DE60106306T2

DE60106306T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniak

Info

Publication number: DE60106306T2
Application number: DE60106306T
Authority: DE
Inventors: Erik Andreas Gam
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: CA2335384A1; RU2262482C2; NO20010690D0; DE60106306D1; CN1309083A; EP1123899A1; KR100445253B1; TWI281458B; JP5046437B2; US6540971B2; JP2001240412A; US20010018039A1; ATE279374T1; KR20010082120A; NO331614B1; EP1123899B1; CA2335384C; CN1205123C; NO20010690L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas mittels Hindurchleiten des Synthesegases durch eine Anzahl von Katalysatorbetten mit indirekter Zwischenkühlung von partiell umgesetztem Synthesegas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren der obigen Art und einen Ammoniakreaktor zur Verwendung in diesem Verfahren, wobei das Synthesegas in Kontakt mit einem eisenbasierten Ammoniakkatalysator reagiert, welcher in einer Reihe von Betten mit einem nahezu gleichen Volumenverhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Bett angeordnet ist unter Kühlung des partiell umgesetzten Synthesegases durch indirekten Wärmetausch mit einem einzigen Strom von frischem Synthesegas.
Die industriellen Ammoniakherstellung aus Ammoniaksynthesegas wird gewöhnlich durch Kontaktieren des Gases mit einem Eisenkatalysator durchgeführt, der in einer Anzahl adiabatisch betriebener, in Reihen miteinander verbundenen Betten angeordnet ist. Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit des Synthesegases (definiert als das Volumen an Gas je Stunde bei Standardtemperatur und -druck, geleitet über eine Katalysator-Volumeneinheit) regeln die Ammoniakkonzentration im Produktabgas. Aufgrund spezifischer Reaktionskinetik und Thermodynamik bei der Ammoniakbildung aus Wasserstoff und Stickstoff im Kontakt mit einem eisenbasierten Ammoniakkatalysator, muss partiell reagiertes Synthesegas zwischen jedem Katalysatorbett gekühlt werden, um eine vernünftige Reaktionsausbeute zu erhalten. Ein weiteres typisches Vorgehen in der Industrie, die Ammoniakausbeute zu steigern, ist die Herabsetzung der Raumgeschwindigkeit durch Vergrößerung des Katalysatorvolumens in den aufeinanderfolgenden Betten, wenn das Gas durch die Reihe der Katalysatorbetten gelangt.
Es sind im Stand der Technik verschiedene Ammoniakkonvertertypen bekannt. Oft verwendete Typen sind solche, die eine Anzahl von Katalysatorbetten aufweisen mit Zwischenbettwärmetauschern, um die Reaktionswärme zwischen den Betten abzuführen und zu regeln.
Das US-Patent Nr. 4,181,701 offenbart einen Ammoniakreaktor mit einem Kopf- und einem Bodenkatalysatorbett mit einem zentralen Wärmetauscher, welcher auf einem der Betten angeordnet ist. Ein Prozessstrom von Synthesegas wird erhalten durch Kombinieren von im Reaktor separaten Speiseströmen:
einem Wandstrom, um die Reaktorwand und das Produktabgas zu kühlen, einem Austauschstrom, um die zentralen Wärmetauscher zu kühlen und einem Bypass-Strom für die Endeinstellung der Temperatur des Prozessstroms.
Die indirekte Kühlung von partiell umgesetztem Ammoniak-Synthesegas in einem Reaktor mit mehr als zwei Katalysatorbetten ist darüberhinaus im Stand der Technik bekannt und wird herkömmlich in der Industrie angewendet.
Dabei wird das Synthesegas indirekt mit frischem Synthesegas gekühlt, welches in einer Anzahl separater Ströme zu Wärmetauschern zwischen den Katalysatorbetten geleitet wird. Die Ströme werden durch separate Rohrverbindungen eingetragen, die an der Reaktorschale befestigt sind.
