DE2460792A1

DE2460792A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases

Info

Publication number: DE2460792A1
Application number: DE19742460792
Authority: DE
Inventors: Edward Taylor Child; Allen Maurice Robin
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US3927999A; ES433278A1; IT1028081B; ZA747700B; JPS5098505A; FR2256234A1

Description

Patentassessor Hamburg,, den 70. Dezember

Dr. Gerhard Schupfner 725/?l

Deutsche Texaco A.G.

2000 Hamburg 13 T 7*» O67 A (D #73,735-?)

Mittelweg I80

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10 017

(V. St. A.)

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METHANREICHEN GASES

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines als gasförmiger Brennstoff geeigneten methanreichen Gases mit einem Bruttoheizwert von wenigstens 7120 kcal/Nm und vorzugsweise 8^55 kcal/Nm , aus preiswerten kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen durch Partialoxidation in einem Synthesegasgenerator.

Da sich die bekannten Erdgasvorräte langsam erschöpfen und zugleich die Nachfrage steigt, ergeben sich für die betroffenen Staaten große Schwierigkeiten. Die Auswirkungen der Energiekrise sind überall anhand steigender Preise und durch den Erdgasverbrauch beschränkende amtliche Vorschriften spürbar geworden.. Außerdem gibt es auch bereits Verbote, durch welche die Verwendung von Erdgas in geplanten gewerblichen, 'industriellen oder Wohnungsbauvorhaben untersagt wird. Daher müssen unbedingt andere Quellen für preiswerte gasförmige Brennstoffe erschlossen werden.

In der U.S. Patentschrift 3 688 438 derselben Anmelderin ist die Herstellung eines aus bis zu 26 Vol.-$ Methan bestehenden Synthesegases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Verwendung ver-

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hältnismäßig hoher Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Brennstoff und ohne nachgeschalteten katalytischen Methanisierungsschritt beschrieben. In der weiteren U.S. Patentschrift 3 709 669 derselben Anmelderin ist vorgeschlagen, das aus dem Gasgenerator, in dem die Partialoxidation erfolgt, austretende Synthesegas einem zusätzlichen Verfahrensschritt, nämlich einer Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion zu unterwerfen, um das Hp/CO-Molverhältnis vor der katalytischen Methanisierung auf vorzugsweise den Wert 3 einzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung·ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung eines methanreichen Gases, das bezogen auf sein Trockengewicht 70 bis 98 oder mehr MoI-S? CH₁J enthält.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet , daß

a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff in Gegenwart eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators bei einer zwischen 927 und 1704 C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären überdruck liegenden Druck erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von HO zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff innerhalb des Bereichs- von 0,1 bis 15, und das Atomverhältnis des Sauerstoffs in dem praktisch reinen Sauerstoff zu dem im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen etwa 0,75 bis 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus einem Gemisch aus H₂ und CO mit einem von 0,5 bis zu 1,15 betragenden Hp/CO-Molverhältnis, sowie HpO, CH₂., COp, teilchenförmigen! Kohlenstoff und gasförmigen Verunreinigungen aus der Gruppe be-

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Af
,stehend aus COS, HS, KL/und ggf. Gemischen derselben besteht,

L. ' Cm

b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt und teilchenförmiger Kohlenstoff aus-diesem ausgeschieden wird,

c) der H O-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert, und die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf eine zwischen 200 und 371 C liegende Temperatur eingestellt wird,

d) dann der Verfahrensgasstrom in eine katalytische·Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H_? und CO in Kontakt mit einem Methanisierungskatalysator und unter einem zwischen 1 und ?50 Atmosphären betragenden Druck miteinander zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus CO, HL, H₂O, CO₂, COS₅ HS, Ar und N₂ enthält, und

e) ein oder mehrere Stoffe aus dem aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom abgetrennt werden.

Entsprechend einer ersten Ausgestaltung des Verfahrens kann von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom außerdem CO₂, H_?S und COS ausgeschieden, die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen 200 und 316 C liegenden Viert eingestellt und von dem aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom HO und C0_? abgetrennt werden.

Entsprechend einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff das Gewichtsverhältnis von H₂O zu'dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,2 und 3,0 eingestellt werden, wobei der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus H₂ und CO- besteht und nur kleinere Mengen an teilchenförmigen! Kohlenstoff enthält, in der Methanisierungszone ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet und die Methanisierung bei einer zwischen 260 und 8i6 ⁰C liegenden'Temperatur ausgeführt wird und eine oder mehrere der gasförmigen Verunreinigungen

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_ 4 aus dem methanhaltigen Gasstrom ausgeschieden werden.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren das H₂/C0~Molverhältnis des der katalytischen Methanisierungszone zugeführten Beschickungsgasstroms gemeinsam mit dem Hp-Molprozentgehalt gesteuert. Das vermittels des Verfahrens hergestellte Produktgas weist (nach Abscheidung von HpO und COp) einen Bruttoheizwert auf, der höher ist als der erzielbare Bruttoheizwert, wenn das dem Methanator zugeführte Beschickungsgas keine Feuchtigkeit enthält.

Das vorgeschlagene Verfahren weist den wirtschaftlich bedeutsamen Vorteil auf, daß. die bei bekannten Verfahren zur Einstellung des Hp/CO-Molverhältnisses des dem Methanator zugeführten Beschickungsstroms erforderliche Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion nicht erforderlich ist.

überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erzeugte Menge an CH^. bei der katalytischen Methanisierung von Synthesegas, d.h. Gemischen von Hp+CO, wenn das Hp/CO-Molverhältnis des dem Methanator zugeführten Synthesegasstroms innerhalb des engen Bereichs zwischen etwa 0,5 bis 1,15 liegt, wesentlich steigern läßt, indem der ELO-Molprozentgehalt des Beschickungsstroms zum Methanator auf einen zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert eingestellt wird.

