperatursteuerung bei der Ammoniaksynthese besteht in der Verwendung von Abschreck-Prozessen ("quench" type processes), bei denen eine Ausströmung aus einem Katalysatorbett mit "kaltem" frischem Synthesegas gemischt wird, wodurch die Temperatur der in das nächste Katalysatorbett eintretenden Mischung auf ein geeignetes Niveau gesenkt wird. Obschon ein Abschrecken so oft wiederholt werden kann wie Betten gewünscht werden, wird offensichtlich nicht das gesamte Synthesegas durch alle Katalysatorbetten geführt, und jeder Abschreckvorgang verringert die Menge an unter Hochdruck stehendem Dampf, die erzeugt werden kann.
Das US-Patent Nr. 4,230,680 beschreibt ein Dreibett- Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Synthesegas, bei dem die Temperatur gesteuert wird, indem ein Teil der Ausströmung aus jedem der drei Katalysatorbetten durch Wärmetauscher geführt wird, zu denen das gesamte oder ein Teil des frischen Synthesegases ebenfalls geführt wird, um eine Wärmesenke zu bilden. Die Ausströmung aus dem dritten Bett wird durch "verschiedene Flüssigkeiten der Anlage", "wie einem Boiler zugeführtes Wasser" gekühlt. Wenn einem Boiler zugeführtes Wasser oder andere derartige Kühlflüssigkeiten verwendet werden, können in den ersten zwei Betten höhere Ammoniakumsätze als bei den vorstehend diskutierten Verfahren erreicht werden. Da aber kein unter hohem Druck stehender Dampf erzeugt wird, wird sehr viel weniger Wärme zurückgewonnen; und wenn ausströmende Wärme dazu verwendet wird, Dampf zu erzeugen anstatt einem Boiler zugeführtes Wasser zu erhitzen, sind die Ammoniakumsätze wie bei den vorstehend diskutierten Verfahren begrenzt.
In dem US-Patent Nr. 4,215,099 von Pinto et al. ist ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniak oder Methanol offenbart, bei dem das dem ersten Katalysatorbett zugeführte Synthesegas in Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel steht, vorzugsweise dem zugeführten Synthesegas, und bei dem das zweite Katalysatorbett adiabatisch ist. Es wird angegeben, dass bei diesem System in dem ersten Katalysatorbett ein höherer Umsatz zu Ammoniak erreicht wird, aber dies mit verringerter Wärmerückgewinnung.
Das US-Patent Nr. 4,213,954 offenbart eine Ammoniaksynthese, bei der in dem Syntheseabschnitt des Verfahrens Dampf überhitzt wird, um Dampfraten im Falle einer Unterbrechung des Syntheseabschnitts besser zu steuern, d.h. dampfüberhitzende Überhitzervorrichtungen in dem Synthesegas erzeugenden Abschnitt des Prozesse zu vermeiden. Dieses Verfahren wird bei einem Synthesedruck von weniger als 150, und vorzugsweise 40 bis 80 bar abs. durchgeführt und der Dampf-Überhitzer ist so angeordnet, dass er reagiertes Gas kühlt, bevor dieses Gas durch irgendeinen anderen Wärmeaustausch gekühlt wird, und mit dem Verfahren wird 15 bis 30 % oder mehr des gesamten in der Vorrichtung überhitzten Dampfs erreicht.
Die EP-A-001 329 beschreibt ein Zweireaktor-System, bei dem (a) die Zuführung zu dem ersten Reaktor unter Verwendung der Ausströmung aus dem zweiten Reaktor erhitzt wird und (b) die erste Reaktor-Ausströmung durch Wärmeaustausch mit einem Dampf-Überhitzer und einem Dampferzeuger gekühlt wird, bevor sie dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Bei dieser Anordnung wird bevorzugt die gesamte Dampferzeugung und -Überhitzung, die in dem Syntheseabschnitt auftritt, zum Kühlen von Gasströmen zwischen den Reaktoren verwendet. Diese Anordnung ist hauptsächlich mit der Dampferzeugung befasst, um den Überhitzer während eines Abbrechens der Synthesereaktion zu schützen.