Der Hauptnachteil der bekannten Verfahren zur Ammoniakherstellung und ihrer Reaktoren mit Zwischenkühlung von partiell umgesetztem Synthesegas in einer Anzahl von Zwischenbett-Wärmetauschern mit separaten Gasströmen ist das Erfordernis der zahlreichen Einlassmittel und der komplizierten Führung im Ammoniakreaktor.
Ein Ammoniakherstellungsverfahren und ein Reaktor des obigen Typs mit vereinfachter Gashandhabung und -leitung wird in der EP-A 873,972 erwähnt. Durch das Verfahren und den Reaktor in dieser Patentanmeldung wird ein Prozessstrom erhalten durch Vereinigen vor der Einleitung in ein erstes Katalysatorbett eines ersten Speisestromes von Synthesegas, welches während der Zwischenkühlung des partiell umgesetzten Synthesegases durch indirekten Wärmetausch vorerhitzt wurde, eines zweiten Speisestromes von Synthesegas, welches durch indirekten Wärmetausch mit dem Produktabgas vorgewärmt wurde und eines dritten Speisestromes von Synthesegas zur Einstellung der Temperatur des Prozessstromes. Der erste Speisestrom wird sukzessiv durch die Zwischenbett-Wärmetauscher geleitet, um das partiell umgesetzte Synthesegas zu kühlen.
Die oben erwähnten Ammoniakreaktoren und -verfahren werden auf konventionellen eisenbasierten Katalysatoren betrieben, die einen Hauptbestandteil an Magnetit aufweisen, welches während des Betriebes zur katalytisch aktiven Form des alpha-Eisens reduziert wird.
Kürzlich wurden Ammoniak-Katalysatoren hoher Aktivität aus Ruthenium auf Graphitträger in einer Reihe industrieller Ammoniak-Reaktoren angewendet. Der Hauptvorteil von Ruthenium-Ammoniak-Katalysatoren besteht in einer höheren volumetrischen Aktivität und geringerem Katalysatorvolumen, welches für Produktausbeuten erforderlich ist, verglichen mit solchen, die unter Verwendung von konventionellem Eisenkatalysator erhalten werden. In der EP-A 931,586 ist ein Ammoniakreaktor mit einem oberen und einem zentralen Katalysatorbett offenbart, welches mit konventionellem Eisen-Ammoniak-Katalysator beladen ist und einem Bodenkatalysator mit geringerem als den Kopf- und Zentralvolumina, die mit Ruthenium auf Kohle-Katalysator beladen sind. Ein Produktstrom von Ammoniaksynthesegas wird in dem obigen indirekt gekühlten Reaktor durch Vereinigung von drei separaten Einlassströmen stromauf des Kopfkatalysatorbetts erhalten.
Obwohl die rutheniumbasierten Ammoniakkatalysatoren mit hoher Aktivität eine Reduktion des Katalysatorvolumens erlauben, liegt der Hauptnachteil der Katalysatoren auf Rutheniumbasis in einer geringeren mechanischen Stabilität und be trächtlich höheren Kosten, was nicht ausreicht, das verringerte, bei der Anwendung dieser Katalysatoren erforderliche Katalysatorvolumen zu kompensieren.