Anhand einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gezeigt v/erden, daß bestimmte, kritische Werte eingehalten werden müssen. Der Bruttoheizwert des Produktgases (nach Ausscheidung von H_0 und C0_) läßt sich dadurch maximieren, daß der HpO-Molprozentgehalt des dem Methanator zugeführten Synthesegas-Beschickungsstroms auf einen zwischen

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1,0 bis 3jO liegenden und vorzugsweise 2,0 betragenden kritischen Wert eingestellt wird, wobei das H_?/CO-Molverhältnis des Synthesegas-Beschickungsstroms auf einem kritischen Wert gehalten wird, der zwischen 1 und 1,15 liegt und vorzugsweise 1,13 beträgt.

Entsprechend einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff einer Partialoxidation unterworfen, um einen Verfahrensgasstrom zu erzeugen, der aus Gemischen aus H„ und CO mit einem kritischen H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,15 besteht, sowie HpO, CEL, kleinere Mengen teilchenförmigen Kohlenstoffs und gasförmige Verunreinigungen enthält. Der Verfahrensgasstrom wird abgekühlt, und es werden teilchenförmiger Kohlenstoff, COp und die in diesem enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen ausgeschieden. Der ELO-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstrorns wird dann auf einen zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert, und seine Temperatur auf eine zwischen 200 und 316 C liegende Temperatur eingestellt. Dann wird der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet, in welcher Hp und CO miteinander umgesetzt werden_s so daß das aus der Methanisierungszone austretende Gas CHu und gasförmige Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus H₂O, COp und Gemischen derselben enthält, und nach Ausscheidung der gasförmigen Verunreinigungen ein methanreicher Produktgasstrom erhalten wird, der etwa 70 bis 98 oder mehr MoI-JZ Methan (Trockengewicht) aufweist.

Das auf. diese Weise erzeugte methanreiche Gas stellt ein sauber verbrennbares Heizgas mit einem Bruttoheizwert von etwa 7120 kcal/Nnr und bei der bevor-zugten Ausführungsform von etwa 8455 kcal/Nnr oder höher dar. Das Produktgas ist auch für chemische Synthesen geeignet. Bei Verwendung des Gases als Kraftstoff erfolgt keine Umweltverschmutzung.

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In einem wichtigen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden CO und H₂, die im Verfahrensgasstrom enthalten sind, in einem katalytischen Methanator miteinander zu Methan umgesetzt. Da als gewünschte Methanisierungsreaktion

CO + 3 H₂ > CH₁J + H₂O

angesetzt werden kann, könnte man annehmen, daß der Methangehalt des aus dem Methanator austretenden Gasstroms mit abnehmendem Wassergehalt des in den Methanator eingespeisten Beschickungsgases zunimmt. Eine solche Schlußfolgerung liegt aufgrund thermodynamischer Berechnungen anhand vorstehender Reaktionsgleichung nahe, in" welcher HpO zusammen mit CHj, auf der rechten Seite der im Gleichgewicht befindlichen Gleichung erscheint.

Entgegen allen Erwartungen wurde jedoch gefunden, daß mit normalen Arbeitstemperaturen und -drücken und einem H^/GO-Molverhältnis des Synthesegas-Beschickungsstroms zum Methanator im Bereich von 0,5 bis 1,15 zweckmäßigerweise zwischen 0,8 und 1,13 und bevorzugt etwa 1,0 bis 1,15 der· Bruttoheiswert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms über den Wert gesteigert werden kann, der mit einem trockenen Beschikkungsstrom zum Methanator erhalten wird, welcher null Mol-# H₂O und kein C0_ enthält, und zwar durch Einstellung des HpO-Molprozentgehalts des Beschickungsstroms auf einen im Bereich zwischen 0,1 und 15 zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 10 wie z.B. zwischen etwa 1,0 bis 3,0 liegenden Wert. Die günstigen Auswirkungen der Zufuhr von H₂O zu einem trockenen, C0₂~freien Beschickungsgasstrom zum Methanator werden noch weiter gesteigert, wenn das H₂/C0-Molverhältnis unter den Wert 1,15 abgesenkt wird. Wenn der Beschickungsstrom wenig oder kaum H₂ enthält und ein niedriges Hp/CO-Molverhältnis von z.B. unter 0,9 aufweist, kann der Heizwert des Produktgases auf etwa 7120 kcal/Nm oder höher gesteigert werden. Wenn das H₂/CO-Molverhältnis übe'r 1,15 liegt, nimmt

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der Bruttoheizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms ab, wenn der H₀0-Molprozentgehart des dem Methanator zugeführten Beschickungsstroms über null angehoben wird.

Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß sich der Brut'toheizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms

nach Abscheiden von H₀O und CO₀ auf einen im Bereich von

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8455 bis 8882 kcal/ Nm liegenden Wert maximieren läßt, wenn im Beschickungsstrom zum Methanator ein kritisches H₀/CO-Molverhältnis eingehalten wird, das im Bereich von 1 bis 1,15, zweckmäßigerweise zwischen 1,1 und 1,13 und vorzugsweise bei 1,13 liegt, und der H₀d-Molprozentgehalt auf einen im Bereich von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 2,0 betragenden kritischen Wert eingestellt wird.

