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DE69104461T2 - Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff. - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff.

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DE69104461T2
DE69104461T2 DE69104461T DE69104461T DE69104461T2 DE 69104461 T2 DE69104461 T2 DE 69104461T2 DE 69104461 T DE69104461 T DE 69104461T DE 69104461 T DE69104461 T DE 69104461T DE 69104461 T2 DE69104461 T2 DE 69104461T2
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DE
Germany
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gas
gas mixture
hydrogen
unit
effluent
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DE69104461T
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DE69104461D1 (de
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Henry Choisun Chan
Wing-Chiu Francis Fong
Manuel Eduardo Quintana
Robert Murray Suggitt
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication date
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Priority claimed from US07/669,796 external-priority patent/US5152975A/en
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff aus entweder einem Raffinerieabgas-Ausgangsprodukt oder einem besonderen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukt.
  • Es gibt eine Vielfalt von bekannten Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff. Einige der häufiger verwendeten Verfahren umfassen das Wasserdampf-Reformieren von Naturgas oder Naphta, das katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von Destillations-Schwerbenzin (HSR-Benzin) oder Schwerölen (beispielsweise Heizöl) sieden, und die teilweise Oxidation von Schwerölen oder Naturgas. Das Wasserdampf-Reformieren von Naturgas ist vielleicht das in weitestem Umfang angewandte Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff. Jedoch kann Naturgas, das ein verhältnismäßig teures Ausgangsprodukt ist, bestimmte Schwefelarten enthalten; typischerweise Schwefelwasserstoff. Da Reformierkatalysatoren gegenüber Schwefel extrem empfindlich sind, muß das Naturgas einer teuren Vorbehandlung zur Schwefelentfernung unterzogen werden, was für den Fachmann bekannt ist.
  • Nach unserer Kenntnis ist die nachfolgend beschriebene Verwendung von Raffinerieabgas als Ausgangsprodukt für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff in irgendeinem gegenwärtig bekannten Verfahren einschließlich der obenangegebenen Verfahren nie vorgeschlagen worden. Tatsächlich ist Raffinerieabgas bezeichnenderweise nicht geeignet, als Ausgangsmaterial beim Wasserdampf- oder katalytischen Reformieren zu fungieren. Insbesondere kann Raffinerieabgas wegen seines hohen Olefingehalts einer Wasserdampf-Reformiereinrichtung nicht zugeführt werden, da die Aktivität des Reformierkatalysators infolge des übermäßigen Verkokens schnell verbraucht wird. Des weiteren ist es infolge des geringen H&sub2;-Gehalts und des hohen Gehalts an N&sub2; und Kohlenoxiden von Raffineriegas schwierig, H&sub2; aus einer Abgaszuführung zu gewinnen. Das Vorhandensein von Schwefel, üblicherweise in der Form von Schwefelwasserstoff, in Abgaszuführungen kann auch ein Problem darstellen, soweit der zusätzliche Schritt des Entfernens von Schwefel aus der Zuführung notwendig ist, da die bei den bekannten Verfahren zum Wasserdampf-Reformieren verwendeten Katalysatoren in hohem Maße schwefelempfindlich sind. ln gleicher Weise ist das Vorhandensein von Stickstoff im Abgas problematisch, da es für einige der Wasserstoff- Behandlungskatalysatoren giftig sein kann.
  • Bisher hat Raffinerieabgas einen sehr geringen Wert, und führt es in der Tat zu einer Verpflichtung für den Betreiber der Raffinerie, da es zur Erfüllung von Umweltvorschriften infolge von Rußbildung durch die Olefine und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Olefine und Aromate, sicher entsorgt werden muß. Typischerweise wird ein Teil von Raffinerieabgas als Zusatzbrennstoff zur Befeuerung von Öfen in einer Raffinerieanlage verwendet, und muß der Überschuß, der groß ist, abgefackelt werden. Wegen des hohen Olefingehalts von Raffinerieabgas kann jedoch wiederum die erzeugte Flamme zu unerwünschten Rußmengen führen.
  • Darüber hinaus ist nach unserem Wissen die Verwendung des besonderen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukts, wie dies unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff in einem Verfahren, das die Folge der nachstehend beschriebenen Schritte umfaßt, bisher nie vorgeschlagen worden. Es wird weiter angenommen, daß das gegenwärtige Verfahren zur Erzeugung von unter Druck stehendem hochreinem Wasserstoff unter Verwendung dieses Ausgangsmaterial bisher ebenfalls unbekannt ist.
  • Das US-Patent 3 545 926 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durch teilweise Oxidation gefolgt von einer CO-Konvertierungsreaktion und einer Beseitigung des Kohlendioxids.
  • Das US-Patent 3 874 592 beschreibt einen Brenner für die teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas. Entsprechend sorgt eine konstruktive und wirtschaftliche Verwendung von Raffinerieabgas, die gleichzeitig die Notwendigkeit seiner sicheren Entsorgung beseitigt, für einen beachtlichen Vorteil für die Fachwelt.
