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DE2750971A1 - Verfahren zum erzeugen eines gereinigten und veredelten synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen produktgases - Google Patents

Verfahren zum erzeugen eines gereinigten und veredelten synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen produktgases

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Publication number
DE2750971A1
DE2750971A1 DE19772750971 DE2750971A DE2750971A1 DE 2750971 A1 DE2750971 A1 DE 2750971A1 DE 19772750971 DE19772750971 DE 19772750971 DE 2750971 A DE2750971 A DE 2750971A DE 2750971 A1 DE2750971 A1 DE 2750971A1
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DE
Germany
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gas
process step
gas stream
methanol
synthesis gas
Prior art date
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Application number
DE19772750971
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English (en)
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DE2750971C2 (de
Inventor
Charles Parker Marion
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication date
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Publication of DE2750971C2 publication Critical patent/DE2750971C2/de
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Description

DR. GERHARD SCHUPFNER
PATENTASSESSOR
IM HAUSe DEUTSCHE TEXACO AO
Ue*.a««rlng 4O 2OOO Hamburg βθ Telefon (ΟΛΟ) β3 TS 2Τ 2S Fernechrelber Ο2 1TOOS
Hamburg, den 3.1t.1977 Fl.
T 77 028 DT (D # 74,713)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zum Erzeugen eines
gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases.
η η 9 a 2 -w ο β η R
Die Erfindung betrifft ein Teiloxidationsverfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines gereinigten und veredelten Synthesegases von einstellbarem H2/CO-Molverhältnis und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases oder von praktisch reinem Kohlenmonoxid, sowie ggf. die weitere Aufbereitung des Synthesegases zu Methanol, und die Umsetzung desselben mit dem kohlenmonoxidreichen Gas oder praktisch reinem Kohlenmonoxid zu Essigsäure.
Es ist bereits bekannt, Synthesegas durch Teiloxidation eines fossilen Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderators, herzustellen. Der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom wird unter die Gleichgewichtstemperatur der gewünschten Gasverbindung oder -zusammensetzung abgekühlt, beispielsweise durch direktes Eintauchen in Wasser in einer Löschtrommel, beispielsweise entsprechend dem in der U.S. PS 2 896 92 7 der Anmelderin beschriebenen Verfahren. Bei dieser Art der Gasabkühlung wird die Eigenwärme des austretenden Gasstroms zur Erzeugung von Dampf in Produktgas ausgenutzt.
Andererseits ist auch bereits bekannt, den aus dem Synthesegasgenerator austretenden Gasstrom in einem Synthesegaskühler abzukühlen, wie beispielsweise in der U.S. PS 3 920 717 der Anmelderin beschrieben ist. Bei einer derartigen Kühlung des Gasstroms wird jedoch der austretende Gasstrom nicht mit Wasser gesättigt, welches für die anschließende Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion erforderlich ist. Außerdem kann ein Überschuß an vom Gasstrom mitgeführten Feststoffteilchen zu Störungen führen. Entsprechend dem in der U.S. PS 3 929 der Anmelderin beschriebenen Verfahren wird zur Herstellung einer Öl-Kohlenstoff-Dispersion und einer von dieser getrennten Wasser-Kohlenstoff-Dispersion, welche zur Heizgaserzeugung gleichzeitig in einen Gasgenerator eingespeist werden,
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ein Teil des aus dem Gasgenerator austretenden Gasstroms in einem Abhitzkessel abgekühlt und dann mit öl gewaschen, während ein anderer Gasstrom mit Wasser gelöscht wird. Entsprechend dem Verfahren der vorgenannten U.S. PS 3 920 717 wird zur Einstellung des H2/CO-Molverhältnisses eines einzelnen Synthesegasstroms nichtkatalytische thermische Verlagerung angewandt.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines verbesserten und wirtschaftlichen, kontinuierlichen Verfahrens zum gleichzeitigen Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases mit einem im Bereich von etwa 2 bis 12 liegenden H2/CO-Molverhältnis, sowie eines von diesem getrennten kohlenmonoxidreichen Gases.
Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zum Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß
1) ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Teiloxidations-Gasgenerators bei einer im Bereich zwischen etwa 700 bis 1650 0C liegenden Temperatur und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 Atm. zu einem Gasstrom umgesetzt wird, der Η», CO, H_O, feste Kohlenstoffteilchen und Asche und wenigstens ein Gas aus der Gruppe bestehend aus CO„ , H-S, COS, CH4, NH3, N2 und Ar enthält,
2) der in Verfahrensschritt 1) erhaltene Gasstrom in zwei Teilströme aufgespalten wird, welche voneinander getrennt gleichzeitig auf zwei verschiedenen Wegen aufbereitet werden,
3) der in Verfahrensschritt 2) erhaltene erste Teilgasstrom
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durch indirekten Wärmeaustausch in einer getrennten Wärmeaustauschzone abgekühlt wird, der Gasstrom von mitgeführten Feststoffteilchen gesäubert, und Wasser aus diesem entfernt wird,
4) wenigstens ein Teil des Teilgasstroms aus Verfahrensschritt 3) in einer ersten Gasreinigungszone gereinigt, von diesem wenigstens ein Gas der Gruppe CO2, H3S, COS, CH. und NH3 abgetrennt und gesäubertes, veredeltes Synthesegas gewonnen ,
5) das gesäuberte und veredelte Synthesegas aus Verfahrensschritt 4) in zwei Teilströme aufgespalten wird, von denen der erste in eine Kohlenmonoxid-Trennzone eingeleitet und in dieser in einen kohlenmonoxidreichen Produktgasstrom und einen von diesem getrennten, H_-reichen Gasstrom getrennt wird,
6) der in Verfahrensschritt 2) erhaltene zweite Teilgasstrom durch indirekten Kontakt mit Wasser abgekühlt und gereinigt wird, wobei mitgeführte Feststoffteilchen ausgeschieden werden und das H-O/CO-Molverhältnis des Gasstroms auf einen zwischen etwa 2 bis 5 betragenden Wert gesteigert wird,
7) H3O und CO im Gasstrom aus Verfahrensschritt 6) in einer Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzzone zur Reaktion gebracht werden und ein H2~reicher Gasstrom erzeugt wird,
8) H2 entfernt und wenigstens ein Teil des H2~reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 7) in einer Gasreinigungszone für den zweiten Teilgasstrom gereinigt, aus diesem wenigstens ein Gas aus der Gruppe CO2, H3S, COS, CH, und NH-, entfernt und ein gesäuberter und veredelter H^-reicher Gasstrom erzeugt wird, und
9) wenigstens ein Teil des zweiten Teilgasstroms aus gesäubertem und veredeltem Synthesegas aus Verfahrensschritt 5) mit 0 bis 100 Vol.-% des !!--reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 5) und wenigstens einem Teil des gesäuber-
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ten und veredelten H^-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 8) zur Erzielung eines gereinigten und veredelten Produkt-Synthesegases vermischt wird.
Der Gasgenerator in Verfahrensschritt 1) besteht dabei aus einem packungsfreien, frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthesegasgenerator für Teiloxidation, wobei das H2/ CO-Molverhältnis des aus dem Synthesegasgenerator austretenden Gasstroms auf einen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9 liegenden Wert einstellbar ist. Dieser Gasstrom wird wie beschrieben in zwei getrennte Teilströme aufgespalten. Der in einer ersten Kolonne aufbereitete erste Teilgasstrom wird in einem Gaskühler durch indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser abgekühlt, durch Waschen mit Wasser von Feststoffteilchen befreit, zur Wasserabscheidung unter den Taupunkt abgekühlt und in einer ersten Gasreinigungszone von gasförmigen Verunreinigungen befreit, wodurch das gereinigte und veredelte Synthesegas mit einem H^/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 erhalten wird. Ein Teil dieses Synthesegasstroms wird in eine Trennzone eingeleitet und in einen CO-reichen Produktgasstrom, vorzugsweise praktisch reines CO, sowie einen il^-reichen Gasstrom aufgeteilt. Gleichzeitig damit wird der aus der Aufspaltung hinter dem Gasgenerator erhaltene zweite Teilgasstrom in einer zv/eiten Kolonne aufbereitet, wobei er zur Abscheidung der entstandenen Feststoffteilchen mit Wasser gelöscht und gewaschen, dann einer katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion unterworfen, abgekühlt und Wasser durch Kondensation entfernt und in einer zweiten Reinigungszone von gasförmigen Verunreinigungen befreit wird, so daß auf diese Weise ein sauberes, wasserstoffreiches Gas erhalten wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Teil des in der ersten KoLonne erzeugten, gereinigten und veredel-
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ten Synthesegasstroms mit etwa 0 bis 100 Vol.-% des in der ersten Kolonne erzeugten H^-reichen Gasstroms und wenigstens einem Teil des !!--reichen Gasstroms aus der zweiten Kolonne vermischt werden, wobei auf diese Weise ein gesäubertes und veredeltes Synthesegas mit einem H^/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 gewonnen wird.
Entsprechend einer anderen Ausgestaltung wird vermittels des beschriebenen Verfahrens Methanol-Synthesegas mit einem H2/ CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 erzeugt und katalytisch in Rohmethanol umgewandelt. Durch Veredelung des Rohmethanols kann reines Methanol dargestellt werden. Ggf. kann wenigstens ein Teil des reinen Methanols katalytisch mit wenigstens einem Teil des praktisch reinen Kohlenmonoxid-Produktgases zu Rohessigsäure umgesetzt werden, aus welcher durch Veredelung Eisessig dargestellt werden kann.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren wird im nachstehenden unter anderem anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist
Fig. 1A eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung eines gesäuberten und veredelten Synthesegases mit einem H2/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12, sowie eines von diesem getrennten CO-reichen Produktgases, vorzugsweise reinen Kohlenmonoxids, und
Fig. 1B veranschaulicht rechts der Linie A-A schematisch eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens, nach welcher aus Methanol-Synthesegas reines Methanol dargestellt wird. Ggf. kann wenigstens ein Teil des reinen Metha-
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nols mit wenigstens einem Teil des reinen Kohlenmonoxids zu Essigsäure umgesetzt werden.
In dieser Beschreibung sind die hier verwendeten Ausdrücke "Säubern" und "Reinigen" praktisch identisch, wie aus der Beschreibung im einzelnen ersichtlich wird.
Im ersten Verfahrensschritt des vorgeschlagenen Verfahrens wird Rohsynthesegas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und ein im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9 liegendes H2/CO-Molverhältnis aufweist, durch Teiloxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs mit praktisch reinem Sauerstoff in Anwe-senheit von Dampf in der Reaktionszone eines packungsfreien, frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Teiloxidations-Synthesegasgenerators erzeugt. Das Dampf-Brennstoff-Gewichtsverhältnis in der Reaktionszone beträgt von etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,7. Das Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff im Brennstoff (O/C-Verhältnis) wird auf etwa 0,6 bis 1,6 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,4 eingestellt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 bis 6 Sekunden.
Der Rohsynthesegasstrom tritt aus der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1650 0C und vorzugsweise zwischen 1093 und 1538 0C und unter einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 250 Atm., vorzugsweise zwischen 15 und 150 Atmosphären aus.