Theoretisch lassen sich diese überraschenden Ergebnisse damit erklären, daß kritische Mengen an H₀O mit dem CO im Verfahrensgasstrom reagieren, wodurch CO₂ und mehr H₀ entstehen. Im katalytischen Methanator tritt somit die Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion gleichzeitig mit der Methanisierungsreaktion auf. Der zusätzliche H₀ steht dann zur Reaktion mit CO zur Verfügung, so daß mehr CH. entsteht. Das zusätzliche COp wird in der nachgeschalteten Abtrennvorrichtung für Säurendämpfe ausgeschieden und verringert daher den Heizwert des erhaltenen Heizgases nicht.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Synthesegas erzeugt, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Methan und kleinen Mengen von Stickstoff, Argon, Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff besteht und verschleppte Kohlenstoffteilchen enthält. Die Herstellung dieses Synthesegases erfolgt durch Umsetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Temperaturmoderator in der Reaktionszone eines frei durchstrpmbaren, packungsfreien und keinen Katalysator enthaltenden Synthesegasgenexators. Die Zusammensetzung des Beschickungsstroms und die

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Reaktionsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom ein H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,15 aufweist und von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verschleppten teilchenförmigen Kohlenstoff (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff) enthält.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren geeignete kohlenwasserstoff haltige Brennstoffe sind Asphalt, Erdöldestillate

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und -rückstände, Naphta, Leicht- und Heizöl, Rückstandsöl, reduziertes Rohöl, unbehandeltes Rohöl, Kohlenteer, Kohlen-öl, Schieferöl und Teersandöl. Außerdem geeignet sind auch pumpfähige Aufschlämmungen fester kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe wie z.B. Kohle, zerkleinerter Kohlenstoff und Petrolkoks in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff des vorgenannten Typs oder in Wasser.

Der Teraperaturmoderator wird ausgewählt aus H_O, CO_ und Gemischen derselben. H»O wird als Temperaturmoderator bevorzugt und kann dem Generator im flüssigen oder gasförmigen Zustand und entweder getrennt für sich oder in Beimischung mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial oder mit beiden zugeführt werden. Das Wasser dient zur Mäßigung oder Senkung der Temperatur in der Reaktionszone und kann in dieser außerdem mit CO und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff reagieren. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von H„0 zu kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff-Beschickungsstrom zum Generator liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des engen Bereichs von 0,2 bis 3_s0 und vorzugsweise zwischen 0,5 und I₅O.

Praktisch reiner Sauerstoff wird in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators gleichzeitig mit dem H_p0 und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der U.S. Patentschrift 2 928 460 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift 3 7^3 6θβ derselben Anmelderin, Erfinder CP. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff kann mit einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 538 ⁰C liegt. Der praktisch reine Sauerstoff besteht aus 95 oder mehr Mol-# Op und vorzugsweise aus 99 oder mehr lAol-% Op. Praktisch reiner Sauerstoff wird bevorzugt, um größere Mengen an Stickstoff und Argon im austretenden Verfahrensgasstrom zu vermeiden. Die dem Gasgenerator zu-

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geführte Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß eine vollständige Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gesteuert wird. Bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff, der 99 oder mehr MoI-Ji O₂ enthält, kann ein Produktgas mit einem Heizwert von 8722 bis 8882 kcal/Nm⁵ oder höher erzeugt werden.

Die Reaktionszone wird vorzugsweise von einem herkömmlichen Texaco-Synthesegasgenerator gebildet, welcher frei durchströmbar ist, d.h. dem durchströmenden Gas keinen oder nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Synthesegasgenerator besteht aus einem zylindrischen Druckbehälter aus Stahl, dessen Innenwände feuerfest ausgekleidet sind. Am oberen Ende des Druckbehälters befindet sich in der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Plansch, und am Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungsströme können in diesen mit Umgebungstemperatur eingeleitet werden, werden jedoch vorzugsweise mit einer zwischen 37,8 und 538 ⁰C liegenden Temperatur zugeführt. Zum Einführen und Vermischen der Beschickungsströme wird vorzugsweise ein Ringbrenner verwendet, der in axialer Lage im oberen Bereich des Generators angeordnet ist.

Weitere geeignete Gasgeneratoren sind in den U.S. Patentschriften 2 818 326 und 3 000 711 von du Bois Eastman u.a. beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer ist so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten und der innerhalb des Reaktors entstehenden Reaktionsprodukte¹ zwischen 0,5 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Sekunden beträgt.

In der Reaktionszone des nichtkatalytischen Synthesegasgenerators mit freiem Durchfluß erfolgt die Reaktion bei einer autogenen Temperatur von etwa 927 bis 1704 ⁰C und vorzugs-

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weise bei einer zwischen 1093 und 1538 ⁰G betragenden Temperatur, und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 atü, vorzugsweise jedoch im Druckbereich zwischen 20 und 100 atü. Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom weist die folgende Trockenzusammensetzung in Mol-/5 auf: 40 bis 59 H_?, 30 bis 49 CO, 2 bis 20 CO₂, 0 bis 10 CH₁₁, null bis 2,0 HpS, null bis 0,1 COS, null bis 0,3 Np, null bis 0,3 Ar und von 0,1 bis 10 Gew.-5? teilchenförmiger Kohlenstoff (auf der Grundlage des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff). Das H„/CO-MoIverhältnis liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 1,15.

Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird in an sich bekannter Weise abgekühlt, und der teilehenförmige Kohlenstoff, sowie die gasförmigen Verunreinigungen werden ausgeschieden. So kann der austretende Gasstrom beispielsweise durch einen nachgeschalteten Abhitzkessel durchgeleitet und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen und 427 ⁰C betragende Temperatur abgekühlt werden. Der dabei erzeugte Wasserdampf kann an anderer Stelle des Verfahrens verwendet werden, so beispielsweise im Gasgenerator. Stattdessen kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom auch mit Wasser in einem Löschtank gelöscht werden, wie beispielsweise in der weiteren U.S. Patentschrift 2 896 927 derselben Anmelderin beschrieben ist. Vorzugsweise wird dabei ein großer Teil des teilchenförmigen Kohlenstoffs und der anderen, vom austretenden Gasstrom mitgeführten Peststoffe vermittels des Löschwassers ausgeschieden.

Teilchenförmiger Kohlenstoff und andere, mitgeführte Peststoffe lassen sich aus dem austretenden Gasstrom auch vermittels bekannter Waschverfahren in einer Gas-Flüssigkerfrs-Waschzone ausscheiden. Die Ausscheidung von teilchenförmigen! Kohlenstoff kann beispielsweise durch Waschen des Verfahrens-

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gases mit einer aus öl, Wasser oder diesen beiden Flüssigkeiten bestehenden Waschflüssigkeit erfolgen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und Waschflüssigkeit kann dann als Teil des Ausgangsmaterials wiederum dem Gasgenerator zugeführt werden.

