SE431099B - Framstellning av tvettad och renad syntesgas och kolmonoxid - Google Patents

Description

lämpas vid inställningen av H2/CÖ-molförhållandet i en enda syntes- gasström, enligt den amerikanska patentskriften 3 920 717.

Förfarandet enligt uppfinningen kännetecknas av att man 1) i reaktionszonen hos en generator för friflytande, icke katalytisk partiell oxidation reagerar ett kolvätehaltigt eller ett oxiderat kolvätehaltigt organiskt material med en gas innehållande fritt syre vid en temperatur inom området ca 700-1650oC och vid ett tryck inom omrâdet ca 1-250 atm, för att bilda en därifrån utkommande gasström bestående av H2, CO, H20, fasta partiklar av kol och aska samt minst en gas från gruppen bestående av C02, H28, COS, CH4, NH3, N2 och A; 2) delar upp den från 1) utkommande gasströmmen i en första gasström med 20-80 vol-% och en andra gasström och sedan behandlar de båda gasströmmarna i olika första och andra serier av arbetssteg; 3) kyler den första gasströmmen från 2) i den första serien av ar- betssteg genom indirekt värmeväxling i en separat värmeväxlingszon, tvättar för att avlägsna alla inneslutna fasta partiklar och avlägs- nar vatten; 4) renar i en första gasreningszon åtminstone en del av gasströmmen från 3) och separerar därifrån minst en gas från gruppen C02, H25, COS, CH4 och NH3, så att en tvättad och renad ström av syntesgas huvudsakligen fri från gasformiga svavelföreningar erhålles; ) delar upp den tvättade och renade strömmen av syntesgas från 4) i två strömmar med 5-50 vol-% i den första strömmen som införes i en CO-separationszon, från vilken produktströmmen av CO-rik gas och en separat ström av H2-rik gas uttages; 6) kyler och tvättar den andra gasströmmen från 2) genom direkt kon- takt med vatten, varvid de i gasen inneslutna fasta partiklarna av- lägsnas och H20/CO-molförhållandet i gasströmmen ökas till ett värde inom området ca 2-5; 7) reagerar CO och H20 i gasströmmen från 6) med varandra i en vat- tengasomvandlingszon för att få en H,-rik gasström; 8) avlägsnar H20 och renar åtminstone en del av den H2-rika gasström- men från 7) i en andra gasreningszon och frånseparerar åtminstone en gas från gruppen C02, H28, COS, CH4 och NH3, så att en tvättad och re- nad H2-rik gasström huvudsakligen fri från gasformiga svavelförenin- gar erhålles; och 9) blandar åtminstone en del av den andra uppdelade strömmen av tvät- .tad och renad syntesgas från 5) med 0-100% av den H2-rika gasströmmen från steg 5) och åtminstone en del av den tvättade och renade H2-ri- ka gasströmmen från 8), så att en ström av tvättad och renad syntes- gas erhålles. ' 7711670-5 3 Vid en annan utföringsform av uppfinningen framställes meta- nolsyntesgas med ett Hz/CO-molförhållande inom området ca 2-4 på det ovan beskrivna sättet och omvandlas sedan katalytiskt till en ström av rå metanol. Ren metanol erhålles genom rening av denna ström. Om så önskas kan åtmintone en del av den rena metanolen katalytiskt rea- geras med åtminstone en del av produktströmmen av huvudsakligen ren kolmonoxid för att bilda en ström av rå ättiksyra, vilken kan renas och ge isättika.

Uppfinningen åskådliggöres ytterligare under hänvisning till den bifogade ritningen. Fig. 1A visar schematiskt föredragen utföringsform av uppfinningen för samtidig framställning av en produktström av tvättad och renad syntesgas med ett Hz/CO-molförhållande inom Gnrådet ca 2-12 och en separat produktsüöm av CO-rik gas, företrädesvis huvudsakligen ren CO. Till höger om linjen A-A visar fig. 1B schematiskt en annan utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen, vid vilket ren metanol framställes av en produktström av metanolsyntesgas producerad i enlighet med huvudförfarandet. Qn så önskas kan åtininstone en del av den rena metanolen sedan reageras med åtnunstone en del av den huvudsakligen rena kolinonoxidströxrrren för att bilda ättiksyra.

Vid det första steget i förfarandet enligt uppfinningen bildas rå syntes- gas, huvudsakligen bestående av väte och kolmonoxid och med ett molförhållande (HZ/ CO) inom området ca 0,5-1,9, genom partiell oxidation av ett kolvätebränsle medelst huvudsakligen rent syre i närvaro av ånga i reaktionszonen hos en icke fylld gasge- nerator för en fritt strömmande, icke katalytisk, partiell oxidation. Viktförhållan- det mellan ånga och bränsle i reaktionszonen är inom området ca 0,1-5, företrädesvis Ca O,2-0,7. Atomförhållandet mellan fritt syre och kol i bränslet (O/C-förhållandet) är inom området ca 0,6-1,6 och företrädesvis ca O,8-1,4. Reaktionstiden är inom om- rådet ca 1-10 sekunder, företrädesvis ca 2-6 sekunder.

Strömmen av rå syntesgas lämnar reaktionszonen vid en temperatur inom områ- det ca 700-1650°C, företrädesvis 1095-1540°C, och vid ett tryck inom omrâdet ca 1-250 atmosfärer, företrädesvis 15-150 atm.

Den råa syntesgas som utkommer från gasgeneratorn har ungefär följande sam- mansättixing, i mol-%: H2 60-29, CO 31-57, C02 0-5, H20 0-20, CH4 0-25, H25 0-2, COS 0-0,1, NH3 0-5, NZ 0-1 och A 0-0,5. Finfördelat kol kan även förekomma i en mängd av 0-20 vikt-få (baserat på kolhalten i den ursprungliga imnatningen) , och likaså aska i en mängd av 0-60 vikt-% av den utsprungliga kolväteinnwatningen.

Den vid syntesen använda gasgeneratorn består av ett vertikalt cylindriskt fonrat tryckkärl av stål infodrat med eldfast material, såsom visas i den arnerüans- ka patentskriften 2 809 104. En typisk kyltank visas även i denna patentskrift. En brännare, såsom den som visas i den amerikanska patentskriften 2 928 460, kan använ- l das vid inmatningen av utgängsmaterialen i reaktionszonen. i Många olika brännbara kolhaltiga organiska material kan i gas- 7711679-5 ' 4 Qeneratorn reageras med en gas innehållande fritt syre, eventuellt i närvaro av en temperaturmodererande gas, för att bilda syntesgasen.

Uttrycket "kolvätehaltigt", vilket här användes såsom beteckning på olika material lämpliga som inmatning, är avsett att inkludera gas- formiga, flytande och fasta kolväten, kolhaltiga material och bland- ningar därav. I själva verket kan så gott som alla brännbara kolhalti- ga organiska material, eller uppslamningar därav, inkluderas i defini- tionen av uttrycket "kolvätehaltigt". Som exempel kan nämnas (1) pump- bara uppslamningar av fasta kolhaltiga bränslen såsom kol, kolpulver, petroleumkoks, koncentrerat kloakslam och blandningar därav i en för- ångningsbar flytande bärare, såsom vatten, flytande kolvätebränslen och blandningar därav; (2) suspensioner av gas och fasta ämnen såsom finmalda fasta kolhaltiga bränslen dispergerade i antingen en tempera- turmodererande gas eller i ett gasformigt kolväte; och (3) dispersio- ner av gas-vätska-fast ämne, såsom finfördelat flytande kolvätebränsle eller vatten och kolpulver dispergerat i en temperaturmodererande gas.

Det kolvätehaltiga bränslet kan ha Qn svavelhalt inom området ca O-10 vikt-% och en askhalt inom området ca 0-60 vikt-%.

Uttrycket Wflytande kolväte", vilket här användes såsom beteck- ning på flytande material lämpliga som inmatning, är avsett att inklu- dera varierande material, såsom kondenserad petroleumgas, petroleum- destillat och återstoder, bensin, nafta, fotogen, råolja, asfalt, gas- olja, restolja, oljesandolja och skifferolja, från kol härrörande olja, aromatiska kolväten (såsom bensen, toluen, xylenfraktioner), stenkolstjära, cykelgasolja från fluidiserad katalytisk krackning, furfuralextrakt från kokosgasolja och blandningar därav.

Gasformiga kolvätebränslen inkluderar här, när uttrycket använ- des såsom beteckning på gasformigt material lämpligt som inmatning, metan, etan, propan, butan, pentan, naturgas, vattengas, koksugnsgas, raffinaderigas, acetylen-slutfraktioner, etengasåterstoder, syntesgas och blandningar därav. Pasta, gasformiga och flytande material kan blandas och inmatas samtidigt, och materialet kan utgöras av paraffin-, olefin-, acetylen- och naftenföreningar samt aromatiska föreningar i godtyckliga proportioner.

