DE2750971C2

DE2750971C2 - Verfahren zum Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases

Info

Publication number: DE2750971C2
Application number: DE2750971A
Authority: DE
Inventors: Charles Parker Mamaroneck N.Y. Marion
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1985-07-25
Also published as: GB1537970A; SE431099B; NL179894C; JPS5373203A; IT1202383B; BR7706950A; NL7713511A; DE2750971A1; NL179894B; CA1094574A; JPS57114535A; SE7711670L; JPS5628841B2; IN146932B; JPS56123934A; US4110359A

Description

(1) der erste Teilgasstrom vom Gasgenerator durch indirekten Wärmeaustausch in einer getrennten Wärmeaustauschzone abgekühlt sowie von mitgefühlten Feststoffteilchen gesäubert und Wasser aus diesem entfernt wird,

(2) wenigstens ein Teil des Teilgasstroms aus Verfahrensschritt (1) in einer ersten Gasreinigungszone gereinigt, eines oder mehrere der folgenden Gas; CO₂, H₂S, COS, CH₄ und NH₃ abgetrennt und gereinigtes, veredeltes Synthesegas gewonnen wird,

(3) das gereinigte und veredelte Synthesegas aus Verfahrensschritt (2) in zwei Teilströme aufgespalten wird, von denen der erste in eine CO-Trennzone eingeleitet, aus welcher ein CO-reicher Produktgasstrom und ein H2-reicher Gasstrom getrennt abgeführt werden,

(4) der zweite Teilgasstrom aus dem Gasgenerator durch direkten Kontakt mit Wasser abgekühlt und

fforaWunt u/*ty4 n/rtK^i mitar«»fltht*t£ Feststoffteilchen 2l2S^(TeSChi°'^^An warAtm him) Hue I4-i"l/f"V\, MsxUma·.

hältnis des Gasstromes auf einen zwischen etwa 2 bis 5 betragenden Wert gesteigert wird,

(5) H₂O und CO im Gasstrom aus Verfahrensschritt (4) in einer Wassergas-Konvertierungs-Umsetzzone zur Reaktion gebracht werden und ein H₂-reicher Gasstrom erzeugt wird,

(6) H₂O entfernt sowie wenigstens ein Teil des H₂-reichen Gasstroms aus Verfahrensschritt (5) in einer zweiten Gasreinigungszone gereinigt, aus diesem eines oder mehrere der folgenden Gase CO₂, H₂S, COS, CH₄ und NH₃ entfernt und ein gesäuberter und veredelter H₂-reichjr Gasstrom erzeugt wird und

(7) wenigstens ein Teil des zweiten Teilgasstroms aus gereinigtem und veredeltem Synthesegas aus Verfahrensschritt (3) mit 0 bis iOO Vol.-% des H₂-reichen Gasstromes aus Verfahrensschritt (3) und wenigstens einem Teil des gereinigten und veredelten H₂-reichen Gasstromes aus Verfahrensschritt (6) zur Erzielung ei^es gereinigten und veredelten Produktsynthesegases vermischt wird, wobei die nicht in die jeweiligen Gasreinigungszonen eingeführten Teilströme aus Verfahrensschritten (1) und (5) im Nebenstrom an der betreffenden Gasreinigungsstufe vorbeigeführt und mit den gereinigten Teilströmen wieder vereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des gereinigten und veredelten H₂-reichen Gasstromes aus Verfahrensschritt (6), ein Teil des gereinigten und veredelten Produktsynthesegases aus Schritt (7) oder ein Teil beider Gasströme zum Gasgenerator zurückgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Proauktgases, wobei in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, nicht-katalytischen Gasgenerators durch Teiloxidation von kohlenstoffhaltigem und/oder kohlenwasserstoffhaltigem Material mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Gegenwart eines Temperaturmoderators, bei einer im Bereich zwischen etwa 700 bis 1650° C liegenden Temperatur und unter einem Druck zwischen etwa I bis 245 bar ein Rohgasstrom erzeugt wird, der H₂, CO, H₂O, feste Kohlenstoffteilchen und Asche sowie eines oder mehrere der folgenden Gase CO₂, H₂S, COS, CH₄, NH₃, N₂ und Ar enthält, und dieser in zwei Teilströme aufgeteilt wird.

Es ist bereits bekannt. Synthesegas durch Teiloxidation eines fossilen Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temepraturmoderators, herzusteilen. Der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom wird unter die Gleichgewichtstemperatur der gewünschten Gasverbindung oder -zusammensetzung abgekühlt, beispielsweise durch direkte Eintauchen in Wasser in einer Löschtrommel, beispielsweise entsprechend dem in der US-PS 28 96 927 beschriebenen Verfahren. Bei dieser Art der Gasabkühlung wird die Eigenwärme des austretenden Gasstroms zur Erzeugung von Dampf in Produktgas ausgenutzt.

Ande-erseits ist auch bereits bekannt, den aus dem Synthesegasgenerator austretenden Gasstrom in einem Synthesegaskühler abzukühlen, wie beispielsweise in der US-PS 39 20 777 beschrieben ist. Bei einer derartigen Kühlung des Gasstroms wird jedoch der austretende Gasstrom nicht mit Wasser gesättigt, welches für die anschließende Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion erforderlich ist. Außerdem kann ein Überschuß an vom Gasstrom mitgeführten Feststoffteilchen zu Störungen führen. Entsprechend dem in der US-PS 39 29 429 beschriebenen Verfahren wird zur Herstellung einer Öl-Kohlenstoff-Dispersion und einer von dieser getrennten Wasser-Kohlenstoff-Dispersion, welche zur Heizgaserzeugung gleichzeitig in einen Gasgenerator eingespeist werden, ein Teil des aus dem Gasgenerator austretenden Gasstroms in einem Abhitzkessel abgekühlt und dann mit öl gewaschen, während ein anderer Gasstrom mit Wasser gelöscht wird. Entsprechend dem Verfahren der vorgenannten US-PS 39 20 717 wird das ^/CO-Molverhältnis eines einzelnen Synthesegasstroms durch nichtkatalytische thermische Konvertierung eingestellt.

Aus Ulimann, Enzyclopädie der Technischen Chemie, Band 16 (1965), Seiten 624—633 ist die Herstellung von Synthesegas bekannt durch partielle, nichtkatalytische Oxidation beliebiger Kohlenwasserstoffe bei erhöhtem Druck. In dieser Literatur sind ferner die direkte Kühlung des Gases mit Wasser oder die indirekte Kühlung im Abhitzkanal sowie die Feststoffentfernung und die Reinigung des Gases beschrieben.