Wenn als Waschflüssigkeit öl verwendet wird, wird die Temperatur des Waschöls vorzugsweise unter seiner Kracktemperatur und über dem Taupunkt des im Verfahrensgasstrom enthaltenen HpO gehalten. Entsprechend einer Ausführungsform des Verfahrens kann der Verfahrensgasstrom in eine Flüssigkeits-Gas-Schalen-Waschsäule der beispielsweise in "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963» Seiten l8-3 bis 5 beschriebenen Ausführung im Gegenstrom zu einem flüssigen, Kohlenwasserstoff-Brennstofföl eingeleitet werden. Am Boden der Waschsäule wird eine bereits in geeigneter Weise vorgewärmte Aufschlämmung aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl abgezogen und als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff-Ausgarigsmaterials in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt.

Auf die vorstehend genannte Gaswäsche kann nach Bedarf eine zusätzliche Wäsche erfolgen. Zu diesem Zweck kann der Gasstrom beispielsweise in einem Kohlenwasserstofföl gelöscht oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff vermittels einer Waschdüse oder eines Venturi-Wäschers gewaschen werden, der beispielsweise einer Ausführung entspricht, die in der vorgenannten Literaturstelle "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten I8-54 bis 56 beschrieben ist. Der am oberen Ende des Waschturms austretende Verfahrensgasstrom enthält praktisch keinen teilchenförmigen Kohlenstoff mehr und weist eine zwischen und 343 ⁰C betragende Temperatur auf. Dieser Verfahrensgasstrom wird dann abgekühlt, um verflüchtigte Kohlenwasserstoffe und Wasseranteile durch Verflüssigung abtrennen zu

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können. Hinsichtlich weiterer' Informationen bezüglich geeigneter Gaswaschverfahren wird auf die U.S. Patentschrift 3 639 261 derselben Anmelderin verwiesen.

In einer Trennzone für Säuredämpfe können C0_?, HpO, HpS und COS aus dem Verfahrensgasstrom auf bekannte Weise durch Abkühlung und physikalische oder chemische Absorption durch Lösungsmittel wie z.B. Methylalkohol, N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin, Propylencarbonat oder auch mit heißem Kaliumkarbonat (Pottasche) ausgeschieden werden. In jedem Falle sollte Methan in dem ausgewählten Lösungsmittel praktisch unlöslich sein. Der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten CO₂ kann auf einfache Weise durch Blitzverdampfung freigesetzt, und der Rest durch Abziehen entfernt werden. Das letztere kann am !Wirtschaft Ii chs ten mit verunreinigtem Stickstoff erfolgen, der kostenlos zur Verfügung steht, wenn zur Herstellung des Sauerstoffs für den Vergasungsschritt eine Lufttrenneinheit verwendet wird. Der CO_p-Gasstrom v/eist einen über 98,5 % betragenden Reinheitsgrad auf und kann daher anschließend im Verfahrensgang zur Einstellung des COp-Molprozentgehalts des Beschickungsstroms zum Methanator verwendet werden. Andererseits kann das C0_? auch für organische Synthese Verwendung finden oder als Temperaturmoderator zum Gasgenerator rückgeleitet werden. Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule zurückgeleitet. Im Bedarfsfall kann eine Endreinigung ausgeführt werden, indem das Verfahrensgas durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um zurückblei-* bende Spuren von H₃S oder organischen Sulfiden zu entfernen.

Das H₀S- und COS-haltige Lösungsmittel wird in entsprechender Weise durch Blitzverdampfung" regeneriert. HpS und COS können dann durch ein geeignetes Verfahren wie beispielsweise das Claus-Verfahren zu Schwefel umgewandelt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung elementaren Schwefels aus H₃S ist

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beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band. 19, John Wiley, 1969, Seite 352 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Methanisierung typischer Synthesegasströme überraschenderweise durch Einstellung der Beschickungsgasströme verbessern, indem diese kritische Mengen an Wasser, d.h. 1,0 bis 3,0 MoI-Ji H₃O enthalten, wenn der Heizwert des Produktgases nach Abscheidung von CO und HO maximiert werden soll. Das H„0 dient außerdem zur Moderierung der exothermen Vorgänge bei der Methanisierungsreaktion. Außerdem kann theoretisch angenommen werden, daß Reaktionen wie z.B. die Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion zusätzlich zur Methanisierung stattfindet. B'ür beide Reaktionen können ähnlich beschaffene Katalysatoren verwendet werden, die große Mengen an Nickel enthalten.

Der Verfahrensgasstrom weist nach Einstellung des H_pO-Gehalts die folgende Zusammensetzung in Mol-$ auf: 43 bis 60 H_p, 33 bis 50 CO, null bis 11 CH^, 0,1 bis 15 H₃O₅ 0,0 CO₃ und null bis weniger als etwa 5OO /ug/g (PPM) Gesamtschwefelgehalt, d.h. H₂S+OOS.

Die Einstellung des HpO-Molprozentgehalts im Verfahrensgasstrom auf einen im Bereich von etwa 0,1 bis I5 Mol-# liegenden Wert kann auf beliebige Weise erfolgen. So kann der HpO-Gehalt des Verfahrensgasstroms beispielsweise durch eine Laboranalyse ermittelt werden. H_?O kann dann auf bekannte Weise je nach Bedarf zugesetzt oder ausgeschieden werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einstellung des H O-Gehalts besteht darin, den Verfahrensgasstrom durch ein Sättigungsgefäß durchzuleiten, in welchem der Verfahrensgasstrom auf die Sättigungstemperatur gebracht wird, welche dem gewünschten Partialdruck von HpO im Verfahrensgasstrom entspricht. Im Sättigungsgefäß wird das im-Verfahrensgasstrom enthaltene H„0 bei'der Sättigungstempe-