Es wurde nun gefunden, dass die Handhabung und Leitung des Gases in Mehrbett-Ammoniakprozessen und -reaktoren mit indirekter Kühlung des Prozessgases, die auf herkömmlichem Eisen-Ammoniakkatalysatoren betrieben werden, bei vergleichbaren Ammoniak-Produktausbeuten durch Reduzierung der Zahl der separaten Synthesegasstromeinlässe bei der Bildung eines Prozessgasstromes und durch Einstellung der Prozessgasraumgeschwindigkeit in den unterschiedlichen Katalysatorenbetten verbessert werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der obigen Feststellung besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem Ammoniakreaktor unter aufeinanderfolgendem Durchleiten eines Prozessstromes von Ammoniaksynthesegas durch mindestens drei Katalysatorbetten und Reaktion des Synthesegases in den Betten;
einer Zwischenkühlung partiell reagierten Synthesegases, welches die Katalysatorbetten verlässt durch Wärmetausch in Wärmetauschern, die zwischen jedem Katalysatorbett angeordnet sind und Abzug eines Produktabgases, welches reich an Ammoniak ist, wobei der Prozessstrom erhalten wird durch Vereinigen vor der Einspeisung in ein erstes Katalysatorbett eines ersten Speisestromes von Synthesegas, welcher vorgewärmt ist durch indirekten Wärmetausch während der Zwischenkühlung des partiell umgesetzten Synthesegases und eines zweiten Speisestromes von Synthesegas zur Einstellung der Temperatur des Prozessstromes, wobei der erste Speisestrom sukzessiv durch die Zwischenbettwärmetauscher geleitet wird, um das partiell umgesetzte Synthesegas zu kühlen, und wobei die Raumgeschwindigkeit des Prozessgases im zweiten Katalysator abschnitt zwischen dem 0,65- und dem 2,00-fachen der Raumgeschwindigkeit im ersten Katalysatorbett beträgt.
Darüber hinaus sicht die Erfindung einen Ammoniakreaktor für die Verwendung im obigen Verfahren vor mit vereinfachten Einlass- und Leitungsmitteln zu Verteilung von frischem Synthesegas, welches als Kühlmittel in indirektem Wärmetausch mit partiell reagiertem Synthesegas zwischen jedem Katalysatorbett dient.
Somit besteht ein erfindungsgemäßer Ammoniakreaktor aus mindestens einem innerhalb einer zylindrischen Druckschale befindlichen Kopf-, einem zweiten und einem Boden-Katalysatorbett, die senkrecht um eine gemeinsame Achse angeordnet und in Reihe miteinander verbunden sind,
intermediären Wärmetauschmitteln die sich zwischen jedem Katalysatorbett befinden, zur intermediären Kühlung eines partiell umgesetzten Ammoniaksynthesegases aus den Katalysatorbetten durch indirekten Wärmetausch mit einem erste Speisestrom von frischem Ammoniaksynthesegas;
Einlassmitteln zur Einführung des ersten Speisestroms und Einlassmitteln zur Einführung eines zweiten Speisestroms in den Reaktor;
Mitteln zur Leitung des ersten und zweiten Speisestromes an das Kopf-Katalysatorbett;
sowie Mitteln zur Vereinigung der Speiseströme zu einem Prozessstrom vor der Einleitung des Prozessstroms in das Kopf-Katalysatorbett, wobei das Mittel zur Leitung des ersten Speisestromes aus einer Verbindungsstrecke zur Verbindung der intermediären Wärmetauscher in Reihe besteht und zur Leitung des ersten Speisestromes aus dem Einlassmittel aufeinanderfolgend durch die intermediären Wärmetauschmittel zu den Mitteln zur Vereinigung der Speiseströme, wobei das Volumenverhältnis zwischen dem zweiten Katalysatorbett und dem Kopf-Katalysatorbett zwischen 0,5 und 1,5 beträgt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird detaillierter in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, in welchen die einzige Figur in rein schematischer Form einen Schnitt durch einen Ammoniakreaktor zeigt, entsprechend einer speziellen Ausführungsform der Erfindung.
Bei Anwendung der Erfindung wird frisches Ammoniaksynthesegas 2 in den Ammoniakreaktor 4 eingetragen, welcher nach einer speziellen Variante der Erfindung ausgelegt ist. Das Synthesegas wird in zwei separaten Speiseströmen 6 und 10 durch die Einlässe 16 und 20 eingeführt, die in der Schale 12 des Reaktors angeordnet sind. Der Reaktor 4 weist innerhalb der Schale ein Kopfkatalysatorbett 24, ein zweites Katalysatorbett 26 und ein Bodenkatalysatorbett 28 auf. Zwischen den Betten 24 und 26 und den Betten 26 und 28 sind Wärmetauscher 30 und 32 zur Kühlung eines teilweise umgesetzten Prozessstromes 37 angeordnet, die die Betten 24 und 26 verlassen. Frisches Synthesegas wird im Prozessstrom 36 zum Bett 24 geleitet und teilweise im Bett 24 umgesetzt. Das teilweise umgesetzte Synthesegas wird danach im Prozessstrom 37 nacheinander durch die Betten 26 und 28 geleitet. Bei der Passage durch die Betten reagieren Stickstoff und Wasserstoff im Strom exotherm zu Ammoniak. Ein an Ammoniak reicher Produktabstrom 38 wird vom Reaktor durch den Auslass 40 abgezogen.