Uttrycket "kolvätehaltigt" innefattar även oxiderade kolvätehal- tiga organiska material inkluderande kolhydrater, cellulosamaterial, aldehyder, organiska syror, alkoholer, ketoner, oxiderad brännolja, avfallsvätskor och biprodukter från kemiska processer innehållande oxiderade kolvätehaltiga organiska material samt blandningar därav. 7711670-5 F Det kolvätehaltiga materialet kan inmatas vid rumstemperatur, men det kan också vara föruppvärmt till en temperatur så hög som ca 315-65OOC, företrädesvis dock lägre än krackningstemperaturen. Det kolvätehaltiga materialet kan inmatas i gasgeneratorbrännaren i fly- tande fas eller i form av en förgasad blandning tillsammans med tem- peraturmoderatorn.

Behovet av en temperaturmoderator för reglering av temperaturen i reaktionszonen beror vanligen på förhållandet mellan kol och väte i det inmatade materialet och på syrehalten i strömmen av oxidationsme- del. Någon temperaturmoderator torde ej vara_nödvändig tillsammans med vissa gasformiga kolvätebränslen; vanligen användes emellertid en så- dan tillsammans med flytande kolvätebränslen och med huvudsakligen rent syre. Änga kan införas såsom en temperaturmoderator i blandning med någon av reaktionsströmmarna eller båda~ Alternativt kan tempera- turmoderatorn införas i gasgeneratorns reaktionszon via en separat ledning i brännaren.

Uttrycket "gas innehållande fritt syre" avser här huvudsakligen rent syre, d'vs mer än ca 95 mol-% syre (varvid återstoden vanligen utgöres av N2 och ädelgaser). Gasen innehållande fritt syre kan via brännaren för partiell oxidation införas vid en temperatur inom områ- det ca omgivningstemperaturen till 980°C.

Den råa syntesgas som utkommer från gasgeneratorns reaktionszon uppdelas omedelbart i två strömmar, vilka sedan samtidigt behandlas i två olika arbetsserier. I den första serien av arbetssteg sker ingen vattengasomvandling men i den andra serien utsättes den råa gasström- men för en vattengasomvandling.

Uppdelningen av den råa syntesgasen mellan de två serierna av arbetssteg kan beräknas med utgång från material- och värmebalanserna.

Den beräknade uppdelningen kan sedan justeras, om så erfordras, efter ett aktuellt arbetsskede. Man tar sålunda vid beräkningen hänsyn till det kolvätehaltiga bränslets och den råa syntesgasens sammansättning- ar, mängden och den önskade sammansättningen hos produktströmmen av tvättad och renad syntesgas, den önskade mängden huvudsakligen ren produktgas av kolmonoxid, den önskade mängden och verkningsgraden vid den katalytiska vattengasomvandlingen, CO-separationszonens verknings- grad och den önskade mängden biproduktånga. Exempelvis kan ca,20-80 volym-% och företrädesvis ca 30-50 volym-% av den råa syntesgas som lämnar gasgeneratorns reaktionszon direkt ledas ner i en kyltank inne- hållande vatten, i den andra arbetsserien. Ãterstoden av den råa syn- tesgasen från gasgeneratorn kan genom en isolerad transportledning '?7”§'š6'.70-5 Birekt överföras till en syntesgaskylare, i den första arbetsserien, där de heta gaserna utsättes för indirekt värmeväxling med kokande vatten, varigenom gasströmmen kyles till en temperatur inom området ca 175-400°C samtidigt som biproduktânga bildas.

Biproduktångan kan utnyttjas på något annat ställe i processen där sådan erfordras. Vidare kan den produceras vid ett tryck som är större än det i gasgeneratorn. Delar av biproduktångan kan t ex använ- das såsom temperaturmoderator i gasgeneratorn, såsom bärare för det kolvätehaltiga bränslet eller såsom arbetsvätska i en expansionstur- bin; d'vs en turbokompressor eller en turboelektrisk generator. Ängan kan även utnyttjas som energikälla för en luftseparationsenhet som producerar det huvudsakligen rena syre som användes i gasgeneratorn.

Mängden fasta partiklar, dfvs partiklar från gruppen: finförde- lat kol, aska och blandningar därav, som finns inneslutna i den råa syntesgas som lämnar reaktionszonen, beror på typen av kolvätehaltigt bränsle och atomförhållandet (O/C) i reaktionszonen. En mindre mängd inneslutet finfördelat kol, dwrs ca 1-2 vikt-% (baserat på vikten av C i det inmatade kolvätehaltiga materialet), rekommenderas för att öka livslängden hos gasgeneratorns eldfasta infodring.

Kyltanken är belägen under gasgeneratorns reaktionszon, och den uppdelade strömmen av rå syntesgas som tillförs tanken för med sig huvudsakligen hela mängden slagg och en väsentlig del av det finförde- lade kolsot som lämnar gasgeneratorns reaktionszon. För att förhindra tllltäppning nedströms katalysatorbäddar och förorening av flytande lösningsmedelsabsorbenter som användes i de efterföljande gasrenings- stegen, kan strömmarna av processgas i båda serierna av arbetssteg ytterligare renas genom kontakt med tvättvätskor i separata tvättzo- ner, en för varje serie. På så sätt kan mängden fasta partiklar i strömmarna av processgas reduceras till mindre än ca 3 ppm och före- trädesvis till mindre än 1 ppm.

Varje lämplig anordning kan användas för att rena processgas- Kströmmarna från inneslutna fasta partiklar. Exempelvis kan den gas- ström som lämnar gaskylaren i den första arbetsserien bringas i kon- takt med en tvättvätska, såsom vatten eller flytande kolväte, i ett eller flera steg i en gastvättningszon, såsom beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3 544 291. Å andra sidan bringas den ström av processgas som lämnar kyltanken i den andra arbetsserien företrädesvis i kontakt med enbart vatten i en separat tvättzon. Därigenom kan mol- förhållandet H20/CO i processgasströmmen i den andra arbetsserien ökas till ett värde inom området ca 2-5, företrädesvis 2,5-3,5, genom för- 7711670-5 ångning av vatten under kylnings- och tvättstegen. Detta förhållande är lämpligt vid det efterföljande steget i den andra serien där vat- tengasreaktionen sker och H20 och CO i processgasströmmen reagerar och bildar H2 och C02. Vattengasreaktionen kommer att beskrivas nedan.

Det fasta materialet dispergerat i tvättvätskan från separa- tionszonerna kan returneras till gasgeneratorn såsom åtminstone en del av det inmatade materialet. Om sålunda gasströmmen tvättas med vatten kan dispersionen av finfördelat kol och vatten som bildas koncentreras eller separeras på konventionellt sätt för att ge renat vatten. Detta kan återföras till en öppning, ett munstycke eller en venturitvättare i gastvättningszonen. Kolet kan koncentreras på något lämpligt sätt, t ex genom filtrering, centrifugering, sedimentering eller genom extraktion på känt sätt med flytande kolväte, såsom den process som beskrives i den amerikanska patentskriften 2992906.

Gasströmmen som lämnar tvättzonen i den första serien av arbets- steg kyles, om så önskas, till under daggpunkten och införes sedan i ett urskaknings- eller separationskärl där huvudsakligen allt vatten avlägsnas. Därefter införes åtminstone en del av gasströmmen, men företrädesvis hela mängden, i en konventionell gasreningszon där even- tuellt kvarvarande H20 och åtminstone en gasformig förorening från gruppen C02, H25, C05, NH3 och CH4 avlägsnas. En del av gasströmmen kan godtyckligt ledas förbi gasreningszonen, och denna del kan sedan nedströms kombineras med den renade gasströmmen.

Varje lämplig konventionell process kan tillämpas vid reningen av gasströmmen. Typiska gasreningsprocesser är avkylning och fysika- lisk eller kemisk absorption med ett lösningsmedel, såsom metanol, N-metylpyrrolidon, trietanolamin, propylenkarbonat eller alternativt med varmt kaliumkarbonat. här metanol användes som lösningsmedel kan en del av produkt- metanolen företrädesvis användas som tillsats i gasreningszonen. Vid tvättning av syntesgasen med metanol vid OOC och 10 atm absorberas 100 volymer C02 per volym metanol. Denna koncentration stiger till 270 vol/vol vid -30°C. Vid ett högt partialtryck av C02, t ex 17,5 kg/cmz, har metanol en mycket stor absorptionsförmåga. Likaså är kall metanol ett utmärkt selektivt lösningsmedel vid separation av H25 och COS från C02. Gasströmmen kan t ex tvättas med kall metanol och den totala mängden svavel, H25-+COS, kan reduceras till mindre än 0,1 ppm.