Die Zusammensetzung des aus dem Gasgenerator austretenden Rohsynthesegases ist in Mol-% etwa wie folgt: 60-29 H_, 31-57 CO, 0-5 CO2, 0-20 H3O, 0-25 CH4, 0-2 H2S, 0-0,1 COS, 0-5 NH3, 0-1 N2 und 0-0,5 A . Außerdem kann es teilchenförmigen Kohlenstoff in einer Menge von etwa 0-20 Gew.-%
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(bezogen auf den Kohlenstoffgehalt im Beschickungsstrom), und von null bis 60 Gew.-% Asche, bezogen auf ursprünglichen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff, enthalten.
Der Synthesegasgenerator besteht aus einem aufrecht stehenden, zylindrischen Druckbehälter aus Stahl, der mit einer feuerfesten Auskleidung versehen ist und beispielsweise dem in der U.S. PS 2 809 104 der Anmelderin beschriebenen entspricht. Die in dieser Patentschrift offenbarte Löschtrommel wird ebenfalls verwendet. Ein Brenner,der beispielsweise dem der U.S. PS 2 928 460 der Anmelderin entspricht, dient zur Einleitung der Beschickungsströme in die Reaktionszone.
Sehr viele unterschiedliche kohlenstoffhaltige organische Stoffe lassen sich im Gasgenerator mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderatorgases ,zu Synthesegas umsetzen.
Der hier verwendete Ausdruck "kohlenwasserstoffhaltiger" Brennstoff bzw. Beschickungsstrom soll umfassen gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe, kohlenwasserstoffhaltige Stoffe und Gemische solcher Stoffe. In der Praxis fällt praktisch jedes kohlenstoffhaltige organische Material, auch in Form einer Aufschlämmung, unter die Definition "kohlenwasserstoffhaltig". Als Beispiele seien hier genannt 1) pumpfähige Aufschlämmungen fester, kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe wie z.B. Kohle, teilchenförmiger Kohlenstoff, Petrolkoks, konzentrierter Abwasserschlamm und Gemische derselben, in einem verdampfungsfähigen, flüssigen Trägerstoff wie z.B. Hasser, flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und Gemische derselben, 2) Gas-Feststoff-Suspensionen wie z.B. fein zermahlene kohlenwasserstoffhaltige Feststoffe, die in einem Temperaturmoderationsgas oder in einem gasförmigen Kohlenwasserstoff dispergiert sind, und 3) Gas-Flüssigkeits-
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Feststoff-Dispersionen wie z.B. fein zerstäubter, flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder Wasser und teilchenförmiger Kohlenstoff, der in einem Temperaturmoderationsgas dispergiert ist. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 0 bis 10 Gew.-% und einen Aschengehalt von etwa 0 bis 60 Gew.-% aufweisen.
Unter dem Ausdruck flüssiger Kohlenwasserstoff sollen hier verstanden werden alle geeigneten, flüssigen Beschickungsstoffe wie z.B. verflüssigtes Erdgas, Erdöldestillate und -rückstände, Benzin, Naphtha, Kerosin, Petroleum, Roherdöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl und Schieferöl, aus Kohle gewonnenes öl, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Benzol-, Toluol-, Xylolfraktionen), Kohlenteer, Umwälzgasöl aus katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren,Furfuralextrakt von Koksgasöl und Gemische der genannten Stoffe.
Gasförmige Kohlenwasserstoffe sollen im Sinne dieser Beschreibung alle geeigneten gasförmigen Beschickungsstoffe wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Erdgas, Wassergas, Koksofengas,Raffineriegas, Azetylenendgas, Äthylenabgas, Synthesegas und Gemische dieser Gase sein. Die festen, gasförmigen und flüssigen Beschickungsstoffe können miteinander vermischt und gleichzeitig zugeführt werden und darüber hinaus paraffinische, olefinische, azetylenische, naphthenische und aromatische Verbindungen in beliebiger Konzentration enthalten.
Unter dem hier verwendeten Begriff "kohlenwasserstoffhaltig" sollen auch oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe einschließlich Kohlehydrate, Zellstoffe, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxygenierte Heizöle, Abfallflüssigkeiten, Abwässer und Nebenprodukte aus chemischen Verfahren, die oxygenierte,/wasserstoffhaltige, orga-
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nische Stoffe enthalten, sowie Gemische dieser Stoffe verstanden sein.
Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff wird bei Zimmertemperatur oder vorgewärmt auf eine im Bereich zwischen 316 bis 650 0C liegende Temperatur, die jedoch vorzugsweise unter seiner Cracktemperatur liegt, zugeführt. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann in den Brenner des Gasgenerators auch in flüssiger Phase oder in Form eines verdampften Gemisch s zusammen mit dem Temperaturmoderator eingeleitet werden.
Der Bedarf an einem Temperaturmoderator zur besseren Kontrolle der Temperatur in der Reaktionszone hängt im allgemeinen von dem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis des Beschickungsstroms und dem Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels ab. Ein Temperaturmoderator ist für einige gasförmige, kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe nicht erforderlich, wird jedoch im allgemeinen in Verbindung mit flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen und bei Einsatz von praktisch reinem Sauerstoff verwendet. Als Temperaturmoderator kann Dampf in Beimischung mit einem oder beiden Reaktantenströmen zugeführt werden. Andererseits kann der Temperaturmoderator auch durch einen getrennten Kanal im Brenner in die Reaktionszone des Gasgenerators eingeleitet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas" soll auch praktisch reinen Sauerstoff, d.h. von mehr als etwa 95 Mol% Sauerstoff (wobei der Rest üblicherweise auch N~ und seltenen Gasen besteht) umfassen. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann über den Teiloxidationsbrenner mit einer Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und 980 0C eingeleitet werden.
Das aus der Reaktionszone des Gasgenerators austretende Rohsynthesegas wird sofort in zwei Teilströme aufgespalten, die
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gleichzeitig auf zwei voneinander getrennten Wegen in zwei getrennten Kolonnen aufbereitet werden. In der ersten Kolonne findet keine Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion statt, wohingegen der Rohgasstrom in der zweiten Kolonne einer solchen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion unterworfen wird.
Die Aufspaltung des Rohsynthesegases in die beiden Teilströme kann nach Material- und Wärmegleichgewicht berechnet werden. Die berechnete Aufspaltung wird dann, falls erforderlich, im Betrieb entsprechend den Istverhältnissen eingestellt. In die Berechnung gehen die Zusammensetzung des kohlenwasserstoff haltigen Brennstoffs und des Rohsynthesegases, die Menge und gewünschte Zusammensetzung des gereinigten, veredelten Synthesegases, die gewünschte Menge an praktisch reinem Kohlenmonoxid-Produktgas, die gewünschte Menge und der Wirkungsgrad der katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion, der Wirkungsgrad in der CO-Trennzone und die gewünschte Menge an Nebenprodukt-Dampf ein. So können beispielsweise etwa 20 - 80 Vol-% und vorzugsweise etwa 30 - 50 Vol% des aus der Reaktionszone des Gasgenerators austretenden Rohsynthesegases unmittelbar in eine Wasser enthaltende Löschtrommel in der zweiten Kolonne eingeleitet werden. Der übrige Teil des aus dem Gasgenerator austretenden Rohsynthesegases wird durch eine isolierte Oberleitung unmittelbar einem Synthesegaskühler in der ersten Kolonne zugeführt, in welchem die heißen Gase in indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser gebracht werden, wobei der Gasstrom auf eine Temperatur zwischen etwa 177 bis 400 0C abgekühlt und gleichzeitig Dampf als Nebenprodukt erzeugt wird.
Der als Nebenprodukt anfallende Dampf kann an anderer Stelle des Verfahrens eingesetzt werden. Dieser Dampf kann unter einem Druck erzeugt werden, der über dem im Gasgenerator herrschenden Druck liegt. Ein Teil des Nebenprodukt-Dampfs
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kann beispielsweise als Temperaturmoderator im Gasgenerator, als Trägerstoff für den kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff oder als Arbeitsmedium in einer Expansionsturbine wie z.B. einem Turboverdichter oder einem turboelektrischen Stromerzeuger eingesetzt werden. Weiterhin kann der Dampf zum Antrieb einer Luft-Trenneinheit benutzt werden, in welcher der im Gasgenerator verwendete, praktisch reine Sauerstoff erzeugt wird.
Die Menge an Feststoffen wie z.B. teilchenförmigen! Kohlenstoff, Asche und Gemischen derselben, welche von dem aus der Reaktionszone austretenden Rohsynthesegas mitgeführt wird, ist abhängig von der Beschaffenheit des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und dem Atomverhältnis (O/C-Verhältnis) in der Reaktionszone. Es ist empfehlenswert, wenn eine kleine Menge an teilchenförmigen Kohlenstoff von etwa 1-2 Gew.-% (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im Ausgangsgewicht des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs) mitgeführt wird, um die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Synthesegasgenerators zu steigern.
Die Löschtrommel ist unterhalb der Reaktionszone des Gasgenerators angeordnet, und der dieser zugeführte, abgespaltene Rohsynthesegasstrom führt praktisch sämtliche Schlacke und einen großen Teil des aus der Reaktionszone des Gasgenerators austretenden, teilchenförmigen Kohlenstoffrusses mit. Um jedoch die Verstopfung abstromseitig vorgesehener Katalysatorbetten und die Verschmutzung flüssiger Lösungsabsorptionsmittel in nachgeschalteten Gasreinigungsschritten zu verhindern, können die Verfahrensgasströme in beiden Kolonnen noch weiter durch Berührung mit Waschflüssigkeiten in getrennten Reinigungszonen beider Kolonnen gesäubert werden. Auf diese Weise wird die Menge an Feststoffteilchen in den
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Verfahrensgasströmen auf weniger als etwa 3 ppm ^g/g) und vorzugsweise auf unter etwa 1 ppm verringert.
Die Abscheidung mitgeführter Feststoffteilchen aus den Verfahrensgasströmen kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. So kann beispielsweise der den Gaskühler in der ersten Kolonne verlassende Gasstrom in Berührung mit einer Waschflüssigkeit wie z.B. Wasser oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff in einem oder in mehreren Verfahrensschritten in einer Gaswaschzone gebracht werden, welche beispielsweise der in der U.S. PS 3 544 291 der Anmelderin entspricht. Andererseits kann der aus der Löschtrommel in der zweiten Kolonne austretende Verfahrensgasstrom vorzugsweise nur mit Wasser in einer getrennten Waschzone in Berührung gebracht werden. Auf diese Weise läßt sich das H-O/CO-Molverhältnis des Verfahrensgasstroms in der zweiten Kolonne auf etwa 2-5 und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 steigern, indem das Wasser während der Lösch- und Waschvorgänge verdampft wird. Dieses Verhältnis ist geeignet für den nächsten Verfahrensschritt in der zweiten Kolonne, in welchem die Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion erfolgt und H3O und CO im Verfahrensgasstrom miteinander zu Η» und CO- umgesetzt werden. Weitere Einzelheiten dieser Wasser-Gas-Verlagerung sind weiter unten erläutert.
