DE2164142B2 - Verfahren zur Herstellung von Methan - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methan durch nichtkatalytische Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes in Gegenwart von H₂ bei hohen Temperaturen.

Gasmischungen mit H₂ und CO, die geringe Anteile CO₂, N₂ und CH₄ enthalten, werden durch Partialoxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie z. B. gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, Asphalt, Braunkohle, Kohle und Petrokoks, mit im wesentlichen reinem Sauerstoff in technischem Maßstab erhalten. Dampf wird als Reaktionsteilnehmer bei der Teilverbrennung höhermolekularer Brennstoffe, z. B. solcher, die weniger als etwa drei Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom enthalten, eingesetzt. Bei der Produktion von H₂/CO-Gemischen (Synthesegas) durch nichtkatalytische Partialoxidation wird in die Reaktionszone eine Temperatur von 980 bis 1930⁰C, gewöhnlich eine Temperatur von etwa 1200 bis 165O⁰C, aufrechterhalten.

Gewöhnlich beträgt der Methangehalt der durch Partialoxidation erhaltenen Produkte 0 bis 3 Mol-°/o der Gesamtprodukte. Typische Gasmischungen aus technischem Partialoxidationsverfahren weisen einen Methananteil von 0,1 bis 2 Mol-% und einen maximalen oberen Heizwert von etwa 3280 kcal/Nm³ auf.

Eine Vielzahl von Verfahren sind zur Herstellung von Brennstoffgasen mit wesentlichen Methananteilen aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie z.B. schweren ölen und festen fossilen Brennstoffen, bekannt geworden. Allgemein können diese Verfahren in zwei Kategorien eingeteilt werden. Zum einen werden heiße Gase, die durch Partialoxidation des Brennstoffes, z. B. öl oder Kohle, erhalten werden, bei erhöhter Temperatur mit flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Methan und anderen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Zum anderen werden die höhermolekularen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe durch Reaktion mit Sauerstoff, Dampf oder Gemischen aus Sauerstoff und Dampf bei erhöhten Temperaturen zu CO und H₂ umgesetzt, wobei die relativen Anteile von H₂ und CO auf drei Volumina H₂ pro Volumen CO eingeregelt werden; das Gemisch wird gereinigt und schließlich im Gegenwart eines Katalysators bei geeigneter Temperatur und Druck zu Methan umgesetzt. Das letztere Verfahren wird bei Temperaturen von 250 bis 35O⁰C in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren bei relativ niedrigem Druck durchgeführt.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur wirkungsvollen und wirtschaftlichen Herstellung von Methan aus verschiedenen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen höheren Molekulargewichts als Methan durch nichtkatalytische Partialoxidation mit Wasserstoff.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methan aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff durch nichtkatalytische Partialoxydation in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen, nach Anspruch 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Brennstoffgas mit hohem Kaloriengehalt direkt aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen höheren Molekulargewichts als Methan durch Partialoxidation in einer nichtkatalytischen, packungsfreien d. h. strömungshindernisfreien Reaktionszone hergestellt werden. CO und H₂ aus jeder geeigneten Quelle können verwendet werden. Eine genügende Dampfmenge wird der Reaktionszone zugeführt, um eine Temperatur von 650 bis 1200⁰C aufrechtzuerhalten, während das O/C-Verhältnis des Brennstoffs zwischen etwa 0,6 bis 1,0 Atome O₂ pro C-Atom eingestellt wird. Freier Kohlenstoff, der sich während der Reaktion bildet, kann als Teil des verwendeten kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Fester Kohlenstoff, aber keine Kohlenstoffoxyde, werden als Teil des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes bei Bestimmung des O/C-Verhältnisses angesehen. Wasser oder Dampf werden gegebenenfalls zur Steuerung der Reaktionstemperatur und Aufrechterhaltung einer durchschnittlichen Temperatur innerhalb der angegebenen Temperaturgrenzen der Reaktionszone zugeführt; ferner dienen diese als H₂-Quelle infolge der Reaktion des Dampfes mit Kohlenstoff und CO aus dem Brennstoff. Das Wasser kann dem Reaktor entweder in flüssiger oder Dampfform eingegeben werden. Wird das Wasser in flüssiger Form in die Reaktionszone eingeführt, ist der Temperatursteuereinfluß beträchtlich größer, als wenn Dampf in äquivalentem Anteil verwendet wird. Bei der Bestimmung des O/C-Verhältnisses wird nur freier Sauerstoff berücksichtigt und nicht der gebundene Sauerstoff im Dampf oder in den Kohlenstoffoxyden.