In der deutschen Offenlegungsschrift 17 92 612 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff offenbart, wobei Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck mit Sauerstoff und Dampf in Berührung gebracht werden, so daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff entstehen. Das Kohlenmonoxid wird zu Kohlendioxid umgesetzt und von dem Wasserstoff abgetrennt

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines verbesserten und wirtschaftlichen, kontinuierlichen Verfahrens zum gleichzeitigen Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases mit einem im Bereich von etwa 2 bis 12 liegenden ^/CO-Molvernältnis sowie eines von diesem getrennten kohlenmonoxidreichen Gases.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zum Erzeugen eines gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxidreichen Produktgases ist in den Patentansprüchen gekennzeichnet

Zwar beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 20 56 824 ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas in zwei parallelen Behandlungskolonnen, wobei das Einstellen eines bestimmten CO/H2-Molverhältnisses angestrebt wird. Gemäß dieser Orfenlegungsschrift können zwei getrennte Snythesegasströme mit unterschiedlichem CO/H₂-Molverhältnis gleichzeitig hergestellt werden. Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem vorbekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß gemäß der Erfindung die geteilten Ströme nach ihrer Behandlung wieder zusammengeführt werden, wodurch ein gesäubertes und veredeltes Synthesegas mit gewünschtem CO/H2-Molverhältnis erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ernv glicht eine flexiblere Handhabung mit verringertem technischen Aufwand, verglichen mit dem vorbekannten Verfahren. ■

Der Gasgenerator besteht dabei aus einem packungsfreien, frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Synthe- |

segasgenerator für Teiloxidation, wobei das Hj/CO-Molverhältnis des aus dem Synthesegasgenerator austretenden Gasstroms auf einen im Bereich von etwa 0,5 bis 13 liegenden Wert einstellbar ist Dieser Gasstrom wird wie beschrieben in zwei getrennte Teilströme aufgespalten. De·· in einer ersten Kolonne aufbereitete erste Teilgasstrom wird in einem Gaskühler durch indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser abgekühlt, durch Waschen mit Wasser von Feststoffteilchen befreit, zur Wasserabscheidung unter den Taupunkt abgekühlt und in einer ersten Gasreinigungszone von gasförmigen Verunreinigungen befreit, wodurch das gereinigte und veredelte Synthesegas mit einem H2/CO-NioIverhältnis im Bereich von etwa 03 bis 1,5 erhalten wird. Ein Teil dieses Synthesegasst'oms wird in eine Trennzone eingeleitet und in einen CO-reichen Produktgasstrom, vorzugsweise praktisch feines CO, sowie einen ^-reicher: Gasstrom aufgeteilt Gleichzeitig damit wird der aus der Aufspaltung hinter 4^em Gasgenerator erhaltene zweite Teilgasstrom in einer zweiten Kolonne aufbereitet, wobei er zur Abscheidung der entstandenen Feststoffteilchen mit Wasser gelöscht und gewaschen, dann einer katalytischen Wassefgas-Konvertierungsreaktion unterworfen, abgekühlt und Waser durch Kondensation entfernt und in einer zweiten Reinigungszone von gasförmigen Verunreinigungen befreit wird, so daß auf diese Weise ein sauberes, wasserstoff reiches Gas erhalten wird.

Wenigstens ein Teil des in der ersten Kolonne erzeugten, gereinigten und veredelten Synthesegasstroms wird dann mit etwa 0 bis 100Vol.-% des in der ersten Kolonne erzeugten H2-reichen Gasstroms and wenigstens einem Tr! des H2—reichen Gasstroms aus der zweiten Kolonne vermischt, wobei diese Weise ein gesäubertes und veredeltes Synthesegas mit einem H2/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 gewonnen wird.

Der zweite Teilstrom kann in der Weise eingestellt werden, daß er etwa 20 bis 70 Vol.-% des ursprünglichen Gasstroms enthält, wobei das Restgas in dem ersten Teilstrom enthalten ist.

Der zweite Teilstrom kann auf eine im Bereich von 316 bis 454⁰C liegende Temperatur vorgewärmt werden, bevor er mit dem Wassergas-Konvertierungs-Kataiysator in Berührung gebracht wird.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren wird nachstehend unter anderem anhand der Zeichnung näher erläutert In der Zeichnung ist

F i g. 1A eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung eines gesäuberten und veredelten Synthesegases mit einem H^CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 12 sowie eines von diesem getrennten CO-reichen Produktgases, vorzugsweise reinen Kolenmonoxids.

In dieser Beschreibung sind die hier verwendeten Ausdrücke »Säubern« und »Reinigen« praktisch identisch, wie an betreffender Stelle im einzelnen ersichtlich ist.

Im ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Ve/fah.-etss wird Rohsynthesegas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und ein im Bereich von etwa 0,5 bis 1,9 liegendes H₂/CO-Molverhältnis aufweist, durch Teiloxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs mit praktisch reinem Sauerstoff in Anwesenheit von Dampf in der Reaktionszone eines packungsfreien, frei durchströmbaren, nichtkatalytischen Teiloxidations-Synthesegasgenerators erzeugt. Das Dampf-Brennstoff-Gewichtsverhältnis in der Reaktionszone beträgt von etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,7. Das Atoir.verhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff im Brennstoff (O/C-Verhältnis) wird auf etwa 0,6 bis 1,6 und vorzugsweise zwischen 0.8 und 1,4 eingestellt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 bis 6 Sekunden.

Der Rohsynthesegasstrom tritt aus der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1650⁰C und vorzugsweise zwischen 1093 und 1538°C und unter einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 245 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 147 bar aus.

Die Zusammensetzung des aus dem Gasgenerator austretenden Rohsynthesegases ist in Mol-% etwa wie folgt: 60-29 H₂, 31 --57 CO, 0-5 CO₂, 0-20 H₂O. 0-25 CH₄. 0-2 H₂S₁O-O₁I COS, 0-5 NH₃, 0-1 N₂ und

0—0,5 A. Außerdem kann es teilchenförmigen Kohlenstoff in einer Menge von etwa 0—20 Gew.-% (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt im Beschickungsstrom) und von 0 bis 60 Gew.-% Äscin.·, bezogen auf ursprünglichen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff, enthalten.

Der Synthesegasgenerator besteht aus einem aufrecht stehenden, zylindrischen Druckbehälter aus Stahl, der mit einer feuerfesten Auskleidung versehen ist und beispielsweise dem in der US-PS 28 09 104 der Anmelderin beschriebenen entspricht. Die in dieser Patentschrift offenbarte Löschtrommel wird ebenfalls verwendet. F.in Brenner, der beispielsweise dem der US-PS 29 28 460 der Anmelderin entspricht, dient zur Einleitung der Beschickungsströme in die Reaktionszone.

Sehr viele unterschiedliche kohlenstoffhaltige organische Stoffe lassen sich im Gasgenerator mit einem freien

ίο Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Anwesenheit eines Temperaturmoderatorgases, zu Synthesegas umsetzen.

Der hier verwendete Ausdruck »kohlenwasserstoffhaltiger« Brennstoff bzw. Beschickungsstrom soll umfassen gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe, kohlenwasserstoffhültige Stoffe und Gemische solcher Stoffe. In der Praxis fällt praktisch jedes kohlenstoffhaltige organische Material, auch in Form einer Aufschlämmung, unter die Definition »kohlenwasserstoffhaltig«. Als Beispiele seien hier genannt 1) pumpfähige Aufschlämmungen fester, kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoffe wie z. B. Kohle, teilchenförmiger Kohlenstoff, Petrolkoks, konzentrierter Abwasserschlamm und Gemische derselben, in einem verdampfungsfähigen, flüssigen Trägerstoff wie z. B. Wasser, flüssige Kohlenwaserstoff-Brennstoffe und Gemische derselben, 2) Gas-Feststoff-Suspensionen wie z. B. fein zermahlene kohlenwasserstoffhaltige Feststoffe, die in einem Temperaturmodcrationscas oder in einem gasförmigen Kohlenwasserstoff dispergiert sind, und 3) Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Dispersionen wie z. B. fein zerstäubter, flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder Wasser und teilchenförmiger Kohlenstoff, der in einem Temperaturmoderationsgas dispergiert ist. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 0 bis 10 Gew.-% und einen Aschengehalt von etwa 0 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Unter dem Ausdruck flüssiger Kohlenwasserstoff sollen hier verstanden werden alle geeigneten, flüssigen Beschickungsstoffe wie z. B. verflüssigtes Erdgas, Erdöldestillate und -rückstände. Benzin, Naphtha, Kerosin, Petroleum, Roherdöl, Aspahlt. Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl und Schieferöl, aus Kohle gewonnenes öi, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Benzol-, Toluol-, Xylolfraktionen), Kohlenteer, Umwälzgasöl aus katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren, Furfuralextrakt von Koksgasöl und Gemische der genannten Stoffe.