  • Das US-Patent 4 553 981 beschreibt ein Verfahren für die Wasserstoffgewinnung aus Abgasströmen. Insbesondere wird der Ausflußgasstrom einer Wasserdampfreformierung, einer teilweisen Oxidation oder einer Kohlevergasung in CO- Umwandlngs-, Gaswasch- und Druck-Schwingadsorptionseinheiten zur Gewinnung eines gereinigten Wasserstoff enthaltenden Produktgasstroms behandelt. Nach der Behandlung durch teilweise Oxidation und Hochtemperatur-CO-Konvertierung besitzt der Ausflußstrom typischerweise eine Zusammensetzung, in Mol.-% auf Trockenbasis, von 60-65 % Wasserstoff und 30-35 % Kohlendioxid. Dieses Patent lehrt, daß der Hauptteil (d.h. mehr als 70 %, vorzugsweise 85-99,9 %) des Kohlendioxids in dem CO-Konvertierungs-Ausflußstrom durch Gaswäsche entfernt werden müssen, bevor er der Druck-Schwingadsorption zur endgültigen Reinigung unterzogen wird. Die großen Mengen von Kohlendioxid in dem CO-Konvertierungs-Ausflußstrom würden sich aus einer Versorgung mit einer Zuführung von "schwerem" Kohlenwasserstoff stromaufwärts der Einheit zur teilweisen Oxidation ergeben.
  • Der Fachwelt sind die wirtschaftlichen Nachteile sicher bekannt, die mit einem Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff verbunden sind, das einen Gaswaschschritt erforderlich macht. Der Raum und die Kosten für die Anlage ünd den Betrieb des Gaswäschers und der zugehörigen Ausrüstung, beispielsweise der Leitungen und der Kühlausrüstung, um nur einige zu nennen, führen zu der Forderung nach einer wirtschaftlichereren Lösung. Tatsächlich können der Gaswäscher und die zugehörige Ausrüstung bis zu 50 % der gesamten Kapitalkosten ausmachen, die für den Bau der Behandlungsanlage notwendig sind.
  • Entsprechend würde ein Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff das die Notwendigkeit für die Durchführung des teuren Gaswaschschritts umgeht, eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellen. Mit anderen Worten würde diese Aufgabe bei einem Verfahren erfüllt, bei dem es nicht notwendig ist, den Hauptteil des Kohlendioxids aus dem CO-Konvertierungsausflußstrom zu entfernen, bevor dieser Strom der Reinigung durch Druck-Schwingadsorption unterzogen wird.
  • Die US-A-4 869 894 beschreibt ein Wasserstofferzeugungs- und Gewinnungs- Verfahren, bei dem Naturgas oder eine andere methanreiche Gasmischung einer primären Reformierung durch Reaktion mit Wasserdampf gefolgt von einer sekundären Reformierung durch Reaktion des Restmethans mit gasförmigem Sauerstoff unterzogen wird. Die Abtrennung von CO&sub2; und anderen Verunreinigungen aus dem primären/sekundären ReformierausfIuß wird in einer Druck-Schwingadsorptionssequenz durchgeführt. Dieses Verfahren erfordert ein Zweistufen-Wasserstofferzeugungsschema, das für die bekannten Techniken typisch ist. Somit ist der Benutzer dieses Verfahrens gehalten, ein größeres Kapital für die Herstellung, das Installieren und den Betrieb der Anlage und Materialien zu investieren, die für die Durchführung des Verfahrens notwendig sind. Darüber hinaus macht das Verfahren erforderlich, daß die Zuführung entschwefelt ist, bevor sie dem primären Reformierschritt unterzogen wird.
  • Entsprechend stellt ein Verfahren, das nur einen einzigen Wasserstofferzeugungsschritt erforderlich macht, eine vorteilhafte Verbesserung dar.
  • Unter einem Aspekt sieht die Erfindung vor ein Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Wasserstoff, das im wesentlichen umfaßt (1) teilweises Oxidieren eines Raffinerieabgas-Ausgangsprodukts zur Erzeugung einer Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, (2) Umsetzen dieser Synthesegasmischung mit Wasserdampf zum Umwandeln des Kohlenmonoxids in eine Rohgasmischung, die hauptsächlich Kohlendioxid und Wasserstoff umfaßt, und (3) Reinigen der Rohgasmischung durch Druck-Schwingadsorption zum Erzeugen von hochreinem Wasserstoff und einer Abgangsgasmischung von Verunreinigungen.
  • Das Raffinerieabgasausgangsprodukt kann umfassen H&sub2;, N&sub2;, O&sub2; RSH, CH&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub6;, C&sub3;H&sub8;, C&sub4;H&sub8;, C&sub4;H&sub1;&sub0;, C&sub5;H&sub1;&sub0;, C&sub5;H&sub1;&sub2;, CO, CO&sub2;, H&sub2;O, H&sub2;S, COS, NH&sub3;, HCN, Olefine, Diolefine, Acethylene, Aromaten und Arsen.
  • Das Raffinerieabgas-Ausgangsprodukt kann bis etwa 40 Mol.-% Wasserstoff enthalten.