Der Druck in der Reaktionszone kann zwischen etwa 20 und etwa 300 Atmosphären variieren. Gewöhnlich werden Drücke zwischen 40 und 100 Atmosphären bevorzugt.

Im wesentlichen reines Methan- oder Produkt-Brennstoffgas mit einem oberen Heizwert von etwa 9372 kcal/Nm³ kann im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das Methanprodukt wird nach der Entfernung der Nebenprodukte wie Wasser, CO, und, falls vorhanden, H₂S von CO und H₂ abgetrennt. CO und H₂ werden dem Reaktor wieder zugeführt und in

Methan umgewandelt. Das am Schluß anfallende Hauptprodukt des Verfahrens ist Methan und das Nebenprodukt CO₂. Falls H₂S vorhanden ist, wird dieser aus dem Produktgas mit CO₂ entfernt oder getrennt gewonnen, z. B. nach dem Rectisol-Verfahren, Kleinere Stickstoffanteile, die im Ausgangsmaterial enthalten sein können, werden in NH3 umgewandelt und aus dem Produktgas in einer Trennanlage mit Wasser entfernt.

Der Term »kohlenstoffhaltiger Brennstoff« bezieht sich auf vprschiedenartige Materialien wie Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts als Methan beispielsweise Äthan, Propan, Butan, verflüssigtes Petrolgas, Benzin, Naphtha, Kerosin, Rohöl, Rohölrückstände, Schieferöl, Teersandöl; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Kreislaufgasöl aus Wirbelschicht-Crackverfahren, Furfurolextrakt von Kokereigasöl und Udex-Raffinat; Asphalt, Kohleteer; Petrolkoks; verschiedene Kohlen wie z. B. Bitumenkohle, Anthrazitkohle, Fackelkohle, Braunkohle, Gilsonit; Raffinerieabgase, insbesondere solche, die H₂ und Kohlenwasserstoffe enthalten; oxidierte kohlenwasserstoffhaltige Materialien wie z. B. Alkohole, Ketone, Aldehyde, Phenole, und Kohlehydrate. Der in der Partialoxidation gebildete Kohlenstoff wird bevorzugt in die Reaktionszone als Teil des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes zurückgeführt

In wesentlichen reiner Sauerstoff, z. B. ein sauerstoffreiches Gas mit mindestens 95 Mol-% O₂, wird im Verfahren bevorzugt. Wird Sauerstoff geringerer Reinheit im Verfahren benutzt, sind die Produkte mit Stickstoff verdünnt. Bei Verwendung von im wesentlichen reinem Sauerstoff ist die Bildung von im wesentlichen reinem Methan möglich. Der der Reaktionszone zugeführte Sauerstoffanteil wird in bei:ug auf den der Reaktionszone zugeführten Teil kohlenstoffhaltigen Brennstoffes kontrolliert, um ein Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff in den Reaktanden von etwa 0,6 bis 1,0 Atomen O₂ pro C-Atom oder ein Verhältnis von 0,3 bis 0,5 Molen O₂ pro Mol C aufrecht erhalten. Die untere Grenze an benötigtem freien Sauerstoff wird durch den Anteil freien Kohlenstoffs festgelegt, der im Produktgasstrom zugelassen werden kann. Die obere Grenze an freiem Sauerstoff wird durch die obere gewählte Temperaturgrenze bestimmt.

Freier Kohlenstoff wird im Reaktor erzeugt. Vorzugsweise wird dieser Kohlenstoff aus dem die Reaktionszone verlassenden Ausstrom entfernt und im Gemisch mit kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial dem Reaktor wieder zugeführt. Geeignete Verfahren zur Kohlenstoff-Abtrennung und Wiedereinführung in die Reaktionszone sind bekannt. Beispielsweise kann der Kohlenstoff durch Umsetzung des Gasstromes mit Öl oder Wasser entfernt werden. Diese Waschstufe wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt zur Vermeidung einer vollständigen Verdampfung' der Waschflüssigkeit und einer starken thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, falls solche als Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Der Ausstrom des Reaktors kann vor dem Waschen gekühlt werden mit Hilfe geeigneter Gaskühler, beispielsweise in einem Abhitzekessel. Vorzugsweise wird aller in der Reaktionszone erzeugter Kohlenstoff in dieselbe zurückgeführt und hier derart verbraucht, daß kein freier Kohlenstoff im Verfahren auftritt. Der rückgeführte Kohlenstoff ist als Teil des kohlenstoffhaltigen der Reaktionszone zuzuführenden Brennstoffes anzusehen.

