DE2420555A1

DE2420555A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanreichen gases

Info

Publication number: DE2420555A1
Application number: DE2420555A
Authority: DE
Inventors: Edward Taylor Child; Allen Maurice Taylor
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5025504A; US3888043A; NL7407261A; IT1015371B; FR2234248B1; FR2234248A1; GB1431540A

Description

Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines mindestens 90 Mol.-% Methan (trocken) enthaltenden Gases.

Possile Brennstoffe, welche im Laufe der Jahrmillionen gebildet wurden-, werden mit einer derartigen Geschwindigkeit verbraucht, daß die verfügbaren Erdölvorräte nur noch für ca. 50 Jahre und die Kohlevorräte noch für ca. zwei oder drei Jahrhunderte reichen werden. Der sich beschleunigende Brennstoffbedarf bat isur" gegenwärtigen Energiekrise beigetragen.

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_ 2 —

Ein typisches Erdgas enthält etwa 94,9 % Methan, Da Erdgas einer der knappsten fossilen Brennstoffe ist, ist die Entwicklung eines wirtschaftlichen, umweltfreundlichen Verfahrens zur Herstellung synthetischen Erdga,ses oder im wesentlichen reinem Methan aus schwefelhaltiger Kohle und vergleichsweise billigen Rohöl oder Rückstandsprodukten von großer Wichtigkeit,

Bei der katalytischen Reaktion von H₂ mit GO zur CH.-BiI dung wird eine große Wärmemenge frei. Aus diesem Grund werden gewöhnlich ausgeklügelte, verwickelte und teure Methanisieruiigssysteme zur Methanisierung von stark CO- und Hg-haltigen Gasmischungen benötigt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die normalerweise heftige exotherme Methanisierungsreaktion gesteuert, wobei der Einsatz vergleichsweise billiger adiabatischer Festbettreaktoren gestattet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens 90 Mol.-% Methan (trocken) enthaltenden Gases, indem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einer Partialoxidation mit Luft oder sauerstoffangereicherter Luft, enthaltend etwa 50 bis 79 Mol.-% N₂, und wahlweise einem Temperaturmoderator unterworfen wird. Die Partialoxidationsreaktion tritt in einem Strömungshindernisfreien, nichtkatalytischen, feuerfest ausgekleideten Synthesegasgenerator bei einer autogenen Temperatur von etwa 816 bis 1927⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 350 Atmosphären ein. Der Gasausstrom des Gasgenerators besteht aus CO, H₂, CO₂, Η_£0 und geringen Anteilen an , Ar, H₂S, Kohlenstoffteilchen und etwa 50 bis 60 Mol.-%

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Np (trocken). Das rohe Prozeßgas des Gasgenerators wird gekühlt, gesäubert und gereinigt mittels üblicher Mittel zur Herstellung eines Beschickungsgases für die katalytische Methanisierung, enthaltend CO und H₂, sowie etwa 32 bis 62 Mol.~% N₂ (trocken). Die große Menge Np als Verdünnungsmittel im Reaktionsgas der Meüianisierung dient zur Steuerung der normalerweise heftigen exothermen Reaktion. -In einer ersten Methani'sierungs stufe reagiert im wesentlichen aller Hp des Prozeßgases mit überschüssigem CO zu CH,. Sodann wird Zusatzwasser eingegeben und das Prozeßgas wird in einer Wassergasreaktion zur Herstellung von ausreichend H₂ umgesetzt, sodaß das verbliebene CO in einer zweiten Methanisierungsreaktion umgesetzt werden kann. Abschließend erfolgt durch übliche chemische Absorption und Tieftemperaturtechniken die Abtrennung von CO₂, N₂, H₂, CO und Ar zur Herstellung eines mindestens 90 Mol.-% Methan (trocken) enthaltenden Produktgases, welches als Heizgas oder als Beschickung für organische Synthesen dienen kann..

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz leicht zugänglicher, vergleichsweise billiger kohlenwasserstoffhaltiger Materialien, z. B. flüssige und feste Brennstoffe, welche einen vergleichsweise hohen Asche- und Schwefelgehalt aufweisen können. Das Produktgas hat einen Heizwert von etwa 8435 bis 9372 kcal/Nm⁵ (900-1000 BTU/SCP= BTU/standard cubic foot) und es kann Erdgas in organischen

können Synthesen substituieren. Beispielsweise/CH^OH oder HGHO durch

Direktoxidation von CH. hergestellt werden.

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Im vorliegenden Verfahren wird als erstes ein kontinuierlicher Prozeßgassti^om in der Reaktionszone eines abgetrennten, strömungshindernisfreien, nichtkatalytischen Partialoxidationsgeneratorshergestellt. Der Gasgenerator ist vorzugsweise ein feuerfest ausgekleideter, senkrechter Druckkessel aus Stahl, wie er "beispielsweise in der US-Pat ent schrift Nr. 3 639 261 beschrieben ist.

Eine Vielzahl brennbarer, kohlenstoffhaltiger, organischer Materialien kann in die Reaktionszone des Gasgenerators mittels eines Brenners eingeführt werden. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff wird im Gasgenerator mit Luft oder säuerst of fanger ei chert er Luft, enthaltend mehr als 21 Mol.-% O₂ und bis zu 50 Mol.-Ji! und etwa 50 bis 79 Mol.-% N₂, umgesetzt. Wahlweise kann ein temperatursteuerndes Gas zugegen sein.