Die WO 86/06058 beschreibt eine Verbesserung des Verfahrens nach dem oben erwähnten US-Patent 3,851,046. Die Verbesserung gemäss der WO 86/06058 besteht darin, einen weiteren Reaktor mit einer Dampferzeugung an seinem Auslass vorzusehen. Die WO 86/06058 befasst sich nicht mit dem Steuern der Einlasstemperatur des zweiten Reaktors, wenn der Einlass in den ersten Reaktor bei weniger als 400 ºC betrieben wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein kontinuierliches Verfahren, bei dem eine Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Synthesegas-Mischung auf einanderfolgend über zwei oder mehrere einen Ammoniaksynthese-Katalysator umfassende Katalysatorbetten geführt wird, um eine gasförmige, Ammoniak und nichtreagierten Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Ausströmung aus jedem der Katalysatorbetten zu erhalten, wobei die zu dem Einlass des ersten Katalysatorbetts geführte Synthesegas-Mischung durch Wärmeaustausch mit der gasförmigen Ausströmung des ersten Katalysatorbetts auf eine erste Bett-Einlasstemperatur vorerhitzt wird und wobei die gasförmige Ausströmung aus dem ersten Katalysatorbett nach dem Wärmeaustausch mit der zu dem Einlass des ersten Katalysatorbettes geführten Synthesegas-Mischung durch Wärmeaustausch in einer Hochtemperatur-Wärmesenke gekühlt wird, um die Temperatur der in das zweite Katalysatorbett eintretenden gasförmigen Ausströmung aus dem ersten Katalysatorbett auf eine zweite Bett-Einlasstemperatur zu steuern.
Die Temperatur der gasförmigen Ausströmung des zweiten und der folgenden Katalysatorbetten kann wahlweise in beliebigem für die optimale Umsetzung von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak erforderlichen Masse in geeigneter Weise, z.B. durch Wärmeaustausch in einem Hochdruck- Dampferzeuger herabgesetzt werden, bevor die Ausströmungen in nachfolgende Katalysatorbetten gelangen.
Im Gegensatz zu dem in dem US-Patent Nr. 4,213,954 offenbarten Verfahren, bei dem, wie oben erwähnt, ein Dampf-Überhitzer verwendet wird, um das reagierte Gas zu kühlen, bevor dieses Gas durch irgendeinen anderen Wärmeaustausch gekühlt wird, verwendet das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung eine Hochtemperatur-Wärmesenke:
- die vorzugsweise so angeordnet ist, dass der Wärmeaustausch wirksam wird, nachdem das teilweise reagierte Synthesegas einem anfänglichen Wärmeaustausch unterworfen wurde,
- um in erster Linie die Temperatur des teilweise reagierten Synthesegases zu regulieren und die Temperatur dieses in den zweiten katalytischen Konverter gelangenden Gases auf ein erwünschtes Niveau zu steuern,
- um weniger als 15 % der gesamten Dampf-Überhitzung in der Anlage zu bewirken;
- bei einem Ammoniaksynthese-Verfahren, das vorzugsweise unter einem Druck von mehr als 100 bar abs. durchgeführt wird.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung ein neues, kontinuierliches Verfahren zum Synthetisieren von Ammoniak zu schaffen.
Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung ein neues kontinuierliches Verfahren zum Snythetisieren von Ammoniak zu schaffen, bei dem die Temperatur, bei der die Ammoniaksynthese durchgeführt wird, in effizienterer und weniger Kosten erfordernder Weise als bei bekannten, dem Stand der Technik angehörenden Ammoniaksynthese-Verfahren gesteuert werden kann.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues kontinuierliches Verfahren zum Synthetisieren von Ammoniak zu schaffen, bei dem die Art und Weise, in der die Temperatur der Ammoniaksynthese-Reaktion gesteuert wird, eine effizientere Wärmerückgewinnung gestattet, wobei eine geringere Wärmetauscher-Oberfläche verwandt wird und höhere Umsätze des Synthesegases zu Ammoniak erreicht werden, als bei bisher praktizierten Ammoniaksynthese-Verfahren.