Gasförmige Kohlenwasserstoffe sollen im Sinne dieser Beschreibung alle geeigneten gasförmigen Beschikkungsstoffe wie z. 3. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Erdgas, Wassergas, Koksofengas, Raffineriegas, Azetylenendgas, Äthylenabgas, Synthesegas und Gemische dieser Gase sei«. Die festen, gasförmigen und flüssigen Beschickungsstoffe können miteinander vermischt und gleichzeitig zugeführt werden und darüber hinaus paraffinische, olefinische, azetylenische, naphthenische und aromatische Verbindungen in beliebiger Konzentration enthalten.

Unter dem hier verwendeten Begriff »kohlenwasserstoffhaltig« sollen auch oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige organsiche Stoffe einschließlich Kohlehydrate, Zellstoffe, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxygenierte Heizöle, AbfaiUlUssigkeiten, Abwässer und Nebenprodukte aus chemischen Verfahren, die oxygenierte, kohlenwasserstoffhaltige, organische Stoffe enthalten, sowie Gemische dieser Stoffe verstanden

Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff wird bei Zimmertemperatur oder vorgewärmt auf eine im Bereich zwischen 316 bis 65O⁰C liegende Temperatur, die jedoch vorzugsweise unter seiner Cracktemperatur liegt, zugeführt. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann in den Brenner des Gasgenerators auch in flüssiger Phase oder in Form eines verdampften Gemisches zusammen mit dem Temperaturmoderator eingeleitet wer-

Der Bedarf an einem Temperaturmoderator zur besseren Kontrolle der Temperatur in der Reaktionszone hängt im allgemeinen von dem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis des Beschickungsstroms und dem Sauerstoffgehalt des Oxidationsmittels ab. Ein Temperaturmoderator ist für einige gasförmige, kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe nicht erforderlich, wird jedoch im allgemeinen in Verbindung mit flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen und bei Einsatz von praktisch reinem Sauerstoff verwendet. Als Temperaturmoderator kann Dampf in Beimischung mit einem oder beiden Reaktantenströmen zugeführt werden. Andererseits ka^n der Temperaturmoderator auch durch einen getrennten Kanal im Brenner in die Reaktionszone des Gasgenerators eingeleitet werden.
Der hier verwendete Ausdruck »ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas« soll auch praktisch reinen Sauerstoff,

d. h. von mehr als etwa 95 Mol-% Sauerstoff (wobei der Rest üblicherweise auch N2 und seltenen Gasen besteht) umfassen. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann über den Teiloxidationsbrenner mit einer Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur ud 980⁰C eingeleitet werden.

Das aus der Reaktionszone des Gasgenerators austretende Rohsynthesegas wird sofort in zwei Teilströme aufgespalten, die gleichzeitig auf zwei voneinander getrennten Wegen in zwei getrennten Kolonnen aufbereitet werden. In der ersten Kolonne findet keine Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion statt, wohingegen der Rohgasstrom in der zweiten Kolonne einer solchen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion unterworfen wird.

Die Aufspaltung des Rohsynthesegases in die beiden Teilströme kann nach Material- und Wärmegleichgewicht berechnet werden. Die berechnete Aufspaltung wird dann, falls erforderlich, im Betrieb entsprechend den Istverhäitnissen eingestellt. In die Berechnung gehen die Zusammensetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und des Rohsynthesegases, die Menge und gewünschte Zusammensetzung des gereinigten, veredelten Synthesegases, die gewünschte Menge an praktisch reinem Kohlerimonoxid-Produktgas, die gewünschte Menge und der Wirkungsgrad der katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion, der Wirkungsgrad in der CO-Trennzone und die gewünschte Menge an Nebenprodukt-Dampf ein. So.können beispielsweise etwa

20—80 Vol.-% und vorzugsweise etwa 30—50 Vol.-% des aus der Reaktionszone des Gasgenerators austretenden Rohsynthesegases unmittelbar in eine Wasser enthaltende Löschtrommel in der zweiten Kolonne eingeleitet werden. Der übrige Teil des aus dem Gasgenerator austretenden Rohsynthesegases wird durch eine isolierte Überleitung unmittelbar einem Synthesegaskühler in der ersten Kolonne zugeführt, in welchem die heißen Gase in indirekten Wärmeaustausch mit Kesselspeisewasser gebracht werden, wobei der Gasstrom auf eine Temperatür zwischen etwa 177 bis 400°C abgekühlt und gleichzeitig Dampf als Nebenprodukt erzeugt wird.

Der als Nebenprodukt anfallende Dampf kann an anderer Stelle des Verfahrens eingesetzt werden. Dieser Dampf kann unter einem Druck erzeugt werden, der über dem im Gasgenerator herrschenden Druck liegt. Ein Tc,'des Nebenprodukt-Dampfes kann beispielsweise als Temperaturmoderator im Gasgenerator, als Trägerstoff tür den kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff oder als Arbeitsmedium in einer Expandionsturbine wie z. B. einem Turboverdichter oder einem turboelektrischen Stromerzeuger eingesetzt werden. Weiterhin kann der Dampf zum Antrieb einer Luft-Trenn/nheit benutzt werden, in welcher der im Gasgenerator verwendete, praktisch reine Sauerstoff erzeugt wird.

Die Menge an Feststoffen wie z. 8. teilchenförmigem Kohlenstoff, Asche und Gemischen derselben, welche von dem aus der Reaktionszone austretenden Rohsynthesegas mitgeführt wird, ist abhängig von der Beschaffenheit des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs und dem Atomverhältnis (O/C-Verhältnis) in der Reaktionszone. Es ist empfehlenswert, wenn eine kleine Menge an teilchenförmigen Kohlenstoff von etwa 1—2 Gew.-% (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im Ausgangsgewicht des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs) mitgeführt wird, um die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Synthesegasgenerators zu steigern.

Die Löschtrommel'.'', ""lerhslb der P.esktionszone des Gasgenerators angeordnet, und der dieser zugeführte, abgespaltene Rohsynthesegasstrom führt praktisch sämtliche Schlacke und einen großen Teil des aus der Reaktionszone des Gasgenerators austretenden, teilchenförmigen Kohlenstoffrußes mit. Um jedoch die Verstopfung abstromseitig vorgesehener Katalysatorbeiten und die Verschmutzung flüssiger Lösungsabsorptionsmittel in nachgeschalteten Gasreinigungsschritten zu verhindern, können die Verfahrensgassiröme in beiden Kolonnen noch weiter durch Berührung mit Waschflüssigkeiten in getrennten Reinigungszonen beider Kolon-.-!en gesäubert werden. Auf diese Weise wird die Menge an Feststoffteilchen in den Verfahrensgasströmen auf weniger als etwa 3 ppm ^g/g) und vorzugsweise auf unter etwa ! ppm verringert.

Die Abscheidung miigeführter Feststoffteilchen aus den Verfahrensgasströmen kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. So kann beispielsweise der den Gaskühler in der ersten Kolonne verlassende Gasstrom in Berührung mit einer Waschflüssigkeit wie z. B. Wasser oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff in einem oder in mehreren Verfahrensschritten in einer Gaswaschzone gebracht werden, welche beispielsweise der in der US-PS 3.44 291 der Anmelderin entspricht Andererseits kann der aus der Löschtrommel in der zweiten Kolonne austretende Verfahrensgasstrom vorzugsweise nur mit Wasser in einer getrennten Waschzone in Berührung gebracht werden. Auf diese Weise läßt sich das hh/CO-Molverhältnis des Verfahrensgasstroms in der zweiten Kolonne auf etwa 2—5 und vorzugsweise 23 bis 3,5 steigern, indem das Wasser während der Lösch- und Waschvorgänge verdampft wird. Dieses Verhältnis ist geeignet für den nächsten Verfahrensschritt in der zweiten Kolonne, in welchem die Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion erfolgt und H2O und CO im Verfahrensgasstrom miteinander zu H2 und CO₂ umgesetzt werden. Weitere Einzelheiten dieser Wasser-Gas-Verlagerung sind weiter unten erläutert.