Der hier benutzte Ausdruck "kohlenwasserstoffhaltig" umfaßt verschiedene geeignete Ausgangsmaterialien gasförmiger, flüssiger oder fester Kohlenwasserstoffe, kohlenstoffhaltige Materialien und Mischungen derselben. Im wesentlichen jedes brennbare, kohlenstoffhaltige, organische Material oder Aufschlämmungen desselben können unter diesem Begriff zusammengefaßt werden. Es sind beispielsweise:

1) pumpbare Aufschlämmungen fester, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, wie z. B. Kohle, Kohlenstoffteilchen, Petrolkoks, konzentrierter Abwasserschlamm und Mischungen derselben.

2) Gas-Peststoff-Suspensionen, wie z. B. fein gemahlene,

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feste, kohlenstoffhaltige Brennstoffe dispergiert entweder in einem teniperatursteuernden Gas oder in einem gasförmigen Kohlenwasserstoff;

3) Gas-]?lüssig-Eeststoff-Dispersionen, wie z. B. flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder Wasser und Kohlenstoffteilchen dispergiert in einem temperatursteuernden Gas.

Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann etwa 0 bis 10 Gew.-/ό Schwefel und etwa 0 bis 15 Gew,-% Asche aufweisen. Flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe sind die bevorzugten Beschickungen. Der Ausdruck "flüssiger Kohlenwasserstoff" oder "flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff", um geeignete flüssige Ausgangsmaterialien zu beschreiben, umfaßt verschiedene Materialien, wie beispielsweise LPG, Erdöldestillate und -rückstände, Gasolin, Naphtha, Kerosin, Rohöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersand und Schieferöl, Teeröl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, üoluol, Xylolfraktionen, Kohleteer, Kreislaufgasöl aus katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren, Furfurο!extrakte des Kokereigasöls oder Mischungen derselben. Gasförmige und für das Verfahren geeignete Ausgangsmaterialien sind Äthan, Propan, Butan, Pentan, V/assergas, Koksofengas, Raffineriegas, Acetylenabgas, Äthylenabgas oder Mischungen derselben. Gasförmige und flüssige Beschickungen können vermischt und gleichzeitig verwendet werden und paraffinische, olefinische, naphthenische, aromatische Verbindungen oüer Abfallprodukte derselben in jedem Anteil enthalten. Auch oxidierte, kohlenwasserstoffhaltige, organische Materialien»

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wie Kohlehyxu^ate, Zellulosematerialien, Alkyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxidiertes Heizöl, Abwasser und nebenprodukte chemischer Verfahren, enthaltend oxidierte, kohlenwasserstoff haltige, organische Materialien, oder Mischungen derselben können verwendet werden.

Die kohlenstoffhaltige Beschickimg kann bei Raumtemperatur vorliegen oder auf etwa 316 bis 649 C, jedoch vorzugsweise unterhalb der Cracktemperatur der BeSchickung,vorgewärmt werden. Sie kann dem Brenner in flüssiger Phase oder in Dampfmischung mit einem l'emperaturmoderator zugeführt werden. Geeignete Temperaturmoderatoren sind- HpO, COp , ein !eil des gekühlten, sauberen Prozeßgases, Abfallmengen Np aus der Luft Zerlegung oder aus einer Tieftemperatur-G-asreinigungsanla- -ge oder Mischungen derselben.

Die Verwendung eines Temperaturmoderators in der Reaktionszone geschieht wahlweise und hängt im allgemeinen vom C/H-Verhältnis der Beschickung und dem Sauerstoffgehalt des Oxidansstromes ab. Ein Temperaturmoderator ist bei einigen gasförmigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen nicht notwendig, jedoch wird er im allgemeinen bei flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen eingesetzt. Wird als Temperaturmoderator ein CO₀-haltiger Gasstrom, wie er beispielsweise aus der GasreinigungszoiiG des Verfahrens erhalten wird, verwendet, kann das molare CO/Hp-Verhältnis des Produktgasausstroms erhöht werden. Der Temperaturmoderator- kann in Vermischung mit einem oder beiden Reaktandenströmen eingeführt v/erden. Alternativ kann der

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Temperaturmoderator in die Reaktionszone über eine getrennte Leitung des Brenners alleine eingegeben werden.

Wird HpO der Reaktionszone zugeführt, kann dies in flüssiger oder Gasphase geschehen; beispielsweise in Form von Dampf oder Tröpfchen. HpO kann entweder mit der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung oder mit dem freien Sauerstoff enthaltenden G-as oder mit beiden vermischt werden. Beispielsweise kann, eine Dampfmenge mit Luft vermischt werden, wobei weniger als etwa 25 Gew.-% Op dann in der Luft vorhanden sind, während die Restmenge mit kohlenwasserstoffhaltigen Materialien vermischt wird. H₂O kann bei Umgebungstemperatur und 538⁰C oder mehr vorliegen. Das HpO/kohlenwasserstoffhaltige Beschickung Gewichtsverhältnis kann etwa 0 bis 5 für flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, vorzugsweise etwa 0,0907 bis 0,907 kg H₂0/kg eingeführter, kohlenwasserstoffhaltiger Beschickung, betragen.