Diese und weitere Aufgaben wie auch das Wesen, die Tragweite und die Verwendung der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung, der Zeichnungen und der angefügten Ansprüche Fachleuten ohne weiteres ersichtlich werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist, wie oben erwähnt, eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit der das Ammoniaksynthese-Verfahren von Wright et al., US-Patent Nr. 3,851,046, ausgeführt werden kann, mit hinzugefügten Umleitungsventilen 102 und 104.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung mit drei Katalysatorbetten gemäss der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der hier verwendete Begriff "Synthesegas" beschreibt eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, vorzugsweise in einem ungefähren molaren Verhältnis von 1:3, die auch inerte Stoffe wie Argon, Helium, Methan od.dgl. enthalten kann. Obschon es wünschenswert ist, eine Störstoffkonzentration von Null zu erzielen, wird dies selten erreicht, und das zugeführte Synthesegas, obschon vorzugsweise im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff in einem etwa stoichiometrischen Verhältnis bestehend, kann dieselben Mengen an inerten Störstoffen enthalten, wie dies bei dem Stand der Technik angehörenden Ammoniakprozessen der Fall ist; sofern das erfindungsgemässe Verfahren von der Anwesenheit von inerten Störstoffen beeinflusst wird, geschieht dies im wesentlichen in demselben Masse wie bei dem Stand der Technik angehörenden Verfahren. Desweiteren kann das ungefähre stoichiometrische Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff in der gasförmigen Zuführung des erfindungsgemässen Verfahrens sich von etwa 1:2 oder weniger bis 1:4 oder höher bewegen, ohne wesentliche Verschlechterung der erzielbaren Ausbeute an Ammoniak.
Der Begriff "letzte Produktausströmung" bezieht sich auf einen Gasstrom, der die gesamte Reaktion passierte, d.h. der durch sämtliche verwendeten Katalysatorbetten geführt wurde und der nun dafür bestimmt ist, bekannten Rückgewinnungsprozessen unterzogen zu werden, um das Ammoniak aus dem Strom zu extrahieren.
Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Ammoniaksynthese verwendet werden können, sind im Stand der Technik hinreichend bekannt. Unter solchen Katalysatoren befinden sich feinverteiltes Eisen aufweisende Katalysatoren und eisenunterstützte Katalysatoren. Die Entdeckung eines überlegenen Katalysators, der die Reaktion hinreichend beschleunigen würde, so dass sie mit einer akzeptierbaren Rate bei einer beispielsweisen Temperatur von etwa 300 ºC bis etwa 360 ºC ablaufen würde, würde voraussichtlich die bevorzugten nachfolgend angegebenen Reaktionstemperaturen verändern, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird. Das allgemeine Prinzip, auf dem das erfindungsgemässe Verfahren beruht, würde sich jedoch im Falle der Ersetzung durch verbesserte Katalysatoren, sofern solche zur Verfügung stehen sollten, nicht ändern. Selbstverständlich würden die bevorzugten Temperaturbereiche entsprechend herabgesetzt werden, wenn solche verbesserten Katalysatoren verwendet würden.
Um die Ammoniak bildende Reaktion in dem ersten und folgenden Katalysatorbetten eher zu beschleunigen als zu verzögern, sollte das dem ersten Katalysatorbett zugeführte Synthesegas und die Ausströmungen aus diesem ersten und aus folgenden Katalysatorbetten, die nachfolgenden Katalysatorbetten einer Folge von katalytischen Reaktoren zugeführt werden, eine Temperatur von nicht mehr als etwa 430 ºC, und vorzugsweise eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 370 ºC bis etwa 420 ºC aufweisen.