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ratur in Gleichgewicht mit Wasser im flüssigen Zustand gebracht. Wenn beispielsweise der H-O-Gehalt auf 2,0 Mol-# eingestellt werden soll und der Verfahrensgasstrom mehr als 2,0 Mol-# H₂O enthält, wird das überschüssige Wasser aus dem Verfahrensgasstrom auskondensiert. Sollte dagegen der in das Sättigungsgefäß eingeleitete Verfahrensgasstrom weniger als 2,0 Mol-# HaO enthalten, verdampft Wasser so lange in den Verfahrensgasstrom, bis dieser 2,0 Mol-# Wasser enthält. Die Abhängigkeit der Sättigungstemperatur von dem Dampfpartialdruck läßt sich beispielsweise ersehen aus Keenan-Keyes, "Thermodynamic properties of Steam" (Thermodynamische Eigenschaften von Dampf), John Wiley, 1936.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Einstellung des Wassergehalts im Verfahrensgasstrom auf 2 Mol-#, wenn der Leitungsgesamtdruck 1 atü beträgt. Zunächst wird der H O-Partialdruek im Verfahrensgasstrom berechnet und liefert 0,042 ata (0,60 psia). Aus den Dampftabeilen von Keenan-Keyes läßt sich nun die Sättigungstemperatur entnehmen, welche dem H O-Partialdruek von 0,042 ata entspricht. Die abgelesene Sättigungstemperatur beträgt 23,9 °C. Der Verfahrensgasstrom wird durch ein Sättigungsgefäß durchgeleitet, in welchem eine Gleiehgewichts-Sättigungstemperatur von 23 ₉9 C und ein Gesamtdruck von 1 atü aufrecht erhalten werden, während der Verfahrensgasstrom in Berührung mit dem Wasser steht.

Die Temperatur bei Gleichgewicht im Sättigungsgefäß für unterschiedliche H-O-Molprozentwerte und unterschiedliche Gesamtdrücke des VerfahrensgasStroms sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Ab

TABELLE I

HpO-Molprozentgehalt im Verfahrensgasstrom in Abhängigkeit von der Gleichgewichtstemperatur im Sättigungsgefäß

Molprozentgehalt H₂O

Gesamtdruck (atü)

Partialdruck Gleichgewichtsvon H₂O temperatur im (ata) . Sättigungsgefäß

1,5 1,5 2,0 2,0 2,5 2,5

250	3,87	I4l,6
1	0,031	23,9
250	5,06	153,3
1	0,042	29,4
25O	6,47	161,1
1	0,051	32,8

Der Verfahrensgasstrom wird anschließend vor Einführung in die katalytische Methanisierungszone auf herkömmliche Weise wie z.B. in einem Wärmetauscher oder dgl. auf eine im Bereich von etwa 200 bis 316 C liegende Temperatur eingestellt.

Die katalytische Methanherstellung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist stark exotherm. Wenn es nicht gelingt, V/ärme aus dem Katalysatorbett abzuleiten, kann ein hoher Beschickungsgasdurchsatz zu übermäßig hohen Katalysatorbetttemperaturen führen, durch welche die Aktivität des Katalysators gestört und die Methanausbeute gesenkt wird. Die Temperatursteuerung kann auf eine der nachfolgend angegebenen Weisen erfolgen: Aufteilung des Beschickungsgasstroms innerhalb der Festbettreaktoren vermittels getrennter Einlasse, Einbetten von Kühlschlangen in die Katalysatorbetten und Erzeugen von Dampf, der an anderer Stelle des Verfahrens wiederverwendet werden kann, Kühlen des austretenden Gasstroms zwischen den Betten unter gleichzeitiger Dampferzeu-

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gung oder Verwendung eines frei durchströmbaren, rohrförmigen Reaktors, dessen Innenwände mit einem Katalysator beschichtet sind.

Ein weiteres Verfahren zur Steuerung von Katalysatorbetttemperaturen mit gleichzeitiger Steigerung der Methankonzentration im Produktgas besteht darin, daß ein Teil der Produktgase durch das Katalysatorbett zurück umgewälzt wird, wobei das Verhältnis von Umwälzgas zu frischem Beschickungsgas zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 5 beträgt.

Die Übergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen, Nickel und Kobalt scheinen sich am besten als Methanisierungskatalysatoren zu eignen. Handelsübliche Katalysatormischungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-# Nickeloxid und etxira 12 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid und haben die Form zylindrischer Tabletten in der Größe von entweder 9>5 x 9 »5 mm oder von 6,3 χ 6,3 mm. Typisch für Nickeloxid-Katalysatoren ist der Katalysator Girdler G65 (hergestellt von Chemetron Corp.). Als Katalysatorverbindungen eignen sich weiterhin: NiO-Al_O, oder NiO-MgO, ausgefällt auf Kaolin und reduziert mit Wasserstoff, Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO , 12 MgO und 400 Kieselgur (Diatomeenerde), welches zwei Stunden lang bei 400 ⁰C mit Wasserstoff reduziert und anschließend auf 500 ⁰C erhitzt worden ist. Die Standzeit des Katalysatorbetts läßt sich dadurch verlängern, daß der Schwefelgehalt der Reaktionsgase unter etwa 0,3 mg Schwefel pro 28,3 Nnr Verfahrensgas gehalten wird.

Die Arbeitstemperatur im Methanator liegt zwischen 200 und 76O Q. Die Menge an erzeugtem Methan ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. So kann die Austritts'temperatur an dem vorgenannten NiO-Al₂0,-Katalysator etwa 350 ⁰C betragen. Raumgeschwindigkeiten betragen von 100 bis 10 000 Gasvolumen-

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einheiten pro Katalysatorvolumeneinheit (h ), und die Drücke von 1 bis 250 Atmosphären. Vorzugsweise herrscht im Methanator praktisch der gleiche Druck wie im Gasgenerator, abzüglich der verhältnismäßig kleinen Druckverluste in den Rohrleitungen. Die erzeugte Menge an Methan ist proportional dem Druck.