Der Ausdruck "freien Sauerstoff enthaltendes Gas" oder "gasförmiges Oxidans" bezeichnet Luft oder sauerstoffangereicherte Luft. Die letztere enthält (trocken) mehr als 21 bis zu 50 Mol.-96 O₂, 50 bis 79 Mol.-96 N₂ und weniger als 1 Mol.-96 Edelgase. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann den Brenner mit etwa Umgebungstemperatur bis 982⁰C passieren. Das Verhältnis von freiem Sauerstoff im Oxidans zum Kohlenstoff in der Beschickung (atomares O/C-Verhältnis) liegt vorzugsweise bei etwa 0,7 bis 1,5.

Die Beschickungen werden mittels eines Brenners in die Reak-

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tionszone des Gasgenerators eingeführt. Geeigneterweise wird ein Ringbrenner, wie er in der US-Patentschrift Nr. 2 928 beschrieben ist, verwendet. Die Beschickungen reagieren in der · Reaktionszone bei einer autogenen Temperatur von etwa 816 bis 1927⁰C und bei einem Druck von etwa 1 bis 350 Atmosphären
(abslc). Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 982 bis 1538⁰ ■und der Druck etwa 10 bis I50 Atmosphären (abs.). Die Reaktions zeit im Gasgenerator beträgt etwa 1 bis 10 Sekunden. Die den Gasgenerator verlassende Prozeßmischung kann folgende Zusammensetzung haben, trocken:

Mol.-96

CO ' 20 bis 45

H₂ 15 bis 32

CO₂ 2 bis 6

N₂ 30 bis 60

CH₄ 0 bis 5

H₂S - bis -2,0

COS - bis 0,1

Ar . ca. 1

Der Anteil nichtumgesetzter Kohlenstoffteilchen (bezogen auf Gewicht Kohlenstoff in der Beschickung) beträgt etwa 0,2 bis 20 Gew.-96 der flüssigen und festen Brennstoffe und ist bei
gasförmigen Kohlenwasserstoff-Beschickungen normalerweise zu vernachlässigen. Das molare C0/H₂-Verhältnis (trocken) des
Ausstromgases des Gasgenerators "beträgt etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,8.

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Die nachfolgenden Verfahrensstufen können bei verschiedenen Drucken zwischen etwa 1 und 350 Atmosphären (absl.) betrieben werden, vorzugsweise werden sie jedoch bei den im Gasgenerator herrschenden Drucken abzüglich des normalen Leitungsdruckabfalls betrieben.

Jede Asche oder Schlacke des kohlenwasserstoffbaltigen Brennstoffs kann aus dem Ausstromgas des Gasgenerators in einer geeigneten Gas-Feststoff-Trennzone entfernt v/erden. Beispielsweise kann eine senkrechte Schlaekenkammer mit einem seitlichen Gasstromauslaß axial mit dem Gasgenerator verbunden werden. Asche und andere Feststoffe in dem aus dem unteren Teil der Reaktionskammer abgegebenen Gasstrom fallen direkt in einen Wasservorrat am Boden der Schlackenkammer und werden zeitweilig entfernt. Eine typische Anordnung zeigt die US-Patentschrift Nr. 3 639 261.

Das Ausstromgas des Gasgenerators wird auf etwa 260 bis 399°C abgekühlt. Dieses Abkühlen kann durch direkten Kontakt mit Wasser in einem Quenchtank geschehen. Es wird jedoch vorgezogen, den Ausstrom durch indirekten Wärmeta.usch mit Wasser in einem Abhitzkessel abzukühlen, wobei Dampf "it etwa 232 bis 371⁰C für eine anderweitige Verwendung im Verfahren erzeugt wird. Beispielsweise kann ein üblicher Quenchtank, wie er in der US-Patentschrift Nr. 2 896 927 gezeigt wird, oder eine geeignete Anordnung unter Verwendung eines Abhitskessels, siehe hierzu die US-Patentschrift Nr. 3 709 669, eingesetzt werden.

Der teilweise abgekühlte und den Abhitzkessel \^rerl assende Prozeßgasstrom wird in eine Gassäuberungszorie geführt, wo Kohlenstoffteilchen und andere verbliebene, mitgerissene Feststoffe entfernt werden können. In der Gassäuberungszone kann eine Aufschlämmung von Kohlenstoffteilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff -Brennstoff erzeugt werden«, Wahlweise kann sie als mindestens ein Teil der Beschickur-g auf den Gasgenerator zurückgeführt werden. Jede übliche Technik, welche zur Entfernung suspendierter Feststoffe aus einem Gasstrom geeignet ist, kann angewendet werden. In einer Ausführungsform wird der Brennstoffgasstrom in eine Gas-Flüosig-Waschzone eingegeben und hier mit einer Waschflüssigkeit, wie beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Wasser, gewaschen. Eine geeignete Flüssig-Gas-Bodenkolonne ist in "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4. Auflage, Mc Graw-Hill, 1963, Seiten 18-3 bis 18-5 beschrieben.