  • Das Raffinerieabgas-Ausgangsprodukt kann etwa 8 bis etwa 40 Mol.-% H&sub2;, etwa 0 bis etwa 10 Mol.-% N&sub2;, etwa 20 bis etwa 60 Mol.-% CH&sub4;, etwa 1 bis etwa 25 Mol.- % C&sub2;H&sub4;, etwa 3 bis etwa 20 Mol.-% C&sub2;H&sub6;, etwa 1 bis etwa 10 Mol.-% C&sub3;H&sub6;, etwa 1 bis etwa 10 Mol.-% C&sub3;H&sub8;, etwa 0,2 bis etwa 5 Mol.-% C&sub4;H&sub8;, etwa 0,2 bis etwa 8 Mol.-% C&sub4;H&sub1;&sub0;, etwa 0 bis etwa 1 Mol.-% CO, etwa 0 bis etwa 2 Mol.-% CO&sub2;, etwa 0 bis etwa 4 Mol.-% H&sub2;S und H&sub2;O umfassen.
  • Das Raffinerieabgas kann aus einer Fließbett-Katalysekrackeinheit, einer Restverkokungseinheit, einer Verzögerungsverkokungseinheit, einer Fließbettverkokungseinheit, einer katalytischen Reformiereinheit, einer Hydrotreatingeinheit oder einer Druck-Schwingadsorptionseinheit stammen.
  • Entsprechend bietet das erfindungsgemäße Verfahren der Technik einen wirtschafltichen Weg für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff an. Die konstruktive und wirtschaftliche Verwendung von Raffinerieabgas, wie nachfolgend beschrieben, führt nicht nur zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff, sondem umgeht auch in geeigneter Weise die Notwendigkeit der sicheren Entsorgung, die durch Umweltvorschriften auferlegt ist.
  • Unter einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung vor ein Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Wasserstoff, das im wesentlichen umfaßt (1) teilweises Oxidieren eines gasförmigen, kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukts zur Erzeugung einer Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei das Ausgangsprodukt einen Hauptbestandteil aufweist, der mindestens einen C&sub1;-C&sub3;- Kohlenwasserstoff aufweist und wobei dieser Hauptbestandteil ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu 30 aufweist, (2) Umsetzen dieser Synthesegasmischung mit Wasserdampf zum Umwandeln des Kohlenmonoxids in eine Rohgasmischung, die hauptsächlich Kohlendioxid und Wasserstoff umfaßt, und (3) Unterwerfen der Rohgasmischung einer Druck-Schwingadsorption der Rohgasmischung zum Reinigen, wodurch hochreiner Wasserstoff und eine Abgangsgasmischung von Verunreinigungen erzeugt werden.
  • Das gasförmige, kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsprodukt kann Naturgas oder eine Kombination von Naturgas und Raffinerieabgas sein. Das Raffinerieabgas kann bis zu etwa 40 Vol.-% Wasserstoff mit einem Heizwert von mindestens etwa 26.081 kJ/m³ (700 Btu/SCF) umfassen.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann weiter das Rückführen eines Teils der Abgangsgasmischung von Verunreinigungen in einer solchen Weise umfassen daß die Abgangsgasmischung sich mit der Synthesegasmischung vermischt, wodurch die Abgangsgasmischung mit Wasserdampf reagieren kann, um das in der Abgangsgasmischung verbliebene Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln, wodurch die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff verbessert wird.
  • Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiter die Gewinnung einer wesentlichen Menge des in der Abgangsgasmischung enthaltenen Schwefelwasserstoffs und die Behandlung des Schwefelwasserstoffs zur Erzeugung von elementarem Schwefel umfassen.
  • Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiter das Zuführen der Abgangsgasmischung zu einem Brenner umfassen, um die Abgangsgasmischung als reine Brennstoffquelle verwenden zu können. Der Brennstoff kann als Energiequelle für das Vorwärmen des Ausgangsprodukts für die teilweise Oxidation oder für andere Verfahren verwendet werden, die in der Anlage (beispielsweise der Raffinerie- oder petrochemischen Anlage) durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Erzeugung eines unter Druck stehenden, hochreinen Wasserstoffprodukts, das im wesentlichen die Schritte umfaßt (1) Unterdrucksetzen eines gasförmigen, kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukts auf einen Druck etwas oberhalb des gewünschten Drucks des Wasserstoffprodukts, wobei das Ausgangsprodukt einen Hauptbestandteil aufweist, der mindestens einen C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoff aufweist und wobei dieser Hauptbestandteil ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 30 aufweist, (2) teilweises Oxidieren des Ausgangsprodukts zur Erzeugung einer Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, (3) Umsetzen dieser Synthesegasmischung mit Wasserdampf zum Umwandeln des Kohlenmonoxids in eine Rohgasmischung, die hauptsächlich Kohlendioxid und Wasserstoff umfaßt, und (4) Unterwerfen der Rohgasmischung einer Druck-Schwingadsorption zum Reinigen der Rohgasmischung, um dadurch den unter Druck gesetzen, hochreinen Wasserstoff und eine Abgangsgasmischung der Verunreinigungen zu erzeugen.