Das aus dem katalytischen Methanatorreaktor austretende Gas enthält etwa '4O bis 50 oder mehr Vol.-# Methan, sowie einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe CO, H₂, H₂O, CO₂, N_? und Ar. Das im austretenden Gasstrom enthaltene Wasser kann auskondensiert, und ggf. noch vorhandenes CO₂ in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeschieden werden, so daß im wesentlichen reines Methan (von 92 oder mehr Vol.-# zurückbleibt.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen ausgegangen werden kann, die von 1 bis 7 Gew.-% Schwefel enthalten und beispielsweise aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffölen öder stark schwefelhaltiger Kohle oder Gemischen derselben bestehen, wird als Katalysator bei der Methanisierung ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet, der in Gew.-/? die folgende Zusammensetzung aufweist: 3 bis 4 CoO, 9*5 bis 16 MoO und der Rest Tonerde. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Methanisierungskatalysators in Gew.-% wie folgt: 3,2 CoO, 15,7 MoO und 81,1 Al₂O₃. Bei dieser weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom mit einem H₂/C0-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 1,15 in der vorstehend beschriebenen Weise durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch auf eine im Bereich von etwa 204 bis 427 C liegende Temperatur abgekühlt. Dann werden der H O-Gehalt auf einen im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Mol-/? liegenden Wert, und die Temperatur auf einen zwischen 204 und 371 C liegenden Wert eingestellt. Der Verfahrensgasstrom wird in

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den katalytischen Methanator eingeleitet, in welchem H₂ und CO bei einer Temperatur zwischen 260 und 8l6 ⁰C und unter.einem Druck zwischen 1 und 250 Atmosphären miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Nach der Methanisierung werden vorzugsweise sämtliches HpO, CO und H_pS vermittels bekannter Verfahren aus dem austretenden Gasstrom ausgeschieden, so daß praktisch reines Methan zurückbleibt.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Herstellung eines sauberen Heizgases und weist gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung gasförmiger Brennstoffe folgende bedeutenden Vorteile auf:

1) Der Methangehalt und der Heizwert sind höher als die mit einem Methanator erzielbaren Werte, der bei vorgegebener Reaktortemperatur mit einem trockenen, CO -freien Gasstrom beschickt wird.

2) Geringerer Sauerstoff- und Dampfbedarf im Vergleich zu dem in der U.S. Patentschrift 3 688 438 beschriebenen Verfahren, da der Synthesegasgenerator mit einem niedrigeren O/C-Verhältnis betrieben wird.

3) Erhebliche Verringerung der Größe von Synthesegasgenerator und Abhitzkessel, da das große Dampfvolumen um etwa 50 bis

90 % verringert ist.

4) Der in einigen anderen Verfahren verwendete (thermische oder katalytische) Umwandlungskonverter kann in Fortfall kommen, da für den Beschickungsstrom zum Methanator nicht länger ein Hp/CO-Molverhältnis von 3:1 erforderlich ist.

5) Niedrigere CO₂~Erzeugung im Vergleich zu dem Verfahren nach der U.S. Patentschrift 3 688 438, dadurch verringerte Anforderungen an die Ausscheidungsvorrichtungen für Säuren im gasförmigen Zustand, wobei der HpS-COp-Gasstrom unter Umständen nicht abgetrennt zu werden braucht und in einer Claus-Einheit unmittelbar aufbereitet werden kann.

6) Bei Verwendung von gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysatoren brauchen die Säurengase nicht oder wenigstens

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nicht vollständig vor dem Methanator ausgeschieden zu werden. Wenn ein Gasreinigungsvorgang erforderlich ist, kann dieser auf einen einzigen Verfahrensschritt im Anschluß an die Methanisierung beschränkt werden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei dieses jedoch in keiner Weise auf die nachstehend beschriebenen Parameter und dgl. beschränkt ist.

Beispiel I

Versuch Nr. 1: Als Ausgangsmaterial wurde kalifornisches Vakuum-Rückstandsöl verwendet und in einer Menge von etwa 261,5 kg pro Stunde mit einer Temperatur von 142,2 ⁰C in einen frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerator über einen Ringbrenner eingeleitet. Die nach API-Standard gemessene Dichte des ölausgangsmaterials betrug 8,1, die Viskosität 1300 Saybolt Sekunden Purol 50 ⁰C, und der Heizwert 10 011 kcal/kg. Eine anschließend ausgeführte Analyse des ölausgangsmaterials' ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 85,82 C, 10,43 H, 0,0 0, 0,96 N, 2,64 S und 0,15 Asche.

Gleichzeitig wurden dem Gasgenerator 64,4 kg H_?0 mit einer Temperatur von 22,2 ⁰C und praktisch reiner Sauerstoff (99 oder mehr Mol-% O₀) mit einer Temperatur von 19,4 C in einem Durchsatz von 203,6 Nnr/h zugeführt. Das Gewichtsverhältnis H O/Brennstoff betrug 0,25» und das Atomverhältnis von 0_ im praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im Brennstoff 0,920.

Die Reaktion zwischen den Beschickungsströmen erfolgte in der Reaktionszone unter einem Druck von etwa 70 at und bei einer autogenen Temperatur von IO99 ⁰C. Die mittlere Verweilzeit in der 0,060 nr großen Reaktionszone betrug etwa 4,0 Sekunden. Durch die Partialoxidationsreaktion wurde der Kohlen-

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wasserstoff-Beschickungsstrom in 796 Nm /h eines austretenden Gasstroms umgewandelt, der als Trockengas folgende Zusammensetzung' in Mol-;? aufwies: 45,83 CO₃ 45,87 H₃, 6,85 CO₂, 0,94 CH₂^ 0,24 N₁. 0,19 HpS, 0,00 COS und 0,08 Ar. Außerdem führte der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom 8,4 kg/h teilchenförmigen Kohlenstoff mit.