Genom selektiv absorption av H28 och C05 erhålles så hög koncentration av svavel i avgasen att ekonomisk återvinning blir möjlig. 77116279-5 F I fysikaliska absorptionsprocesser kan största mängden C02 som absorberats i lösningsmedlet frigöras genom en enkel snabb upphett- ning. Resten kan avlägsnas genom avdrivning. Mest ekonomiskt sker det- ta med hjälp av kväve. Kväve kan finnas tillgängligt som en billig bi- produkt när en konventionell luftseparationsanordning användes vid produktionen av huvudsakligen rent syre (95 mol-% 02 eller mer) som skall användas i syntesgasgeneratorn såsom gasen innehållande fritt syre. Det regenererade lösningsmedlet återföres sedan till absorp- tionskolonnen för återanvändning. När så erfordras kan slutlig rening ske genom att gasströmmen bringas passera genom järnoxid, zinkoxid eller aktivt kol för att avlägsna resterande spår av H25 eller orga- niskt svavel. Aven det H25- och COS-haltiga lösningsmedlet kan renas genom snabb upphettning eller genom avdrivning med hjälp av kväve el- ler, alternativt, genom värmning och återflöde vid reducerat tryck utan användning av någon inert gas. H25 och COS kan sedan överföras till svavel medelst någon lämplig metod. Exempelvis kan Claus process tillämpas för produktion av elementärt svavel av H25, såsom beskrives i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2=dra upplagan, volym 19, John Wiley, 1969, sid 352. överskott av S02 kan avlägsnas och kasseras i kemisk kombination med kalksten, eller med hjälp av någon lämplig kommersiell extraktionsprocess.

Enligt ett alternativt gasreningsförfarande kan ca 30-95% av koldioxiden avlägsnas från syntesgasströmmen tillsammans med huvudsak- ligen hela mängden H25 genom en självavkylningsprocess. Som exempel refereras till den amerikanska patentskriften 3 614872 där en ström av omvandlad syntesgas separeras i en berikad vätgasström och en beri- kad koldioxidström genom motströmskylning med en bortgående ström av flytande C02, vilken expanderas och förångas för att ge låg temperatur.

Den tvättade och renade strömmen av syntesgas lämnar gasrenings- zonen i den första serien av arbetssteg vid en temperatur inom området ca -63 till 121°C och vid ett tryck inom området ca 10-450 atm (före- trädesvis så gott som lika med trycket i syntesgasgeneratorns reak- tionszon, så när som på ordinärt tryckfall). Denna tvättade och renade ström av syntesgas har följande sammansättning: H2 70-30, CO 30-60, CO O-20, H O 0-5, NH O-spår, CH4 O-2, A O-2, N2 O-15, H S O och 2 2 C05 O. 2 3 Den nämnda strömmen av tvättad och renad syntesgas uppdelas i två strömmar, beroende på vilka kvantiteter och vilken sammansättning som önskas med avseende på den kolmonokidrika gasen och den önskade sammansättningen hos produktströmmen av tvättad och renad syntesgas. 7711670-5 Éppdelningen kan bestämmas i förväg genom materialförhållandena. Så- lunda kan ca 5-50 volym-% av strömmen av tvättad och renad syntesgas som lämnar gasreningszonen i den första arbetsserien införas i en kolmonoxidseparationszon där följande två gasströmmar bildas: (1) en CO-rik gasström ( företrädesvis huvudsakligen ren kolmonoxid bestående av 95-99 mol-% CO) och (2) en ström av H2-rik gas; H2/CO-molförhållan- det i den återstående delen av åen tvättade och renade syntesgasström- men ökas sedan genom att åtminstone en del av denna, men företrädesvis hela mängden, blandas med minst en ström av H2-rik gas så att en syn- tesgasström med ett H2/CO-molförhållande inom området ca 2-12 bildas, vilket kommer att beskrivas ytterligare. Eventuellt kan ca 0-50 volym- % av den återstående strömmen av tvättad och renad syntesgas bortföras ur systemet och användas som en biprodukt.

Varje lämplig konventionell process kan tillämpas vid separatio- nen av kolmonoxid från den återstående mellanströmmen av tvättad och renad syntesgas. Kryogen kylning eller fysikalisk absorption med ett flytande lösningsmedel, t ex kopparammoniumacetat-eller koppar(I)alu- miniumkloridlösningar,kan användas.

Ett system för avlägsnande av CO från gasströmmen genom fysika- lisk absorption i kall kopparlut på en CO-absorptionskolonn beskrives nedan. Efter tillförsel av värme och avlägsnande av trycket på koppar- luten i en reningskolonn med kopparlut, erhålles en relativt ren kol- monoxid. Reaktionen framgår av reaktionsformeln I: , ++ ++ ++ cu2(1vf13)4 + zco + 2NH3 ---> cu2(NH4)6 (co)2 (I) Gasströmmen som lämnar syra-gastvättaren kan sålunda i en kon- ventionellt fylld kolonn eller i en kolonn av trågtyp bringas i kon- takt med en motström av t ex koppar(I)acetat löst i vatten-ammoniak- lösning. Temperaturen är företrädesvis inom området ca 0-38°C, och trycket är företrädesvis inom området ca 50-600 atm. Företrädesvis är trycket i CO-separationszonen huvudsakligen detsamma som i gasgenera- torn, så när som på ordinärt tryckfall i ledningar och apparatur. Ge- nom att trycket i gasgeneratorn hålles tillräckligt högt behövs ej någon gaskompressor mellan syra-gas-absorptionskolonnen och CO-absorp- tionskolonnen.

En typisk analys (vikt-%) av kopparlutlösningen kan vara följan- de: Cu* 10%; Cu++ 2,2%; C03" (karbonat) 13,9%; Hco3' (bikarbonat 1,3%; och NH4+ 16,5%~ Den sura radikalen i vattenlösningen kan vara antingen karbonat, formiat eller acetat. 77“š 'ENG-S F Reningen av kopparluten och frigörandet av den CO-rika gasström- men sker i en kopparlutregenerator. Tryckskillnaden mellan gastvätta- ren och regeneratorn är ca 68-204 atm, t ex 109 atm. Genom reduktion av trycket och tillförsel av värme och en gas innehållande fritt syre, t.ex luft, ren 02 eller blandningar därav, kan riktningen i formeln I vändas och karbonat- och bikarbonatjonerna regenereras. Det normala temperaturområdet i regeneratorn kan vara ca 77-82°C. Färsk ersättande ammoniak och t ex ättiksyra kan sättas till kopparluten i regeneratorn för att bibehålla den rätta kemiska sammansättningen på lösningen.

Eventuellt kan ättiksyran framställas i enlighet med en utföringsform av uppfinningen.

Den CO-rika gasström som produceras i den första serien av ar- getssteg kan ha följande sammansättning i mol-%: CO 60-99; N2 0-20; C02 2-15; H2 2-8; CH4 O-1; NH3 O-5; och A 0-1. Genom ytterligare re- ning kan företrädesvis huvudsakligen ren kolmonoxid (95-99 mol-%) er- hållas.

Den H2-rika gasström som produceras i den första serien av ar- betssteg kan ha följande C02 O-5; CHA 0-5; A 0-4; sammansättning i mol-%: H2 98-60; CO 0-5; NZ O-20; och NH3 0-spår.

I den andra serien av arbetssteg som inkluderar den katalytiska vattengasomvandlingsreaktionen, inledes den sotfria gasströmmen före- trädesvis i en konventionell katalytisk vattengasreaktionszon vid en ingångstemperatur inom området ca 176-371°C. CO och H20 reageras över en vid vattengasomvandlingsreaktionen konventionell katalysator för att bilda ytterligare H2 och C02. En lämplig katalysator kan vara_ järnoxid blandad med kromoxid och med aktiviteten förbättrad genom tillsats av 1-15 vikt-% av en oxid av en annan metall, såsom K, Th, U, Be eller Sb. Reaktionen sker vid ca 260-565°C. Alternativt kan kobolt- molybdat på aluminiumoxid användas såsom katalysator vid vattengasom- vandlingsreaktionen vid en reaktionstemperatur inom området ca 260- 480°C. CO/Mo-katalysatorer har följande sammansättning i vikt-%: coo 2-5, Moo3 8-16, Mgo 0-20 och A1 o 2 3 lämplig när reaktionen sker vid låg temperatur, består av en blandning 59-85. En annan katalysator, av koppar- och zinksalter eller -oxider i ett viktförhållande av ca 3 viktdelar zink per viktdel koppar.