Die in der Waschflüssigkeit aus den Trennzonen dispergierten Feststoffe können zum Gasgenerator als wenigstens ein Teil des Beschickungsstroms rückgeführt werden. Wenn der Gasstrom mit Wasser gewaschen wird, läßt sich die dabei gebildete Dispersion aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und Wasser konzentrieren oder auf bekannte Weise trennen, wobei geklärtes Wasser erhalten wird. Dieses Wasser kann zur Speisung eines Düsen- oder Venturiwäschers (Skrubber) in der Gasreinigungszone benutzt werden. Die Kohlenstoffkonzentrierung kann durch Filtration, Schleudern, Schwerkraftabsetzung
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oder vermittels der bekannten flüssigen Kohlenstoffextraktion beispielsweise nach dem in der U.S. PS 2 992 906 beschriebenen Verfahren der Anmelderin erfolgen.
Der die Reinigungszone in der ersten Kolonne verlassende Gasstrom wird ggf. unter den Taupunkt abgekühlt und dann in einen Abscheider eingeleitet, in welchem praktisch sämtliches Wasser abgeschieden wird. Wenigstens ein Teil, jedoch vorzugsweise der ganze Gasstrom wird dann in eine herkömmliche Gasreinigungszone eingeführt, in welcher alles zurückbleibende H2O und wenigstens eine gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe CO2, H2S, COS, NH- und CH. abgeschieden werden. Ggf. kann ein Teil des GasStroms im Nebenstrom an der Gasreinigungszone vorbeigeleitet werden. Das Nebenstromgas wird dann abstromseitig wiederum mit dem gereinigten Gasstrom zusammengeführt .
Die Reinigung des Gasstroms kann auf bekannte Weise erfolgen. Typische Verfahren zur Gasreinigung beruhen auf Abkühlung und physikalischer oder chemischer Absorption mit einem Lösungsmittel wie z.B. Methanol, N-Methyl-pyrrolidon, Triäthanolamin, Propylencarbonat oder ggf. heißem Kaliumcarbonat.
Bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel kann vorzugsweise ein Teil des Produktmethanols als Ersatz für verbrauchtes Methanol in die Gasreinigungszone eingeleitet werden. Beim Waschen von Synthesegas mit Methanol bei 0 0C und unter einem Druck von 10 Atm. werden pro Raumteil Methanol 100 Raumteile CO2 absorbiert. Diese Konzentration läßt sich bei einer Temperatur von - 30 0C auf etwa 270 Raumteile pro Raumteil steigern. Bei hohem Partialdruck von CO2 von z.B. 17,2 bar weist Methanol ein sehr hohes Absorptionsvermögen auf. In gleicher Weise ist kaltes Methanol ein ausgezeichnetes selektives Lösungsmittel zum Abtrennen von H2S und COS von CO2.
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So kann beispielsweise der Gasstrom mit kaltem Methanol gewaschen werden, so daß der gesamte Gehalt an Schwefel, H2S + COS auf weniger als 0,1 ppm verringert wird. Durch selektive Absorption von H-S und COS wird eine hohe Schwefelkonzentration im Abgas erhalten, welche zur Wirtschaftlichkeit der Schwefelrückgewinnung beiträgt.
Bei physikalischen Absorptionsverfahren kann der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten CO- durch einfaches Blitzverdampfen freigesetzt werden, und der Rest kann durch Strippen ausgeschieden werden. Das erfolgt am wirtschaftlichsten vermittels Stickstoff. Stickstoff steht ggf. als preiswertes Nebenprodukt zur Verfügung, wenn zur Herstellung von praktisch reinem Sauerstoff (von 95 Mol-% O2 oder höher) für das freien Sauerstoff enthaltende Gas im Synthesegasgenerator eine herkömmliche Luft-Trenneinheit vorhanden ist. Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule rückgeführt. Erforderlichenfalls kann eine Endreinigung in der Weise erfolgen, daß der Gasstrom durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet wird, um noch vorhandene Spuren von H-S oder organischem Schwefel auszuscheiden. In entsprechender Weise kann das H-S und COS enthaltende Lösungsmittel durch Blitzverdampfen oder durch Strippen mit Stickstoff oder auch durch Erwärmen unter Rückfluß bei verringertem Druck ohne Einsatz eines Inertgases regeneriert werden. Das H2S und COS werden dann vermittels eines entsprechenden Verfahrens zu Schwefel umgesetzt. Zur Herstellung von elementarem Schwefel aus H-S kann das Claus-Verfahren angewandt werden, das in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 19, John Wiley, 1969, Seite 352 beschrieben ist. Ein Oberschuß an SO2 läßt sich mit Kalk binden oder vermittels eines bekannten Extraktionsverfahrens ausscheiden.
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Andererseits kann die Gasreinigung auch in der Weise erfolgen, daß etwa 30 - 95 % des Kohlendioxids im Synthesegasstrom zusammen mit praktisch sämtlichem H2S durch ein Autorefrigerationsverfahren ausgeschieden werden. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die U.S. PS 3 614 872 der Anmelderin, welche ein Verfahren beschreibt, bei dem ein verlagerter Synthesegasstrom durch Gegenstromabkühlung mit expandiertem, flüssigem CO2/ das bei seiner Verdampfung niedrige Temperaturen hervorruft, in einen angereicherten Wasserstoffstrom und einen angereicherten Kohlendioxidstrom aufgeteilt wird.
Der gesäuberte und veredelte Synthesegasstrom tritt aus der Gasreinigungszone in der ersten Kolonne mit einer Temperatur von etwa -62 bis - 120 0C und unter einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 450 Atm. (welcher vorzugsweise im wesentlichen dem Druck in der Reaktionszone des Synthesegasgenerators entspricht, vermindert um die üblichen Druckverluste in Rohrleitungen usw.) aus. Die Zusammensetzung dieses gesäuberten und veredelten Synthesegases ist wie folgt: 70 - 30 H-, 30 - 60 CO, 0-20 CO2, 0-5 H2O, 0 oder Spuren von NH-, 0-2 CH4 0 - 2 Ar, 0 -15 N2, 0 H2S und 0 COS.
Dieses gesäuberte und veredelte Synthesegas wird in zwei Teilströme aufgespalten, je nach Menge und Zusammensetzung des gewünschten kohlenmonoxidreichen Gases und der gewünschten Zusammensetzung des gesäuberten und veredelten Synthesegases. Die Aufteilung läßt sich vorab anhand des Materialgleichgewichts bestimmen. So werden beispielsweise etwa 5-50 Vol.-% des aus der Gasreinigungszone in der ersten.Kolonne austretenden, gesäuberten und veredelten Synthesegases in eine Kohlenmonoxid-Trennzone eingeleitet, in welcher zwei Gasströme wie folgt erzeugt werden, nämlich 1) ein kohlenmonoxidreicher Gasstrom, der vorzugsweise aus praktisch reinem Kohlen-
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monoxid(von 95 - 99 Mol-% CO)besteht, und 2) ein H^-reicher Gasstrom. Das H2/CO-Molverhältnis des übrigen, gesäuberten und veredelten Synthesegases wird dann dadurch gesteigert, daß wenigstens ein Teil und vorzugsweise das ganze Gas mit wenigstens einer Menge von H^-reichem Gas vermischt und auf diese Weise ein Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 - 12 in der nachstehend beschriebenen Weise dargestellt wird. Ggf. werden etwa 0-50 Vol-% des übrigbleibenden, gesäuberten und veredelten Synthesegases aus dem System als Nebenprodukt abgeführt.
Die Abtrennung des Kohlenmonoxids von dem übrigen, gesäuberten und veredelten Synthesegas kann auf beliebige, bekannte Weise wie z.B. durch kryogene Abkühlung oder physikalische Absorption mit einem flüssigen Lösungsmittel wie z.B. Kupferammoniumazetat oder kupferhaltigen Aluminiumchloridlösungen erfolgen,
Die Abtrennung von CO aus dem Gasstrom durch physikalische Absorption in kalter Kupferlauge in einer CO-Absorptionssäule wird beispielsweise wie folgt ausgeführt. Nach Wärmeeinwirkung und Verringerung des Drucks auf die Kupferlauge in einer Kupferlaugenregenerationssäule wird ein verhältnismäßig reines Kohlenmonoxid erhalten. Die Reaktion ist in Gleichung I dargestellt.
Cu2 (NH3)+4 + 2 CO + 2 NH3 +-Cu2 (NH4) fi CO2 ++ (I)
Der aus dem Säure-Gas-Wäscher austretende Gasstrom kann in einer herkömmlichen, Packungen oder Schalen aufweisenden Säule in Berührung mit einem Gegenstrom aus z.B. in wässriger Ammoniaklösung gelöstem Kupferazetat gebracht werden. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 0 38 0C, und der Druck beträgt vorzugsweise zwischen etwa 50 600 Atm. Vorzugsweise entspricht der Druck in der CO-Trennzone praktisch dem im Gasgenerator, vermindert um Druckverluste
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in Rohrleitungen und Einrichtungen. Wenn der Druck im Gasgenerator ausreichend hoch gehalten wird, kann auf diese Weise die Zwischenschaltung eines Gasverdichters zwischen der Säure-Gas-Absorptionssäule und der Co-Absorptionssäule vermieden werden.
Die Kupferlaugenlösung kann typischerweise die folgende Analyse (in Gew.-%) aufweisen: 10Cu , 2,2Cu , 13,9 CO3" (Carbonat), 1,3 HCO3" (Bicarbonat) und 16,5 NH4 +. Der Säurerest in der wässrigen Lösung kann entweder Carbonat, Format oder Azetat sein.
Die Regenerierung der Kupferlauge und die Freisetzung des CO-reichen Gasstroms erfolgen in einem Kupferlaugenregenerator. Der Druckunterschied zwischen dem Skrubber oder Wäscher und den Regenerator beträgt zwischen etwa 68 bis 204 Atm. , wie z.B. 108 Atm.. Durch Verringerung des Drucks und Zufuhr von Wärme und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases wie z.B. Luft oder reines O2, sowie Gemischen derselben, läßt sich die Reaktionsrichtung in Gleichung (I) umkehren, so daß Carbonat- und Bicarbonationen regeneriert werden. Der Normaltemperaturbereich im Regenerator beträgt zwischen 76,7 bis 82,2 0C. Frisches Ersatzammoniak und beispielsweise Essigsäure können der Kupferlauge im Regenerator zugesetzt werden, um in der Lösung geeignete chemische Verhältnisse aufrecht zu erhalten. Die Essigsäure kann ggf. in einem späteren Verfahrensschritt entsprechend einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden.
Das in der ersten Kolonne erzeugte kohlenmonoxidreiche Produktgas kann beispielsweise folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweisen: 60 -90 CO, 0 -20 N2, 2- 15 CO2, 2 - 8 H2, 0 - 1 CH4, 0-5 NH3 und 0 - 1 Ar. Durch weitere Veredelung wird vorzugsweise reines Kohlenmonoxid (von 95 - 99 Mol-% CO) erzeugt.
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Der in der ersten Kolonne erzeugte H2-reiche Gasstrom weist beispielsweise folgende Zusammensetzung in Mol-% auf: 98 - 60 H2, 0 - 5 CO, 0 - 5 CO2, 0-5 CH4, 0 - 4 Ar, 0 - 20 N2 und
0 oder geringe Spuren an NH.,.