Eine Vielfalt von Ausgestaltungen einer Vorrichtung, in der das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt werden kann, sind im Stand der Technik bekannt. Bei zwei in erster Linie bekannten Typen von katalytischen Konvertern für die Ammoniaksynthese handelt sich um einen radialen Strömungskonverter bzw. um einen axialen Strömungskonverter. Im ersteren strömt das Synthesegas in radialer Richtung durch das Katalysatorbett. Im zweiten strömt das Synthesegas nach unten oder in axialer Richtung durch das Katalysatorbett. Die Art und Weise der Gasströmung durch den katalytischen Konverter ist jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch.
Adiabatische katalytische Konverter werden als für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar angesehen. Der erste bei dem Verfahren verwendete katalytische Konverter könnte jedoch auch ein Abschreck-Konverter sein, auf den ein Wärmetauscher, dem die Ausströmung des Konverters zuführbar ist, und ein Dampf-Überhitzer oder eine Hochtemperatur- Wärmesenke nachfolgt, bei denen nicht das Synthesegas sondern ein von ausserhalb stammendes Wärmeentziehungsmedium verwendet wird.
Unabhängig davon, wie viele Katalysatorbetten angewandt werden, ist es nicht möglich, die vollständige Umsetzung des Synthesegases zu Ammoniak zu erreichen. Typischerweise führt ein erster Katalysator-Durchgang zu einer Umsetzung von etwa 15 bis 20 % der Ausgangsmaterialien in Ammoniak, wobei nachfolgende Durchgänge zu weiteren Umsetzungen führen. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung von lediglich drei in Reihe angeordneten katalytischen Konvertern sollte die letzte Produktausströmung etwa 20 Vol.-% Ammoniak enthalten, was einer 30- bis 35-%igen Umsetzung des Stickstoff- Ausgangsmaterials entspricht.
Unter Bezugnahme auf Figur 2 tritt so gut wie möglich gereinigtes Synthesegas von einer nicht dargestellten Quelle durch eine Leitung 202 in das System ein und wird durch einen ersten Wärmetauscher 204 geführt, in welchem die Wärmequelle von der letzten Produktausströmung gebildet ist, die in den Wärmetauscher 204 durch eine Leitung 248 gelangt. Das vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 250 ºC und etwa 320 ºC so erhitzte Synthesegas wird dann durch eine Leitung 206 geführt und unter Verwendung einer Umleitungs-Steuerleitung 208 mit einem Ventil 210 geteilt, so dass ein Teil des Synthesegases direkt über die Umleitungs-Steuerleitung 208 und das Ventil 210 zu einer zu einem ersten katalytischen Konverter 214 führenden Leitung 220 gelangt und dass der andere Teil durch die Leitung 206 zu einem Wärmetauscher 216 gelangt, wo es zur Kühlung der durch eine erste Leitung 218 aus dem ersten katalytischen Konverter 214 kommenden Ausströmung verwendet wird, wodurch die Temperatur dieses Teils des Zuführ-Synthesegases erhöht wird.
Die Ausströmung aus dem Wärmetauscher 216 wird mittels einer Leitung 220 mit dem von der Umleitungs-Steuerleitung 208 kommenden Synthesegas, welches das Ventil 210 passierte, kombiniert, und die Mischung wird durch die Leitung 212 zu dem ersten katalytischen Konverter 214 geführt. Die Temperatur der vermischten Gase liegt, wenn diese in den ersten katalytischen Konverter 214 gelangen, wie oben angedeutet wurde, vorzugsweise zwischen etwa 370 ºC und etwa 420 ºC. Beim Durchgang durch den katalytischen Konverter 214 wird ein Teil des Stickstoffs und Wasserstoffs in einer exothermen Reaktion in Ammoniak umgesetzt, so dass die Temperatur des den ersten katalytischen Konverter durch eine Leitung 218 verlassenden Gases zwischen etwa 480 ºC und etwa 540 ºC liegt. Die Ausströmung wird in dem Wärmetauscher 216 durch Wärmetausch mit dem Zuführ-Synthesegas gekühlt, so dass die Temperatur der den Wärmeaustauscher 216 durch eine Leitung 222 verlassenden Ausströmung vorzugsweise zwischen etwa 390 ºC und etwa 440 ºC liegt.