Der aus dem Gasgenerator austretende Verfahrensgasstrom wurde durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem Abhitzkessel auf 343 ⁰C abgekühlt. Der Abhitzkessel erzeugte dabei Dampf, welcher wiederum dem Gasgenerator zugeführt wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde der teilchenförmige Kohlenstoff aus dem Verfahrensgasstrom ausgewaschen. Wasser und die Säuren im gasförmigen Zustand, d.h. CO , HS und COS wurden in einer Trennzone für gasförmige Säuren ausgeschieden. Auf diese Weise wurde ein trockener Synthesegasstrom erhalten, der im wesentlichen aus H. und CO bestand und ein Molverhältnis von etwa 1,0 aufwies.

Der vorgenannte trockene Synthesegasstrom mit einer Temperatur von 37,8 C und unter einem Druck von 71,7 ata wurde dann durch ein Sättigungsgefäß durchgeleitet und in diesem mit. heißem Wasser besprüht. Der aus dem Gefäß austretende Verfahrensgasstrom wies eine Temperatur .von 109,4 ⁰C und die folgende Zusammensetzung in UqI-% auf: 48,4 H , 48,4 CO, 0,9 CH,, 2,0 HpO, weniger als 5ΟΌyug/g (PPM) H₂S+COS, null CO. , 0,2 N₃ und 0,1 Ar.

Mit einer Raumgeschwindigkeit von 3OOO Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit pro Stunde und bei 260 ⁰C wurde der Trockensynthesegasstrom in eine* katalytisch^ Methanisierungszone eingeleitet. Der Methanisierungskatalysator hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO, 12 MgO und 400 Kieselgur. H„0 und CO wurden in der Methanisierungszone eines adiabatischen Mehrfachbettreaktors, der zwischen den

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Betten befindliche Kühlschlangen aufwies, unter einem Druck von etwa 69 atü zur Reaktion gebracht. Der aus dem Methanator austretende methanreiche Gasstrom wies eine Temperatur von 427 ⁰C und die folgende Zusammensetzung in Mol-# auf: MS, 1 C 3,9 H₂O, 46,2 CO₂, 0,5 H₂, 0,7 CO und 0,60 N₂+Ar.

In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann H_?0 und C0_? aus dem Verfahrensgasstrom entfernt, wobei ein methanreicher Gasstrom in einer Menge von 211,5 Nnr/h erhalten wurde, der einen Bruttoheizwert von 8731 kcal/Nm und die folgende Zusammensetzung in Mo 1-/2 aufwies: 96,²I CH₁., 1,0 Hp, 1,4 CO und 1,2 N₂+Ar.

Beispiel II

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung des nicht offensichtlich kritischen Zusammenhangs zwischen dem HpO-Molprozentgehalt im Beschickungsgasstrom zum Methanator und dem Bruttoheizwert des nach Abscheidung von C0_ und HpO aus dem Methanator austretenden methanreichen Gasströms.

Bei diesem Beispiel wurde von den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel I ausgegangen und ein trockener, CQp-freier Beschickungsgasstrom für den Methanator mit der gleichen ,Zusammensetzung wie in Beispiel I erzeugt. Das H /CO-Molverhältnis des Beschickungsgasstroms zum Methanator wurde auf dem nahezu optimalen Wert Ij00 gehalten. Mehrere Versuche mit dem H G-Molprozentgehalt des Beschickungsgasstroms zum Methanator innerhalb des Bereichs von null bis 15 wurden ausgeführt. Der Bruttoheizwert des aus der Methanisierungszone austretenden Gasstroms betrug bei diesen Versuchen nach Ausscheidung von HpO und CO etwa 8659 kcal/Nm für einen null % betragenden H O-Molprozentgehalt. Bei Steigerung des H₂O-MoI-prozentgehalts des Beschickungsgasstroms nimmt der Bruttoheizwert des Produktgases rasch zu. Beispielsweise mit 0,5 Mol-/? H"0 im Beschickungsgasstrom ergibt sich ein Bruttoheizwert für das Produktgas von 8704 kcal/Nm . Der Bruttoheizwert des

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Produktgases steigt rasch auf einen Höchstwert von 8731'" kcal/Nnr an, wenn das Beschickungsgas 2,0 Mol-# H₀O enthält. Wenn dem

Beschickungsgas jedoch noch mehr H_?0 zugesetzt wird, fällt der Heizwert des Produktgases wiederum ab. So ergibt sich beispielsweise für 15 Mol-# H₀O ein Bruttoheizwert von nur noch 8633 kcal/Nnr. Der kritische Zusammenhang zwischen dem H_?0-Molprozentgehalt des Beschickungsgasstroms zum Methanator
und dem in kcal/Nnr gemessenen Heizwert des aus dem Methanator austretenden Gasstroms nach Ausscheidung von CO₀ und H_0 ist weiter unten in Fig. 1 dargestellt.

Zum Nachweis der Abhängigkeit von dem H_?/C0-Molverhältnis im Beschickungsgasstrom zum Methanator wurden weitere Versuche
mit den in Beispiel I beschriebenen Verfahrensbedingungen ausgeführt, wobei jedoch das dem katalytischen Methanator zugeführte Beschickungsgas kein H_?0 oder C0_? enthielt und unterschiedliche Hp/CO-Molverhältnisse aufwies. Gänzlich unerwartet wurde durch diese Versuche gezeigt, daß bei Verringerung des Hp-CO-Molverhältnisses im Beschickungsgasstrom unter den Wert 1 der Bruttoheizwert des aus dem Methanator. austretenden trockenen, C0_?-freien Produktgases stark abfäTLt. So ergibt
sich beispielsweise für ein H₀/CO-Molverhältnis von 0,5 nur
noch ein Bruttoheizwert von 4895 kcal/Nm . Ein Maximalwert
des Bruttoheizwerts von 8731 kcal/Nnr wird bei diesem Beispiel nur dann erreicht, wenn das H₂/C0-Molverhältnis den Wert 1,13 aufweist. Für über 1,5 liegende Hp/CO-Molverhältnisse fällt
der Heizwert wiederum rasch ab.