Die in der Waschflüssigkeit aus den Trennzonen dispergieren Feststoffe können zum Gasgenerator als wenigstens ein Teil des Beschickungsstroms rückgeführt werden. Wenn der Gasstrom mit Wasser gewaschen wird, läßt sich die dabei gebildete Dispersion aus teilchenförmigem Kohlenstoff und Wasser konzentrieren oder auf bekannte Weise trennen, wobei geklärtes Wasser erhalten wird. Dieses Wasser kann zur Speisung eines Düsen- oder Venturiwäschers (Skrubber) in der Gasreinigungszone benutzt werden. Die Kohlenstoffkonzentrierung kann durch Filtration, Schleudern, Schwerkraftabsetzung oder vermittels der bekannten flüssigen Kohlenstoffextraktion beispielsweise nach dem in der US-PS 29 92 906 beschriebenen Verfahren der Anmelderin erfolgen.

Der die Reinigungszone in der ersten Kolonne verlassende Gasstrom wird ggf. unter den Taupunkt abgekühlt und dann in einen Abscheider eingeleitet, in welchem praktisch sämtliches Wasser abgeschieden wird. Wenigstens ein Teil, jedoch vorzugsweise der ganze Gasstrom wird dann in eine herkömmliche Gasreinigungszone eingeführt, in weicher alles zurückbleibende H2O und wenigstens eine gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe CO2. H₂S, COS, NH₃ und CH4 abgeschieden werden. Gegebenenfalls kann ein Teil des Gasstroms im Nebenstrom an der Gasreinigungszone vorbeigeleitet werden. Das Nebenstromgas wird dann abstromseitig wiederum mit dem gereinigten Gasstrom zusammengeführt.

Die Reinigung des Gasstroms kann auf bekannte Weise erfolgen. Typische Verfahren zur Gasreinigung beruhen auf Abkühlung und physikalischer oder chemischer Absorption mit einem Lösungsmittel wie z. B. Methanol, N-Methyl-pyrrolidon.Triäthanolamin, Propylencarbonat oder ggf. heißem Kaliumcarbonat.

Beim Waschen von Synthesegas mit Methanol bei 0°C und unter einem Druck von 10 bar werden pro Raumteil Methanol 100 Raumnteile CO₂ absorbiert. Diese Konzentration läßt sich bei einer Temperatur von -30⁰C auf etwa 270 Raumteüe pro Raumteiä steigern. Bei hohem Partialdruck von CO₂ von z. B. 17,2 bar weist Methanol ein sehr hohes Absorptionsvermögen auf. In gleicher Weise ist kaltes Methanol ein ausgezeichnetes selektives Lösungsmittel zum Abtrennen von H₂S und COS von CO₂.

So kann beispielsweise der Gasstrom mit kaltem Methanol gewaschen werden, so daß der gesamte Gehalt an Schwefel, H?S + COS auf weniger als 0,1 ppm verringert wird. Durch selektive Absorption von H₂S und COS wird eine hohe Schwefelkonzentration im Abgas erhalten, welche zur Wirtschaftlichkeit der Schwefelrückgewinnung beiträgt

Bei physikalischen Absorptionsverfahren kann der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten CO₂ durch einfaches Blitzverdampfen freigesetzt werden, und der Rest kann durch Strippen ausgeschieden werden. Das

erfolgt am wirtschaftlichsten vermittels Stickstoff. Stickstoff steht ggf. als preiswertes f ebenprodukt zur Verfiigung, wenn zur Herstellung von praktisch reinem Sauerstoff (von 95 Mol-% O2 oO r höher) für das freien Sauerstoff enthaltende Gas im Synthesegasgenerator eine herkömmliche Luft-Trennc inheit vorhanden ist. Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionbciuiie rückgeführt. Erforderlichenfalls kann eine Endreinigung in der Weise erfolgen, daß der Gasstrom durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgelcitct wird, um noch vorhandene Spuren von H₂S oder organischem Schwefel auszuscheiden. In entsprechender Weise kann das HjS und COS enthaltende Lösungsmittel du:ch Blitzverdampfen oder durch Strippen mit Stickstoff oder auch durch Erwärmen unter Rückfluß bei verringertem Druck ohne Einsatz eines Inertgases regeneriert werden. Das H₂S und COS werden dann vermittels eines entsprechenden Verfahrens zu Schwefel umgesetzt. Zur Herstellung von elementarem Schwefel aus H2S kann das Claus-Verfahren angewandt werden, das in Kirk — Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 19, John Wiley, 1969,

Seite 352 beschrieben ist. Ein Überschuß an SO₂ läßt sich mit Kalk binden oder vermittels eines bekannten Extraktionsverfahrens ausscheiden.

Andererseits kann die Gasreinigung auch in der Weise erfolgen, daß etwa 30—95% des Kohlendioxids im Synthesegasstrom zusamemn mit praktisch sämtlichem H₂S durch ein Autorefrigerationsverfahren ausgeschieden werden.In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die US-PS 36 14 872 der Anmelderin, welche ein Verfahren beschreibt, bei dem ein verlagerter Synthesegasstrom durch Gegenstromabkühlung mit expandiertem, flüssigem CO2, das bei seiner Verdampfung niedrige Temperaturen hervorruft, in einen angereicherten Wasserstoffstrom und einen angereicherten Kohlendioxidstrom aufgeteilt wird.

ΊΓ\ ripr CTPcäilHprtf» nnH vprf»HpItP ^unihpcpoacctrnm tritt qiic rir*r i""iacrpiniounac7rini» in rii»r prctpn Kr\lr*nn** mit

einer Temperatur von twa -62 bis - 12O⁰C und unter einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 441 bar (welcher vorzugsweise im wesentlichen dem Druck in der Reaklionszone des Synthesegasgenerators entspricht, vermindert um die üblichen Druckverluste in Rohrleitungen usw.) aus. Die Zusammensetzung dieses gesäuberten und veredelten Synthesegases ist wie folgt: 70—30 H₂, 30—60 CO, 0-20 CO₂, 0-5 H₂O, 0 oder Spuren von NH).

0-2CH₄,0-2Ar,0-15N₂.0H₂Sund0COS.

Dieses gesäuberte und veredelte Synthesegas wird in zwei Teiktröme aufgespalten, je nach Menge und Zusammensetzung des gewünschten kohlenmonoxidreichen Gases und der gewünschten Zusammensetzung des gesäuberten und veredelten Synthesegases. Die Aufteilung läßt sich vorab anhand des Materialgleichgewichts bestimmen. So werden beispielsweise etwa 5 — 50 Vo!.-% des aus der Gasreinigungszone in der ersten Kolonne austretenden, gesäuberten und veredelten Synthesegases in eine Kohlenmonoxid-Trennzone eingeleitet, in welcher zwei Gasströme wie folgt erzeugt werden, nämlich 1) ein kohienmonoxidreicher Gasstrom, der vorzugsweise aus praktisch reinem Kohlenmonoxid (von 95—99 Mol-% -CO) besteht, und 2) ein H₂-reicher Gasstrom. Das Hi/CO-Molverhältnis des übrigen, gesäuberten und veredelten Synthesegases wird dann dadurch gesteigert, daß wenigstens ein Teil und vorzugsweise das ganze Gas mit wenigstens einer Menge von H₂-reichem Gas vermischt und auf diese Weise ein Synthesegas mit einem H₂/CO-Molverhältnis im Bereich von etwa 2—12 in der nachstehend beschriebenen Weise dargestellt wird. Gegebenenfalls werden etwa 0—50 VoL-¹Yo des übrigbleibenden, gesäuberten und veredelten Synthesegses aus dem System als Nebenprodukt abgeführt.