Die Leitung 222 führt die den Wärmeaustauscher 216 verlassende Ausströmung zu einer Hochtemperatur-Wärmesenke, bei der es sich in diesem Beispiel um einen Dampf- Überhitzer 224 handelt, wo die Ausströmung bis zu einem gewünschten Niveau durch Abgabe von Wärme an zumindest einen Teil des Dampfes gekühlt wird, der in zweiten Hochtemperatur-Wärmesenken erzeugt wurde, bei denen es sich in diesem Beispiel um die Hochdruck-Dampferzeuger 234 und 246 handelt. Die Steuerung der Gastemperatur in einer Leitung 226, bevor das Zuführgas in einen zweiten katalytischen Konverter 228 eintritt, wird durch eine Umleitungs-Leitung 231 gewährleistet, die durch ein Ventil 232 gesteuert wird, welches die Menge an Flüssigkeit oder kühlendem Dampf, der durch die Leitungen 233 und von dem Hochdruck-Dampferzeuger 234 kommt, steuert. Das in den zweiten katalytischen Konverter 228 eintretende Gas befindet sich vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 370 ºC und 420 ºC. In dem zweiten katalytischen Konverter 228 findet eine weitere Umsetzung zu Ammoniak statt, wobei hinreichend Wärme erzeugt wird, so dass eine Ausströmung mit einer Ausströmungstemperatur zwischen etwa 450 ºC bis etwa 510 ºC erreicht wird. Dieses den zweiten katalytischen Konverter 228 durch eine Leitung 236 verlassende Ausströmungsgas wird in dem Hochdruck- Dampferzeuger 234 auf eine Temperatur zwischen etwa 370 ºC und etwa 420 ºC gekühlt, wobei es sich dabei um die bevorzugte Temperatur zum Passieren des Katalysatorbetts in einem dritten katalytischen Konverter 238 handelt. Die Steuerung dieses Kühlprozesses wird durch ein Steuerventil 240 in einer Umleitungs-Leitung 242 gewährleistet, wobei der Teil des um den Hochdruck-Dampferzeuger 234 herum geleiteten Gases so hinreichend bemessen ist, dass die geeignete hohe Temperatur erreicht wird. Gleichermassen führt die in dem dritten katalytischen Konverter 238 ablaufende Reaktion, wobei Zuführgas durch eine Leitung 246 dem Konverter zugeführt wird, zu einem Ansteigen der Temperatur der strömenden Gasmischung, so dass die Temperatur des den Hochdruck-Dampferzeuger 246 über eine Leitung 244 erreichenden Gases zwischen etwa 420 ºC und etwa 480 ºC liegt.
In dem Hochdruck-Dampferzeuger 246 wird das Gas auf eine Temperatur von etwa 300 ºC bis etwa 400 ºC gekühlt. Das aus dem Hochdruck-Dampferzeuger 246 austretende Gas wird durch eine Leitung 248 zu dem Wärmetauscher 204 geführt, um das ursprüngliche Zuführ-Synthesegas auf eine Temperatur von etwa 250 ºC bis etwa 320 ºC zu erhitzen. Die letzte Produktausströmung, welche aus dem Wärmetauscher 204 durch eine Leitung 250 austritt, wird dann üblichen Ammoniak- Extraktionsverfahren unterworfen.