Me Kohlenstoffteilchen können aus dem Prozeßgas entfernt werden, wenn das Gas eine Waschkolonne in direktem Kontakt und im Gegenstrom mit einer geeigneten Waschflüssigkeit oder mit einer verdünnten Mischung von Kohlenstoffteilchen und Waschflüssigkeit wird am Boden der Kolonne abgezogen und in eine Kohlenstoffabtrenn- oder -enreicherungsaone gegeben. Dieser Verfahrencschritt kann mit jedem üblichen Mittel, welches z. B. zur Filtration, zum Schwerkra-ftabset^en, Zentrifugieren oder der Extraktion mittels flüssigem Kohlenwasserstoff, beispielsweise siehe US-Patentschrift Nr. 2 992 906, geeignet ist, erfolgen. Saubere Viaschflussigke.it oder, verdünnt £ Mischungen von Waschflüssigkeit und Kohlenstoffteilchen können

passiert. Eine Aufschlämmung von Kohlenstoffteilchen und~^lu~

Waschflüssigkeit ₄₀₉₈₈ 3/0808

auf den Kopf der Kolonne zur weiteren Gaswäsche zurückgeführt werden. Andere geeignete und übliche G-askühl- und säuberungsverfahren können in Kombination mit oder an Stelle der genannten Waschkolonne benutzt werden. Beispielsweise kann man den Prozeßgasstrom unterhalb eines Vorrats an Quench- und Waschflüssigkeit mittels einer Tauchrohrvorrichtung einleiten. Oder der Gasstrom durchläuft eine Vielzahl υόώ. Waschschritten, z. B. durch einen Venturi- oder Düsenwäscher, siehe hierzu "Perry's Chemical-Engineers' Handbook", 4» Auflage, Mc Graw-HiIl, 1963, Seiten 18-54 bis 18-56 und US-Patentschrift Nr. 3 639 261. Die Waschstufe im Verfahren ist bei gasförmigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen nicht unbedingt nötig, da im wesentlichen keine Kohlenstoffteilchen erzeugt werden.

In einer Gasreinigungszone können CO₂, H₂S, COS, H₂O, NH₇ und andere gasförmige Verunreinigungen aus dem gekühlten und gesäuberten, die Gassauberungszone verlassenden Gasstrom entfernt werden. Geeignete übliche Verfahren beinhalten Kühlen und physikalische oder chemische Absorption mit Lösungsmitteln, z. B. mit Methanol, N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin, Propy» lencarbonat oder abwechselnd mit Aminen oder heißer Pottasche oder Methanol. Bei Lösungsmittelabsorptionsverfahren kann das meiste im Lösungsmittel absorbierte C0_? durch einfaches Verdampfen freigesetzt werden. Der Rest kann durch Strippen entfernt werden ,was am wirtschaftlichsten mit N₂ geschieht. N₂ ist als billiges Nebenprodukt aus der Tieftemperatur-Gasreinigungszone des Verfahrens erhältlich. Das regenerierte Lösungsmittel wird, zwecks Wiederverwendung auf die Adsorptionskolonne

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η.

zurückgeführt. Ealls notwendig, wird eine abschließende Säuberung des Prozeßgases zur Entfernung restlicher ILpS-Spuren oder Spuren organischer Sulfide durchgeführt, indem dasselbe Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchströmt. Falls gewünscht, wird ein CO^-reiches Gas, enthaltend etwa 25 bis 99 Mol.-% CO₂, vorzugsweise mehr als 98,5 %_t hergestellt und dem Gasgene rator als Teil des temperatursteuernden Gases odemls gesamtes Steuergas zugeführt. In diesem EaIl können geringe H₂S- und COS-Anteile im C0₂-Strom vorhanden sein.

Das H₂S- und COS-haltige lösungsmittel wird durch Verdampfen und Strippen mit M^ oder alternativ hierzu durch Erhitzen und Rückfluß bei vermindertem Druck ohne Inertgaseinsatz regeneriert. H₂S und COS werden dann durch ein geeignetes Verfahren, wie "beispielsweise im Claus-Verfahren zur Herstellung elementaren Schwefels aus H₂S -siehe: Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, John Viiiey, 1969, Seite 353 -»in Schwefel umgewandelt, überschüssiges SO₂ wird entfernt und in chemischer Kombination mit Kalk verworfen oder mittels einem geeigneten üblichen Extraktionsverfahren beseitigt.

Die Zusammensetzung des die Gassäuberungs- und -reinigungszone verlassenden Gases ist im allgemeinen \wie folgt, trocken:

H₂ 15 bis 34

CO 20 bis 45

CH, 0 bis 5

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-U-

CO₂ O bis 6

N₂ . 32 bis 62

Ar etwa 1

Die Temperatur beträgt etwa 37,8 bis 427°C, vorzugsweise 65,6 bis 260 C, und der Druck etwa 1 bis 350 Atmosphären (abs.), vorzugsweise 10 bis 150 Atmosphären (abs.). Insbesondere ist der Druck im wesentlichen gleich dem im Gasgenerator, vermindert um den üblichen Leitungsdruckabfall. Geeigneterweise ist das CO/H₂-Molverhältnis 3 bis 5,4 mal so groß als das stöehiometrische Molverhältnis für die in der Gleichung aufgeführte exotherme Reaktion. Vorzugsweise ist es etwa 1·