Die Abtrennung des Kohlenmonoxids von dem übrigen, gesäuberten und veredelten Synthesegas kann auf beliebige, bekannte Weise wie z. B. durch kryogene Abkühlung oder physikalische Absorption mit einem flüssigen Lösungsmittel wie z. B. Kupferammoniumazetat oder kupferhaltigen Aluminiumchloridlösungen erfolgen.

Die Abtrennung von CO aus dem Gasstrom durch physikalische Absorption in kalter Kupferlauge ^;n einer CO-Absorptionssäule v-ivd beispielsweise wie folgt ausgeführt. Nach Wärmeeinwirkung und Verringerung des Drucks auf die Kupferlauge in einer Kupferlaugenregenerationssäule wird ein verhältnismäßig reines Kohlenmonoxid erhalten. Die Reaktion ist in Gleichung I dargestellt.

CU₂(NHj)₄ ⁺⁺+2 CO + 2 NH₃ ⁺⁺-CU₂(NHi)₆CO₂^ (I)

Der aus dem Säure-Gas-Wäscher austretende Gasstrom kann in einer herkömmlichen. Packungen oder Schalen aufweisenden Säule in Berührung mit einem Gegenstrom aus z. B. in wäßriger Ammoniaklösung gelöstem Kupferazetat gebracht werden. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 0—38°C, und der Druck beträgt vorzugsweise zwischen etwa 49—588 bar. Vorzugsweise entspricht der Druck in der CO-Trennzone praktisch dem im Gasgenerator, vermindert um Druckverluste in Rohrleitungen und Einrichtungen. Wenn der Druck im Gasgenerator ausreichend hoch gehalten wird, kann auf diese Weise die Zwischenschaltung eines Gasverdichters zwischen der Säure-Gas-Absorptionssäule und der Co-Absorptionssäule vermieden werden.

Die Kupferlaugenlösung kann typischerweise die folgende Analyse (in Gew.-%) aufweisen: !OCU⁺, 22 CU^{+ +}, 13,9 CO₃- (Carbonat), 13 HCO₃- (Bicarbonat) und 16,5 NH₄ ⁺. Der Säurerest in der wäßrigen Lösung kann entweder Carbonat, Format oder Azetat sein.

Die Regenerierung der Kupferlauge und die Freisetzung des CO-reichen Gasstroms erfolgen in einem Kupferlaugenregenerator. Der Druckunterschied zwischen dem Skrubber oder Wäscher und dem Regenerator beträgt zwischen etwa 67 bis 200 bar, wie z. B. 106 bar. Durch Verringerung des Drucks und Zufuhr von Wärme und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases wie z. B. Luft oder reines O₂, sowie Gemischen derselben, läßt sich die Reaktionsrichtung in Gleichung (I) umkehren, so daß Carbonat- und Bicarbonationen regeneriert werden. Der Normaltemperaturbereich im Regenerator beträgt zwischen 76,7 bis 82J2°C. Frisches Erstzammoniak und beispielsweise Essigsäure können der Kupfer¹'-jge im Regenerator zugesetzt werden, um in der Lösung geeignete chemische Verhältnisse aufrechtzuerhalten.

Das in der ersten Kolonne erzeugte kohlenmonoxidreiche Produktgas kann beispielsweise folgende Zusam-

JiI JU Vl 1

r.ie-setzun_b in Mol-% aufweisen: 60-90 CO, 0-20 N₂, 2-15 CO₂, 2-8 H₂. 0- 1 CH₄, 0-5 NH₃ und 0- 1 Ar. Durch weitere Veredelung wird vorzugsweise reines Kohlenmonoxid (von 95—99 Mol-% CO) erzeugt.

Der in der ersten Kolonne erzeugte H₂-reiche Gasstrom weist beispielsweise folgende Zusammensetzung in Mol-% Ruf: 98-60 H₂,0-5 CO, 0-5 CO₂,0-5 CH₄,0-4 Ar, 0-20 N₂ und 0 oder geringe Spuren an NH₃.

In der zweiten Kolonne, in v/elcher eine katalytische Wasser-Gas-Verlagerungsreaktion erfolgt, wird der rußfreie Gasstrom vorzugsweise in eine bekannie katalytische Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzzone mit einer im Bereich von etwa 177 bis 370"C liegende Temperatur eingeleitet. CO und H₂O werden über einem '.lerkötiimlichen Wasser-Gas-Verlagerungs-Katalysator miteinander zu zusätzlichem H₂ und CO₂ umgesetzt. Ein zu diesem Zweck geeigneter Wasser-Gas-Verlagerungskatalysator besteht beispielsweise aus Eisenoxid, das init Chromoxid vermischt ist und zur Steigerung der Wirkung einen fördernden Zusatz von I bis 15 Gew.-'Vo eines anderen Metalloxids wie z. B. von K, Th, U, Be oder Sb enthält. Die Reaktion erfolgt bei etwa 260 bis 566°C. Andererseits kann als Wasstr-Gas-Verlagerungs-Katalysator auch Kobahmolybdat oder Tonerde bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 260 bis 482°C verwendet werden. Co-Mo-Katalysatoren haben in Gew.-% folgende Zusammensetzung: 2—5 CoO, 8—16 MoOj, 0—20 MgO und 59—85 AI1O3. Ein weiterer Niedertemperatur-Verlagerungskatalysator besteht aus einem Gemisch aus Kupfer- und Zinksalzen oder -oxiden in eine.r. Gewichtsverhältnis von etwa 3 Gewichtsteiien Zink auf 1 Gewichtsteil Kupfer.

Als nächstes wird in der zweiten Kolonne praktisch sämtliches Wasser aus dem Gasstrom entfernt. Dazu kann der gesäuberte Gasstrom beispielsweise auf bekannte Weise auf eine unterhalb des Taupunkts von Wasser liegende Temperatur abgekühlt werden, so daß H₂O durch Kondensation ausgeschieden wird und sich abtren- ■_ nen laßt. Gegebenenfalls kann der Gasstrom durch Berührung mit einem Trocknungsmittel wie z. B. Tonerde

dehydrierf werden.

Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches gesäubertes, trockenes Gas in der zweiten Kolonne wird in einer /weiten Gasreinigungszone einer weiteren Veredelungsbehandlung unterworfen. Gegebenenfalls kann ein Teil des gesäuberten, trockenen Gasstroms in der zweiten Kolonne im Nebenstrom an der zweiten Gasreinigungszone vorbeigeleitet werden. Dieser Nebenstrom wird dann abstromseitig wieder mit dem gerenigten ^ Gasstrom zusammengeführt. Die zweite Gasreinigungszone kann von bekannter Ausführung sein und beispiels-

weise in ähnlicher Weise wie die vorstehend beschriebene für den Gasstrom in der ersten Kolonne ausgebildet

sein. In dieser zweiten Gasreinigungszone kann physikalische Absorption vermittels eines flüssigen Lösungsmittels wie z.B. kaltem Methanol. N-Methylpyrrolidon und Dimethyläther eines Polyäthylenglykols erfolgen. ';';. Gegebenenfalls umfaßt die Reingiung des trockenen Gasstroms eine Abkühlung auf eine im Bereich von etwa

-56,7 bis 45,6°C liegende 'temperatur, um in Abhängigkeit von dem Druck und den im Rohgas enthaltenen Mengen verflüssigbare Stoffe abzutrennen, welche etwa 0 bis 70 Vol.-% des ursprünglich vorhandenen CO₂, H₂S J, und COS entsprechen. Die Zusammensetzung des die Reinigungszone in der zweiten Kolonne verlassenden

' wasserstoffreichen Gases ist dann in Mol-% wie folgt: 98-60 H₂,0-5 CO, 0-8 CO₂,0-5 CH₄.0-5 H₂0,0-4

/. Ar₁O-20 N₂ undOoder geringe Spuren an NH3.

Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches gesäubertes und veredeltes Synthesegas in der ersten

Kolonne wird mit etwa 0—100 Vol.-% des H₂-reichen Gases der ersten Kolonne und wenigstens einem Teil und vorzugsweise sämtlichem H₂-reichen Gas aus der zweiten Kolonne zu einem gesäuberten und veredelten

Γ Synthesegas vermischt, weiches ein H₂/CÖ-Moiverhaitnis im Bereich von etwa 2— \2 aufweist. Der dabei nicht

zur Mischung des Produktgases verwendete Anteil an gesäubertem und veredeltem Synthesegas aus der ersten Kolonne kann zum Synthesegasgenerator rückgeführt werden. In entsprechender Weise kann ein Teil des Produktgasstroms ggf. ebenfalls in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators rückgeführt werden.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanolsynthesegas mit einem H₂/CO- : Molverhältnis im Bereich von etwa 2 bis 4 vermittels der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte gleichzeitig mit dem CO-reichen Gas (oder vorzugsweise praktisch reinem Kohlenmonoxid) hergestellt.

^: Zum besseren Verständnis der Erfindung sei das Verfahren außerdem anhand der schematischen Zeichnung

näher erläutert. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. IA der Zeichnung linsk der Linie ^:: A-A dargestellt. Das kontinuierliche Verfahren ist nicht auf die im nachfolgenden beschriebenen Einrichtungen

und Verfahrensmedien beschränkt.

t: Der in F i g. 1A dargestellte, packungsfreie, frei durchströmbare, nichtkatalytische, feuerfest ausgekleidete

^ Synthesegasgenerator 1 mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften weist an seinem oberen Einlaßstutzen

■:';■. 3 in seiner senkrechten Achse einen Ringbrenner 2 auf. Die Beschickungsströme werden in die Reaktionszone 4

- des Gasgenerators über den Ringbrenner 2 eingespeist. Diese Beschickungsströme bestehen aus einem durch

die Rohrleitung 5 und den (nicht dargestellten) Mittelkanal des Brenners zugeführten Sauerstoffstrom, einem ι".-: durch die Rohrleitungen 6 und 7 zugeführten Dampfstrom und einem über die Rohrleitungen 8 und 7 zugeführ-

Γ ten Strom an kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff. Die beiden letztgenannten Ströme werden in der Rohrlei-

y tung 7 miteinander vermischt, und dieses Gemisch wird dann durch den (nicht dargestellten) Ringkanal des

^u; Ringbrenners 2 zugeführt.

;'■! Der aus der Reaktionszone austretende Rohsynthesegasstrom gelangt über den Auslaßkanal 12 unmittelbar

ΐ; in eine isolierte Kammer 13, in welcher er in zwei Teilströme aufgespalten wird. Der eine Rohsynthesegas-Teil-

Vi strom wird durch eine isolierte Überleitung 14 hindurch in einen ersten Verfahrensweg bzw. eine erste Kolonne

:' eingeleitet, die zur Erzeugung eines Stromes an CO-reichem Gas oder praktisch reinem CO-Produktgas in

f j Rohrleitung 15, einem Strom an gesäubertem und veredeltem Synthesegas in Rohrleitung 16 und einem H2-rei-

(I chen Gasstrom in Rohrleitung 17 führt Der zweite Teilstrom an Rohsynthesegas gelangt unmittelbar in einen

Vi zweiten Verfahrensweg bzw. eine zweite Kolonne über die Rohrleitung 20, Tauchrohr 21 und Löschtank 22.

% Wasser wird dem Löschtank 22 über Rohrleitung 23 zugeführt, und eine wäßrige Aufschlämmung aus Kohlen-

§ stoff-Feststoffteilchen und Asche wird periodisch an einem Ausiaßstuizen 24 über Rohrleitung 25, Schieber 26

und Rohrleitung 27 am Boden des Löschtanks abgeführt Das kann über einen (hier nicht dargestellten) ver-

7

schließbaren Trichter erfolgen. Die wüßrige Aufschlämmung wird in eine (hier nicht dargestellte) Wasserabscheidevorrichtung eingeleitet, in welcher geklärtes Wasser abgetiennt und dann zum Löschtank 22 rückgeleitet wird. Die zweite Kolonne führt zur Erzeugung eines gesäuberten und veredelten H₂-reichen Gasstroms in der Rohrleitung 28. Der Produktgasstrom aus gesäubertem und veredeltem Synthesegas kann in der Weise hergestellt werden, r'aß bestimmte Anteile der Gasströme in den Rohrleitungen 16, 17 und 28 in der nachstehend beschriebenen Weise zusammengeführt werden.

Der erste Rohsynthesegas-Teilstrom in der Überleitung 14 gelangt über den Einlaßstutzen 29 in einen Gaskühler 30 und wird in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit über Rohrleitung 31 zugeführtem Kesselspeisewasser abgekühlt Das Kesselspeisewasser tritt am Einlaßstutzen 32 ein, wird in Dampf umgewandelt. und dieser tritt am Auslaßstutzen 33 aus und wird durch Rohrleitung 34 abgeführt. Das abgekühlte Rohsynthesegas tritt durch den Auslaßstutzen 35 aus und wird über Rohrleitung 36 einem Düsen- oder Venturiskrubber 38 zugeführt und in diesem mit über die Rohrleitung 37 zugeführtem Wasser in Berührung gebracht Dabei werden alle mitgeführten Feststoffe, d h. teilchenförmiger Kohlenstoff und Asche, aus dem Rohsynthesegas ausgewaschen und gelangen zusammen mit dem Wasser durch die Rohrleitung 39 in den Trennbehälter 40

!5 Am Boden des Trennbehälters 40 wird ein Gemisch aus Feststoffteilchen und Wasser über die Rohrleitung 45 abgeführt und in einen (nicht dargestellten) Abscheider eingeleitet, in welchem das Wasser abgetrennt und den Rohrleitungen 37 und 46 zugeführt wird. Eine zusätzliche Gaswäsche kann beispielsweise in der Weise erfolgen daß der Synthesegasstrom vor dem Verlassen des Trennbehälters 40 durch die Rohrleitung 45 durch einen Wassersprühnebel 47 durchgeleitet wird.

Das gesäuberte Synthesegas wird in einem Wärmetauscher 50 durch indirekten Wärmeaustausch mit über Rohrleitung 51 zugeführtem und durch Rohrleitung 52 abgeführtem Kaltwasser unter den Taupunkt abgekühlt. Der abgekühlte Synthesegasstrom gelangt d^.nn durch die Rohrleitung 53 in einen Trennbehälter 54, vor welchem das kondensierte Wasser am Boden durch Rohrleitung 55 abgeführt wird, während der Gasstrom am oberen Ende über die Rohrleitung 56 austritt Der gesäuberte Synthesegasstrom wird dann in einer Gasreinigungszone 57 gereinigt. Gasförmige Verunreinigungen werden abgetrennt, wobei beispielsweise CO₂ durch Rohrleitung 58 abgeführt wird und ein Strom aus H₂S+COS über die Rohrleitung 59 einer (nicht dargestellten] Claus-Einheit zur Umwandlung in Schwefel zugeführt wird.