Därefter avlägsnas huvudsakligen hela mängden H20 från gasström- men i den andra arbetsserien. Exempelvis kan den rena gasströmmen ky- las till en temperatur under vattnets daggpunkt på konventionellt sätt för kondensation och separation av H20. Eventuellt kan gasströmmen helt dehydratiseras genom kontakt med ett torkmedel, t ex aluminium- 7711670-5 11 ßxid. Åtminstone en del men företrädesvis hela mängden av den tvättade och torkade gasströmmen från den andra arbetsserien renas ytterligare i en andra gasreningszon. Eventuellt kan en del av den tvättade torra gasströmmen från den andra arbetsserien ledas förbi den andra gasre- ningszonen. Den förbiledda gasströmmen kan sedan nedströms kombineras med den renade gasströmmen. Den andra gasreningszonen kan utgöras av något lämpligt konventionellt system. Exempelvis kan den andra gasre- ningszonen likna den som tidigare beskrivits i samband med reningen av gasströmmen från den första arbetsserien. Den andra gasreningszonen kantillämpa fysikalisk absorption med ett flytande lösningsmedel, t ex kall metanol, N-metylpyrrolidon och dimetyleter av polyetylenglykol.

Eventuellt kan reningen av den torra gasströmmen innefatta kylning till en temperatur inom området ca -58 till -45°C för kondensering och separation av en flytande ström bestående av ca O-70 volym-% av från början närvarande C02, H25 och COS, beroende på trycket och den i rå- gasen förevarande mängden. Strömmen av väterik gas som lämnar den and- ra arbetsseriens reningszon har följande sammansättning: H2 98-60; CO O-5; C02 O-8; CH4 O-5; H20 O-5; A 0-4; N2 O-20; och NH3 O-spår. Åtminstone en del men företrädesvis hela mängden av den tvättade och renade strömmen av syntesgas från den första arbetsserien blandas med ca O-100 volym-% av den H2-rika gasströmmen från den första arbets- serien och med åtminstone en del men företrädesvis hela mängden av den H2-rika gasströmmen från den andra arbetsserien för att bilda den tvättade och renade syntesgasströmmen med ett H2/CO-molförhållande inom området ca 2-12. Den del av den tvättade och renade syntesgas- strömmen från den första arbetsserien som ej utnyttjas för att bilda produktgas kan återföras till syntesgasgeneratorn. Likaså kan, om så önskas, en del av produktgasströmmen återföras till syntesgasgenera- torns reaktionszon.

Enligt en utföringsform av uppfinningen produceras tvättad och renad metanolsyntesgas med ett molförhâllande H2/CO inom området ca 2-4 vid de tidigare beskrivna arbetsstegen. Genom konventionell kata- lytisk behandling kan syntesgasen omvandlas till metanol. I Den exoterma jämviktsreaktionen vid omvandling av koloxider och väte till metanol, vilken visas av formlerna II och III nedan, gynnas av låg temperatur och högt tryck. Förhöjd temperatur kan emellertid vara nödvändig i samband med vissa katalysatorer för att man skall uppnå kommersiellt lämpliga reaktionshastigheter. 7711670-5 12 > cs oHg II f'_ co +2fl2 3 C02 + 3H2 í-â CH3OH III Konventionella högtrycksprocesser för framställning av metanol arbetar vid temperaturer inom omrâdet ca 340-400°C och vid tryck inom området ca 250-350 atm i närvaro av zinkoxid/kromoxidkatalysatorer.

Konventionella låg- och mellantrycksprocesser för framställning av metanol arbetar vid temperaturer inom området ca 205-35006, såsom 227-271°C, vid tryck inom området ca 40-250 atm, såsom 40-150 atm, och med katalysatorer som till största delen består av kopparoxid och en mindre mängd zinkoxid samt antingen krom- eller aluminiumoxid. Propor- tionerna mellan dessa tre oxider är 30-60%, 20-40% respektive 5-20%.

Katalysatorns varaktighet och termiska stabilitet kan förbättras genom tillsats av mangan eller vanadin. Metanolkatalysatorer kan framställas genom alkalisk utfällning ur salpetersyralösning, följt av torkning, kalcinering och sönderdelning till gryn} Volymhastigheten kan variera från ca 10 000 till 40 000 h'1. Kontakttiden är kortare än 1,0 sekund.

Den hastighet med vilken metanol bildas är från ca 0,3 till 2,0 kg/1 katalysator/h, * Eventuellt kan den gasformiga inmatningen till metanolreaktorn innehålla ca 2-12 mol-% C02. Exempelvis kan molförhållandet H2/(ZCO-+3CO2) i den till reaktorn inmatade gasströmmen vara mindre än 1,05 och större än 1,01. Närvaron av en del C02 reducerar kostnaderna för det tidigare gasreningssteget. Vidare ger det större molara speci- fika värmet för C02 i förhållande till CO och det lägre reaktionsvär- met för C02 en jämnare temperaturreglering i metanolreaktorn. Närvaron av C02 verkar vara gynnsam då det gäller att hålla tillbaka bildandet av dimetyleter.

Varje mol färsk metanolsyntesgas kan blandas med 0-10 moler icke omvandlad returgas från metanolreaktorn, dwrs 3-8 moler returgas per mol färsk metanolsyntesgas. En ângturbindriven cirkulationskompressor kan användas för att komprimera och cirkulera en blandning bestående av den färska metanolsyntesgasen och returgasen. Turbinens arbetsväts- ka, d'vs ånga, kan erhållas från den huvudkylare för syntesgasen som följer efter gasgeneratorn.

Den gasblandning som inmatas i metanolreaktorn föruppvärms före- trädesvis genom indirekt värmeväxling med den gasformiga ström som ut- kommer från metanolreaktorn vid en temperatur inom området ca 260- 42S°C och vid ett tryck inom området ca 20-450 atm, företrädesvis vid '7711670-5 13 šamma tryck som i syntesgasgeneratorn så när som på ordinärt tryckfall i ledningar och apparatur. Den från metanolreaktorn utkommande ström- men kan ha följande huvudbeståndsdelar i mol-%: CHBOH 5-15; CO 8-25; H2 40-80; C02 3-12; H20 0,5-15; och (CH3)2O 0,05-0,6. Mindre mängder andra alkoholer, aldehyder och ketoner kan finnas närvarande.

Den utkommande gasströmmen kan kylas ytterligare i luft- och vattenkylare för kondensation av rå metanol och vatten. Kondensatet rinner till en separationszon där icke kondenserade, oreagerade gaser, drvs H2, C02, Ch4, N2 och A separeras, t ex genom snabbvärmning, och återföra till gaskompressorn, med undantag av någon eventuellt utnytt- jad renande gasström. Den råa metanolen renas genom fraktionerad des- tillation. Föroreningar inklusive lågkokande föreningar, huvudsakligen dimetyleter och högre alkoholer, kan uttagas från destillationszonen och om.så önskas avlägsnas som en avfallsprodukt, eller också kan de returneras till gasgeneratorn såsom en del av inmatningen. Avfalls- produkten innehåller bundet syre och reducerar därför den mängd gas innehållande fritt syre som behövs för produktionen av en given mängd sot, vilket är fördelaktigt. En del av produktmetanolen kan införas i den ena eller båda gasreningszonerna i den första serien av arbetssteg och den andra serien av arbetssteg som kompensation till lösningsme- delsabsorbentet.

Vid följande utföringsform av uppfinningen framställes först metanolsyntesgas med ett H2/CO-molförhållande inom området ca 2-4 un- der tillämpning av de tidigare beskrivna processtegen samtidigt med den CO-rika gasströmmen (eller företrädesvis huvudsakligen ren kolmon- oxid). Rå metanol framställes sedan på det ovan beskrivna sättet och renas. Även om icke renad metanol och den CO-rika gasströmmen kan rea- geras för att ge râ ättiksyra är det dock fördelaktigt att reagera re- nad metanol med huvudsakligen ren kolmonoxid för att öka reaktionshas- tigheten och förbättra selektiviteten.

Teoretiskt behövs 1 mol kolmonoxid per mol metanol för att bilda 1 mol ättiksyra, såsom framgår av reaktionsformeln IV nedan. Reaktio- nen är svagt exotermisk; i praktiken behövs dock ett överskott av kol- monoxid, dvs ca 22%.

CH3OH + CO --49 CH3COOH IV 1 handeln finns katalysatorer för karbonyleringsreaktioner för framställning av ättiksyra vid högt eller lågt tryck genom antingen vätskefas~ eller ångfasreaktion.

Karbonyleringsreaktioner vid högt tryck för framställning av rå 7731670-5 _14 åttiksyra kan ske vid en temperatur inom området ca 77-160°C, t ex 93-121°C, och vid ett tryck inom området ca 15-700 atm, t ex 150- 315 atm.