CO + 3 H₂ —*■ CH₄ + H₂O

Das saubere Prozeßgas wird vorzugsweise auf etwa 204 bis 316⁰C durch indirekten Wärmetausch mit Ausstromgas aus der ersten Methanisierungszone erwärmt und dann in die katalytisch^ Methanisierungszone eingeführt. Vorzugsweise wird im wesentlichen aller im Prozeßgas vorhandener H₂ in der adiabatischen, ersten Methanisierungszone mit einem Teil des CO unter Bildung von CH. und H₂O timgesetzt.' Jedoch verbleibt noch ausreichend CO im Prozeßgas für die Reaktion in den folgenden beiden Verfahrensstufen, indem

1) ein Teil des CO mit H₂O in einer Wassergasumwandlungsreaktion unter Bildung von zusätzlichem H₂ und CO₂ und .

2) der Rest des CO sodann mit dem neu erzeugten H₂ in einer katalytischen Methanisierungsstufe von weiterem CH, und

H₂O

ungesetzt wird.

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Die Temperatur in der 1. Methanisierungszone wird durch Einstellen eines hohen Anteils an N₂ (in Mol.-%),als Verdünnungsmittel in dem Beschickungsgas des Methanators, und eines Hp-Defizits im Bereich von etwa 204 bis 816 0 gesteuert. Im vorliegenden Verfahren kann jeder übliche Methanator, z. B. ein Pest- oder Wirbelschichtbett oder ein Katalyserohr, eingesetzt werden. Auch jeder übliche Methanisierungskatalysator ist geeignet» Dies gilt besonders dann, wenn H_?S und alle anderen gasförmigen Schwefelverbindungen aus dem Prozeßgas entfernt wurden. Alternativ kann bei Einsatz schwefelfester Methanisierungskatalysatoren die teilweise oder vollständige Entfernung der gasförmigen Schwefelverbindungen aus dem Prozeßgas auch erst nach der zweiten Methanisierungsstufe erfolgen. Die Übergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen, Nickel und Kobalt, sind wahrscheinlich die geeignetsten Methanisierungskatalysatoren» Typische käufliche Formulierungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-% NiO und etwa 12 bis 67 % Al₂O₅. Sie werden als 0,953 x 0,953 cm oder 0,635 x 0,635 cm Tabletten verwendet. Ein typischer NiO-Katalysator ist Girdler G 65 der Chemetron Corp.. Geeignete Katalysatorzusammensetzungen enthalten :

NiO-Al₂O-, oder NiO-MgO auf Kaolin niedergeschlagen und mit H₂ reduziert; sowie (in Gewichtsteilen) Nl 100, ThO _Λ 6, MgO 12 und Kieselgur (Diatom©!erde) 400 mit H₂ 2h bei 391°ö reduziert und 100 Ii bei 500°C erhitzt.

Die Lebensdauer eines schwefelempfindllchen Katalysators kann durch Einstellen des Schwefelgeha.ltes im Reaktionsgas auf unterhalb etv/a 0,000 324 Gramm Sehv/efel/26,87 Nm⁵ verlängert

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-U-

werden. Dampf kann dem Reaktionsgas zur Verminderung des An*-, teils an niedergeschlagenem Kohlenstoff zugesetzt werden. Jedoch kann in diesem Pail eine Verminderung der Methanausbeute eintreten. Die geeignete "Betriebstemperatur im Methanator "beträgt etwa 199 Ms 816⁰C. Beispielsweise "beträgt die "bevorzugte Ausgangstemperatur für den NiO-Al^^-Katalysator etwa 350⁰C. Die Raumgeschwindigkeiten liegen "bei 100 bis 10 000 Standardvolumina Gas/Katalysatorvolumen/Stunde und die Drucke bei 1 bis 350 Atmosphären.

Das Ausstromgas der ersten katalytisehen Methanisierungszone hat die folgende Zusammensetzung, trocken:

00 11 bis 39

N₂ 35 bis 75

CEL 6 bis 18

H₂ 0 bis 5

CO₂ 0 bis 8

Ar - . etwa 1

H₂S - -

Der heiße G-asausstrom des Methanators kann auf etwa 316 bis 427⁰C durch indirekten Wärmetausch mit dem Beschickungsgas abgekühlt werden. Ein Kühlen dieses Gases kann auch mittels eines Abhitzkessels bewirkt werden.

In der Wassergasumwandlungsreaktion wird ausreichend H₂ dem Prozeßgas zwecks Reaktion des verbliebenen CO in einer nachfolgenden zweiten Methanisierungszone zugegeben. Es wird