CO und H₂ werden der Reaktionszone in einer Menge zugesetzt, die vorzugsweise gleich der Menge dieser Gase irn die Reaktionszone verlassenden Ausstrom ist. Wird alles im Ausstromgas vorhandenes CO und H₂ in die Reaktlonszone zurückgeführt, läuft das Verfahren bei Betrachtung der Stoffbilanz ohne die Bildung von CO und H₂ ab.

CO₂ als Nebenprodukt fällt im Verfahren in einem Anteil entsprechend etwa 0,75 bis 1,25 Volumina CO₂ pro Volumen hergestellten Methans ac, wenn alles CO und H₂ in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

ίο Das Wasser kann im Gemisch mit Sauerstoff oder mit kohlenstoffhaltigem Brennstoff der Reaktionszone eingegeben werden. Die der Reaktionszone zuzuführende Wassermenge beträgt 0 bis 2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil kohlenstoffhaltigen Brennstoff, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Teile Wasser pro Teil Brennstoff. Das in flüssiger oder Dampfform zugeführte Wasser erfüllt zwei Aufgaben im Verfahren. Es dient als Temperaturregler in dem Sinne, daß durch Kontrolle der der Reaktionszone eingegebenen Wasser- oder Dampfmengen die durchschnittliche Temperatur in der Reaktionszone innerhalb eines gewünschten Temperaturbereiches von 650 bis 1200° C gehalten wird. Wird das Wasser in flüssiger Form zugeführt, tritt schnelle Umwandlung in Dampf ein. Dampf ist ein Reaktant in der Reaktionszone und liefert den zur Methanherstellung aus H₂-armen Brennstoffen nötigen Wasserstoff insbesondere dann, wenn in den Brennstoffen weniger als etwa 2 Atome H₂ pro C-Atom vorhanden sind.
Die der Reaktionszone zuzuführende Sauerstoffmenge wird durch die zulässige Menge freien Kohlenstoffs, die im Ausstromgas der Reaktionszone zugelassen werden kann, bestimmt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Menge freien Sauerstoffs für die Reaktionszone auf einen Anteil derart zu begrenzen, daß 2 bis 30% des der Reaktionszone im kohlenstoffhaltigen Brennstoff zugeführten Kohlenstoffs aus derselben als freier Kohlenstoff abgezogen werden. Es wird angenommen, daß der im Produktgas der Reaktionszone auftretende Kohlenstoff nicht unbedingt solcher ist, der einfach, ohne zu reagieren, die Reaktionszone passiert, sondern es sich hierbei um Kohlenstoff handelt, der zumindest teilweise in den in der Reaktionszone auftretenden Sekundärreaktionen, die zu kohlenstoffhaltigen Reaktionsprodukten führen, gebildet wird. Der C-Anteil im kohlenstoffhaltigen Brennstoff ist ein brauchbarer Parameter im Verfahren.

Das in der Reaktion als Nebenprodukt auftretende CO₂ kann mit Hilfe geeigneter üblicher Trennverfahren, Kältetrennung, Absorption an geeigneten Stoffen wie

z. B. an wässerigen Aminlösungen, insbesondere Monoäthanolamin, oder in heißen Kaliumcarbonatlösungen, oder durch eine Kombination derartiger Verfahren, aus dem Gas entfernt werden.

Bei Einsatz schwefelhaltiger Brennstoffe können Schwefelverbindungen, insbesondere H₂S und COS, im Produktgas auftreten. Diese Nebenprodukte können gleichzeitig mit dem CO₂ nach den Rectisol- und Purisol-Verfahren, die z. B. in »Industrial and Enginering Chemistry« Vol. 62, No. 7, Juli 1970, Seiten 39 bis 43

bo beschrieben sind, entfernt werden.