Der in den Hochdruck-Dampferzeugern 234 und 246 erzeugte, unter hohem Druck stehende Dampf wird in der Leitung 230 vereinigt. Der kombinierte Strom wird dann geteilt, so dass ein Teil desselben in dem Dampf-Überhitzer 224 auf eine Temperatur von etwa 320 ºC bis etwa 400 ºC erhitzt wird, während der andere Teil durch das Ventil 232 und durch die Leitung 252 zu anderen Bereichen der Anlage gelangt.
Bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden drei katalytische Konverter verwendet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Anzahl von Konvertern beschränkt. Z.B. könnte ein System mit zwei Katalysatorbetten verwendet werden, in welchem Fall der katalytische Konverter 238, der Hochdruck- Dampferzeuger 234 mit dem von ihm erzeugten Dampf und das Ventil 240 nicht vorgesehen wären, sondern die Ausströmung aus dem katalytischen Konverter 228 direkt zu dem Hochdruck-Dampferzeuger 246 geführt würde.
Die bevorzugte Ausführungsform verwendet zum Kühlen der Zuführung zu dem zweiten katalytischen Konverter 228 in dem Dampf-Überhitzer 224 auch Dampf, der in den Hochdruck- Dampferzeugern 234 und 246 erzeugt wurde. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, Dampf zu verwenden, der in dem Ammoniaksynthese-Bereich der Ammoniakanlage in dem Dampf-Überhitzer 224 erzeugt wurde; irgendwo erzeugter Dampf kann in der Anlage ebenso verwendet werden. Desweiteren könnte anstelle des Dampf-Überhitzers 224 eine Hochtemperatur-Wärmesenke verwendet werden, die andere von aussen herbeigeführte Wärmeentziehungsmedien benutzt, so wie einem Boiler zuführbares Wasser, Dampferzeugung, Zuführgas oder Prozessdampf oder andere von dem Synthesegas verschiedene Medien.
Um die Erfindung Fachleuten noch umfassender näherzubringen, wird das folgende Beispiel angegeben. Das Beispiel ist lediglich zu Darstellungszwecken angeführt und darf nicht als Einschränkung verstanden werden, soweit dies nicht auch in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.

Beispiel

Unter Bezugnahme auf die Figur 2 wird ein kontinuierlicher Zuführgasstrom aus Bestandteil Kg Mol / Stunde Wasserstoff Stickstoff Ammoniak Argon 1/ Helium 1/ - 1/ Argon- und Heliumfluss bleibt im wesentlichen konstant. -
bei einem Druck von 155 bar und einer Temperatur von 51 ºC durch eine Leitung 202 zugeführt. Die Temperatur des Gasstroms beträgt nach Durchgang durch den Wärmetauscher 204 281 ºC. Die Temperatur des Gasstroms nach dem Durchgang durch den Wärmetauscher 216 und nach Zusammenführung mit dem durch das Umleitungsventil 210 umgeleiteten Teil des Gasstroms beträgt 393 ºC.
Der Gasstrom wird dann zu einem ersten katalytischen Konverter 214 geführt, wo eine teilweise Umsetzung seines Stickstoff- und Wasserstoffanteils zu Ammoniak erfolgt. Dieser erste katalytische Konverter ist ein zylindrisches Behältnis, dessen innerer Durchmesser 3 m und dessen Länge 3,44 m beträgt und der etwa 22 m³ eines Eisenoxid- Ammoniaksynthese-Katalysators enthält.
Der aus dem ersten katalytischen Konverter austretende Gasstrom weist eine Temperatur von 516 ºC auf und hat die folgende Zusammensetzung, wobei Argon und Helium ausgenommen ist: Bestandteil Kg Mol / Stunde Wasserstoff Stickstoff Ammoniak
Dies entspricht einer Umsetzung an diesem Punkt von etwa 15 % des Stickstoffgehalts des ursprünglichen Zuführgasstroms zu Ammoniak.