Wie zuvor erwähnt, verläuft die Reaktion zwischen Wasserstoff und Stickstoff in den Katalysatorbetten exotherm und die Temperatur im Prozessstrom steigt. Aus thermodynamischen Gründen muss die Temperatur des Prozessstromes 37 vor der Einführung in die Betten 26 und 28 abgesenkt werden. Der Strom wird daher in den Wärmetauschern 30 und 32 durch indirekten Wärmetausch mit Speisestrom 6 gekühlt, welcher nacheinander die Wärmetauscher 32 und 30 passiert.
Durch Hindurchleiten durch die Wärmetauscher wird der Speisestrom 6 mittels indirekter Wärmetauscher gekühlt, wie oben beschrieben. Der vorgewärmte Speisestrom wird danach mit frischem Synthesegasstrom 10 zum Prozessstrom 36 stromauf des Kopfkatalysatorbettes 2 vereinigt. Die Temperatur des Prozessstromes 36 wird durch Zugabe des kalten Stromes 10 eingestellt.
Im oben beschriebenen Reaktor ist die Reaktionstemperatur im ersten und zweiten Katalysatorbett 24 und 26 je bestimmt durch das Fließverhältnis zwischen den Einlassströmen 6 und 10. Die Temperatur des frischen Synthesegases im Strom 2 regelt die Temperatur am Einlass zum Bodenkatalysatorbett.
Es ist nicht möglich, bei einem Reaktor mit mehr als zwei Katalysatorbetten die Einlasstemperatur im zweiten Katalysatorbett mit den vorerwähnten zwei Strömen innerhalb einer optimalen Temperatur zu regeln.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren und Reaktor haben jedoch Abweichungen von der optimalen Temperatur in den zweiten Katalysatorbetten nur einen untergeordneten Einfluss auf die Ammoniakproduktausbeute bei einem Volumenverhältnis oder einer Raumgeschwindigkeit zwischen dem ersten und zweiten Katalysatorbett wie oben erläutert und weiter in dem folgenden Beispiel gezeigt.
Beispiel
Ein Reaktor wie in 1 und oben detailliert erklärt mit einer festgelegten Größe der Druckschale wurde bei vier unterschiedlichen Volumenverhältnissen zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett des Reaktors betrieben. In den Versuchen lag das Volumenverhältnis des ersten und zweiten Katalysatorbettes zwischen 0,5 und 3,0. Für jedes Volumenverhältnis wurde ein erster Versuch durchgeführt, wobei die Einlasstemperatur zum zweiten Katalysatorbett auf eine maximale Produktausbeute eingestellt war. In den folgenden Experimenten wurde ein erster Versuch durchgeführt, wobei die Einlasstemperatur zum zweiten Katalysatorbett auf eine maximale Produktausbeute eingestellt war. In den folgenden Experimenten wurde die Einlasstemperatur in das zweite Katalysatorbett zwischen Werten oberhalb und unterhalb der optimalen Betriebstemperatur variiert und die Produktausbeute für jedes Volumenverhältnis bestimmt. Die obigen Bedingungen und dadurch erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengefasst.
Um den Einfluss von Temperaturabweichung auf die Produktausbeute bei jedem Volumenverhältnis mit Produktausbeute bei optimaler Temperatur zu vergleichen, liegt die Ausbeute bei optimaler Temperatur bei 100 %.