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Zusatzwasser mit dem gekühlten Ausstromgas des ersten Methanators vermischt, um ein HpO/CO-Molverhältnis von etwa 2 bis 4 bereitzustellen. Das zugesetzte Wasser ist zur Herstellung eines etwa 0,97 bis 1,03 mal höheren stöchiometrischen IL,-Anteils, wie er in der zweiten Methanisierungsreaktion benötigt wird, ausreichend. Vorzugsweise sollte im zweiten Methanator ausreichend H₂ vorhanden sein, so daß im wesentlichen aller Hp und alles CO des Prozeßgases unter Bildung weiteren CH, und HpO reagieren. Bei einer Temperatur von etwa 316 bis 427⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 350 Atmosphären, vorzugsweise bei dem im Gasgenerator herrschenden Druck, vermindert um den Leitungsdruckabfall, kann das Prozeßgas in einen üblichen katalytischen Wassergaswandler (Fest- oder Wirbelschichtbett) eingegeben werden, wo ein Teil des CO und H₂O exotherm unter H₂- und C0₂-Bildung reagieren. Ein üblicher Wassergaswandler-Katalysator ist beispielsweise Eisenoxid mit 1 bis 15 Gew.-% eines Oxids der Metalle Chrom, Thorium, Uran, Beryllium oder Antimon. Das Ausstromgas des Wassergaskonverters weist eine Temperatur von etwa 371 bis 538⁰C, ein H₂/C0-Molverhältnis von etwa 2,9 bis 3,1 und Raumgeschwindigkeiten von etwa 100 bis 10 000 V/V/h auf.

Alternativ zu dieser Verfahrensstufe kann das Prozeßgas des ersten Methanators in Vermischung mit Zusatzwasser einer nichtkatalytischen, thermischen, direkten Wassergasumwandlungsreaktion in einem getrennten, strömungshindernisfreien, adiabatischen Reaktionszone bei mindestens 816⁰C, vorzugsweise 927 bis 1538 C, und im wesentlichen bei dem im Gasgenerator

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IV

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herrschenden Druck unterworfen werden, siehe hierzu die US-Patentschrift Nr. 3 723 345. Es kann notwendig sein, den Ausstrom der thermischen Umwandlungszone in eine kleine katalytische Wassergasumwandlungszone zu leiten, siehe oben, wo die Reaktion bis zum Erreichen eines ILj/CO-Molverhältnisses von etwa 2j9 bis 3,1 fortgesetzt wird.

Der Ausstrom der Wassergasumwandlung wird, beispielsweise durch Abkühlen unter den Taupunkt, getrocknet. Die Temperatur wird anschließend auf 204 bis 538 C eingestellt und in eine zweite katalytische Me tharii si erung s 2 one eingeleitet. Die in dieser Zone auftretende maximale Temperatur wird sowohl durch die CO- und Hp-G-ehalte des Prozeßgases als auch durch den verdünnenden Np begrenzt. Vorzugsweise werden im wesentlichen aller H₂ und alles CO unter Bildung von CEL und HpO umgesetzt. Das Ausstromgas des zweiten Methanators hat folgende Zusammensetzung, trocken: '

CH₄ 11 bis 27

N₂ 35 bis 75

CO₂ . 13 bis 30

CO 0 bis 2

H₂ 0 bis 2

Ar etwa 1

Der Ausstrom des zweiten Methanators hat eine Temperatur von etwa 371 bis 816⁰C und wird auf etwa 93,3 bis 316⁰C abgekühlt. Das Abkühlen kann auf üblichem Wege, ζ, Β« durch indirekten

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-Vt-

¥ärmetausch in einem Abhitzkessel unter Dampferzeugung, erfolgen.

Das gekühlte Prozeßgas wird anschließend in eine Gasreinigungszone überführt, wo die verbliebenen Verunreinigungen, z. B. HpO, COp, Np» ³P* ^⁰ ^¹¹^ ^Ar* abgetrennt werden. Die Gasreinigungszone kann, wie besehrieben, mit jedem geeigneten, üblichen Verfahren, z. B. physikalische oder chemische Absorption mit Lösungsmitteln wie Methylpyrrolidon, Triäthanolainin, Methanol oder heißer Pottasche, arbeiten. Abschließend erfolgt eine Tieftemperaturkühlung, um einen mindestens 90 Mol.-% CH. enthaltenden Produktgasstrom vom Fp und Ar abzutrennen. Das Produktgas hat einen Heizwert von etwa 8435 bis 9372 kcal/Nm .

Beispiel

Das nachfolgend dargestellte Verfahren gibt eine bevorzugte Ausführungsform wieder, arbeitet kontinuierlich und die Strömungsgeschwindigkeiten sind pro Stunde angegeben.

26 870 Um rohes Prozeßgas wurden durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft in einem üblichen, senkrechten, nichtkatalytischen, strömungshindernis-

^ausgekleideten

freien, feuerfest/G"asgene"rator hergestellt. Das Prozeßgas wurde bei einer autogenen Temperatur von etwa 1256,1⁰C und etwa 60

ia abs. erzeugt. Die durchschnittliche Verweilzeit im dene- \ rator betrug etwa 5,5 see. Die Zusammensetzung des den Generator verlassenden Gases ist in der Tabelle, Spalte 1, angegeben, Etwa 377,84 kg nichtuaigewandelter Kohlenstoff teilchen

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wurden im Ausstromgas mitgerissen.

Da kontinuierliche Partialoxidation erfolgte, indem 4898,8 kg Beschickung (ioprückstand) durch einen Ringbrenner einströmten und folgende Eigenschaften aufwies:

Analyse, Gew.-Jo

C - 85,9

H 10,8

S 2,3

N- ■ 0,8

Asche 0,15

API-Dichte 14,4°

oberer Heizwert 10 119 kcal/kg

Viskosität bei 50⁰C 271 Saybolt Selomden Purol 21 576,6 Nm⁵ Luft mit 298°G und 1505,9 kg Dampf mit 298°C wurden gleichzeitig über den Brenner in die Reaktionszone des Generators eingeführt.