In der zweiten Kolonne, in welcher eine katalytische Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion erfolgt, wird der rußfreie Gasstrom vorzugsweise in eine bekannte katalytische Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzzone mit einer im Bereich von etwa 177 bis 370 0C liegenden Temperatur eingeleitet. CO und H_0 werden über einem herkömmlichen Wasser-Gas-Verlagerungs-Katalysator miteinander zu zusätzlichem H_ und CO3 umgesetzt. Ein zu diesem Zweck geeigneter Wasser-Gas-Verlagerungskatalysator besteht beispielsweise aus Eisenoxid, das mit Chromoxid vermischt ist und zur Steigerung der Wirkung einen fördernden Zusatz von
1 bis 15 Gew.-% eines anderen Metalloxids wie z.B. von K, Th, U, Be oder Sb enthält. Die Reaktion erfolgt bei etwa 260 bis 566 0C. Andererseits kann als Wasser-Gas-Verlagerungs-Katalysator auch Kobaltmolybdat oder Tonerde bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis 482 0C verwendet werden. Co-Mo-Katalysatoren haben in Gew.-% folgende Zusammensetzung: 2-5 CoO, 8-16 MoO3, 0-20 MgO und 59 - 85 Al3O3. Ein weiterer Niedertemperatur-Verlagerungskatalysator besteht aus einem Gemisch aus Kupfer- und Zinksalzen oder -oxiden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 Gewichtsteilen Zink auf 1 Gewichtsteil Kupfer.
Als nächstes wird in der zweiten Kolonne praktisch sämtliches Wasser aus dem Gasstrom entfernt. Dazu kann der gesäuberte Gasstrom beispielsweise auf bekannte Weise auf eine unterhalb des Taupunkts von Wasser liegende Temperatur abgekühlt werden, so daß H_0 durch Kondensation ausgeschieden wird und sich abtrennen läßt. Ggf. kann der Gasstrom durch Berührung mit einem Trocknungsmittel wie z.B. Tonerde dehydriert werden.
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Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches gesäubertes, trockenes Gas in der zweiten Kolonne wird in einer zweiten Gasreinigungszone einer weiteren Veredelungsbehandlung unterworfen. Ggf. kann ein Teil des gesäuberten, trockenen Gasstroms in der zweiten Kolonne im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeleitet werden. Dieser Nebenstrom wird dann abstromseitig wieder mit dem gereinigten Gasstrom zusammengeführt. Die zweite Gasreinigungszone kann von bekannter Ausführung sein und beispielsweise in ähnlicher Weise wie die vorstehend beschriebene für den Gasstrom in der ersten Kolonne ausgebildet sein. In dieser zweiten Gasreinigungszone kann physikalische Absorption vermittels eines flüssigen Lösungsmittels wie z.B. kaltem Methanol, N-Methylpyrrolidon und Dimethyläther eines Polyäthylenglykols erfolgen. Ggf. umfaßt die Reinigung des trockenen Gasstroms eine Abkühlung auf eine im Bereich von etwa - 56,7 bis - 45,6 0C liegende Temperatur, um in Abhängigkeit von dem Druck und den im Rohgas enthaltenen Mengen verflüssigbare Stoffe abzutrennen, welche etwa 0 bis 70 Vol-% des ursprünglich vorhandenen CO-, H2S und COS entsprechen. Die Zusammensetzung des die Reinigungszone in der zweiten Kolonne verlassenden wasserstoffreichen Gases ist dann in Mol-% wie folgt: 98 - 60 H2, 0-5 CO, 0-8 CO2, 0-5 CH4, 0-5 H3O, 0-4 Ar, 0 - 20 N2 und 0 oder geringe Spuren an NH-,.
Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches gesäubertes und veredeltes Synthesegas in der ersten Kolonne wird mit etwa 0-100 Vol.-% des H2-reichen Gases der ersten Kolonne und wenigstens einem Teil und vorzugsweise sämtlichem H_- reichen Gas aus der zweiten Kolonne zu einem gesäuberten und veredelten Synthesegas vermischt, welches ein H2/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2-12 aufweist. Der dabei nicht zur Mischung des Produktgases verwendete Anteil an gesäubertem und veredeltem Synthesegas aus der ersten Kolonne kann zum
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Synthesegasgenerator rückgeführt werden. In entsprechender Weise kann ein Teil des Produktgasstroms ggf. ebenfalls in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators rückgeführt werden.
Entsprechend einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ausgehend von den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten ein gesäubertes und veredeltes Methanol-Synthesegas mit einem H-/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 hergestellt werden. Dazu wird das Synthesegas durch bekannte katalytische Verfahrensschritte zu Methanol umgewandelt.
Die exotherme Gleichgewichtsreaktion von Kohlenoxiden und Wasserstoff zu Methanol, welche in den nachstehenden Formeln II und III angegeben ist, wird durch niedrige Temperaturen und hohen Druck begünstigt. Bei Verwendung einiger Katalysatoren können jedoch höhere Temperaturen erforderlich sein, um betriebswirtschaftlich annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Cü + 2 H2 *- CH3OH II
CO2 + 3 H2 > CH3OH III
In herkömmlichen Hochdruck-Methanolverfahren wird mit Temperaturen im Bereich von etwa 343 bis 400 0C, unter Drücken im Bereich von etwa 250 bis 350 Atm. und mit Zinkoxid/Chromoxid-Katalysatoren gearbeitet.
Bei herkömmlichen Methanolv=rfahren im Niederdruckbereich und im Bereich mittlerer Drücke wird mit Temperaturen im Bereich von 204 bis 350 0C wie z.B. von 22 7 bis 270 0C, unter Drücken im Bereich von etwa 40 bis 250 Atm. wie z.B. 40 bis 150 Atm. und mit Katalysatoren gearbeitet, die zum größten Teil aus Kupferoxid und zu einem kleineren Anteil aus Zinkoxid und
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entweder Chrom- oder Aluminiumoxid bestehen. Die Anteile dieser drei Oxide betragen jeweils 30 - 60 %, 20 - 40 % und 5 - 20 %. Die Haltbarkeit und die thermische Stabilität des Katalysators lassen sich durch Zugabe von Mangan oder Vanadium steigern. Methanolkatalysatoren lassen sich herstellen durch alkalische Ausfällung aus Salpetersäurelösung, wobei der Niederschlag getrocknet, kalziniert und dann pelletisiert wird. Die Raumgeschwindigkeiten können von etwa 10 000 bis 40 000 h~ betragen, und die Kontaktzeiten liegen unter 1,0 Sekunde. Die Methanolbildungsgeschwindigkeit beträgt zwischen etwa 0,3 bis 2,0 kg/Liter Katalysator pro Stunde.
Der gasförmige Beschickungsstrom zum Methanolumwandler kann wahlweise etwa 2 bis 12 Mol-% CO2 enthalten. So beträgt beispielsweise das H-/(2 CO+ 3 CO-)-Molverhältnis im gasförmigen Beschickungsstrom zum Methanolumwandler zwischen 1,01 und 1,05. Durch Anwesenheit von etwas CO2 werden die Kosten des vorgeschalteten Gasreinigungsschrittes verringert. Außerdem führen die höhere spezifische Molarwärme des CO2 in bezug zu CO und die niedrigere Reaktionswärme des CO2 zu einer einfacheren Temperaturregelung im Methanolreaktor. Das Vorhandensein von CO2 scheint dabei dazu beizutragen, die Bildung von Dimethyläther zu unterdrücken.
Jedes Mol frisches Methanol-Synthesegas kann mit 0-10 Mol nicht umgewandeltes Umwälzgas aus dem Methanolumwandler vermischt werden, wobei beispielsweise jedes Mol frisches Methanol-Synthesegas mit 3 bis 8 Mol Umwälzgas vermischt wird. Zum Verdichten und Umwälzen eines Gemischs aus frischem Methanol-Synthesegas und Umwälzgas kann ein dampfturbinengetriebener Umwälzverdichter benutzt werden. Das Arbeitsmedium für die Turbine wie z.B. Dampf wird dabei von dem dem Gasgenerator nachgeschalteten Hauptsynthesegaskühler geliefert.
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Das Beschickungsgasgemisch zum Methanolumwandler wird vorzugsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus dem Methanolumwandler austretenden Gasstrom erwärmt, welcher eine Temperatur von etwa 260 bis 427 0C aufweist und unter einem Druck zwischen etwa 20 bis 450 Atm. steht, der vorzugsweise dem Druck im Synthesegasgenerator, vermindert um normale Druckverluste in Rohrleitungen und Einrichtungen, entspricht. Der aus dem Methanolreaktor austretende Gasstrom weist beispielsweise die folgenden Hauptbestandteile in Mol-% auf: 5-15 CH3OH, 8-25 CO, 40 - 80 H71 3-12 CO2, 0,5 15 H-P und 0,05 - 0,6(CH3J2O. Außerdem kann er kleinere Mengen anderer Alkohole, sowie Aldehyde und Ketone enthalten.
Durch Weiteres Abkühlen des austretenden GasStroms in Luft- und Wasserkühlern können Rohmethanol und Wasser verflüssigt werden. Das Kondensat wird einer Trennzone zugeführt, in welcher nicht verflüssigte, nicht umgesetzte Gase, d.h. H-, CO2, CH4, N2 und Ar beispielsweise durch Blitzverdampfen abgetrennt und dann mit Ausnahme des ReinigungsStroms zum Gasverdichter rückgeführt werden. Das Rohmethanol wird durch fraktionierte Destillation veredelt. Die Verunreinigungen einschließlich niedrigsiedender Verbindungen,, hauptsächlich Dimethyläther und höhere Alkohole, werden aus der Destillationszone abgezogen und entweder als Abfall abgeführt oder als Teil des BeschickungsStroms wieder dem Gasgenerator zugeführt. Diese Abfallströme weisen in vorteilhafter Weise gebundenen Sauerstoff auf und verringern somit die Menge an freiem Sauerstoffgas, welches für eine vorgegebene Rußentwicklung benötigt wird. Ein Teil des Produktmethanols kann einer oder beiden Gasreinigungszonen in beiden Kolonnen als Ersatz für Lösungsabsorptionsmittel zugeführt werden.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Methanolsynthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 vermittels der vorstehend be-
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sehriebenen Verfahrensschritte gleichzeitig mit dem CO-reichen Gas (oder vorzugsweise praktisch reinem Kohlenmonoxid) hergestellt. Dann wird Rohmethanol in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und gereinigt. Wenngleich ungereinigtes Methanol und das CO-reiche Gas miteinander zu Rohessigsäure umgesetzt werden können, wird vorzugsweise veredeltes Methanol mit praktisch reinem Kohlenmonoxid umgesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern und die Selektivität zu verbessern.
Theoretisch ist ein Mol Kohlenmonoxid pro Mol Methanol erforderlich, um ein Mol Essigsäure zu erzeugen, wie aus der nachstehend angegebenen Gleichung IV ersichtlich ist. Diese Reaktion ist schwach exotherm,und in der Praxis ist ein Kohlenmonoxidüberschuß von etwa 22 % erforderlich.
CH3OH + CO »» CH3COOH IV
Für Carbonylierungsreaktionen zur Darstellung von Essigsäure bei hohen oder niedrigen Drücken vermittels Reaktion in flüssiger Phase oder in Dampfphase stehen handelsübliche Katalysatoren zur Verfügung.
Hochdruck-Carbonylierungsreaktionen zur Herstellung von Rohessigsäure werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 170 bis 320 0C wie z.B. von 200 bis 250 °C und unter einem Druqk im Bereich von etwa 15 bis 700 Atm. und insbesondere 150 bis 315 Atm. ausgeführt.