Der aus dem ersten katalytischen Konverter austretende Gasstrom wird durch einen Wärmetauscher 216 geführt, wo er eine Temperatur von 403 ºC erreicht, und dann durch einen Dampf-Überhitzer 224, um seine Temperatur auf 380 ºC beim Austritt aus dem Überhitzer zu verringern. Der teilweise umgesetzte Gasstrom wird dann einem zweiten katalytischen Konverter 228, einem zylindrischen Behältnis, zugeführt, dessen Innendurchmesser 3,35 m und dessen Länge 7,72 m beträgt, und der etwa 58 m³ von Eisenoxid-Ammoniaksynthese- Katalysator enthält.
Der aus dem zweiten katalytischen Konverter austretende Gasstrom hat eine Temperatur vom 467 ºC und weist die folgende Zusammensetzung auf, wobei wiederum Argon und Helium ausgenommen sind: Bestandteil Kg Mol / Stunde Wasserstoff Stickstoff Ammoniak
Dies stellt eine etwa 25-%ige Umsetzung der Stickstoffmenge in dem ursprünglichen Zuführgas zu Ammoniak dar.
Ein Teil des den zweiten katalytischen Konverter verlassenden Gasstroms wird durch einen Hochdruck- Dampferzeuger 234 geführt. Die Ausströmung aus diesem Hochdruck-Dampferzeuger weist nach Kombination mit dem anderen Teil des aus dem zweiten katalytischen Konverter austretenden Gasstroms, welcher durch ein Umleitungsventil 240 umgeleitet wurde, eine Temperatur vom 380 ºC auf, wenn sie in einen dritten katalytischen Konverter 238 eintritt. Dieser dritte katalytische Konverter, ein zylindrisches Behältnis, dessen Innendurchmesser 3,35 m und dessen Länge 7,72 m beträgt, enthält 68 m³ eines Eisenoxid- Ammoniaksynthese-Katalysators.
Der aus dem dritten katalytischen Konverter austretende Gasstrom hat eine Temperatur von 436 ºC und weist die folgende Zusammensetzung auf, wiederum ohne Argon und Helium: Bestandteil Kg Mol / Stunde Wasserstoff Stickstoff Ammoniak
Dies stellt eine etwa 32-%ige Umsetzung des in dem ursprünglichen Zuführgasstrom enthaltenen Stickstoffs zu Ammoniak dar. Die Temperatur des den dritten katalytischen Konverter verlassenden Gasstroms wird dann auf 318 ºC gesenkt, indem dieser durch einen Hochdruck-Dampferzeuger 246 geführt wird, und dann auf 73 ºC (beim Austritt durch die Leitung 250 als letzte Produktausströmung) indem der Gasstrom durch einen Wärmetauscher 204 geführt wird.
Die letzte Produktausströmung wird dann zu dem Rückgewinnungsabschnitt der Anlage geführt, um das Ammoniak zu extrahieren.