Die nachfolgenden Verfahrensschritte wurden alle bei im wesentlichen im Generator herrschenden Druck, vermindert um den Leitungsdruckabfall, durchgeführt. Der heiße Gasausstrom des Generators passierte einen Abhitzkessel, wobei Wasser als Kühlmittel fungierte und im indirekten Wärmetausch das Gas auf etwa 316⁰C abkühlte. Gleichlaufend wurde Dampf mit etwa 260 C im Abhitzkessel erzeugt. Ein Teil des Dampfes kann in ''der Wassergasumv/andlungsreaktion verwendet werden.

Im wesentlichen alle Kohlenstoffteilchen und zurückgebliebene

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•j Q

Peststoffe wurden in einer üblichen Gas-Flüssigkeits-Waschkolonne aus dem Prozeßgas entfernt. Wahlweise kann eine Aufschlämmung a.us Kohlenstoffteilchen und Rohöl hergestellt und dem Generator als Teil der Beschickung zugeführt werden. COp, HpS, COS und HpO wurden in einer üblichen Gasreinigungszone entfernt und der säurefreie Prozeßgasstrom hat die in der Tabelle, Spalte 2 angegebene Zusammensetzung. Dieser Gasstrom mit etwa 204⁰C und et\va 60 atm. abs. wurde in einen ersten üblichen Methanator, welcher einen typischen Hickeloxid-Methanisierurigskatalysator enthält, mit einer Raumgeschwindigkeit von 4000 Nm /nr Katalysator·/h eingeführt. Das Ausstromgas des ersten Methanators mit etwa 716 C hat die in der Tabelle, Spalte 3 angegebene Zusammensetzung. Das Prozeßgas wurde dann in einem Abhitzkessei abgekühlt und mit 10 523,3 kg HpO gemischt. Die Gasmischung mit 399⁰C und etwa 60 atm. abs. gelangte in einen üblichen katalytischen Wassergaskonverter, welcher Eisenoxid als Katalysator enthielt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 600 Nur Gas/m Katalysator/h und die Zusammensetzung des umgewandelten Gases ist in der Tabelle, Spalte 4 angegeben.

Das Ausstromgas des Konverters mit etwa 427⁰C wurde zur Entfernung überschüssigen Dampfes durch indirekten Wärmetausch mit Wasser in einem Abhitzkessel unter Dampferzeugung" abgekühlt.. Das Trockengas wurde dann auf 204°C erwärmt und durch einen dem ersten Methanator ähnlichen zweiten mit einer Raumgeschwindigkeit von 4000 Nnr Gas/m Katalysator/h geführt.

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Das Ausstromgas des zweiten. Methanators mit etwa 427°C hat
die in der Tabelle, Spalte 5 angegebene Zusammensetzung. Das Prozeßgas wurde dann in einem Abhitzkessel auf etwa 260 G
abgekühlt und zur COp-Entfernung in einer G-asreinigungczone geführt. Die Zusammensetzung des COg-freien Gases gibt die Tabelle, Spalte 6 wieder*. Schließlich wurde in einer üblichen Tieftemperaturtrennung ein im wesentlichen reiner CH.-Strom von Np, Ar und geringen Mengen nichtumgesetzten H₂ und 00
abgetrennt. Die Zusammensetzung des Np- und Ar-freien Gaser; zeigt die Tabelle, Spalte 7.

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© OO O OO

1.) Rohgas

2.) säurefreies Prozeßgas

3.) Ausgang

1. Methanator

4.) umgewandeltes Gas

5.) Ausgang

2. Methanator

6.) COo-freies Prozeßgas

ι 7.) Np- und Ar-freies Produktgas

Tab el	le der	-	Gaszusammensetzungen	K₂	(trocken)	1	—	^CH4	O₅15 0,053	—	Summe	I OJ CVj
00	co₂	—	H₂	55,35 14,765	Ar		0,79 0,214	0 C		100 26,7
22,03 5,874	3,88 1,04	17,1 4,566	57,67 14,765	0,07 0,187	0_v83 0,214	0 0		100 25,6
22,94 5,374	0 0	17,83 4,566	67,53 14,765	0_f73 0,187	8,86 . 1,949	0 0	100 21,9
12,39 2,697	6,58 1,44	3,79 0,828	62,31 14,765	0,85 0,187	8,18 1,949	0 0	100 23,7
3,73 . 0,881	13,78 3,26	11 ,21 2,64 .	69,79 14,765	0,79 0,187	13,14 2,777	0 0	100 21,1
0,23 0,053	15,39 3,26	0,57 0,107	82,54 14,765	0,88 0,187	15,52 2,777	100 17,9
0,30 0,053	0 0	0,60 0,107	-	1,04 0,187	00	100
-	-	-	2,777	2,78
—	_