Das Methan kann dem Produktgasstrom durch Tieftemperaturkühlung nach der Entfernung von Wasser, CO₂ und anderen sauren Gasen entnommen werden. Dies geschieht durch Abkühlen des Gemisches aus CO/H₂/CH4 auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des Methans, wobei es verflüssigt und als Kondensat von CO und H₂ abgetrennt wird. CO und H₂, die noch nicht entferntes

CH₄ enthalten können, werden sodann in die Reaktionszone insgesamt zurückgeführt. Es ist nicht notwendig, alles Methan oder CO₂ aus dem Kreislaufgasstrom zu entfernen, da der in die Reaktionszone zurückgeführte Anteil nur die Netto-Methanmenge per Durchlauf vermindert, die Gesamt-Methan-Ausbeute aber durch die Methan-Rückführung zusammen mit CO und H2 nicht wesentlich berührt.

Zusammenfassend stellt sich eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so dar, daß in eine Gasgeneratorzone, die in einer packungsfreien Reaktionskammer besteht, kohlenstoffhaltiger Brennstoff, Dampf, Sauerstoff, CO und H2 in relativen Anteilen eingeführt werden, so daß die Temperatur der Reaktionszone oberhalb 650° C vorzugsweise nicht oberhalb 985° C gehalten und der Kohlenstoff-Gehalt des Produktes auf einen Wert von 5 bis 25% des im zugeführten kohlenstoffhaltigen Brennstoffes vorhandenen Kohlenstoffs eingestellt wird. Das Ausstromgas der Reaktionszone wird auf eine Temperatur unterhalb der Taupunkttemperatur des Wassers abgekühlt, im wesentlichen vollständig entwässert und dann auf eine Temperatur herabgekühlt, die unterhalb der Methanverflüssigungstemperatur liegt. Wasser, CO2 und Methan werden aufeinanderfolgend aus dem zurückbleibenden Gasstrom entfernt, wenn die Gasstromtemperatur sinkt. Zurückbleibendes CO und H2 werden in die Reaktionszone zurückgeführt.

Die Reaktionszone ist vorzugsweise ein üblicher TEXACO-Synthesegasgenerator, der aus einem senkrechten, zylindrischen, stählernen Druckgenerator mit feuerfester Auskleidung besteht. Die Reaktionszone ist packungs- und katalysatorfrei, und die Gase strömen ungehindert durch dieselbe. Geeignete Gas-Generatoren sind in den US-Patenten 28 18 326 und 30 OO 711 von du B ο i s E a s t m a η et al. beschrieben. Die verschiedenen Ausgangsmaterialströme werden in die Reaktionskammer bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur, die sich bei der Komprimierung des gasförmigen Ausgangsmaterialstromes und bei der Dampfzugabe ergibt, eingeführt. Die Ausgangsmaterialtemperatur liegt bei 38 bis 150° C. Ein Brenner, wie er im US-Patent 29 28 460 von du Bois Eastman et al. beschrieben ist, kann in vorteilhafter Weise zur Einführung der verschiedenen Ausgangsmaterialströme in die Reaktionszone dienen.

Die Größe und Gestalt der Reaktionskammer wird derart gewählt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanden und Reaktionsprodukte im Reaktor 0,5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, beträgt. Die Verweilzeiten des Verfahrens werden durch Division der Strömungsgeschwindigkeit durch die Zeitdauer und Multiplikation mit dem Reaktorvolumen bestimmt. Beispielsweise kann die Reaktionszeit (in Sekunden) durch Division des Volumens des pro Stunde erzeugten Reaktorausstroms durch 3600 und Multiplikation mit dem Reaktorvolumen, bezogen auf die Reaktortemperatur und -druck, berechnet werden.

Die Zeichnung gibt ein Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens t,o wieder.

Zur Mcthanherstellung aus einem flüssigen KW wird Luft in einer Rektifizierungsanlage(l) unter Bildung von im wesentlichen reinem Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff aus der Anlage (1) strömt bei gewünschtem hi Vergasungsdruck, z. B. 42,2 kg/cm², durch die Leitung (2) zum Gasgenerator (3). Dampf aus einer geeigneten Oiidlc wird durch die Leitung (5) in die Leitung (2) geführt und hier mit dem Sauerstoff für den Gasgenerator vermischt.

Kohlenstoffhaltiger Brennstoff, vorzugsweise mit einer der Umgebung entsprechenden Temperatur, wird durch die Leitung (4) dem Generator (3) zugeführt. Sauerstoff und Brennstoff werden vorzugsweise getrennt eingegeben und im Generator miteinander vermischt (siehe US-Patent 29 28 460). Die Dampfzuführung zum Gasgenerator kann entweder im Gemisch mit Sauerstoff oder mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff erfolgen. Ein bevorzugter Synthesegasgenerator besteht aus einer kompakten, packungsfreien Reaktionszone mit einer relativ kleinen Oberfläche im Verhältnis zum Volumen (siehe US-Patent 25 82 938 von duBois Eastman et. al.).