Die vorstehende Diskussion der Erfindung bezieht sich in erster Linie auf bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung. Weitere Ausgestaltungen sind jedoch möglich, ohne von der erfindungsgemässen Lehre abzuweichen. Daher können z.B., wie oben bereits angedeutet wurde, zwei, drei oder mehrere katalytische Konverter verwendet werden, die irgendeinen für die Synthese von Ammoniak aus irgendeinem Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Zuführgasstrom bei irgendeiner geeigneten Reaktionstemperatur geeigneten Katalysator enthalten. Von Hochdruck-Dampferzeugern verschiedene Mittel können anstelle oder zusätzlich zu diesen verwendet werden, um die Ausströmung aus dem zweiten oder irgendeinem folgenden katalytischen Konverter zu kühlen, bevor diese Ausströmung dem nächstfolgenden katalytischen Konverter zugeführt wird oder bevor die letzte Produktausströmung zu dem Rückgewinnungsabschnitt der Anlage geführt wird. Es können andere inerte Störstoffe oder keine inerten Störstoffe vorhanden sein.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren, bei dem eine Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Synthesegas-Mischung aufeinanderfolgend über zwei oder mehrere einen Ammoniaksynthese-Katalysator umfassende Katalysatorbetten geführt wird, um eine gasförmigen Ammoniak und nichtreagierten Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Ausströmung aus jedem der Katalysatorbetten zu erhalten, wobei die zu dem Einlass des ersten Katalysatorbetts geführte Synthesegas-Mischung durch Wärmeaustausch mit der gasförmigen Ausströmung des ersten Katalysatorbetts auf eine erste Bett- Einlasstemperatur vorerhitzt wird und wobei die gasförmige Ausströmung aus dem ersten Katalysatorbett nach dem Wärmeaustausch mit der zu dem Einlass des ersten Katalysatorbettes geführten Synthesegas- Mischung durch Wärmeaustausch in einer Hochtemperatur-Wärmesenke gekühlt wird, um die Temperatur der in das zweite Katalysatorbett eintretenden gasförmigen Ausströmung aus dem ersten Katalysatorbett auf eine zweite Bett- Einlasstemperatur zu steuern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gasförmige Ausströmung aus dem ersten Katalysatorbett auf eine zweite Bett- Einlasstemperatur im Bereich zwischen 370 ºC und 420 ºC gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwei Katalysatorbetten angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei drei oder mehr Katalysatorbetten angewandt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die gasförmige Ausströmung aus dem zweiten und irgendeinem folgenden Katalysatorbett durch Wärmeaustausch in einer oder mehreren Hochtemperatur-Wärmesenken auf eine folgende Bett- Einlasstemperatur gekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches bei einem Druck von mehr als 100 bar abs. ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine letzte Produktausströmung ungefähr 20 Vol.-% Ammoniak enthält, was eine ungefähr 20- bis 35-%ige Umsetzung eines Stickstoff-Ausgangsmaterials darstellt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hochtemperatur-Wärmesenke ein von der Synthesegas-Mischung oder irgendeiner der gasförmigen Ausströmungen aus den Katalysatorbetten verschiedenes Wärmetausch-Medium zum Abführen von Wärme von den gasförmigen Ausströmungen aus den Katalysatorbetten verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die die gasförmige Ausströmung eines Katalysatorbetts kühlende Hochtemperatur-Wärmesenke mit einem Umleitungsmittel kommuniziert, welches die Menge der Hochtemperatur-Wärmesenkenströmung durch eine Wärmetauschvorrichtung reguliert, wobei die gasförmige Ausströmung aus einem Katalysatorbett gekühlt wird, um eine Bett-Einlasstemperatur zu steuern.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine gasförmige Ausströmung aus einem Katalysatorbett mit einem Umleitungsmittel kommuniziert, welches die Menge einer solchen durch eine Wärmetauschvorrichtung hindurchgehenden gasförmigen Ausströmung aus einem Katalysatorbett reguliert, wobei die gasförmige Ausströmung aus einem Katalysatorbett durch Wärmeaustausch mit einer Hochtemperatur-Wärmesenkenströmung gekühlt wird, um eine Bett-Einlasstemperatur zu steuern.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die gasförmige Ausströmung aus dem ersten Katalysatorbett auf eine Temperatur zwischen etwa 390 ºC und etwa 440 ºC durch Vorerhitzen der Synthesegas-Mischung und hiernach durch eine Hochtemperatur-Wärmesenke gekühlt wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die gasförmige Ausströmung aus dem zweiten und aus folgenden Katalysatorbetten auf eine folgende Bett-Einlasstemperatur im Bereich zwischen etwa 360 ºC und etwa 420 ºC gekühlt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erste Katalysatorbett durch einen Abschreck-Konverter ersetzt ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zweite Katalysatorbett durch einen Abschreck-Konverter ersetzt ist, bei dem eine gasförmige Ausströmung des ersten Katalysatorbetts als Abschreckgas verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das erste Katalysatorbett ein adiabatischer Konverter ist.