  • Wenn das Verfahren dieser Erfindung für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff aus dem Ausgangsprodukt wie nachfolgend beschrieben verwendet wird wird eine Unmenge von Nachteilen, die typischerweise mit den bekannten Verfahren der Erzeugung von Wasserstoff (beispielsweise Wasserdampfreformieren) verbunden sind, überwunden. Beispielsweise ist keine Vorbehandlung des Ausgangsprodukts erforderlich, und ist die Erzeugung der für die Umwelt schädlichen NOx-Spezies ausgeschaltet. Auch ist ein H&sub2;-Produktkompressor bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, da das vorliegende Verfahren bei hohem Drücken durchgeführt werden kann, d.h. bis zu etwa 8.375 kPa (1.200 psig), und jegliche Kompression zu Beginn des Verfahrens auftreten kann. Beim Wasserdampf-Methanreformieren liegen die Druckgrenzen bei bis zu etwa 2.170 kPa (300 psig). Des weiteren ist das vorliegende Verfahren in energetischer Hinsicht wirksamer, da die Verfahrensschritte exotherm sind und folglich Energie erzeugt wird. lm Gegensatz hierzu ist das Wasserdampf-Methanreformieren ein endothermes Verfahren, das eine Wärmezuführung zur Erzeugung von H&sub2; erforderlich macht. Folglich verbraucht das vorliegende Verfahren etwa 10 bis etwa 15 % weniger Naturgas als das Wasserdampf-Methanreformieren.
  • Die mit dem Verfahren dieser Erfindung verbundenen Vorteile gegenüber dem in dem US-Patent 4 553 981 beschriebenen Verfahren sind für den Fachmann ebenfalls ersichtlich.
    • KURZBESCHRElBUNG DER ZElCHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der mit der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verbundenen Schritte; und
  • Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das bei der ersten Ausführungsform eines Verfahrens dieser Erfindung verwendete Ausgangsprodukt ist im allgemeinen als Raffinerieabgas beschrieben. Alternativ bezieht sich die Zuführung auf Abgas, Rauchgas, Nettogas oder Restgas.
  • Raffinerieabgas, wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf verschiedene Gasströme, die durch die einzelnen Behandlungeinheiten erzeugt werden, die typischerweise in einer Raffinerie vorhanden sind. Raffinerieabgas enthält im allgemeinen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen wie organischen Schwefel, Stickstoffspezien und anorganische Mittel einschließlich H&sub2;S, COS, SOx, NH&sub3;, HCN, und Arsin. Einige besondere Bestandteile sind H&sub2;, N&sub2;, O&sub2;, RSH, CH&sub4;, C&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub6;, C&sub3;H&sub8;, C&sub4;H&sub8;, C&sub4;H&sub1;&sub0;, C&sub5;H&sub1;&sub0;, C&sub5;H&sub1;&sub2;, CO, CO&sub2; und H&sub2;O. Die Behandlungseinheiten, die Abgas und damit die Zuführung für das vorliegende Verfahren erzeugen können, können die Fließbett- Katalysekrackeinheit (FCC-Einheit), thermische Krackeinheiten wie die Einheiten für das Restverkoken, das verzögerte Verkoken oder das Fließbettverkoken, die katalytische Reformiereinheit (CR-Einheit), die Hydrotreatingeinheit (HT-Einheit) und die Druck-Schwingadsorption-Einheit (PSA-Einheit) umfassen. Der Abgasstrom aus der FCC-Einheit wird besonders bevorzugt.
  • Raffinerieabgas ist im allgemeinen gekennzeichnet durch bis zu etwa 40 Vol.-% Wasserstoff und typischerweise einen Heizwert von mindestens etwa 26.081 kJ/m³ (700 Btu/SCF), beispielsweise von etwa 26.081 kJ/m³ bis etwa 52.162 kJ/m³ (etwa 700 bis etwa 1.400 Btu/SCF). Wenn ein Abgasstrom mehr als 40 Vol.-% Wasserstoff enthält, wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Teil des Wasserstoffs beispielsweise durch Druck-Schwingadsorption zu gewinnen und danach das Abgangsgas, das jetzt weniger als 40 Vol.-% Wasserstoff enthält, als Ausgangsprodukt bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
  • Die Tabelle 1 ist vorgesehen, um die Konzentration der in dem Abgas-Ausgangsprodukt vorhandenen Bestandteile zu erläutem. Eine typische Zusammensetzung eines bevorzugten Abgasstroms aus einer FCCU-Tiefiemperatur-Resteinheit ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Bestandteil Molprozent-Bereich Abgas der FCC-Einheit* Acetylen Diolefine Aromaten RSH (Mercaptan) Arsin
  • * - Die Werte sind Molprozente, falls nicht anders angegeben.
  • Das Vorhandensein von Arsen, in der Form von Arsin (AsH&sub3;), in einem Raffinerieabgas hängt von der Erdölquelle ab. Je mehr "weniger wünschenswerte" schwerere Erdöle ihren Weg in Raffinerien finden, desto größer ist jedoch die Wahrscheinlichkeit, daß Arsen gefunden wird. Insbesondere ist festgestellt worden, daß Schieferöl, das aus der Retortenbehandlung von Ölschiefer gewonnen wird, Arsen enthält. Bei dem zunehmenden Umweltbewußtsein ist es von Bedeutung, daß Materialien, wie beispielsweise Arsen, isoliert werden, bevor sie an die Umgebung abgegeben werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllt diese Aufgabe.