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Bruttoheizwert (kcal/Nm^) des aus dem Methanator austretenden Gasstroms nach Ausscheidung von H2O und CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff in Gegenwart eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators bei einer zwischen 927 und 1704 ⁰C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären überdruck liegenden Druck erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von H_?0 zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 15_} und das Atomverhältnis des Sauerstoffs in dem praktisch reinen Sauerstoff zu dem im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff zwischen etwa 0,75 bis 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus einem Gemisch aus H₂ und CO mit einem von 0,5 bis 1,15 betragenden Hp/CO-Molverhältnis, sowie HpO, CH₁,, COp, teilchenförmigem Kohlenstoff und gasförmigen Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus COS, HpS, Ar, Np und ggf. Gemischen derselben besteht,

b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt und teilchenförmiger Kohlenstoff aus diesem ausgeschieden wird,

c) dev H 0-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen 0,1 und 15 liegenden Wert, und die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf eine zwischen 200 und 371 ⁰C liegende Temperatur eingestellt wird,

d) dann der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H und.CO in Kontakt mit einem Methanisierungskatalysator und unter einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Druck

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miteinander zu einem methanhaltigen Gas umgesetzt werden, das einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus CO, H₂, H₂O, CO₃, COS, HS, Ar und N₃ enthält, und e) ein oder mehrere Stoffe aus dem aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem aus dem Synthesegasgenerator austretenden Verfahrensgasstrom außerdem CO , H₀S und COS ausgeschieden werden, die Temperatur des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen 200 und 316 C liegenden Viert eingestellt wird und von dem aus der Methanisierungszone austretenden Gasstrom H_p0 und COp abgetrennt v/erden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das aus der Methanisierungszone austretende methanhal-

■5 tige Gas auf einen Bruttoheizwert von wenigstens 7120 kcal/Nm

eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das methanreiche Gas auf einen Methangehalt von 70 Mol-$ (bezogen auf das Trockengewicht) eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des H O-Molprozentgehalts in Verfahrensschritt c) auf den Sollwert in der Weise erfolgt, daß der Verfahrensgasstrom durch ein Sättigungsgefäß durchgeleitet wird, das auf einer dem Partialdruck der benötigten Menge an H_?0 entsprechenden Sättigungstemperatur gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) praktisch reiner Sauerstoff von 99 oder mehr MoI-J? 0 eingesetzt und das Hp/CO-Molver-

- hältnis des aus dem Synthesegasgener-ator austretenden Ver-

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. fahrensgasstroms zwischen 1,0 und 1,13* der H_0-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms zwischen 1,0 und 3,0 und das methanreiche Gas aus Verfahrensschritt e) auf einen Bruttoheizwert von 8722 kcal/Nin oder höher eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Synthesegasgenerator auf einen zwischen 20 und 200 Atmosphären liegenden Wert eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7_J dadurch gekennzeichnet, daß die Drücke im ganzen Verfahrensgang im wesentlichen gleich hoch gemacht werden wie der im Synthesegasgenerator herrschende Druck, abzüglich des in den Rohrleitungen auftretenden Druckabfalls.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens als Teil des in den Synthesegasgenerator eingeführten kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs eine pumpfähige Aufschlämmung eines festen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem in Verfahrensschritt b) abgetrennten teilchenförmigen Kohlenstoff, Kohle und Petrolkoks, in Beimischung mit flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff und Wasser.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Synthesegasgenerator ein flüssiger Kohlenwasserstoff zugeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdöldestillaten, Naphta, Asphalt, Leicht- oder Heizöl, Rückstandsöl, reduziertes Rohöl, unbehandeltes Rohöl, Kohlenteer, Kohlenöl, Schieferöl, Teersandöl und Gemischen derselben.

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11. Verfahren nach einem der.'Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Methanisierung ein aus Nickeloxid und Aluminiumoxid bestehender Methanisierungskatalysator verwendet und die Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10 000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der im Synthesegasgenerator verwendete Tem·* peraturmoderator ausgewählt wird aus H₂O, CO- oder einem Gemisch derselben.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensgasstrom vor Einleitung in die Mcthanisisrungszone durch indirekten, berührungsfreien Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des in der Methanisierungszone erzeugten methanhaltigen Gases aufgeheizt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere ausgehend von einem H_ und CO enthaltenden Synthesegasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der H_pO-Molprozentgehalt des Verfahrensgasstroms auf einen zwischen 1,0 und 3,0 liegenden Wert eingestellt, und der Synthesegasstrom durch indirekten, berührungsfreien Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil des im weiteren Verfahrensgang in der Methanisierungszone erzeugten methanhaltigen Gases auf eine zwischen 149 und 538 C liegende Temperatur aufgeheizt und dann in die Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H₃ und CO in Berührung mit dem Methanisierungskatalysator bei einer Temperatur zwischen 200 und 76Ο ⁰C umgesetzt werden, und schließlich HO und C0_ von dem aus der Methanisierungszone austretenden methanreichen Gasstrom abgetrennt werden.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der ggf. vorhandenen Stoffe Hp, CO, Ng und Ar

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entsprechend Verfahrensschritt e) aus dem methanreichen Gasstrom abgetrennt werden und praktisch reines Methan erzeugt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von H_0 zu dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,2 und 3>0 eingestellt wird, wobei der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom aus H₂ und CO besteht und nur kleinere Mengen an teilchenförmigen! Kohlenstoff enthält, in der Methanisierungszone ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet und die. Methanisierung bei einer zwischen 260 und 8l6 ⁰C liegenden Temperatur ausgeführt wird und eine oder mehrere der gasförmigen Verunreinigungen aus dem methanhaltigen Gasstrom ausgeschieden werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber Schwefel widerstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet wird, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-? aufweist: 3 bis 4 CoO, 9,5 bis 16 MoO und der Rest Tonerde.

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