Kohlenstoff, der aus dem Produktgasstrom des Gasgenerators entfernt wurde (siehe unten), wird vorzugsweise dem Generator als Teil des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes eingegeben. Ein an CO und H2 reicher Gasstrom aus jeder geeigneten Quelle, vorzugsweise aus dem Ausstromgas der Reaktionszone, wird dem Generator (3) aus den Leitungen (7) und (4) zugeführt. CO und H2, sowie freier Kohlenstoff und Kohlenwasserstofföl werden zweckmäßig vorgemischt und der Gasgeneratorzone über die Leitung (4) durch die Brennerzentralleitung (siehe US-Patent 29 28 460) eingegeben, während Sauerstoff und Dampf vorzugsweise durch den Brennerring einströmen.

Der Synthesegasgenerator arbeitet bei einer Temperatur von 650 bis 985° C. Die Produktgase des Gasgenerators enthalten H₂, CO, CH₄, CO₂ und Wasserdampf, sowie gewöhnlich auch kleinere Mengen N₂, NH3 und gasförmige Schwefelverbindungen des Brennstofföls und werden aus dem Synthesegasgenerator in den Boiler (9) geführt, in welchem der heiße Gasstrom von der Gaserzeugungstemperatur auf unterhalb etwa 370, geeigneterweise auf etwa 315°C, abkühlt und gleichzeitig Hochdruckdampf (42,2 kg/cm²), der im Verfahren als Antrieb für die Luftrektifikationsanlage (1) dienen kann, erzeugt. Der gekühlte Gasstrom wird aus dem Boiler (9) in den Kohlenstoffabtrennturm (11) überführt, in welchem der Gasstrom mit Öl zur Entfernung von Feststoffteilchen, ζ. Β. nicht umgesetztem Kohlenstoff oder Ruß, umgesetzt wird. Andererseits kann, was aber weniger erwünscht ist, Wasser odei eine Wasser-Öl-Mischung als Waschflüssigkeit im Turrr (U) dienen.

Das flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Öl geeigneter Herkunft wird im System durch die Leitung (12) d.h. in den Turm (11), eingegeben und dient zui Kohlenstoff- oder Rußentfernung aus dem Gasstrom Die sich im Turm (11) ergebende Öl-Kohlenstoff-Mi schung strömt durch die Leitung (6) und (4) in der Generator (3). Teilweise kann Brennstoff-Öl über da: Ventil (10) und die Leitung (4) direkt in der Gas-Generator eingegeben werden.

Der vom Kohlenstoff befreite Gasstrom, der haupt sächlich aus CO, H₂, CH₄, CO₂ und Wasserdampf besteh und etwas N₂ oder NH3 und H₂S oder COS enthaltei kann, strömt durch die Leitung (13) in den Niederdruck boiler (14) zur Wärmegewinnung, bei etwa 205°C, um von (14) in den Kühler (15), wo eine weitere Abkühluni eintritt, die zur Wasserkondensation führt. Das Wasse wird im Separator (17) abgetrennt. Das im Gasstron vorliegende NH₃ wird mit dem Wasser abgetrennt. Da teilweise getrocknete Gas passiert sodann den Trockne (18), der Aluminiumoxid zur Wasserdnmpfrcduzicrun] iitif weniger als 2 ppm, entsprechend einem Tnupunk

von weniger als -51⁰C, enthält. Ansteile von Aluminiumoxid können auch Silicalgel oder andere Desikkatoragcritien im Trockner (18) verwendet werden.

Im Wärmetauscher (19) erfolgt weitere Gasstromkühlung. Der Gasstrom strömt nun durch die CO₂-Emfernungsanlage (21), z. B. ein Rcctisol-Gasreinigungssystcm, in welcher CO₂ und, falls vorhanden, H₂S und COS aus dem trockenen Gasstrom austreten. In der Anlage (21) wird das Ausgangsgas auf eine Temperatur unterhalb der CO2-Taupunkttemperatur gekühlt, wodurch der Hauptteil des CO₂, im allgemeinen etwa 60 bis 80%, kondensiert. Das CO₂ wird vom nichlkondensierten zurückbleibenden Gasstrom abgetrennt. Eine spezielle Anlage zur COj-Entfernung aus einem Gasstrom durch Kondensation ist im US-Patent 30 01 373 von du B ο i s Π a s t m a η et. al. beschrieben.