De i handeln förekommande, vid höga temperaturer lämpliga kar- bonyleringskatalysatorerna för framställning av ättiksyra består ofta av två huvudföreningar. Den ena komponenten är en karbonylbildande me- tall från järngruppen, dvs Fe, Co eller Ni, i form av ett salt, dvs acetat. Den andra komponenten är en halogen, dwrs I, Br eller Cl som fri halogen eller en halogenförening. Exempelvis är CoI eller en bland- ning av koboltacetat och en jodförening lämpliga katalysatorer. En kontakttid av ca 2-3 minuter kan behövas för att en 50-65%-ig omvand- ling av metanol genom ångfasreaktion vid högt tryck skall uppnås.

Vätskefasreaktion vid ca 180°C och 285 atm kan erfordra ca 3 timmar för en ca 51%-ig omvandling. Vatten användes som lösningsmedel eller' spädningsmedel, och detta ökar metanolomvandlingen under det att pro- duktionen av metylacetat hämmas. Exempelvis kan ca 30-40 vikt-% vatten förefinnas i reaktionszonen. 7 Karbonyleringsreaktioner för framställning av rå ättiksyra genom att metanol reageras med kolmonoxidrik gas, eller företrädesvis huvud- sakligen ren CO, kan utföras vid en temperatur inom området ca 150- 200°C och vid ett tryck inom området ca 34-680 atm för vätskefas. För 50%-ig omvandling av metanolen är reaktionstiden ca 40-200 minuter. En temperatur inom området ca 200-300°C och ett tryck inom området ca 1-10 atm kan användas vid ångfasreaktion.

De i handeln förekommande, för låga temperaturer avsedda karbo- nyleringskatalysatorerna för framställning av ättiksyra består av föl- jande kombination av beståndadelar: (1) ädelmetallkatalysator, (2) ka- talysatorförbättrare och (3) dispergermedel eller bärare. Den aktiva ädelmetallkatalysatorn kan vara vald från gruppen bestående av rodium, palladium, platina, iridium, osmium eller rutenium i form av en oxid, en organometallisk förening, ett salt eller en samverkande förening bestående av en av ädelmetallerna, CO, en halogenid såsom klor, brom eller jod, och en lämplig amin, organofosfinfi organoarsflr-eller orga- nostibinligand. Katalysatorförbättraren kan bestå av en halogen eller halogenförening. Dispergermedlet i vätskefasprocesser är ett lösnings- medel för den katalytiska metallkomponenten, dv's en blandning av ät- tiksyra och vatten. Vid ångfasprocesser dispergeras samma ädelmetall- förening och katalysatorförbättrare som beskrivits ovan på en bärare, dwrs pimpsten, aluminiumoxíd, aktivt kol eller kiselsyra.

En typisk lågtryckskatalysator för vätskefasprocessen kan t ex ...__ _...__..__._. ___... _._.. . .i _ i 7711670-5 ßestå av 10-2 till 10-4 mol/1 klorkarbonyl-bis-trifenolfosfinrodium och 10-4 till 2 mol/1 metyljodid löst i en blandning av ättiksyra och vatten. Förhållandet mellan halogenatomer i katalysatorförbättraren och ädelmetallatomer i katalysatorn är företrädesvis inom området ca 3-300. * Vid lågtrycksprocessen för framställning av isättika genom vätskefaskarbonylering blandas åtminstone en del av den tidigare pro- ducerade rena metanolen i en reaktors tryckutjämningsbehållare med återvunnen, icke reagerad returmetanol, katalysator, katalysatorför- bättrare, ättiksyralösningsmedel för katalysatorn, metylacetat och vatten. Blandningen pumpas sedan in i en karbonyleringsreaktor till- sammans med huvudsakligen ren kolmonoxid och karbonyleringsreaktionen sker där vid en temperatur av t ex 200°C och vid ett tryck:avca.35atm.

Den gasformiga produkten kyles och överföres till en separationszon där icke kondenserade gaser separeras från kondensat. De icke konden- serade gaserna kan tvättas med färsk metanol för återvinning av inne- sluten metanol, metylacetat och metyljodid som återförs till reaktorns tryckutjämningsbehållare. Om så önskas kan resterande avgaser returne- ras till gasgeneratorn eller till reaktorn för vattengasomvandling el- ler avlägsnas. Den flytande produkten i reaktorn och kondensaten över- föres till en separationszon, dwrs en destillationszon, där vid ett tryck av ca 1-3 atm de lågkokande beståndsdelarna, såsom metanol, me- tylacetat och metyljodid, separeras och returneras till reaktorns ut- jämningsbehållare tillsammans med återvunnen katalysator bestående av rodiumföreningen löst i ättiksyra och tillsammans med vatten, vilket kan återvinnas genom azeotropisk dehydratisering av ättiksyra. Produk- ten av isättika separeras likaså jämte en bottenström bestående av propionsyra och tunga återstoder.

Företrädesvis âterföres bottenströmmen av propionsyra och tunga återstoder samt även varje icke renad avgasström till gasgeneratorn såsom en del av inmatningen. På så sätt förorenas ej omgivningen. för att ge en fullständigare beskrivning av uppfinningen refere- ras nu till den bifogade schematiska ritningen. En föredragen utfö- ringsform av sättet enligt uppfinningen illustreras av den del av rit- ningen, fig 1A, som visas till vänster om linjen A-A. Andra utförings- former åskådliggöres av fig lB till höger om linjen A-A. Ritningen är ej avsedd som en begränsning av den illustrerade kontinuerliga pro- cessen till den speciella apparatur och de speciella material som be- skrives. 7711670-5 16 F Enligt fig 1A innefattar den tidigare beskrivna, icke fyllda, med eldfast material infodrade syntesgasgeneratorn 1 för en frifly- tande icke katalytisk reaktion en brännare 2 av ringformig typ monte- rad vid den övre ingångsöppningen 3 längs den vertikala axeln. Ström- marna av utgångsmaterial inmatas i gasgeneratorns reaktionszon 4 av brännaren 2. Materialet består av en syrgasström som går genom led- ningen 5 och brännarens centrala ledningsrör (ej visat), en ström av ånga som ledes genom ledningarna 6 och 7 samt en ström av kolvätehal- tigt bränsle som ledes genom ledningarna 8 och 7. De två sistnämnda strömmarna blandas i ledningen 7 och blandningen passerar sedan genom brännarens 2_ringformiga passage (ej visad). A Den råa syntesgasen lämnar reaktionszonen och passerar utgången 12 som leder direkt in i en isolerad kammare 13 där den uppdelas i två gasströmmar. Den ena av de uppdelade strömmarna av rå syntesgas ledes genom en isolerad överföringsledning 14 till den första serien av arbetssteg som slutar med att det producerats en ström av CO-rik gas eller huvudsakligen ren CO-produktgas i ledningen 15, en ström av tvättad och renad syntesgas i ledningen 16 och en H2-rik gasström i ledningen 17. Den andra av de uppdelade strömmarna av rå syntesgas ledes direkt in i en andra serie av arbetssteg via ledningen 20, dopp- röret 21 och kyltanken 22. Vatten införs i kyltanken 22 genom ledning- en 23; en vattenuppslamning av fasta partiklar av kol och aska avlägs- nas periodiskt via utgångsöppningen 24, ledningen 25, ventilen 26 och ledningen 27 vid nederdelen av kyltanken. Uppslamningen kan avlägsnas med hjälp av ett låst matartrattsystem (ej visat). Vattenuppslamningen överförs till en vattenseparator (ej visad) där en ström av renat vat- ten frånsepareras och returneras till kyltanken 22. Den andra serien av arbetsteg slutar med att en tvättad och renad H2-rik gasström pro- ducerats i ledningen 28. Produktströmmen av tvättad och renad syntes- gas kan erhållas genom att man i önskade proportioner blandar ström- marna 16, 17 och 28 på ett sätt som närmare kommer att beskrivas.

Den första av de uppdelade strömmarna av rå syntesgas i överfö- ringsledningen 14 ledes via inloppet 29 in i gaskylaren 30 där den ky- les genom indirekt värmeväxling med en ström av pannmatat vatten från ledningen 31. Det pannmatade vattnet inmatas genom inloppet 32 och lämnar gaskylaren i form av ånga via utloppet 33 och ledningen 34. Den kylda råa syntesgasen lämnar gaskylaren via utloppet 35, ledningen 36 och bringas i kontakt med vatten från ledningen 37 i öppningen eller venturitvättaren 38. Eventuellt inneslutna fasta partiklar, dwrs fin- ' fördelat kol och aska, borttvättas därvid från den råa syntesgasen och förs med vattnet genom ledningen 39 in i separationskärlet 40. En 7711670-5 17 ßlandning av fasta partiklar och vatten avlägsnas via ledningen 45 vid kärlets 40 botten och vidarebefordras till en separator (ej visad) där renat vatten frånsepareras och returneras till ledningarna 37 och 46.

Ytterligare tvättning av gasen kan ske genom att strömmen av syntesgas t ex bringas passera spritsvattnet 47 innan den lämnar kärlet 40 via ledningen 48.