Der gesäuberte oder gereinigte und veredelte Synthesegasstrom in Rohrleitung 60 wird dann in zwei Gasströme 61 und 16 aufgespalten. Das in der Rohrleitung 61 befindliche Synthesegas wird einer Kohlenmonoxid-Trennzone 62 zwecks weiterer Aufbereitung zugeführt. Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches CO-reiches Gas oder praktisch reines Kohlenmonoxid-Produktgas, welches in die Rohrleitungen 15 und 63 austritt, kann zur organischen Synthese verwendet werden. Der Rest des Gases wird über Rohrleitung 64, Ventil 65 und Rohrleitung 66 abgeführt. Wie bereits erwähnt, wird der H₂-reiche Gasstrom von der Kohlenmonoxid-Trennzone 62 über die Rohrleitung 17 abgeführt

Im zweiten Verfahrensweg bzw. in der zweiten Kolonne wird der durch Löschen mit Wasser abgekühlte und mit Wasser gesättigte Rohsynthesegasstrom über den Auslaß 70, die Rohrleitung 71. einen Düsen- oder Venturiskrubber 72 und die Rohrleitung 73 einem Trennbehälter 74 zugeführt. Der Skrubber 72 wird über die Rohrleitung 75 mit Waschwasser gespeist und bewirkt eine weitere Reinigung des Rohsyr.thesegases. Ein Gemisch aus Feststoffen, d. h. teilchenförmigen! Kohlenstoff und Asche, sowie Wasser tritt am Boden des Trennbehälters 74 durch die Rohrleitung 76 aus und wird einer (nicht dargestellten) Abscheidezone zugeführt, in welcher geklärtes Wasser abgetrennt wird. Das geklärte Wasser wird als Waschflüssigkeit in die Rohrleitungen 75 und 77 eingeleitet. Der Gasstrom kann außerdem mit einem Wassersprühnebel 78 besprüht werden und tritl aus dem Trennbehälter 74 im oberen Bereich durch die Rohrleitung 79 aus.

Der mit Wasser gesättigte und gesäuberte Synthesegasstrom wird dann vorgewärmt in einem Wärmetauscher 80 durch indirekten Wärmeaustausch mit verlagertem Synthesegas, das aus der katalytischen Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzzone 81 austritt und über die Rohrleitung 82 zugeführt wird. Der Beschickungsstrom tritt in die Umsetzzone 81 durch die Rohrleitung 83 ein, und in dieser Zone reagieren CO und H₂O im Verfahrensgasstrom miteinander zu H2 +CO₂. Der dabei erhaltene gesäuberte Hj-reiche Gasstrom wird im Wärmetauscher 8Ü abgekühlt und dann über die Rohrleitung 84 einem Gaskühler 85 zugeführt, in welchem die Temperatur des Gasstroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter den Taupunkt abgesenkt wird. Dazu kann beispielsweise über Rohrleitung 86 zugeführtes Kesselspeisewasser im Wärmetauscher 85 vorgewärmt werden und wird dann über die Rohrleitungen 87 uknd 31 in den Gaskühler 30 eingeleitet, in welchem es zu Dampl umgewandelt wird. Das abgekühlte H₂-reiche Gas gelangt über die Rohrleitung 88 in einen Kondeniatabscheider 89, von welchem kondensiertes Wasser am Boden durch Rohrleitung 95 abgezogen wird, während gesäubertes H₂-reiches Gas am oberen Ende durch die Rohrleitung % austritt. In einer nachgeschalteten Gasreinigungszone 97 wird das H₂-reiche Gas von unerwünschten gasförmigen Verunreinigungen befreit. So wird beispielsweise CO₂ durch Rohrleitung 98 abgeführt, während H₂S + COS über die Rohrleitung 99 einer (nicht dargestellten) Claus-Einheit zur Schwefelerzeugung zugeleitet werden. Ein gesäubertes H₂-reiches Gas verläßt die Gasreinigungszone 97 durch die Rohrleitung 28. Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches H₂-reiche Gas in der Rohrleitung 28 wird über die Rohrleitung 100 in die Rohrleitung 101 zugeführt und in dieser mit wenigstens einem Teil und vorzugsweise sämtlichem gesäubertem und veredeltem Synthesegas aus Rohrleitung 16 vermischt, welches über die Rohrleitung 102 von der ersten Kolonne zugeführt wird. Sofern nicht sämtliches gesäubertes und veredeltes Synthesegas aus Rohrleitung 16 zugeführt wird, kann das verbleibende Gas durch die Rohrleitung 102, Ventil 104 und Rohrleitung 105 abgeführt werden. Ein etwa verbleibender Anteil an H₂-reichem Gas aus der Rohrleitung 28 kann durch die Rohrleitung 106, Ventil 107 und Rohrleitung 108 abgeführt werden. Der Synthesegasstrom in Rohrleitung 101 gelangt in die Rohrleitung 109 und wird in dieser mit 0 bis IOC Vol.-% des Hj-reichcn Gases aus Rohrleitung 17 vermischt, welches über Rohrleitung 110. Ventil 111 und Rohrleitung 112 zugeführt wird. Nicht verwendetes Hj-reiehes Gas aus Rohrleitung 17 kann über

Rohrleitung 113, Ventil 114 und Rohrleitung 115 abgeführt werden. Das gesäuberte und veredelte Synthesegas in der Rohrleitung 109 weist ein Hj/CO-Molverhältnis im Bereich zwischen etwa 2 bis 12 auf. Wenigstens ein Teil und vorzugsweise sämtliches Gas wird durch Rohrleitung 120 zur organischen Synthese abgeführt Nicht verwendetes Synthesegas in Rohrleitung 109 kann über Rohrleitung 121, Ventil 122 und Rohrleitung 123 abgeführt oder zum Gasgenerator rückgeleitet werden.

Beispiel

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung. Selbstverständlich ist das Verfahren nicht auf die hier angegebenen Arbeitsbedingungen beschränkt Das Verfahren ist kontinuierlich, und die Mengenangaben für sämtliche Verfahrensströme stellen jeweils den stündlichen Durchsatz dar.

73 709,6 kg eines Vakuumrückstands mit einer Dichte von ZO Grad API und folgender elementarer Zusammensetzung in Gew.-% 83,45 C, 10,10 H, 035 N, 5,50 S und 0,60 O werden mit 12553 kg ungewälztem, nicht umgesetztem, teilchenförmigen! Kohlenstoff vermischt, der in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt rückgewonnen worden ist Auf diese Weise wird eine pumpfähige Dispersion aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und Petrolöl erhalten. Die Öl-Kohlenstoff-Dispersion in Rohrleitung 8, welche als kohlenwasserstoffhahiger Brennstoff bezeichnet wird, wird durch eine Heizvorrichtung durchgepumpt und in dieser auf 282° C und einer· Druck von 813 bar gebracht Dann wird die Dispersion mit 29 483,6 kg Dampf von einer Temperatur von 301⁰C und einem Druck von 813 bar aus Rohrleitung 6 vermischt

Das öi-Kohlenstoff-Dampf-Gemisch wird dann über den Ringkana! eines Ringbrenners, der am oberen Ende eines herkömmlichen, aufrecht stehenden, feuerfest ausgekleideten, frei durchströmbaren, nichtkatalytischen und packungsfreien Synthesegasgenerators angeordnet ist, eingeleitet.