  • Obwohl die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete bevorzugte Abgaszuführung eine solche FCC-Usprungs ist, ist es selbstverständlich, daß Abgase von anderen Erdöl- und chemischen Behandlungseinheiten verwendet werden können und auch Spezien enthalten können, die ihre Beseitigung oder Vernichtung erforderlich machen, bevor das Abgas verbrannt werden kann. Beispielsweise erzeugen Abgasströme, die organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Amine und Nitrile, enthalten, wenn sie verbrannt werden (vollständig verbrannt werden), NOx in Mengen, die die Grenzwerte für die Abgabe an die Umwelt überschreiten. In vorteilhafter Weise erzeugt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die teilweise Oxidation von organischen Stickstoffverbindungen nur Stickstoff, eine eingeschränkte Menge Ammoniak und eine Spur Wasserstoffcyanid. Die letzteren gebundenen Stickstoffverbindungen lassen sich leicht abscheiden, und die NOx-Bildung beim Verbrennen von Synthesegas, das nur N&sub2; enthält, ist minimiert.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Abgaszuführung auf eine Temperatur von etwa 93ºC bis 371ºC (200ºF bis 700ºF) vorerwärmt. Das Abgas kann beispielsweise in einer Flammenheizeinrichtung oder einem Wärmetauscher erwärmt werden.
  • In einem ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens wird die Abgaszuführung teilweise oxidiert, um eine Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen. Insbesondere wird, wie in Fig. 1 dargestellt ist, die vorerwärmte Abgaszuführung in eine Einheit zur teilweisen Oxidation mit einem Durchsatz von etwa 0,113 10&sup6; bis 1,13 10&sup6; stdm³ je Tag (etwa 4 Mill. bis etwa 40 Mill. Standard- Kubikfuß je Tag (mmscfd)) eingeführt. Der Druck der Abgaszuführung entspricht dem gewünschten Druck des Endprodukts, d.h. des Wasserstoffs. Wie gezeigt wird die Einheit zur teilweisen Oxidation auch mit einem O&sub2;-Strom beschickt, um die teilweise Oxidation der Abgaszuführung zu ermöglichen. Das O&sub2; wird separat von der Abgaszuführung in die Einheit zur teilweisen Oxidation mittels eines Brenners zur teilweisen Oxidation eingeführt, wie beispielsweise mittels des in dem US- Patent 3 874 592 beschriebenen Brenners. Die Sauerstoff-Verbrauchsmenge liegt typischerweise zwischen etwa 100 Tonnen je Tag und etwa 1.200 Tonnen je Tag, was in vorteilhafter Weise etwa 10 % bis etwa 25 % weniger als die O&sub2;-Verbrauchsmenge ist, die zum teilweisen Oxidieren gleicher Mengen von Naturgas-, Öl- oder Kohleausgangsprodukten erforderlich ist. Der Abgaszuführungsstrom besitzt einen minimalen Heizwert von 26.081 kJ/m³ (700 Btu/SCF), und mehr typischerweise von 29.807 bis 52.162 kJ/m³ (800 bis 1.400 Btu/SCF) und übernimmt entsprechend die Aufgabe eines Ausgsangsprodukts für eine Einheit zur teilweisen Oxidation; insbesondere kann die vorliegende Abgaszuführung wegen ihres hohen Heizwertes ziemlich leicht teilweise oxidiert werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit zur teilweisen Oxidation eine Vergasungseinrichtung, die ein feuerfest ausgekleidetes Druckgefäß und Gaskühlhilfsmittel, wie beispielsweise einen Wärmegewinnungs-Wasserdampfgenerator oder eine Abschreckkammer, umfaßt, was nachfolgend noch weiter erörtert wird. Die Vergasungseinrichtung wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 1.204ºC (2.200ºF) bis etwa 1.538ºC (2.800ºF) und einem Druck von etwa 1.379 kPa (200 psig) bis etwa 8.375 kPa (1.200 psig) betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Einheit zur teilweisen Oxidation liegt zwischen etwa 2 und etwa 4 Sekunden. Somit wird eine vorbestimmte Menge des Abgases in der Vergasungseinrichtung in etwa 2 bis etwa 4 Sekunden teilweise oxidiert. In der Einheit zur teilweisen Oxidation wird Synthesegas ("Syngas") (d.h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff) vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2,0 - 3,5 Mol Syngas je Mol Abgaszuführung erzeugt.
  • Innenwasserdampf wird in der Einheit zur teilweisen Oxidation (Vergasungseinrichtung) ebenfalls erzeugt, der in vorteilhafter Weise in der CO-Konvertierungseinheit verwendet wird, wie nachfolgend besonders beschrieben wird. Bevor das Syngas aus der Einheit zur teilweisen Oxidation austritt, wird es in einem Abschreckmedium, beispielsweise Wasser, gekühlt. Das Mittel zum Abschrecken des Syngases (beispielsweise ein Abschreckbad) kann in der Einheit zur teilweisen Oxidation enthalten sein oder alternativ außerhalb der Einheit angeordnet und so positioniert sein, daß das Syngas durch das Abschreckmittel hindurch und danach in die Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit geführt wird.
  • Bei dieser teilweisen Oxidation ist das Volumen des Synthesegasprodukts mindestens zwei (2) mal so groß wie das Volumen der Abgaszuführung. Somit wird der Stickstoffgehalt des Syngases mindestens zweifach verdünnt. In bedeutsamer Weise ist es wirtschaftlicher und leichter, die verdünnten Stickstoffmengen zu entfernen.