Im Handel erhältliche Hochtemperatur-Carbonylierungskatalysatoren zur Darstellung von Essigsäure bestehen in vielen Fällen aus zwei Hauptverbindungen. Die eine Komponente ist ein carbonylbildendes Metall der Eisengruppe, d.h. von Fe, Co oder Ni in Form eines Salzes wie z.B. eines Azetats. Die andere Komponente ist ein Halogen, d.h. I, Br oder Cl als
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freies Halogen oder eine Halogenverbindung. Geeignete Katalysatoren sind z.B. CoI oder ein Gemisch aus Kobaltazetat mit einer Jodverbindung. Zur Erzielung einer 50 bis 65 %-igen Umwandlung von Methanol durch Dampfphasenreaktion unter hohem Druck kann eine Kontaktzeit von etwa 2 bis 3 Minuten erforderlich sein. Eine Flüssigphasenreaktion bei etwa 180 0C und 258 Atm kann etwa 3 Stunden bei einem Umwandlungsgrad von etwa 51 % erfordern. Wasser wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet und steigert die Methanolumwandlung, wobei gleichzeitig die Erzeugung von Methylazetat unterdrückt wird. Beispielsweise können in der Reaktionszone etwa 30 bis 40 Gew.-% Wasser vorhanden sein.
Carbonylierungsreaktionen zur Herstellung von Rohessigsäure durch Umsetzung von Methanol mit einem kohlenmonoxidreichen Gas oder vorzugsweise praktisch reinem CO können bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 200 0C und unter einem Druck im Bereich von etwa 34 bis 680 Atm in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Zur 50 %-igen Umwandlung des Methanols beträgt die Reaktionszeit von etwa 40 bis 200 Minuten. Für die Reaktion in der Dampfphase kann eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300 0C und ein Druck im Bereich von etwa 1 bis 10 Atm. angesetzt werden.
Geeignete handelsübliche Niedertemperatur-Carbonylierungskatalysatoren zur Darstellung von Essigsäure bestehen aus der nachfolgenden Kombination von Bestandteilen: 1) Edelmetallkatalysator, 2) Katalysatorförderzusatz (Promoter) und 3) Dispergiermittel oder Trägerstoff. Der aktive Edelmetallkatalysator kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium oder Ruthenium in Form eines Oxids, einer organisch-metallischen Verbindung, eines Salzes oder einer Koordinationsverbindung aus einem der genannten Edelmetalle, CO, einem Halogen wie z.B. einem Chlorid, einem Bromid oder Jodid und einem Amin-, Organophosphin-,
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Organoarsin- oder Organostibin-Bindemittel. Der Katalysatorförderzusatz kann auch/einem Halogen oder einer Halogenverbindung bestehen. Das Dispergiermittel besteht bei Verfahren in flüssiger Phase aus einem Lösungsmittel für die Metallkompönente des Katalysators, d.h. aus einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser. Bei Verfahren in der Dampfphase sind dieselbe Edelmetallverbindung und der Förderzusatz wie vorstehend angegeben in einem Träger wie z.B. Bimsstein, Tonerde, Aktivkohle oder Kieselerde dispergiert.
Ein typischer Niederdruck-Katalysator für Verfahren in flüssi-
-2 -4 ger Phase besteht beispielsweise aus 10 bis 10 Mol/l
—4 Chlorcarbonyl-bis-triphenolphosphin-rhodium und 10 bis 2 Mol/l Methyljodid, das in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser gelöst ist. Das Verhältnis der Halogenatome im Förderzusatz (Promoter) zu Edelmetallatomen im Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 300.
Beim Niederdruckverfahren zur Herstellung von Eisessigsäure durch Carbonylierung in flüssiger Phase wird wenigstens ein Teil des in vorstehend beschriebener Weise erzeugten reinen Methanols in einem Reaktorpufferbehälter mit rückgewonnenem, umgewälztem, nicht umgesetztem Methanol, Katalysator, Katalysatorförderzusatz, Essigsäure-Lösungsmittel für den Katalysator, Methylazetat und Wasser vermischt. Diese Mischung wird dann zusammen mit praktisch reinem Kohlenmonoxid in einen Carbonylierungsreaktor gepumpt, in welchem die Carbonylierungsreaktion bei einer Temperatur von beispielsweise 200 0C und unter einem Druck von etwa 35 Atm. erfolgt. Das dabei erhaltene gasförmige Produkt wird abgekühlt und in eine Trennzone eingeleitet, in welcher nichtkondensierte Gase und Kondensat abgetrennt werden. Das nichtkondensierte Gas kann mit frischem Methanol gewaschen werden, um das mitgeführte Methanol, Methylazetat und Methyljodid rückzugewinnen, welche dann in den Reaktorpufferbehälter rückgeleitet werden. Ggf. kann
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das verbleibende Abgas zum Gasgenerator oder zum Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzer rückgeleitet oder abgeführt werden. Das flüssige Produkt aus dem Reaktor und das Kondensat werden einer Trennzone wie z.B. einer Destillationszone zugeführt, in welcher unter einem Druck von etwa 1 - 3 Atm. die niedrigsiedenden Bestandteile wie z.B. Methanol, Methylazetat und Methyljodid abgetrennt werden. Diese werden dann zum Reaktorpufferbehälter zusammen mit in Essigsäure gelöstem, rückgewonnenem Rhodium -Verbindungskatalysator und Wasser eingeleitet, das durch azeotrope Dehydratisierung von Essigsäure rückgewonnen werden kann. Das Produkt Eisessigsäure wird zusammen mit den Bodenprodukten abgetrennt, welche Propionsäure und schwere Destillationsendprodukte enthalten.
Vorteilhaft können die Bodenprodukte aus Propionsäure und schweren Destillationsendprodukten, sowie ungereinigtes Abgas zum Synthesegasgenerator rückgeführt und in diesen als Teil des Beschickungsstroms eingespeist werden. Auf diese Weise wird eine Umweltbelastung oder -verschmutzung vermieden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sei das Verfahren außerdem anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 1A der Zeichnung links der Linie A-A dargestellt. Weitere Ausführungsformen zeigt 1B rechts der Linie A-A. Das kontinuierliche Verfahren ist nicht auf die im nachfolgenden beschriebenen Einrichtungen und Verfahrensmedien beschränkt.
Der in Fig. 1A dargestellte, packungsfreie, frei durchströmbare, nichtkatalytische, feuerfest ausgekleidete Synthesegasgenerator 1 mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften weist an seinem oberen Einlaßstutzen 3 in seiner senkrechten Achse einen Ringbrenner 2 auf, Die Beschickungsströme werden in die ReaktionszGne 4 des Gasgenerators über den Ringbrenner
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2 eingespeist. Diese Beschickungsströme bestehen aus einem durch die Rohrleitung 5 und den (nicht dargestellten) Mittelkanal des Brenners zugeführten Sauerstoffstrom, einem durch die Rohrleitungen 6 und 7 zugeführten Dampfstrom und einem über die Rohrleitungen 8 und 7 zugeführten Strom an kohlenwasserstoff haltigem Brennstoff. Die beiden letztgenannten Ströme werden in der Rohrleitung 7 miteinander vermischt, und dieses Gemisch wird dann durch den (nicht dargestellten) Ringkanal des Ringbrenners 2 zugeführt.
Dei/aus der Reaktionszone austretende Rohsynthesegasstrom gelangt über den Auslaßkanal 12 unmittelbar in eine isolierte Kammer 13, in welcher er in zwei Teilströme aufgespalten wird. Der eine Rohsynthesegas-Teilstrom wird durch eine isolierte Oberleitung 14 hindurch in einen ersten Verfahrensweg bzw. eine erste Kolonne eingeleitet, die zur Erzeugung eines Stromes an CO-reichem Gas oder praktisch reinem CO-Produktgas in Rohrleitung 15, einem Strom an gesäubertem und veredeltem Synthesegas in Rohrleitung 16 und einem H--reichen Gasstrom in Rohrleitung 17 führt. Der zweite Teilstrom an Rohsynthesegas gelangt unmittelbar in einen zweiten Verfahrensweg bzw. eine zweite Kolonne über die Rohrleitung 20, Tauchrohr 21 und Löschtank 22. Wasser wird dem Löschtank 22 über Rohrleitung 23 zugeführt, und eine wässrige Aufschlämmung aus Kohlenstoff-Feststoff teilchen und Asche wird periodisch an einem Auslaßstutzen 24 über Rohrleitung 25, Schieber 26 und Rohrleitung 27 am Boden des Löschtanks abgeführt. Das kann über einen (hier nicht dargestellten) verschließbaren Trichter erfolgen. Die wässrige Aufschlämmung wird in eine (hier nicht dargestellte) Wasserabscheidevorrichtung eingeleitet, in welcher geklärtes Wasser abgetrennt und dann zum Löschtank 22 rückgeleitet wird. Die zweite Kolonne führt zur Erzeugung eines gesäuberten und veredelten !!--reichen Gasstroms in der Rohrleitung 28. Der Produktgasstrom aus gesäubertem und veredel-
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tem Synthesegas kann in der Weise hergestellt werden, daß bestimmte Anteile der Gasströme in den Rohrleitungen 16, und 28 in der nachstehend beschriebenen Weise zusammengeführt werden.
Der erste Rohsynthesegas-Teilstrom in der Überleitung 14 gelangt über den Einlaßstutzen 29 in einen Gaskühler 30 und wird in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit über Rohrleitung 31 zugeführtem Kesselspeisewasser abgekühlt. Das Kesselspeisewasser tritt am Einlaßstutzen 32 ein, wird in Dampfumgewandelt, und dieser tritt am Auslaßstutzen 33 aus und wird durch Rohrleitung 34 abgeführt. Das abgekühlte Rohsynthesegas tritt durch den Auslaßstutzen 35 aus und wird über Rohrleitung 36 einem Düsen- oder Venturiskrubber 3Θ zugeführt und in diesem mit über die Rohrleitung 37 zugeführtem Wasser in Berührung cebracht. Dabei werden alle mitgeführten Feststoffe, d.h. teilchenförmiger Kohlenstoff und Asche aus dem Rohsynthesegas ausgewaschen und gelangen zusammen mit dem Wasser durch die Rohrleitung 39 in den Trennbehälter 40. Am Boden des Trennbehälters 40 wird ein Gemisch aus Feststoffteilchen und Wasser über die Rohrleitung 45 abgeführt und in einen (nicht dargestellten) Abscheider eingeleitet, in welchem das Wasser abgetrennt und den Rohrleitungen 37 und 46 zugeführt wird. Eine zusätzliche Gaswäsche kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß der Synthesegasstrom vor dem Verlassen des Trennbehälters 40 durch die Rohrleitung 45 durch einen Wassersprühnebel 47 durchgeleitet wird.
Das gesäuberte Synthesegas wird in einem Wärmetauscher 50 durch indirekten Wärmeaustausch mit über Rohrleitung 51 zugeführtem und durch Rohrleitung 52 abgeführtem Kaltwasser unter den Taupunkt abgekühlt. Der abgekühlte Synthesegasstrom gelangt dann durch die Rohrleitung 53 in einen Trenn-
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behälter 54, von welchem das kondensierte Wasser am Boden durch Rohrleitung 55 abgeführt wird, während der Gasstrom am oberen Ende über die Rohrleitung 56 austritt. Der gesäuberte Synthesegasstrom wird dann in einer Gasreinigungszone 57 gereinigt. Gasförmige Verunreinigungen werden abgetrennt, wobei beispielsweise CO2 durch Rohrleitung 58 abgeführt wird und ein Strom aus H2S + COS über die Rohrleitung 59 einer (nicht dargestellten) Claus-Einheit zur Umwandlung in Schwefel zugeführt wird.