Den tvättade syntesgasen kyles till under daggpunkten i värme- växlaren 50 genom indirekt värmeväxling med kallt vatten som inkommer genom ledningen 51 och bortföres genom ledningen 52. Den kylda gas- strömmen går genom ledningen 53 till separationskärlet 54 där det kon- denserade vattnet avlägsnas från botten vie ledningen 55, och gas- strömmen avlägsnas uppifrån via ledningen 56. Den tvättade syntesgas- strömmen renas sedan i gasreningszonen 57. Gasformiga föroreningar frånsepareras och t ex C02 avlägsnas genom ledningen 58, och en ström av H25-+COS överförs via ledningen 59 till en Claus-enhet (ej visad) för att omvandlas till svavel.

Den tvättade och renade syntesgasströmmen i ledningen 60 uppde- las därefter i två strömmar 61 och 16. Syntesgasströmmen i ledningen 61 utsättes för ytterligare behandling i kolmonoxidseparationszonen 62. Åtminstone en del men företrädesvis hela mängden av den CO-rika gas, eller den huvudsakligen rena kolmonoxidproduktgas som utkommer i led- ningarna 15 och 63 kan utnyttjas vid organisk syntes. Resterande kvan- titeter kan uttagas genom ledningen 64, ventilen 65 och ledningen 66.

Som tidigare nämnts lämnar den H2-rika gasströmmen CO-separationszo- nen 62 via ledningen 17.

I den andra serien av arbetssteg bringas den kylda råa syntesgas- strömmen att, sedan den kylts med vatten och huvudsakligen mättats med vatten, passera utloppet 70, ledningen 71, öppningen eller venturi- tvättaren 72 och ledningen 73 och in i separationskärlet 74. Tvättvat- ten i ledningen 75 införs i venturitvättaren 72 där ytterligare tvätt- ning av syntesgasströmmen sker. En blandning av fasta partiklar, d\rs finfördelat kol och aska, och vatten lämnar kärlet 74 vid botten genom ledningen 76 och överförs till en separationszon (ej visad) där renat vatten erhålles. Det renade vattnet återförs sedan såsom tvättvätska i ledningarna 75 och 77. Gasströmmen kan besprutas med vatten från spridaren 78, och den lämnar kärlet 74 via ledningen 79 upptill.

Den tvättade syntesgasströmmen, mättad med vatten, förvärmes i en värmeväxlare 80 genom indirekt värmeväxling med den omvandlade ström av syntesgas som lämnar zonen 81 för katalytisk vattengasomvand- ling via ledningen 82. I omvandlingszonen 81 inkommer gasströmmen via 7?116'?0-5 18 fiedningen 83, och CO och H20 i processgasströmmen reagerar i denna zon och bildar H2-+CO2. Den resulterande tvättade H2-rika gasströmmen ky- les i värmeväxlaren 80 och ledes sedan genom ledningen 84 in i gas- kylaren 85, där gasströmmens temperatur sjunker under daggpunkten ge- nom indirekt värmeväxling med vatten. Exempelvis kan pannmatat vatten i ledningen 86 förvärmas i värmeväxlaren 85, ledas genom ledningen 87 och och därifrån via ledningen 31 införas i gaskylaren 30, där den om- vandlas till ånga. Den kylda H2-rika gasströmmen passerar genom led- ningen 88 in i kondensatseparatorn 89 där kondenserat vatten uttages nedtill via ledningen 95 och tvättad H2-rik gas utsläpps via ledningen 96 upptill. I gasreningszonen 97 separeras den H2-rika gasströmmen från icke önskade gasformiga föroreningar. Exempelvis avlägsnas en ström av C02 via ledningen 98, och en ström av H2S+-C05 avlägsnas via ledningen 99 och överförs till en Claus-enhet (ej visad) för framställ- ning av svavel. En ren H2-rik gasström avlägsnas från gasreningszonen 97 genom ledningen 28. Åtminstone en del med företrädesvis hela mäng- den av H2-rik gasström i ledningen 28 ledes genom ledningen 100 in i ledningen 101, där den blandas med åtminstone en del men företrädes- vis hela strömmen av tvättad och renad-syntesgas från ledningarna 16 och 102 i den första arbetsserien. Eventuell resterande del av den tvättade och renade syntesgasen från ledningen 16 kan bortföras genom ledningen 103, ventilen 104 och ledningen 105. Eventuell resterande del av den H2 ledningen 106, ventilen 107 och ledningen 108. Syntesgasströmmen i ledningen 101 ledes in i ledningen 109, där den kan blandas med 0-100 volym-% av den H2-rika gasen från ledningarna 17, 110, ventilen 111 och ledningen 112. Eventuell resterande del av den H2-rika gasen i ledningen 17 kan bortföras via ledningen 113, ventilen 114 och led- ningen 115. Den tvättade och renade produktströmmen av syntesgas i ledningen 109 har ett H2/CO-molförhållande inom området ca 2-12. Ät- -rika gasströmmen från ledningen 28 kan bortföras genom minstone en del av, men företrädesvis hela gasströmmen kan vidarebe- fordras via ledningen 120 för att utnyttjas vid organisk syntes. Even- tuell resterande del av syntesgasströmmen från ledningen 109 kan via ledningen 121, ventilen 122 och ledningen 123 bortföras eller återfö- 'ras till gasgeneratorn.

Enligt en annan utföringsform visad i fig 1B framställes ren me- tanol genom att man katalytiskt reagerar åtminstone en del av den tvättade och renade produktströmmen av metanolsyntesgas från ledning- en 120. Processtegen framgår av sektionen till höger om linjen A-A på ritningen. Processgasströmmen från ledningen 120 ledes genom venti- len 200 och ledningen 201 in i den roterande ångturbokompressorn 202 7711670-5 19_ Qillsammans med icke omvandlade returgaser från ledningen 203. De komprimerade gaserna i ledningen 204 föruppvärmes sedan i värmeväxla- ren 205 genom indirekt värmeväxling med den heta icke renade metanol- ånga som lämnar den katalytiska metanolreaktorn 206 via ledningen 207.

Den förupphettade strömmen av metanolsyntesgas i ledningen 208 ledes genom metanolreaktorn 206 där reaktionen mellan H2 och koloxider sker och rå metanol bildas. Efter partiell kylning i värmeväxlaren 205 pas- serar metanolreaktionsprodukterna genom ledningen 209 in i separa- tionszonen 210, där de icke reagerade gaserna separeras från den råa metanolen. De icke reagerade gaserna returneras via ledningarna 215 och 203 till kompressorn 202, med undantag av den renande gasen som vidarebefordras genom ledningen 216, ventilen 217 och ledningen 218.

Den råa metanolen i ledningen 219 införs i reningszonen 220 där föro- reningar avlägsnas, t ex genom destillation. Dimetyleter kan avlägsnas genom ledningen 221, blandade alkoholer genom ledningen 222 och vatten genom ledningen 223. Ren metanol uttages genom ledningarna 224, 225, ventilen 226 och ledningen 227. Syrehaltiga organiska biprodukter från ledningarna 221, 222 och 218 kan om så önskas återföras till gasgene- ratorn såsom en del av bränslet och för att reducera behovet av fritt syre vid en given sotproduktion.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen framställes en ström av rå ättiksyra genom katalytisk karbonyleringsreaktion vid lågt tryck i vätskefas mellan den rena metanolen och den huvudsakligen rena kolmonoxid som tidigare framställts enligt huvudförfarandet. I detta fall bringas åtminstone en del av den rena metanolen i ledningen 224 att via ledningen 240, ventilen 241 och ledningen 242 passera in i reaktorns utjämningsbehållare 243, där den blandas med en blandning av returmaterial från ledningen 244. Returströmmen 244 består av en blandning av metanol, metylacetat och metyljodid från ledningarna 245 och 246 och en katalytisk rodiumförening, dxrs Rh(CO)¿§(C6H5)3_%Cl, löst i en blandning av ättiksyra och vatten från ledningen 247.

Medelst pumpen 248 pumpas reaktionsblandningeninutitanken 243 via ledningarna 249 och 250 in i den vertikala karbonyleringsreaktorn 251. Samtidigt ledes åtminstone en del av den huvudsakligen rena CO- gasströmmen i ledningen 63 in i karbonyleringsreaktorn 251 via venti- len 255, ledningen 256, eventuellt ångturbokompressorn 257 och led- ningen ASB. l reaktorn 251 reagerar metanol och CU och bildar ättik- syra. En gasström bortledes uppifrån via ledningen 259, kyles i värme- växlaren 260 och går genom ledningen 261 till separatorn 262. De icke kondenserade gaserna i ledningen 263 tvättas med färsk metanol i ett 7714 670-5 Éorn (ej visat) för återvinning av innesluten metanol, metylacetat och metyljodid som återföres till reaktorns tryckutjämningsbehållare 243.