  • Die erfindungsgemäß erzeugte Syngasmischung, d.h. erzeugt aus dem Abgasausgangsprodukt, besitzt einen Wasserstoffgehalt von mindestens etwa 59 Vol.-% und einen Kohlenmonoxidgehalt von mindestens etwa 30 Vol.-%. Im Gegensatz hierzu besitzt die Syngasmischung, die sich aus der teilweisen Oxidation eines Naturgas- oder Öl-Ausgangsprodukts ergibt, eine H&sub2;-Konzentration von etwa 48 % und eine CO-Konzentration von etwa 43 %. Die gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren erzeugte Syngasmischung ist erwünscht, da mehr Wasserstoff und weniger CO erzeugt wird, was bedeutet, daß die CO-Konvertierungseinheit weniger verwendet wird.
  • Im nächsten Schritt wird der Syngasstrom von der Einheit zur teilweisen Oxidation zu der CO-Konvertierungseinheit geführt. Insbesondere heißes Synthesegas der Vergasungseinrichtung wird durch direkten Kontakt mit Wasser, wie oben beschrieben, bei dem Druck des Synthesegaserzeugers (Vergasungseinrichtung) schnell gekühlt und der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit zugeführt. Wie in dem US-Patent 3 545 926 beschrieben ist, wird ausreichend Wasser in das heiße Synthesegas hinein verdampft, um den für die CO-Konvertierungsreaktion benötigten Wasserdampf zu liefern. Der Wasserdampf wird auch mit dem in dem Syngas vorhandenen Kohlenmonoxid umgesetzt, um eine Rohgasmischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff zu erzeugen. Bei Betriebsdrücken von etwa 6.895 kPa (1.000 psi) liegt die Gleichgewichtstemperatur des abgeschreckten Synthesegases nahe bei 260ºC (500ºF). Da die CO-Konvertierungseinheit bei Temperaturen von 260ºC bis 510ºC (500 bis 950ºF), vorzugsweise 288ºC bis 482ºC (550ºF bis 900ºF) arbeitet, kann es notwendig sein, das Einlaßgas für die CO-Konvertierungseinheit durch Wärmeaustausch mit dem Austrittsgas zu erwärmen. Die Kohlenmonoxid- Konvertierungsreaktion, die Wasserstoff und Kohlendioxid erzeugt, ist leicht exotherm, und die Temperatur des Gases steigt entlang des Konvertierungskatalysators auf eine Temperatur von etwa 371ºC bis 510ºC (700ºF bis 950ºF) in Abhängigkeit von der Menge des vorhandenen Kohlenmonoxids und den Gleichgewichtsbedingungen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens etwa neunzig (90) Prozent des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt. Die CO-Konvertierungsreaktion wird vorzugsweise in einem oder mehreren Festbett- Katalysereaktoren durchgeführt, die in der CO-Konvertierungseinheit angeordnet sind. Bei dem vorliegenden Verfahren findet die CO-Konvertierungsreaktion vorteilhafterweise in zwei Stufen oder, mehr geeignet, in zwei CO-Konvertierungen statt. Typischerweise wird eine drei-(3)-Stufen-CO-Konvertierung bei den herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff angewandt. Wenn mehr als ein Festbett-Reaktor verwendet werden, werden Kühlmittel, die der Erläuterung halber einen Zwischenkühler oder einen Wärmetauscher umfassen können, zwischen den verschiedenen Betten angeordnet, um die Temperatur daran zu hindem, zu hoch anzusteigen, da dies in nachteiliger Weise die Gleichgewichtsumwandlung beeinträchtigen könnte. Es ist wünschenswert, die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 316ºC (600ºF) bis etwa 538ºC (1.000ºF) in der ersten CO-Konvertierung (oder Stufe) und von etwa 260ºC (500ºF) bis etwa 427ºC (800ºF) in der zweiten CO-Konvertierung zu halten. In bevorzugter Weise wird die Temperatur auf etwa 454ºC (850ºF) in der ersten CO-Konvertierung und auf etwa 343ºC (650ºF) in der zweiten CO-Konvertierung gehalten.
  • Der bei der CO-Konvertierungsreaktion verwendete Katalysator umfaßt vorzugsweise Chrom und Eisenoxid, wie der Fachwelt bekannt ist. Dieser Katalysator wird verwendet, um die nachfolgend angegebene CO-Konvertierungsreaktion zu begünstigen: CO + H&sub2;O T CO&sub2; + H&sub2;.
  • Die CO-Konvertierungseinheit dient dazu, im Ausgangsprodukt enthaltene unerwünschte Verunreinigungen zu zerstören oder zurückzuhalten. Beispielsweise wird Wasserstoffcyanid zur Bildung von Ammoniak, Wasserstoff und Kohlendioxid hydrolisiert. Wenn Arsen in dem Raffinerieabgas vorhanden ist oder vermutet wird, sollte der Kohlenmonoxid-CO-Konvertierungskatalysator durch ein geeignetes Schutzbett geschützt werden, um die Arsenmaterialien aus dem Synthesegas zu entfernen. Ein geeignetes Schutzbettmaterial ist ein Hydrotreatingkatalysator, wie beispielsweise ein Kobalt-, Molybdän- oder Aluminiumoxid-Katalysator, betrieben bei einer Temperatur von etwa 28ºC (50ºF) über dem Taupunkt des abgeschreckten Synthesegases.