Nach der CO₂-Entfernung besteht der Gasstrom aus CO, H₂ und CH₄ und Resten CO₂. Er wird im Wärmetauscher (23) weiter auf eine Temperatur unterhalb der Methankondensationstemperatur abgekühlt, wobei ein Hauptteil des Methans kondensiert und dieser in der Methanabtrennanlage (24) vom nichtkondensierten zurückbleibenden Gasstrom als Verfahrensprodukt abgezogen wird. Das kondensierte Methan wird in (24) wiederverdampft und als Produkt abgezogen. Bekannt sind Tieftcmperalurverfahren zur Mcthangewinnuing aus H₂-halligcn Gasen.

Etwas H₂, CO, N₂ oder andere Inertgase können im Methan vorhanden sein. Je nach Wirksamkeit der Luftzcrlegungsanlage ist es gewöhnlich möglich, ein Produktgas, welches im wesentlichen aus reinem Methan mit einem Wärmewert von 8903 bis 9372 kcal/Nm³ besieht, herzustellen.

Die Rückstandsgase der Melhanentfernungsanlagc (24) bestehen hauptsächlich aus CO und H₂ und werden durch die Leitung (7) zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff in den Gasgenerator zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele zeigen eine bevorzugte Ausführungsform des crfindungsgemäßcn Verfahrens: Die Metlianherstellung aus schwerem Heizöl und Sauerstoff.

B e i s ρ i e I 1

California-Toprücksland mit der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Analyse wurde als Ausgangsmaterial verwendet.

ölanalysc

C	86,05 Gcw.-%
H	11,26Gcw%
S	1,95 G ew.-%
N	0,70 Gew.-%
Asche	0,04 Gew.-%
API-Dichtc	13,0
Viskosität, Saybolt
Sekunden, Furol 500C	765,0
Verbrennungswärme,
kcal/kg	10231

schung, Dampf, CO und H₂ miteinander vermischt und in die Reaktionszonc des Gasgenerators eingebracht durch die zentrale öffnung eines kreisförmigen, zweiteiligen, doppelöffnigen Brenners, während der 100%ige Sauerstoff durch die Ringleitung und -öffnung eingeführt wurde.

Die Mengen und Temperaturen der verschiedenen Ausgangsmaterialien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Komponente

Sauerstoff

Kohlenstoff

Dampf

Wasserstoff

CO

Das Heizöl wurde mil einer Geschwindigkeit von 99,6 kg/Stunde mit 3,45 kg/Stunde aus dem Verfahren gewonnenen Kohlenstoff vermischt, und das Gemisch wurde dem Gasgenerator eingegeben. Das Gasgencratorvolumcn betrug 60,6 Liier. Das Heizölgemisch, Dampf, CO, H₂ und O₂ wurden in den Gasgenerator eingeführt und reagierten bei einer bestimmten Temperatur. In dicscrn Beispiel wurden Hcizftlmi-

Temperatur	Menge/Stunde
-c
37,8	79,8 Nm3
121,1	99,6 kg
121,1	3,45 kg
316	149,5 kg
121,1	151,0 Nm3
121,1	184,9 Nmi

Ein Produktgas mit einer Geschwindigkeit von 666 NmVStunde und der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt:

Generatoraustrittsgas

Komponente	Menge	Zusammensetzung
	NmVStunde	Vol.-o/o
CO	184,9	27,75
H2	151,0	22,66
CO2	88,8	13,32
H2O (Dampf)	168,4	25,27
CH4	71,5	10,72
N2	0,56	0,08
H2S	1,29	0,19
COS	0,05	0,01

Die Reaktion wurde bei einem Druck von 70,3 kg/cm² und einer Temperatur von 982°C am Ausgang der Reaklionszonc durchgeführt. Die durchschnittliche Vcrwcilzcit im Reaktor errechnete sich zu 5,0 Sekunden. Der Methangchalt im Gcncratorausgangsgas betrug 14,35 Vol.-% (bezogen auf Trockengewicht.)