Resterande avgaser kan från gastvättaren returneras till gasgeneratorn eller bortföras, Den flytande produkten från reaktorn i ledningen 264 och konden- satet i ledningen 265 överförs via ledningen 270 till separationszo- nen 271. Genom exempelvis destillation kan de lågkokande beståndsde- larna, bestående av en blandning av metanol, metylacetat och metyl- jodid avskiljas och avlägsnas via ledningen 245; vatten avlägânas via ledningen 272; återvunnen katalytisk rodiumförening löst i ättiksyra avlägsnas via ledningen 247; och icke renad ättiksyra avlägsnas via ledningen 273 och inmatas i separationszonen 274. Isättika utvinnes som destillat från ledningen 275. Propionsyra och tyngre komponenter avlägsnas via ledningen 276 och kan återföras till gasgeneratorn såsom en del av bränslet.

Exempel Följande exempel åskådliggör en föredragen utföringsform av sät- tet enligt uppfinningen, i enlighet med den bifogade ritningen, och avser en samtidig produktion av en tvättad och renad ström av metanol- syntesgas och en ström av huvudsakligen ren kolmonoxid. Även om före- dragna arbetssätt beskrives får exemplet ej uppfattas såsom en be- gränsning av uppfinningens omfattning. Processen är kontinuerlig och strömningshastigheterna gäller per timme för alla strömmar av material. 73700 kg vakuumåterstod med en API-densitet av 2,0 och en ele- mentaranalys i vikt-% enligt följande: C 83,45, H 10,10, N 0,35, S 5,50 och O 0,60, blandades med 1250 kg icke reagerat, finfördelat returkol, utvunnet nedströms i processen, för att ge en pumpbar dis- persion av finfördelat kol och petroleumolja. Olja/koldispersionen, på ritningen kallad kolvätehaltigt bränsle, i ledningen 8 pumpades genom en värmningsanordning där dess temperatur steg till 282°C, och trycket var 82 kg/cmz övertryck. Dispersionen blandades därefter med en ström av 29484 kg ånga vid en temperatur av 301°C och ett övertryck av 82 kg/cmz från ledningen 6.

Blandningen av olja, kol och ånga inmatades genom den ringfor- miga öppningen hos en brännare av ringtyp vid övre änden av en konven- tionell, vertikal, med eldfast material infodrad, icke fylld syntes- gasgenerator för friflytande, icke katalytisk reaktion.

Samtidigt inmatades en ström av 77649 kg huvudsakligen rent syre, dwrs 99,5 mol-% 02, via ledningen 5 genom brännarens centrala lednings- 7711670-5 21 Eör. De två strömmarna sammanfördes och blandades, och den partiella oxidationen och andra närbesläktade reaktioner skedde sedan i gasge- neratorns reaktionszon.

En ström av 24332Om3 (mätt vid 16°C och 1,03 kg/cmz absolut tryck) rå syntesgas lämnade gasgeneratorns reaktionszon vid en tempe- ratur av 1424OC och ett övertryck av 73,8 kg/cm2. Den råa syntesgasens sammansättning när den via utloppet 12 lämnade reaktionszonen 4 fram- går av kolumn 1 i tabell I. Ca 1255 kg oreagerat kol plus aska fanns inneslutet i den råa syntesgasen.

Strömmen av rå syntesgas som lämnade reaktionszonen uppdelades vid 13 i två strömmar: 158 2O0m3 rå syntesgas behandlades i den förs- ta serien av arbetssteg och resten, 85 1201n3, rå syntesgas behandlades samtidigt i den andra serien av arbetssteg.

Den råa bränslegas som lämnade gaskylaren 30 via ledningen 36 hade den sammansättning som framgår av kolumn 2 i tabell I. Sedan hu- vudsakligen hela mängden inneslutet kol och aska borttvättats från den råa syntesgasen och gasströmmen kylts till under daggpunkten för kon- densering av huvudsakligen hela mängden vatten, hade den råa syntes- gasströmmen i ledningen 56 den sammansättning som framgår av kolumn 3 i tabell I.

Gasformiga föroreningar, bestående av C02, H25 och C05, avlägs- nades från strömmen av tvättad rå syntesgas, och därvid erhölls 1330OOm3 60 med den sammansättning som visas i kolumn 4, tabell I. Mellanström- av en mellanström av tvättad och renad syntesgas i ledningen men av tvättad och renad syntesgas uppdelades i följande två strömmar: (a) en ström av 70 280n§ som behandlades i en CO-separationszon, och (b) återstoden bestående av en ström av 62 720nê som blandades med H2-rik gas, vilket närmare kommer att beskrivas.

En ström av 31920nê huvudsakligen ren CO i ledningen 15 produ- cerades i CO-separationszonen och denna ström hade den sammansättning 3 H2-rik gas i ledningen 17 producerades i CO-separationszonen och denna ström som framgår av kolumn 5 i tabell I. Även en ström av 38 360m hade den sammansättning som framgår av kolumn 6 i tabell I.

För att återgå till den andra avdelade strömmen av rå syntedgas så utgjordes denna av den återstående strömmen av rå syntesgas som lämnade reaktionszonen. Genom att leda hela mängden av rå syntesgas från reaktionszonen genom en passage med reducerad diameter kunde strömningshastigheten accelereras och hastigheten hos de fasta partik- larna, d'vs kol och aska inneslutna i gasströmmen, ökas. Följaktligen 7?11e7@-5 22 Runda en stor del av de fasta partiklarna hållas inneslutna i den and- ra av de uppdelade strömmarna av rå syntesgas, och denna ström leddes direkt ned i vatten i en kyltank belägen under gasgeneratorn. Den första av de uppdelade strömmarna av rå syntesgas avlägsnades och be- handlades i den första serien av arbetssteg, såsom beskrivits ovan.

Den aktuella uppdelningen mellan de två serierna av arbetssteg kan regleras med hjälp av backslagsventiler på varje ledning. strömmen av 197 96O1n3 rå syntesgas i ledningen 79 mättades med vatten, såsom resultat av kylningen och tvättningen med vatten, och den hade den sammansättning som framgår av kolumn 7 i tabell I. 197 960xn3 gas som lämnade den katalytiska vattengasomvandlingszonen via ledningen 82 hade den sammansättning som framgår av kolumn 8 i tabell I. Sedan den kylts till under daggpunkten genom indirekt värme- växling hade gasströmmen i ledningen 96 den sammansättning som fram- går av kolumn 9 i tabell I. Denna gasström renades sedan i en gasre- ningszon och gav 93 520m3 tvättad, renad H2-rik gas i ledningen 28 med den sammansättning som framgår av kolumn 10 i tabell I.

Hela den huvudsakligen torra mellanströmmen av tvättad och renad syntesgas i ledningen 16, i en mängd av 62720m3, blandades med hela den huvudsakligen torra H2-rika gasströmmen i ledningen 28, i en mängd av 93 52Om3, för att bilda gasströmmen i ledningen 101 med den samman- sättning som framgår av kolumn 11 i tabell I. Hela gasströmmen i led- ningen 101 blandades sedan med hela den H2-rika gasströmmen från led- ningen 17, i en mängd av 38 36Om3, för att bilda en huvudsakligen torr produktström av 194 6O0rn3 tvättad och renad syntesgas i ledningen 109 med den sammansättning som framgår av kolumn 12 i tabell I. Denna gas- sammansättning var den rätta att blanda med icke omvandlad returgas Z från en katalytisk metanolkonverter för att bilda den inmatningsgas som sedan skulle omvandlas till råmetanol. Ren metanol erhölls genom rening, och i en katalytisk karbonyleringsreaktor reagerades denna med åtminstone en del av den huvudsakligen rena kolmonoxidströmmen i led- ningen 15 för att ge rå ättiksyra. Isättika erhöllssedangenmnrening.