  • Der nächste Schritt des vorliegenden Verfahrens umfaßt das Reinigen der in der obenbeschriebenen CO-Konvertierungsreaktion erzeugten Rohgasmischung. Der aus der CO-Konvertierungseinheit austretende Gasausfluß besteht hauptsächlich aus rohem Kohlendioxid und Wasserstoff. In der Rohgasmischung enthaltene Verunreinigungen umfassen typischerweise Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Schwefelwasserstoff und Wasser. Nachdem das Synthesegas in der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit behandelt worden ist, wird es zur Beseitigung von Wasser gekühlt. Jegliches Chlorid, jetzt als HCl vorhanden, und Ammoniak kondensiert mit dem Wasser aus und wird aus dem Gas entfernt. Entsprechend wird der unreine Gasausfluß von der GO-Konvertierungseinheit aus in eine Wasserstoffreinigungseinheit geführt, um die verbliebenen Verunreinigungen aus dem rohen Ausflußstrom zu entfernen.
  • Die verwendete Reinigungseinheit kann eine Druck-Schwingabsorptions-Einheit (PSA-Einheit) (wie dargestellt) sein, die Verunreinigungen aus dem Rohstrom durch Verwendung einer Druckänderung auf den Adsorptionbetten entfernt. Diese vereinfachte Sauergas-Entfernung und Wasserstoffreinigung sind ein weiteres bedeutsames Merkmal der vorliegenden Erfindung. Bei herkömmlichen Verfahren würde der Rohstrom typischerweise einer Behandlung mit einer Aminlösung gefolgt von einem Methanisierungsverfahren, gefolgt von einem Kupfersalzlösungs-Waschverfahren und schließlich gefolgt von einem Molekularsieb-Trocknungsverfahren unterzogen werden.
  • Gemäß Darstellung in Fig. 1 treten zwei Ausflußströme aus der PSA-Einheit aus. Einer der Ströme ist ein Abgangsgas, das die abgeschiedenen Verunreinigungen wie beispielsweise N&sub2;, CO&sub2;, CO, CH&sub4;, NH&sub3; und H&sub2;S enthält. In dem Abgangsgasstrom ist auch eine kleine Menge von nicht wieder gewonnenem H&sub2; enthalten.
  • Der zweite aus der PSA-Einheit austretende Strom ist hochreiner Wasserstoff. Der mittels des Verfahrens dieser Erfindung erzeugte Wasserstoff ist mindestens zu etwa 99 % rein. Der erzeugte hochreine Wasserstoff wird unter Verwendung herkömmlicher Mittel gewonnen und kann in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Diese umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Verfahren zum Hydrotreating, zur Hydroverarbeitung, zum Hydrokracken, zur Methanolerzeugung, zur Oxoalkoholerzeugung, zur Isomerisierung etc.
  • Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt zusätzliche Ausführungsformen, die im wesentlichen die fakultative Behandlung und/oder Verwendung des Abgangsgases der PSA- Einheit umfassen. Es ist selbstverständlich, daß bei jeder der nachfolgend beschriebenen zusätzlichen Ausführungsformen die Durchführung der Erfindung die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte umfaßt.
  • Bei einer solchen zusätzlichen Ausführungsform wird das Abgangsgas zu der CO- Konvertierungseinheit zurückgeführt, um die Gewinnung von Wasserstoff zu fördern. Diese Ausführungsform kann die Gewinnung von Wasserstoff um etwa 5 bis etwa 10 % fördern. Insbesondere wird gemäß Fig. 2 das Abgangsgas, das die PSA-Einheit verläßt, zuerst einer Sauergas-Beseitigungseinheit zugeführt, um Kohlendioxid als Nebenprodukt und Schwefelwasserstoff zu gewinnen, bevor es in die CO-Konvertierungseinheit eintritt. Die Sauergas-Beseitigung kann durch das wohl bekannte Benfield-Verfahren oder durch Aminlösungsverfahren bewirkt werden, wobei die wirksamen Aminverbindungen Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) oder Selexol, einen Polyethoxyether, umfassen. Der Druck eines Teils des Abgangsgases der Sauergas-Beseitigungseinheit wird in einem Druckverstärker verstärkt, und dann wird dieser Teil des Abgangsgases in die CO-Konvertierungseinheit geführt, entweder indem er in den Syngaszuführungsstrom (gemäß Darstellung) eingeführt wird, oder alternativ indem er direkt in den CO- Konvertierungseinheit eingeführt wird. In jedem Fall besteht die Aufgabe darin, es zu gestatten, daß sich das Abgangsgas mit der Synthesegasmischung mischen kann, so daß das Abgangsgas mit dem Wasserdampf in der CO-Konvertierungseinheit reagieren kann, um das in dem Abgangsgas enthaltene Kohlenmonoxid zu der oben beschriebenen Rohgasmischung umzuwandeln.