Der gesäuberte oder gereinigte und veredelte Synthesegasstrom in Rohrleitung 60 wird dann in zwei Gasströme 61 und 16 aufgespalten. Das in der Rohrleitung 61 befindliche Synthesegas wird einer Kohlenmonoxid-Trennzone 62 zwecks weiterer Aufbereitung zugeführt. Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches CO-reiches Gas oder praktisch reines Kohlenmonoxid-Produktgas, welches in die Rohrleitungen 15 und 63 austritt, kann zur organischen Synthese verwendet werden. Der Rest des Gases wird über Rohrleitung 64, Ventil 65 und Rohrleitung 66 abgeführt. Wie bereits erwähnt, wird der H2~reiche Gasstrom von der Kohlenmonoxid-Trennzone 62 über die Rohrleitung 17 abgeführt.
Im zweiten Verfahrensweg bzw. in der zweiten Kolonne wird der durch Löschen mit Wasser abgekühlte und mit Wasser gesättigte Rohsynthesegasstrom Über den Auslaß 70, die Rohrleitung 71, einen Düsen- oder Venturiskrubber 72 und die Rohrleitung 73 einem Trennbehälter 74 zugeführt. Der Skrubber 72 wird über die Rohrleitung 75 mit Waschwasser gespeist und bewirkt eine weitere Reinigung des Rohsynthesegases. Ein Gemisch aus Feststoffen, d.h. teilchenförmigen! Kohlenstoff und Asche, sowie Wasser tritt am Boden des Trennbehälters durch die Rohrleitung 76 aus und wird einer (nicht dargestellten) Abscheidezone zugeführt, in welcher geklärtes
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Wasser abgetrennt wird. Das geklärte Wasser wird als Waschflüssigkeit in die Rohrleitungen 75 und 77 eingeleitet. Der Gasstrom kann außerdem mit einem Wassersprühnebel 78 besprüht werden und tritt aus dem Trennbehälter 74 im oberen Bereich durch die Rohrleitung 79 aus.
Der mit Wasser gesättigte und gesäuberte Synthesegasstrom wird dann vorgewärmt in einem Wärmetauscher 80 durch indirekten Wärmeaustausch mit verlagertem Synthesegas, das aus der katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzzone 81 austritt und über die Rohrleitung 82 zugeführt wird. Der Beschickungsstrom tritt in die Umsetzzone 81 durch die Rohrleitung 83 ein, und in dieser Zone reagieren CO und H-O im Verfahrensgasstrom miteinander zu H2 + C0_. Der dabei erhaltene gesäuberte H^-reiche Gasstrom wird im Wärmetauscher 80 abgekühlt und dann über die Rohrleitung 84 einem Gaskühler 85 zugeführt, in welchem die Temperatur des Gasstroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter den Taupunkt abgesenkt wird. Dazu kann beispielsweise über Rohrleitung 86 zugeführtes Kesselspeisewasser im Wärmetauscher 85 vorgewärmt werden und wird dann über die Rohrleitungen 87 und 31 in den Gaskühler 30 eingeleitet, in welchem es zu Dampf umgewandelt wird. Das abgekühlte H2-reiche Gas gelangt über die Rohrleitung 88 in einen Kondensatabscheider 89, von welchem kondensiertes Wasser am Boden durch Rohrleitung 95 abgezogen wird, während gesäubertes, H--reiches Gas am oberen Ende durch die Rohrleitung 96 austritt. In einer nachgeschalteten Gasreinigungszone 97 wird das H_-reiche Gas von unerwünschten gasförmigen Verunreinigungen befreit. So wird beispielsweise CO- durch Rohrleitung 98 abgeführt, während H-S + COS über die Rohrleitung 99 einer (nicht dargestellten) Claus-Einheit zur Schwefelerzeugung zugeleitet werden. Ein gesäubertes H2-reiches Gas verläßt die Gasreinigungszone 97 durch die Rohrleitung 28. Wenigstens ein Teil und vorzugs-
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weise sämtliches H2-reiche Gas in der Rohrleitung 28 wird über die Rohrleitung 100 in die Rohrleitung 101 zugeführt und in dieser mit wenigstens einem Teil und vorzugsweise sämtlichem gesäubertem und veredeltem Synthesegas aus Rohrleitung 16 vermischt, welches über die Rohrleitung 102 von der ersten Kolonne zugeführt wird. Sofern nicht sämtliches gesäubertes und veredeltes Synthesegas aus Rohrleitung 16 zugeführt wird, kann das verbleibende Gas durch die Rohrleitung 103, Ventil 104 und Rohrleitung 105 abgeführt werden, Ein etwa verbleibender Anteil an H2-reichem Gas aus der Rohrleitung 28 kann durch die Rohrleitung 106, Ventil 107 und Rohrleitung 108 abgeführt werden. Der Synthesegasstrom in Rohrleitung 101 gelangt in die Rohrleitung 109 und wird in dieser mit 0 bis 100 Vol-% des H--reichen Gases aus Rohrleitung 17 vermischt, welches über Rohrleitung 110, Ventil 111 und Rohrleitung 112 zugeführt wird. Nicht verwendetes !!--reiches Gas aus Rohrleitung 17 kann über Rohrleitung 113, Ventil 114 und Rohrleitung 115 abgeführt werden. Das gesäuberte und veredelte Synthesegas in der Rohrleitung 109 weist ein H2/CO-Molverhältnis im Bereich zwischen etwa 2 bis 12 auf. Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches Gas wird durch Rohrleitung 120 zur organischen Synthese abgeführt. Nicht verwendetes Synthesegas in Rohrleitung 109 kann über Rohrleitung 121, Ventil 122 und Rohrleitung 123 abgeführt oder zum Gasgenerator rückgeleitet werden.
Bei der in Fig. 1B dargestellten weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird reines Methanol durch katalytische Umsetzung wenigstens eines Teils von gesäubertem und veredeltem Methanol-Synthesegas in Rohrleitung 120 hergestellt. Die entsprechenden Verfahrensschritte sind rechts der Linie A-A in der Zeichnung dargestellt. Der Verfahrensgasstrom aus Rohrleitung 120 gelangt über Ventil 200 und Rohrleitung zusammen mit nicht umgesetztem Umwälzgas aus Rohrleitung
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in einen Dampf-Turboverdichter-Zirkulator 202. Die in Rohrleitung 204 verdichteten Gase werden dann vorgewärmt in Wärmetauscher 205 durch indirekten Wärmeaustausch mit heissem, verunreinigtem Methanoldampf, der aus dem katalytischen Methanolreaktor 206 durch Rohrleitung 207 zugeführt wird. Das vorgewärmte Methanol-Synthesegas in Rohrleitung 208 durchläuft den Methanolreaktor 206, in welchem die Umsetzung zwischen H- und Kohlenstoffoxiden zu Rohmethanol erfolgt. Nach teilweiser Abkühlung in einem Wärmetauscher 205 gelangen die Methanolreaktionsprodukte durch die Rohrleitung 209 in eine Trennzone 210, in welcher die nicht umgesetzten Gase von dem Rohmethanol abgetrennt werden. Die nicht umgesetzten Gase gelangen über die Rohrleitungen 215 und 203 mit Ausnahme des durch Rohrleitung 216, Ventil 217 und Rohrleitung 218 abgeführten Reinigungsgases in den Zirkulator 202. Das Rohmethanol in der Rohrleitung 219 wird in der Reinigungszone 220 von Verunreinigungen durch beispielsweise Destillation befreit. Dimethyläther wird durch Rohrleitung 221, vermischte Alkohole werden durch Rohrleitung 222, und Wasser wird durch Rohrleitung 223 abgeführt. Reines Methanol fließt durch die Rohrleitungen 22 4, 22 5, Ventil 22 6 und Rohrleitung 227. Ggf. können sauerstoffhaltige organische Verbindungen als Nebenprodukte in den Rohrleitungen 221, 222 und 218 als Teil des Brennstoffs zum Gasgenerator rückgeleitet werden, um den Bedarf an freiem Sauerstoff für einen vorgegebenen Wert der Rußerzeugung zu verringern.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Rohessigsäure durch katalytische Niederdruck-Carbonylierungsreaktion in flüssiger Phase zwischen dem reinen Methanol und dem zuvor im Verfahren hergestellten praktisch reinen Kohlenmonoxid dargestellt. In diesem Falle wird wenigstens ein Teil des reinen Methanols in der Rohrleitung 224 durch die Rohrleitung 240, Ventil 241 und
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Rohrleitung 242 in einen Reaktorpufferbehälter 243 eingeleitet und in diesem mit einem Gemisch aus über Rohrleitung 244 zugeführten Umwälzstoffen vermischt. Die Umwälzstoffe in Rohrleitung 244 bestehen aus einem Gemisch aus Methanol, Methylazetat und Methyljodid aus Rohrleitungen 245 und 246 und einer Rhodiumkatalysatorverbindung, d.h. Rh (CO) [P(CgH5J3] j Cl, welche in einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser gelöst ist und über die Rohrleitung 247 zugeführt wird.
Vermittels einer Pumpe 248 wird das Reaktantengemisch im Pufferbehälter 243 durch die Rohrleitungen 249 und 250 in einen senkrechten Carbonylierungsreaktor 251 gepumpt. Gleichzeitig wird wenigstens ein Teil des praktisch reinen Kohlenmonoxidgases in Rohrleitung 63 über Ventile 255, Rohrleitung 256, ggf. Dampf-Turboverdichter 257 und Rohrleitung 258 in den Carbonylierunqsreaktor 257 eingeleitet. Im Reaktor 251 werden Methanol und CO zu Essigsäure umgesetzt. Das Obengas aus dem Reaktor gelangt über Rohrleitung 259 in den Wärmetauscher 260, wird in diesem abgekühlt, und dann über Rohrleitung 261 dem Abscheider 262 zugeführt. Die nichtkondensierten Gase in Rohrleitung 263 werden in einem (nicht dargestellten) Turm mit frischem Methanol gewaschen, um mitgeführtes Methanol, Methylazetat und Methyljodid rückzugewinnen, welche zum Reaktorpufferbehälter 243 rückgeleitet werden. Rückstandsabgase vom Skrubber können zum Gasgenerator rückgeleitet oder in einen Abgaskanal eingeleitet werden.
Das flüssige Produkt aus dem Reaktor in Rohrleitung 264 und das Kondensat in der Rohrleitung 265 werden über Rohrleitung 270 einer Trennzone 271 zugeführt. In dieser werden beispielsweise durch Destillation die niedrigsiedenden Bestandteile, welche aus einem Gemisch aus Methanol, Methylazetat und Methyljodid bestehen, abgetrennt und dann über Rohrleitung
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245 abgeführt. Wasser tritt über Rohrleitung 2 72 aus. Rückgewonnener, in Essigsäure gelöster Rhodiumverbindungskatalysator wird über Rohrleitung 247 abgeführt, während verunreinigte Essigsäure über die Rohrleitung 273 einer zweiten Trennzone 274 zugeführt wird. Eisessigsäure erscheint als Destillat in der Rohrleitung 275. Propionsäure und schwerere Bestandteile werden durch Rohrleitung 276 abgeführt und können als Teil des Brennstoffs in den Synthesegasgenerator eingeleitet werden.