Anmerkungen: ^T'1. Zeile in % ⁺⁺'2. Zeile in 1000

Claims

1.) Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß

a) durch Partialoxidatioii einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung mit Luft oder sauerstoffangereicherter Luft mit etwa 21 bis 50 Mol.-96 O₂ und mit etwa 50 bis 79
Mol,-% Np wahlweise in Gegenwart eines Temperaturmoderators bei einer autogenen Temperatur von etwa 816 bis 1927 C und Drucken von etwa 1 bis 350 atm. abs. ein
hauptsächlich aus CO, H^, COp, HpO, sowie geringen CH--, Ar-, HpS- und Kohlenstoffteilcben~Anteilen bestehendes Rohprozeßgas mit etwa 30 bis 60 Mol.-% N₂ (trocken)
erzeugt wird,

b) das Rohprozeßgas abgekühlt, gesäubert und gereinigt·
wird zur Herstellung eines Beschickungsgases für eine
katalytisch^ Methanisierung, bestehend hauptsächlich
aus CO und H₂ und etwa 32 bis 62 Mol.-% N₂ enthaltend,

c) das Beschickungsgas in einer ersten Methanisierungszone bei etwa 204 bis 816⁰C und etwa 1 bis 350 atm. abs. im wesentlichen aller H_? mit einem Teil des CO unter CH,- und HpO-Bildung umgesetzt wird,

d) der Ausstrom der ersten Methanisierungszone bei geeigneter Temperatur mit Zusatzwasser in eine V/assergasumwandlungszone eingeführt und H₂O mit einem Teil des
CO des Ausstroms unter Bildung eines aus H₂, CO, CO₂,
CH, und N₂ bestehenden Prozeßgases, und Entfernen alles

überschüssigen Wassers umgesetzt wird, -23-

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e) der Ausstrom der Umwandlung sz one auf etwa 204 bis 538⁰C eingestellt und in demselben vorhandener Hp und CO in einer zweiten Methanisierungszone unter Bildung eines hauptsächlich aus CH., COp, HpO, Np, sowie geringen Hp-, CO- und Ar-Anteilen bestehenden G-asstroms umgesetzt wird

und

f) der Axisstrom der zweiten Methanisierungszone abgekühlt und die Verunreinigungen aus demselben abgetrennt werden unter Bildung eines hauptsächlich aus Methan bestehenden Produktgases.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Verfahrensstufen bei im wesentlichen dem im Generator zur Erzeugung des Rohprozeßgases herrschenden Druck, \^rermindert um den normalen Druckabfall in den Leitungen, gearbeitet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Ep/CO-Molverhältnis im Reaktionsstrom in der Umwandlungszone von etwa 2 bis 4 gearbeitet wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltige Beschickung mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie LPG·, Erdöldestillate und -rückstände, Gasolin, Naphtha, Kerosin, Rohöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl, Schieferöl, Kohleöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise

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Benzol, Toluol, Xylol-Fraktionen, Kohleteer, Kreislaufgasöl aus katalytiechen Wirbelschicht-Crackverfahren, Furfurolextrakten des Kokereigasöls oder Mischungen derselben, gearbeitet wird.

5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Beschikkung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff wie Äthan, Propan, Butan, Pentan, Wassergas, Koksofengas, Raffineriegas, Acetyieiiabgas, Äthylenabgas oder Mischungen derselben, gearbeitet wird.

6.) Verfahren nach einem der voarhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Beschikkung mit oxidiertem, organischem Material wie Kohlehydrate, Zellulosematerialien, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxidiertes Heizöl, Abwasser und Nebenprodukte chemischer Verfahren mit oxidiertem, organischen Material oder Mischungen derselben, gearbeitet wird.

7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Beschikkung mit pumpbaren Aufschlämmungen fester, kohlenstoffhaltiger Brennstoffe wie Kohle, Kohlenstoffteilchen, Petrolkoksj. konzentriertem Abwasser schlamm in verdampf baren Trägern wie V/asser, flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe oder Mischungen derselben, gearbeitet vird.

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8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffhaltige Beschikkung auf bis zu 64S°C, aber unterhalb seiner Cracktemperatur vor Eingabe derselben in den Generator erhitzt wird.

9.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperaturmoderator mit HpO, CO₂, einem Teil des gekühlten sauberen Prozeßgases, N₂ als Nebenprodukt der Luftzerlegung oder einer Tieftemperatur-Gasreinigungszone oder Mischungen derselben gearbeitet wird.

10.) Verfahren nach einem der-vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer katalytischen Wassergasumwandlungszone H₂O mit einem Teil des CO bei etwa 316 bis 538⁰C umgesetzt wird.

11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß in einer nichtkatalytischen, thermischen, direkten Wassergasumwandlungsζone H₂O mit einem Teil des CO bei etwa 816 bis 1538⁰C umgesetzt wird.

12.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoff als Beschickung und Dampf als Temperaturmoderator oder eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung als Beschickung verwendet werden.

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13.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des Rohprozeßgases durch indirekter) Wärmetausch mit Wasser in einem Abhitzkessel unter Dampferzeugung durchgeführt und mindestens ein Teil dieses Dampfes in die Umwandlungszone als Zusatzwasser eingeführt wird.

14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Methanisierungszonen mit einem NiO-AlpO,-Katalysator und Raumgeschvindigkeiten von etwa 100 "bis 10 000 Standardvolumina Gas/Yolumen Katalysator/Stunde gearbeitet wird.

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