Gleichzeitig damit werden 77 649 kg praktisch reiner Sauerstoff von 99,5 Mol-% O₂ über die Rohrleitung 5 in den Mittelkanal des Brenners eingeleitet Die beiden Ströme prallen aufeinander, vermischen sich, wonach die Teiloxidation und andere Begleitreaktionen in der Reaktionszone des Synthesegasgenerators erfolgen.

Aus der Reaktionszone des Gasgenerators tritt ein Strom von 245 927 m³ (gemessen bei 153⁰C und unter einem Druck von \2 bar) Rohsynthesegas mit einer Temperatur von 1424°C und unter einem Druck von 733 bar aus. Die Zusammensetzung des Rohsynthesegases im Auslaßkanal 12 hinter der Reaktionszone 4 ist in Spalte 1 in Tabelle 1 angegeben. Etwa 1255 kg nicht umgesetzter Kohlenstoff zuzüglich Asche werden vom Rohsynthesegas mitgeführt.

Das aus der Reaktionszone austretende Rohsynthesegas wird in der Kammer 13 in zwei Teilströme aufgespalten, nämlich einen in einem ersten Verfahrensweg bzw. einer ersten Kolonne aufbereiteten Rohsynthesegassttom von 159 895 m³ und einen gleichzeitig in dem zweiten Verfahrensweg bzw. der zweiten Kolonne aufbereiteten Rohsynthesegasstrom aus dem Rest von 86 032 m³.

Die Zusammensetzung des den Gaskühler 30 über Rohrleitung 36 verlassenden Rohsynthesegases ist in Spalte 2 von Tabelle I angegeben. Nach Auswaschung praktisch sämtlichen mitgeführten Kohlenstoffs und Asche aus dem Rohsynthesegas und Abkühlung des Gasstroms unter den Taupunkt und Beseitigung praktisch sämtlichen Wassers durch Kondensation weist der Rohsynthesegastrom in Rohrleitung 56 die in Spalte 3 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. «

Gasförmige Verunreinigungen einschließlich CO, H₂S und COS werden aus dem gesäuberten Rohsynthesegas entfernt, wobei als Zwischenprodukt 134 425 m³ gesäubertes und veredeltes Synthesegas in Rohrleitung 60 mit der in Spalte 4 von Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung entstehen. Dieses Synthesegaszwischenprodukt wird in zwei Teilströme aufgespalten, nämlich a) in 71 033 m³, welche in einer CO-Trennzone aufbereitet werden, und b) der Rest von 63 392 m³, die wie weiter unten beschrieben mit H₂-reichem Gas vermischt werden.

32 262 m^J praktisch reines CO in Rohrleitung 15 werden in der CO-Trennzone erzeugt und weisen die in Spalte 5 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. Außerdem werden 38 771 m³ H₂-reiches Gas in Rohrleitung 17 in der CO-Trennzone erzeugt und weisen die in Spalte 6 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf.

Der zweite Rohsynthesegas-Teilstrom besteht aus dem Rest des aus der Reaktionszone austretenden Rohsynthesegases. Da sämtliches aus der Reaktionszone abgegebene Rohsynthesegas eine Verengung durchströmt, wird seine Strömungsgeschwindigkeit gesteigert, wobei die Geschwindigkeit der Feststoffteilchen, d. h. Kohlenstoff und Asche, welche vom Gasstrom mitgeführt werden, gleichfalls gesteigert wird. Demzufolge wird ein großer Anteil der Feststoffteilchen von dem zweiten Rohsynthesegas-Teitstrom mitgeführt, der unmittelbar in Wasser gelöscht wird, das sich in einem unterhalb des Gasgenerators angeordneten Löschtank befindet. Der erste Rohsynthesegas-Teilstrom wird abgelenkt und wie oben beschrieben in der ersten Kolonne aufbereitet. Die Aufspaltung zwischen den beiden Kolonnen kann durch Staudruckventile in beiden Rohrleitungen eingestellt werden.

200 081 m¹ Rohsynthesegas in der Rohrleitung 79 sind aufgrund des Waschens und Skrubbens mit Wasser gesättigt und weisen die in Spalte 7 von Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung auf. 200 081 m³ Gas, welche den kaialytischen Wasser-Gas-Verlagerungs-Umsetzer über die Röhrleitungen 82 verlassen, weisen die in Spalte 8 von Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung auf. Nach Abkühlung unter den Taupunkt durch indirek ten Wärmeaustausch weist der Gasstrom in Rohrleitung 96 die in Spalte 9 von Tabelle I angegebene Zusammensetzung auf. Dieser Gasstrom wird dann in einer Gasreinigungszone gesäubert, wobei 94 522 m³ gesäubertes und veredeltes H₂-reiches Gas in Rohrleitung 28 mit der in Spalte 10 von Tabelle I ang gebenen Zusammen-Setzung erhalten werden.

Sämtliches, praktisch trockenes, gesäubertes und veredeltes Synthesegas-Zwischenprodukt in Rohrleitung 16. el. h. 63 392 m^J. werden mit sämtlichem H₂-reichcn Gas in Rohrleitung 28, d. h. den 94 522 m³, vermischt und

	ergeben den <	Rohrleitung 101	27	50	971	Meßpunkt Nr.	2	3	4	36	56	60	5	6	Hrreichen Gas in Rohrleitung 17, d. h. den	8 9	10 H	ingege-
		Sämtliches Gas in Rohrleitung 101 wird		1			Zeichnung/Bezugszeichen						109 mit der in Spalte 12 von Tabelle I
	gasstrom in				12				15	' 17		82 96	28 101

					4456	4935	52,15
5	mit der in Spalte 11 von Tabelle I angegebenen Zusammensetzung.		39,87	44,06	4730						12
	dann mit sämtlichem	4456	4.27	4,72	—	97,88	13,74	7	0,80 139	1,66 22,01
	38 771 m³ gesäubertes und veredeltes Synthesegas in Rohrleitung	39.87	952	—	—	035	86,18		3551 6136	7430 63.81	109
tn	benen Zusammensetzung vermischt	4,27	036	040	0,40	—	—	79	2033 3531	2235 13.73
IU	Tabelle I	952	0,12	o!l3	0.14	—	—		42.69 -	— _
		036	0.09	0,10	0.11	1.40	0,02		0,16 037	03! 034
	Gaszusainmensetzung	0,12	!.15	137	—	032	032		0,05 0.09	0.10 0,13	2038
15		0,09	0,06	0,07	—	035	0,05	19,16	0,04 0.07	0.08 0.08	5832
		1.15		Hierzu 1	—	—	17,14	052 031	— _	11.03
		0,06			—	—	133	— —	— —
						61,10			0,19
	Zusammen					0,15			0.11
20	setzung					0,05			0.07
	in Mol-%					0,04
	CO				050			—
	H₂				0,03
	CO₂				Blatt Zeichnungen
25	H₂O
	/-LJ
30	A
35	N₂
40	H₂S
I 45	COS
I
j#i 50 I .-'a t ir- '"if
■·· ⁵⁵
U 60 5,·;
% 65			10
I

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gereinigten und veredelten Synthesegases und eines kohlenmonoxtdreichen Produktgases, wobei in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, nicht-katalytischen Gasgenerators durch Teiloxidation von kohlenstoffhaltigem und/oder kohlenwasserstoffhaltigem Material mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ggf. in Gegenwart eines Temperaturmoderators, bei einer im Bereich zwischen etwa 700 bis 1650⁰C liegenden Temperatur und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 245 bar ein Rohgasstrom erzeugt wird, der H2, CO, H₂O, feste Kohlenstoffteilchen und Asche sowie eines oder mehrere der folgenden Gase CO₂, H₂S, COS, CH₄, NH₃, N₂ und Ar enthält, und dieser in zwei Teilströme aufgeteilt wird, dadurchgekennzeichnet, daß