Sättet enligt uppfinningen har här beskrivits generellt och i form av exempel, varvid refererats till ett kolvätehaltigt bränsle, en syntesgas och en H2-rik gas med speciella sammansättningar, men be- skrivningen är endast avsedd att åskådliggöra och förtydliga uppfin- ningen, För fackmän på området bör det vara helt klart att olika mo- difieringar av processen och de här nämnda materialen kan göras utan att man avviker från uppfinningens idé. 7711670-5 23 1 1 mo.o 1 1 1 ßo.o @o.o @o.o mou 1 1 1 flm.o Nm.o om.o 1 1 1 >~.« m«.« mfi.fl mmm >o.o wo.o mo.o >ø.ø wo.o «o.o mo.o m~.o ««.o ofl.o mo.0 mQ.o Nz fifi.c m«.o o«.o 00.0 mo.o mo.o ~o.ø -.o «fl.o mfl.o ~fl.o ~«.o 4 mfi.o «N.o flm.Q >~.© w«.@ m«.o ~o.o o«.« o«.o o«.o wm.o @m.o wmu 1 1 1 1 mw.~« ofl.«@ 1 1 1 1 ~m.m ~m.m own mo.fi« m>.mfl mm.- «m.mm m~.o~ mw.« 1 1 1 ~>.« >~.« >N.« Nou -.mw «w.m@ om.«> @m.«w fiw.mm ««.>« >«.ww m~.ø o~.>« @o.«« >w.mm >w.mm Nm wm.o~ «@.~N @@.fi mm.fi ow.o @«.mfl «>.m« wm.>@ mfl.~m mN.@« @m.«« @m.«« ou ælfloa GOflvflm0QEO¿ mofl fiofl ww wm Nw mß ßfi md om wm wm Nfl uwmmwmwmwwwwwm Nfi fifi ofl m w ß w m 1 m N fl nu cesfiog cofiuflmomëozmmm 1 H Hflwnøs

Claims (20)

'?'?'š¶6'ïk“ß;“f-5 ' 24 Patentkrav

1. Sätt att framställa en produktström av tvättad och re- nad syntesgas och.en produktström av CO-rik gas, k ä n - n e t e c k n a t a v att man (1) i reaktionszonen hos en generator för friflytande, icke katalytisk partiell oxidation reagerar ett kolvätehal- tigt eller ett oxiderat kolvätehaltigt organiskt material med en gas innehållande fritt syre vid en temperatur inom området ca 700-1650°C och vid ett tryck inom området ca 1-250 atm, för att bilda en därifrån utkommande gasström be- stående av H2, CO, H20, fasta partiklar av kol och aska samt minst en gas från gruppen bestående av C02, H28, COS, CH4, NH3, N2 Och A; (2) delar upp den från (1) utkommande gasströmmen i en första gasström med 20-80 vol% och en andra gasström och se- dan behandlar de båda gasströmmarna i olika första och andra 'serier av arbetssteg; _ (3) kyler den första gasströmmen från (2) i den första se- rien av arbetssteg genom indirekt värmeväxling i en separat värmeväxlingszon, tvättar för att avlägsna alla inneslutna fasta partiklar och avlägsnar vatten; (4) renar i en första gasreningszon åtminstone en del av gasströmmen från (3) och separerar därifrån minst en gas från gruppen C02, H25, COS, CH4 och NH3, så att en tvättad och renad ström av syntesgas huvudsakligen fri från gasfor- miga svavelföreningar erhålles; (5) delar upp den tvättade och renade strömmen av syntesgas från (4) i två strömmar med 5-50 vol% i den första strömmen som införes i en CO-separationszon, från vilken produktström- men av CO-rik gas och en separat ström av H2-rik gas uttages; (6) kyler och tvättar den andra gasströmmen från (2) genom I direkt kontakt med vatten, varvid de i gasen inneslutna fas- ta partiklarna avlägsnas och H20/CO-molförhållandet i gas- strömmen ökas till ett värde inom området ca 2-5; (7) reagerar CO och H20 i gasströmmen från (6) med varand- ra i en vattengasomvandlingszon för att få en H2-rik gasström; 7711670-5 25 (8) avlägsnar H20 och renar åtminstone en del av den H2- rika gasströmmen från (7) i en andra gasreningszon och från- separerar åtminstone en gas från gruppen C02, ÉZS, COS, CH4 och NH3, så att en tvättad och renad H2 sakligen fri från gasformiga svavelföreningar erhålles; och -rik gasström huvud- (9) blandar åtminstone en del av den andra uppdelade ström- men av tvättad och renad syntesgas från (5) med 0-100% av den H2-rika gasströmmen från steg (5) och åtminstone en del av den tvättade och renade H2-rika gasströmmen från (8), så att en ström av tvättad och renad syntesgas erhålles.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att följande gasströmmar huvudsakligen ej innehåller något vat- ten: (a) den renade strömmen av syntesgas från steg (4) (b) de tvättade och renade H igen (5) och (8), och (c) den CO-rika gasströmmen från steg (5). 2-rika gasströmmarna från ste-

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att produktströmmen av CO-rik gas utgöres av huvudsak- ligen ren CO innehållande ca 95-99 mol% CO.

4. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t a v att den tvättade och renade strömmen av syntes- gas i steg (5) uppdelas i den första strömmen, bestående av 5-50 volym%, och i den andra strömmen bestående av resten av den tvättade och renade syntesgasströmmen.

5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t a v att i steg (1) det kolvätehaltiga bränslet reage- ras med en gas innehållande fritt syre i närvaro av en tem- peraturmoderator.

6. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t a v att temperaturmoderatorn utgöres av ånga. ' 7711É7Üf5 26

7. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v att den från reaktionszonen i steg (1) utkommande gasströmmen och den tvättade och renade ström- men av syntesgas från steg (4) har ett H2/CO-molförhållan- de inom området ca 2-12.

8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t a v att produktströmmen av tvättad och renad syntesgas är metanol- syntesgas med ett H2/CO-molförhållande inom området ca 2-4.

9. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v att produktströmmen av tvättad och re- nad syntesgas erhålles vid ett tryck som är ungefär lika med trycket i syntesgasgeneratorn, så när som på ordinärt tryckfall i ledningarna och apparaturen.

10. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v att den andra uppdelade strömmen från steg (2) innehåller ca 20-70 volym% av den från steg (1) utkommande gasströmmen, av vilken den återstående delen ut- gör den första uppdelade strömmen.

11. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v det ytterligare steget att den and- ra gasströmmen från steg (6) upphettas till en temperatur inom området ca 315 - 455°C, varefter denna gasström i steg (7) bringas att reagera i närvaro av en vattengasom- vandlingskatalysator bestående av järnoxid-kromoxid, ytter- ligare aktiverad av 1-15 vikt% av en oxid av en metall vald från gruppen K, Th, U, Be och Sb.

12. Sätt enligt något av kraven 1 - 10, k ä n n e t e c k - n a t a v att den andra gasströmmen från steg (6) i steg (7) bringas att reagera i närvaro av en vattengasom- vandlingskatalysator, vilken utgöres av en CO-Mo-katalysa- tor bestående av 2-5 vikt% C00, 8-16 vikt% MoO3, 0-20 vikt% MgO och 59-85 vikt% Al2O3. 7711670-5 27

13. Sätt enligt något av kraven 1 - 10, k ä n n e t e c k - n a t a v att den andra gasströmmen från steg (6) i steg (7) bringas reagera i närvaro av en vattengasomvandlings- katalysator, vilken består av koppar- och zinksalter eller -oxider i viktförhâllandet ca 3 viktdelar zink och 1 viktdel koppar.

14. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v att gasen innehållande fritt syre ut- göres av huvudsakligen rent syre (95 mol% 02 eller mer).

15. Sätt enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t a v att reaktionen i steg (1) mellan kolvätehaltigt och syrehaltigt kolvätehaltigt organiskt material och huvudsakligen rent syre sker i närvaro av H20.

16. Sätt enligt något av föregående krav,' k ä n n e - t e c k n a t a v att det kolhaltiga inmatade materialet valts från gruppen bestående av kondenserad petroleumgas, petroleumdestillat och âterstoder, nafta, gasolja, bränsle- rester, reducerad råolja, råolja, asfalt, stenkolstjära, ur kol utvunnen olja, skifferolja, oljesandolja och pump- bara uppslamningar av kol, finfördelat kol och petroleum- koks i vatten eller i flytande kolvätebränsle, samt bland- ningar därav.

17. Sätt enligt något av kraven 1 - 14, k ä n n e t e c k - n a t a v att det inmatade kolvätehaltiga materialet valts från gruppen bestående av metan, propan, naturgas, vattengas, koksugnsgas, syntesgas, raffinaderigas och bland- ningar därav.

18. Sätt enligt något av kraven 1 - 15, k ä n n e t e c k - n a t a v att de inmatade kolvätehaltiga materialen är organiska material valda från gruppen bestående av kolhyd- rater, cellulosamaterial, aldehyder, organiska syror, alko- holer, ketoner, syrsatt bränsleolja, avfallsvätskor och bi- 28 produkter från kemiska processer innehållande syrsatta kol- vätehaltiga organiska material, samt blandningar därav.

19. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v att en del av gasströmmen från steg (3), eller en del av den H2-rika gasströmmen från steg (7) sedan vatten avlägsnats, eller en del av var och en av dessa strömmar, ledes förbi de första och andra gasreningszonerna i de respektive ledningarna, varefter varje förbiledd gas- ström blandas med den respektive renade gasströmmen.

20. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t a v att en del av den H2-rika gasströmmen från steg (8), eller en del av produktströmmen av tvättad och renad syntesgas från steg (9), eller en del av var och en av dessa strömmar återföres till gasgeneratorn i steg (1).