Tabelle
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, ist die Abnahme der Produktausbeute bei Abweichung von der optimalen Betriebstemperatur im zweiten Katalysatorbett weniger gravierend in einem Reaktor oder Verfahren mit einer erfindungsgemäßen Verteilung von Katalysatorvolumen erfindungsgemäß im zweiten und dem ersten Bett zwischen 0,5 und 1,5 verglichen mit den Ergebnissen, die mit einem Reaktor und Verfahren erhalten werden, der mit einem entsprechenden Katalysatorvolumenverhältnis von zwischen 2,0 und 3,0 betrieben wird, wie dies im Stand der Technik bekannt ist und allgemein in der Ammoniakindustrie angewendet wird.
Als weiterer Vorteil wird die Produktausbeute erhöht, wenn der erste und der zweite Katalysator erfindungsgemäß mit dem obigen Volumenverhältnis von zwischen 0,5 und 1,5 ausgelegt wird. Bei einem Volumenverhältnis von zwischen 1,0 und 1,5 ist die Produktausbeute in Tagestonnen bei optimalen Temperaturbedingungen etwa 2 % höher verglichen mit der optimalen Ausbeute, die unter typischer Verwendung eines Katalysatorvolumenverhältnisses von 3.0 erzielt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem Ammoniakreaktor, wobei ein Prozessstrom von Ammoniaksynthesegas nacheinander durch mindestens ein Kopf-, ein zweites und ein Bodenkatalysatorbett mit einem eisenbasierten Ammoniakbildungskatalysator geleitet wird unter Reaktion des Synthesegases in den Betten; intermediär partiell reagiertes Synthesegas, welches die Betten verlässt, durch Wärmetausch in Wärmetauschern gekühlt wird, die zwischen jedem Katalysatorbett angeordnet sind und ein Produktstrom abgezogen wird, der reich an Ammoniak ist, wobei ein Prozessstrom durch Vereinigen eines ersten Speisestroms von Synthesegas, der durch indirekten Wärmetausch während des intermediären Kühlens des partiell umgesetzten Synthesegases vorgewärmt wurde, und eines zweiten Speisestromes von Synthesegas zur Einstellung der Temperatur des Prozessstromes, wobei der erste Speisestrom sukzessiv durch die Zwischenbettwärmetauscher geleitet wird, um das partiell umgesetzte Synthesegas zu kühlen, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumgeschwindigkeit des Prozessgases im zweiten Katalysatorbett zwischen dem 0,65 und 2fachen der Raumgeschwindigkeit im ersten Katalysatorbett beträgt.
Ammoniakreaktor mit einer zylindrischen Druckschale, mindestens einem Kopf-, einem zweiten und einem Bodenkatalysatorbett, welches mit einem eisenbasierten Ammoniakbildungskatalysator beladen ist und welche vertikal um eine gemeinsame Achse angeordnet und in Reihe aneinander angeschlossen sind; intermediären Wärmetauschmitteln die sich zwischen jedem Katalysatorbett befinden, zur intermediären Kühlung eines partiell umgesetzten Ammoniaksynthesegases aus den Katalysatorbetten durch indirekten Wärmetausch mit einem erste Speisestrom von frischem Ammoniaksynthesegas; Einlassmitteln zur Einführung des ersten Speisestroms und Einlassmitteln zur Einführung eines zweiten Speisestroms in den Reaktor; Mitteln zur Leitung des ersten und zweiten Speisestromes an das Kopf-Katalysatorbett; sowie Mitteln zur Vereinigung der Speiseströme zu einem Prozessstrom vor der Einleitung des Prozessstroms in das Kopf-Katalysatorbett, wobei das Mittel zur Leitung des ersten Speisestromes aus einer Verbindungsstrecke zur Verbindung der intermediären Wärmetauscher in Reihe besteht und zur Leitung des ersten Speisestromes aus dem Einlassmittel aufeinanderfolgend durch die intermediären Wärmetauschmittel zu den Mitteln zur Vereinigung der Speiseströme, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis zwischen dem zweiten Katalysatorbett und dem Kopf-Katalysatorbett zwischen 0,5 und 1,5 beträgt.
Ammoniakreaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckschale die Schale eines bestehenden Ammoniakreaktors ist.