Nicht umgewandelter Kohlenstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,45 kg/Stunde aus dem rollen Produktgas abgetrennt und in den Gasgenerator mit ölausgangsmaterial zurückgeführt. H₂O₁CO₂, H₂S₁COS und Stickstoff (als NHi) wurden als Nebenprodukte aus dem rohen Produktgas abgetrennt. Methan wurde als Produktgas mit hohem Wärmewert mit einer Geschwindigkeit von 71,5 NmVStunde gewonnen und mit 335,9 NmVStunde CO und H₂ dem Gasgenerator zur Umwandlung in Methan zugeführt.

Das Gesamtergebnis lautet:
Ölausgangsmaterial für das

Verfahren 99,6 kg/Stunde

Methanprodukt 71.5NmVSId.

CO₂ 88,8 NmVSld.

H₂S und andere Gase 1,64 NmVSld.

Die thermische Wirksamkeit der Umwandlung von öl in Methan betrug 66,5¹Mi (bezogen auf den Heizwert von Hei/öl und Mcthanprodukl).

<'^r> Beispiel 2

in einem weiteren Versuch wurde der gleiche Gasgenerator bei gleichem Druck und gleichem

Ölausgangsmaterial, sowie bei den weiteren Bedingungen des Beispiels 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß weniger Dampf, z. B. 0,454 kg Dampf/0,454 kg öl, dem Generator zugeführt wurde. Die Mengen und Temperaturen der verschiedenen Ausgangsmaterialströme sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Komponente

Temperatur "C

Menge/Stunde

Sauerstoff

Kohlenstoff

Dampf

Wasserstoff

37,8
121,1
121,1
316
121,1
121,1

84.3 Nm" 129,8 kg

22.4 kg 129,8 kg 124,7 211,2

Es wurden 663,9 NmVStunde Generatoraustrittsgas der folgenden Zusammensetzung erzeugt:

Komponente

Menge
NmVStunde

Zusammensetzung

CO	211,2	31,80
H2	124,7	18,78
CO2	106,4	16,02
H2O (Dampf)	117,2	17,65

10

Komponente

Menge
NmVSüincle

Zusammensetzung

102,0	15,37
0,73	0,11
1,64	0,25
0,13	0,02

CH4
N2
H2S
COS

22,4 kg/Stunde nicht umgewandelter Kohlenstoff wurden aus dem rohen Produktgas abgetrennt und dem Gasgenerator mit Ölausgangsmaterial wieder zugeführt.

Die Temperatur der Reaktionszone betrug 953°C und die Verweilzeit berechnete sich zu 5,2 Sekunden. Der Methangehalt des Generatorausgangsgases betrug 18,66 Vol.-% (bezogen auf Trockengewicht).

Die Ergebnisse der Gesamtumwandlung lauteten:

ölausgangsmaterial für das

Verfahren 129,8 kg/Std.

Methanprodukt 102,0 NmVStd.

CO₂ 106,4 NmVStd.

H₂S und andere Gase 2,5 NmVStd.

Die thermische Wirksamkeit, d.h. der Heizwert des erzeugten Methans dividiert durch den Heizwert des Ölausgangsmaterials und mit 100 multipliziert, betrug 72,8%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methan aus einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff durch nichtkatalytische Partialoxydation in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich kohlenstoffhaltigen Brennstoff, Sauerstoff, CO, H₂ und gegebenenfalls H2O in eine packungsfreie Reaktionszone, in welcher ein Druck von 21 bis 316 kg/cm² und eine Temperatur von 650 bis 1200⁰C aufrechterhalten werden, eingibt, wobei die relativen Anteile von Sauerstoff und kohlenstoffhaltigem Brennstoff im Bereich von 0,6 bis 1,0 Atomen Sauerstoff pro im Brennstoff enthaltenem Kohlenstoffatome liegen und bis zu 2 kg H2O pro kg kohlenstoffhaltigen Brennstoff eingegeben werden, daß man aus der Reaktionszone als Ausstrom CO, H₂, CH₄, CO₂ und Wasserdampf abzieht, daraus H₂O und CO₂ abtrennt, im wesentlichen alles im Ausstrom enthaltenes CO und H₂ in die Reaktionszone zurückführt und im wesentlichen reines CH4 aus dem Ausstrom als Verfahrensprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fester Kohlenstoff aus der Reaktionszone mit dem Ausstrom abgezogen, aus dem Ausstrom abgetrennt und der Reaktionszone als Teil des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs zugeführt wird.