Beispiel
Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung und zeigt die gleichzeitige Herstellung eines gesäuberten und veredelten Methanol-Synthesegases und von praktisch reinem Kohlenmonoxid-Produktgas. Selbstverständlich ist das Verfahren nicht auf die hier angegebenen Arbeitsbedingungen beschränkt. Das Verfahren ist kontinuierlich, und die Mengenangaben für sämtliche Verfahrensströme stellen jeweils den stündlichen Durchsatz dar.
73 709,6 kg eines Vakuumrückstands mit einer Dichte von 2,0 Grad API und folgender elementarer Zusammensetzung in Gew.-% 83,45 C, 10,10 H, 0,35 N, 5,50 S und 0,60 O werden mit 1255,3 kg ungewälztem, nicht umgesetztem, teilchenförmigen! Kohlenstoff vermischt, der in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt rückgewonnen worden ist. Auf diese Weise wird eine pumpfähige Dispersion aus teilchenförmigem Kohlenstoff und Petrolöl erhalten. Die Öl-Kohlenstoff-Dispersion in Rohrleitung 8, welche als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff bezeichnet wird, wird durch eine Heizvorrichtung durchgepumpt und in dieser auf 282 0C und einen Druck von 81,9 atü gebracht. Dann wird die Dispersion mit 29 483,6 kg Dampf von einer Temperatur von 301 "C und einem Druck von 81,9 atü aus Rohr-
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leitung 6 vermischt.
Das Öl-Kohlenstoff-Dampf-Gemisch wird dann über den Ringkanal eines Ringbrenners, der am oberen Ende eines herkömmlichen, aufrecht stehenden, feuerfest ausgekleideten, frei durchströmbaren, nichtkatalytischen und packungsfreien Synthesegasgenerators angeordnet ist, eingeleitet.
Gleichzeitig damit werden 77 649 kg praktisch reiner Sauerstoff von 99,5 Mol-% O2 über die Rohrleitung 5 in den Mittelkanal des Brenners eingeleitet. Die beiden Ströme prallen aufeinander, vermischen sich, wonach die Teiloxidation und andere Begleitreaktionen in der Reaktionszone des Synthesegasgenerators erfolgen.
Aus der Reaktionszone des Gasgenerators tritt ein Strom von 245 927 m3 (gemessen bei 15,5 0C und unter einem Druck von 1,03 atü) Rohsynthesegas mit einer Temperatur von 1424 0C und unter einem Druck von 73,8 atü aus. Die Zusammensetzung des Rohsynthesegases im Auslaßkanal 12 hinter der Reaktionszone 4 ist in Spalte 1 in Tabelle I angegeben. Etwa 1255 kg nicht umgesetzter Kohlenstoff zuzüglich Asche werden vom Rohsynthesegas mitgeführt.
Das aus der Reaktionszone austretende Rohsynthesegas wird in der Kammer 13 in zwei Teilströme aufgespalten, nämlich einen in einem ersten Verfahrensweg bzw. einer ersten Kolonne aufbereiteten Rohsynthesegasstrom von 159 895 m3 und einen gleichzeitig in dem zweiten Verfahrensweg bzw. der zweiten Kolonne aufbereiteten Rohsynthesegasstrom aus dem Rest von 86 032 m3.
Die Zusammensetzung des den Gaskühler 30 über Rohrleitung 36 verlassenden Rohsynthesegases ist in Spalte 2 von Tabelle I
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angegeben. Nach Auswaschung praktisch sämtlichen mitgeführten Kohlenstoffs und Asche aus dem Rohsynthesegas und Abkühlung des GasStroms unter den Taupunkt und Beseitigung praktisch sämtlichen Wassers durch Kondensation weist der Rohsynthesegasstrom in Rohrleitung 56 die in Spalte 3 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf.
Gasförmige Verunreinigungen einschließlich CO, H2S und COS werden aus dem gesäuberten Rohsynthesegas entfernt, wobei als Zwischenprodukt 134 425 m3 gesäubertes und veredeltes Synthesegas in Rohrleitung 60 mit der in Spalte 4 von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung entstehen. Dieses Synthesegaszwischenprodukt wird in zwei Teilströme aufgespalten, nämlich a) in 71 033 m3, welche in einer CO-Trennzone aufbereitet werden, und b) der Rest von 63 392 m3, die wie weiter unten beschrieben mit H_-reichem Gas vermischt werden.
32 2 62 m3 praktisch reines CO in Rohrleitung 15 werden in der CO-Trennzone erzeugt und weisen die in Spalte 5 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. Außerdem werden 38 771 m3 H--reiches Gas in Rohrleitung 17 in der CO-Trennzone erzeugt und weisen die in Spalte 6 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf.
Der zweite Rohsynthesegas-Teilstrom besteht aus dem Rest des aus der Reaktionszone austretenden Rohsynthesegases. Da sämtliches aus der Reaktionszone abgegebene Rohsynthesegas eine Verengung durchströmt, wird seine Strömungsgeschwindigkeit gesteigert, wobei die Geschwindigkeit der Feststoffteilchen, d.h. Kohlenstoff und Asche, welche vom Gasstrom mitgeführt werden, gleichfalls gesteigert wird. Demzufolge wird ein großer Anteil der Feststoffteilchen von dem zweiten Rohsynthesegas-Teilstrom mitgeführt, der unmittelbar in Wasser gelöscht wird, das sich in einem unterhalb des Gasgenerators
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angeordneten Löschtank befindet. Der erste Rohsynthesegas-Teilstrom wird abgelenkt und wie oben beschrieben in der ersten Kolonne aufbereitet. Die Aufspaltung zwischen den beiden Kolonnen kann durch Staudruckventile in beiden Rohrleitungen eingestellt werden.
200 081 m3 Rohsynthesegas in der Rohrleitung 79 sind aufgrund des Waschens und Skrubbens mit Wasser gesättigt und weisen die in Spalte 7 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. 200 081 m3 Gas, welche den katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzer über die Rohrleitung 82 verlassen, weisen die in Spalte 8 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. Nach Abkühlung unter den Taupunkt durch indirekten Wärmeaustausch weist der Gasstrom in Rohrleitung 96 die in Spalte 9 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. Dieser Gasstrom wird dann in einer Gasreinigungszone gesäubert, wobei 94 522 m3 gesäubertes und veredeltes H~-reiches Gas in Rohrleitung 28 mit der in Spalte 10 von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten werden.
Sämtliches, praktisch trockenes, gesäubertes und veredeltes Synthesegas-Zwischenprodukt in Rohrleitung 16, d.h. 63 392 m3 werden mit sämtlichem H--reichen Gas in Rohrleitung 28, d.h. den 94 522 m3, vermischt und ergeben den Gasstrom in Rohrleitung 101 mit der in Spalte 11 von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung. Sämtliches Gas in Rohrleitung 101 wird dann mit sämtlichem !!--reichen Gas in Rohrleitung 17, d.h. den 38 771 m3 zu einem praktisch trockenen Produktstrom von 196 685 m3 gesäubertes und veredeltes Synthesegas in Rohrleitung 109 mit der in Spalte 12 von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung vermischt. Dabei handelt es sich um die richtige Gaszusammensetzung zur Vermischung mit nicht umgesetztem Umwälzgas aus einem katalytischen Methanolkonverter zu einem Beschickungsgas, das in Rohmethanol umgewandelt wird.
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Reines Methanol läßt sich durch Reinigung erhalten, und dieses kann in einem katalytischen Carbonylierungsreaktor mit wenigstens einem Teil des praktisch reinen Kohlenmonoxids aus Rohrleitung 15 zu Rohessigsäure umgesetzt werden. Eisessigsäure wird dann durch weitere Reinigung erhalten.
Das allgemein und anhand zur Veranschaulichung dienender Beispiele unter Bezugnahme auf einen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff, Synthesegas und !!--reiches Gas von jeweils bestimmter Zusammensetzung beschriebene Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
(Tabelle I auf der folgenden Seite)
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Tabelle I : Gaszusammensetzunq
Meßpunkt Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Zeichnung
Bezugszeichen 		12 36 56 60 15 17 79 82 96 28 101 109
Zusammensetzung
in Mol-%
CO 		44,56 44,56 49,25 52,15 97,88 13,74 19,16 0,80 1,39 1,66 22,01 20,38
809824/ H2
co2
H2O		 39,87
4,27
9,52 		39,87
4,27
9,52 		44,06
4,72 		47,20 0,25 86,18 17,14
1,83
61,10 		35,51
20,23
42,69 		61,96
35,31 		74,90
22,95 		63,81
13,73 		68,22
11,03
ο
cn 		CH4 0,36 0,36 0,40 0,40 1,40 0,02 0,15 0,16 0,27 0,31 0,24 0,19
ο
cn 		A 0,12 0,12 0,13 0,14 0,22 0,22 0,05 0,05 0,09 0,10 0,13 0,11
N2 0,09 0,09 0,10 0,11 0,25 0,05 0,04 0,04 0,07 0,08 0,08 0,07
H2S 1,15 1,15 1,27 - - - 0,50 0,52 0,91 - - -
COS 0,06 0,06 0,07 - - - 0,03 - - - -

Claims (31)

Patentanspr ü c he :
1. Verfahren zum Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases, dadurch gekennzeichnet, daß
1) ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmo-derators, in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Teiloxidations-Gasgenerators bei einer im Bereich zwischen etwa 700 bis 1650 0C liegenden Temperatur und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 Atm. zu einem Gasstrom umgesetzt wird, der H2, CO, H2O, feste Kohlenstoffteilchen und Asche und wenigstens ein Gas aus der Gruppe bestehend aus CO2, H2S, COS, CH4, NH3, N3 und Ar enthält,
2) der in Verfahrensschritt 1) erhaltene Gasstrom in zwei Teilströme aufgespalten wird, welche voneinander getrennt gleichzeitig auf zwei verschiedenen Wegen aufbereitet werden,
3) der in Verfahrensschritt 2) erhaltene erste Teilgasstrom durch indirekten Wärmeaustausch in einer getrennten Wärmeaustauschzone abgekühlt wird, der Gasstrom von mitgeführten Feststoffteilchen gesäubert, und Wasser aus diesem entfernt wird,
4) wenigstens ein Teil des Teilgasstroms aus Verfahrensschritt 3) in einer ersten Gasreinigungszone gereinigt, von diesem wenigstens ein Gas der Gruppe CO2, H2S, COS, CH. und NH3 abgetrennt und gesäubertes, veredeltes Synthesegas gewonnen,
5) das gesäuberte und veredelte Synthesegas aus Verfahrensschritt 4) in zwei Teilströme aufgespalten wird, von denen der erste in eine CO-Trennζone eingeleitet und in dieser in einen CO-reichen Produktgasstrom und einen von diesem getrennten, Bereichen Gasstrom getrennt wird,
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6) der in Verfahrensschritt 2) erhaltene zweite Teilgasstrom durch direkten Kontakt mit Wasser abgekühlt und gereinigt wird, wobei mitgeführte Feststoffteilchen ausgeschieden werden und das HpO/CO-Molverhältnis des Gasstroms auf einen zwischen etwa 2 bis 5 betragenden Wert gesteigert wird,
7) HpO und CO im Gasstrom aus Verfahrensschritt 6) in einer Wassergas-Konvertierungs-Ümsetzzone zur Reaktion gebracht werden und ein Hp-reicher Gasstrom erzeugt wird,
8) H2O entfernt und wenigstens ein Teil des Hp-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 7) in einer Gasreinigungszone für den zweiten Teilgasstrom gereinigt, aus diesem wenigstens ein Gas aus der Gruppe CO2, H2S, COS, CH, und NH, entfernt und ein gesäuberter und veredelter Hp-reicher Gasstrom erzeugt wird, und
9) wenigstens ein Teil des zweiten Teilgasstroms aus gesäubertem und veredeltem Synthesegas aus Verfahrensschritt 5) mit 0 bis 100 Vol.-% des H?-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 5) und wenigstens einem Teil des gesäuberten und veredelten Hp-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 8) zur Erzielung eines gereinigten und veredelten Produktsynthesegases vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hp/CO-Molverhältnis des aus der Reaktionszone in Verfahrensschritt 1) austretenden Gasstroms und des in Verfahrensschritt 4) gewonnen, gesäuberten und veredelten Synthesegases auf einen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9 liegenden Wert, und das des gesäuberten und veredelten Produkt-Synthesegases auf einen im Bereich von etwa 2 bis 12 liegenden Wert, und das des gesäuberten und veredelten Produkt-Synthesegases auf einen im Bereich von etwa 2 bis 12 liegenden Wert eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktgasstrom aus gereinigtem und veredeltem
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Synthesegas als Methanol-Synthesegas mit einem H^/CO-Molverhältnis im Bereich von 2 bis 4 ausgelegt wird.
A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktgasstrom aus gereinigtem und veredeltem Synthesegas etwa unter dem im Synthesegasgenerator herrschenden Druck, vermindert um den normalen Druckabfall in den Rohrleitungen und Einrichtungen, abgegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - A, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das veredelte Synthesegas aus Verfahrensschritt A),
b) die gesäuberten und veredelten Hp-reichen Gasströme aus den Verfahrensschritten 5) und 8) und
c) der CO-reiche Gasstrom aus Verfahrensschritt 5) praktisch wasserfrei erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-reiche Produktgasstrom in Form von im wesentlichen reinem CO von etwa 95 bis 99 Mol-% dargestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der in Verfahrensschritt 2) abgespaltene zweite Teilgasstrom in der Weise eingestellt wird, daß er etwa 20 bis 70 Vol.-% des in Verfahrensschritt 1) anfallenden Gasstroms und als Restgas des ersten Teilstroms enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufspaltung des gereinigten und veredelten Synthesegases in zwei Teilströme in "Verfahrensschritt 5) der erste Teilstrom auf 5 bis 50 Vol.-% des gereinigten, veredelten Synthesegases eingestellt wird, und der zweite Teilstrom den verbleibenden Rest enthält.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teilgasstrom aus Verfahrensschritt 6) auf eine im Bereich von etwa 316 bis 454 0C liegende Temperatur vorgewärmt und dann in Verfahrensschritt 7) in Berührung mit einem Wassergas-Konvertierungs-Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus Eisen- und Chromoxid, aktiviert durch einen Zusatz von 1 bis 15 Gew.-% eines Metalloxids, das ausgewählt ist aus der Gruppe K, Th, U, Be und Sb, besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet,daß der zweite Teilgasstrom aus Verfahrensschritt 6) in Verfahrensschritt 7) in Berührung mit einem Wassergas-Konvertierungs-Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus einem Co-Mo-Katalysator mit der Zusammensetzung in Gew.-% von 2-5 CoO, 8-16 MoO3, 0-20 MgO und 59-85 Al3O3 besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teilgasstrom aus Verfahrensschritt 6) in Verfahrensschritt 7) in Berührung mit einem Wassergas-Konvertierungs-Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus Kupfer- und Zinksalzen oder -oxiden im Gewichtsverhältnis von etwa 3 Gewichtsteilen Zink auf 1 Gewichtsteil Kupfer besteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als freien Sauerstoff enthaltendes Gas praktisch reiner Sauerstoff (von 95 Mol-% oder mehr 0_) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus flüssigem Erdgas, Erdöldestillaten und -rückständen, Naphtha, Gasöl, Rückstandsöl, reduziertem Rohöl, Roherdöl, Asphalt, Kohlenteer, aus Kohle gewonnenem Öl, Schieferöl, Teersandöl,
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pump fähigen Kohlenauf schlämmungen , teilchenförmigen! Kohlenstoff und Petrolkoks in Wasser oder in flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, sowie Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus Methan, Propan, Erdgas, Wassergas, Koksofengas, Synthesegas, Raffineriegas und Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Zellstoffen, Aldehyden, organischen Säuren, Alkoholen, Ketonen, oxydiertem Heizöl, Abfallflüssigkeiten und oxydierte, kohlenwasserstoffhaltige organische Stoffe enthaltenden Nebenprodukten aus chemischen Verfahren, sowie Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Gasstroms aus Verfahrensschritt 3) oder ein Teil des Hp-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 7) nach Abscheiden von Wasser, oder Teile beider Gasströme auf ihren voneinander getrennten Wegen jeweils im Nebenstrom an der ersten und der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeführt, und die beiden Nebenströme mit dem jeweils zugeordneten, veredelten Gasstrom vermischt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein TeiL des Hp-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt 8), ein Teil des gesäuberten und veredeLten Produkt-Synthesegases aus Verfahrensschritt 9) oder ein TeiL beider Gasströme zum Gasgenerator in Verfahrensschritt 1) zurückgeführt wird.
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18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Methanol-Synthesegases in Anwesenheit eines Methanol-Katalysators in einer Methanol-Synthesezone bei einer im Bereich von etwa 2OA bis AOO 0C liegenden Temperatur und unter einem Druck zwischen etwa AO bis 350 Atm. zu Rohmethanol umgesetzt, und dieses zu praktisch reinem Methanol und als Nebenprodukt sauerstoffhaltigen organischen Stoffen veredelt wird,
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol-Katalysator aus Zink- und Chromoxid verwendet wird, und die Temperatur in der Methanol-Synthesezone auf etwa 3A3 bis AOO 0C, sowie der Druck auf etwa 250 bis 350 Atm. eingestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol-Katalysator aus Kupfer-, Zink-, Chrom- oder Aluminiumoxid verwendet wird, und die Temperatur in der Methanol-Synthesezone auf etwa 20A bis 350 0C, sowie der Druck auf etwa AO bis 250 Atm. eingestellt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß in der Methanol-Synthesezone der gleiche Druck wie Lm Synthesegasgenerator, vermindert um den normalen Druckverlust in den Rohrleitungen und Vorrichtungen, eingestellt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der als Nebenprodukt anfallenden, sauerstoffhaltigen organischen Stoffe als Teil des kohlenwasserstoffhaitigen Brennstoff-Beschickungsstroms wieder zum Synthesegasgenerator zurückgeführt wird.
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23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des praktisch reinen Methanols in erster und zweiter Gasreinigungszone zum Absorbieren gasförmiger Verunreinigungen aus den Gasströmen eingesetzt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des praktisch reinen Methanols mit wenigstens einem Teil des praktisch reinen COs in Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators in einer Essigsäure-Synthesezone bei einer im Bereich von etwa 65 bis 160 0C betragenden Temperatur und unter einem Druck im Bereich zwischen etwa 1 bis 700 Atm. zu verunreinigter Essigsäure umgesetzt und diese zu reiner Essigsäure veredelt wird, wobei als Nebenprodukt sauerstoffhaltige organische Stoffe abgetrennt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylierungskatalysator ein carbonylbildendes Metall in Form eines Fe-, Co- oder Ni-salzes und ein Halogen aus der Gruppe I, Br, Cl in Form eines freien Halogens oder einer Halogenverbindung eingesetzt, und die Temperatur in der Essigsäure-Synthesezone zwischen etwa 170 bis 320 0C, und der Druck im Bereich von etwa 15 bis 700 Atm. eingestellt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylierungskatalysator ein Gemisch aus 1) einem Edelmetall der Gruppe Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium und Ruthenium in Form eines Oxids, einer organischmetallischen Verbindung, eines Salzes oder einer Koordinationsverbindung, 2) einem Halogen oder einer Halogenverbindung als Promoter, und 3) einem Dispergiermittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe Essigsäure und Wasser, Bimsstein, Tonerde, Aktivkohle-und Kieselerde, eingesetzt,
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und die Temperatur in der Essigsäure-Synthesezone zwischen etwa 150 bis 200 C, und der Druck im Bereich von etwa 34 bis 680 Atm. für die Reaktion in flüssiger Phase eingestellt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Essigsäure-Synthesezone auf einen Wert im Bereich von etwa 200 bis 300 0C, und der Druck im Bereich von etwa 1 bis 10 Atm. für die Reaktion in der Dampfphase eingestellt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Essigsäure-Synthesezone auf den gleichen Wert wie der im Synthesegasgenerator, vermindert um den normalen Druckverlust in den Rohrleitungen und Einrichtungen, eingestellt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des aus sauerstoffhaltigen, organischen Stoffen bestehenden Nebenproduktes wieder zum Synthesegasgenerator rückgeleitet und als Teil des kohlenwasserstoffhaltigen Eeschickungsstroms in diesen eingeleitet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zum Erzeugen von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß
1) der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff mit praktisch reinem Sauerstoff in^Anwesenheit von Dampf in der Reaktionszone des Gasgenerators bei einer Temperatur und unter einem Druck in den angegebenen Bereichen zu einem Gasstrom der angegebenen Zusammensetzung umgesetzt wird,
2) die Aufspaltung in die zwei Teilströme in der Weise erfolgt, daß der zweite Teilgasstrom zu etwa 20 bis 70 Vol-% aus dem Gasstrom aus Verfahrensschritt 1), und
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zinn Rest aus Gas aus dem ersten Teilgasstrom besteht, die Verfahrensschritte 3), 4), 6), 7) und 8) bei Fortfall von Verfahrensschritt 5) wie in Anspruch 1) angegeben ausgeführt werden,
9)' wenigstens ein Teil des gereinigten und veredelten Synthesegases aus Verfahrensschritt 4) mit wenigstens einem Teil des gereinigten und veredelten H2-reichen Gasstroms aus dem vorhergehenden Verfahrensschritt 8) zur Erzielung eines gereinigten und veredelten Methanol-Synthsegases vermischt wird und
10) wenigstens ein Teil des Methanol-Synthesegases in Anwesenheit eines Methanol-Katalysators in einer Methanol-Synthesezone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 400 0C und unter einem Druck im Bereich von etwa 40 bis 350 Atm. zu Rohmethanol umgesetzt, dieses gesäubert und praktisch reines Methanol und als Nebenprodukt sauerstoff haltige organische Stoffe erzeugt werden.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das H_/(2CO+3CO-)-Molverhältnis des gereinigten und veredelten Methanol-Synthesegases in Verfahrensschritt 9) auf einen im Bereich von 1,01 bis 1,05 liegenden Wert eingestellt wird.
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