  • Insoweit es notwendig ist, ein Mittel zur Beseitigung von lnertgasen, wie beispielsweise Stickstoff, aus dem System vorzusehen, wird ein Teil des Abgangsgases der Sauergas-Wascheinrichtung mittels des Stroms (H) abgezogen. Da dieser Strom im wesentlichen nur Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu Stickstoff enthält, ist er ein sauber verbrennender Brennstoff.
  • Die Menge des Stroms (H) sauber verbrennenden Brennstoffs, die als Brennstoff verwendet werden kann, hängt von der Menge des vorhandenen Stickstoffs ab. Es ist zu beachten, daß der Heizwert des Entnahmegases (Strom (H)) auf nicht weniger als 5.589 kJ/m³ (150 Btu/SCF), vorzugsweise 9.315 kJ/m³ (250 Btu/SCF) gehalten werden muß, um eine gute Brennstoffqualität zu liefern. Im allgemeinen sollte hinreichend Abgangsgas aus der Sauergas-Wascheinrichtung abgezogen werden, um den Stickstoffgehalt unter 30% zu halten. Die Beseitigung der Sauergase, insbesondere des Kohlendioxids, vor der Umwandlung zu Brennstoff verbessert die Heizqualität des Gases stark, ebenso wie die Gewinnung von Wasserstoff aus diesem Teil des Abgangsgases der Sauergas-Wascheinrichtung, das in die Zuführung zu der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit wieder eingeführt wird.
  • Bei einer zweiten alternativen Ausführungsform wird das Abgangsgas der Reinigungseinheit (beispielsweise PSA-Einheit) einem Brenner zugeführt, wo es als Brennstoffquelle zum Vorwärmen von Zuführungsströmen, wie beispielsweise des Raffinerieabgases, zu der Einheit zur teilweisen Oxidation oder zu der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit oder zu anderen Verarbeitungseinheiten in der Raffinerieanlage verwendet werden kann. Vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist das Abgangsgas der PSA-Einheit eine bessere Brennstoffquelle als das aus den Raffinerieverarbeitungseinheiten, beispielsweise der FCC-Einheit, austretende Raffinerieabgas. Wie oben angegeben besitzt das Raffinerieabgas einen hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die beim Verbrennen eine Flamme erzeugen, die Ruß erzeugt. Da das Abgangsgas der PSA-Einheit vollständig von Olefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen frei ist, erzeugt die Flamme, die es erzeugt, wenn es erhitzt wird, keineswegs die gleichen Rußmengen.
  • Bei einer dritten alternativen Ausführungsform wird das Abgangsgas der PSA-Einheit behandelt, um Schwefelwasserstoff zu entfernen, der anschließend behandelt werden kann, um elementaren Schwefel zu erhalten. Diese Ausführungsform ist besonders günstig, wenn verhältnismäßig beträchtliche Mengen Schwefel wasserstoff in der Abgaszuführung enthalten sind. Der Schwefelwasserstoff kann aus dem Abgangsgasstrom der PSA-Einheit in jeder bekannten Weise entfernt werden. Eine Art der Durchführung dieses Entfernens umfaßt die Führung des Abgangsgasstroms durch eine Sauergas-Wascheinrichtung zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus dem Abgangsgasstrom.
  • Das Entfernen des Schwefelwasserstoffs aus dem Abgangsgas der PSA-Einheit wird gegenüber dem Entfernen aus dem Raffinerieabgas bevorzugt. Wenn Schwefel in der ursprünglichen Abgaszuführung enthalten ist, ist er üblicherweise teilweise mit organischen Stoffen kombiniert, was das Entfernen schwieriger macht gegenüber dem Entfernen von Schwefelwasserstoff aus der PSA-Einheit im Wege des Sauergas-Waschens. Die Sequenz der Vergasung gefolgt von der CO- Konvertierung macht Schwefel durch die Sauergas-Extraktion leichter verfügbar.
  • Elementarer Schwefel kann in jeder bekannten Weise erzeugt werden; Oxidationsverfahren, wie beispielsweise das Claus-System werden im allgemeinen bevorzugt.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Art und der Mittel zur Durchführung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL I
  • Dieses Beispiel dient der Erläuterung einer bevorzugten Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne den fakultativen Rückführungsschritt. In Tabelle II sind die bevorzugten Druck-, Temperatur- und Durchsatzparameter für jeden der an dem Verfahren beteiligten Gasströme angegeben. In Tabelle III sind die Bestandteile, die in jedem Gasstrom enthalten sind, in Mol auf Trockenbasis angegeben. In Tabelle II und Tabelle III ist jeder Gasstrom durch einen Buchstaben wie folgt bezeichnet:
  • A - Abgaszuführung, die in die Einheit zur teilweisen Oxidation eintritt
  • B - Gasausfluß aus der Einheit zur teilweisen Oxidation (hauptsächlich Syngas), der in die CO-Konvertierungseinheit eintritt
  • C - Gasausfluß aus der CO-Konvertierungseinheit, der in die Reinigungseinrichtung (beispielsweise PSA-Einheit) eintritt
  • D - hochreiner H&sub2;-Strom aus der Reinigungseinrichtung
  • E - Abgangsgasstrom (Restgas) der Reinigungseinrichtung TABELLE II Gasströme Parameter Druck Durchsatz TABELLE III Gasströme Bestandteile
  • (Anm.: "unges." = ungesättigt; "ges." = gesättigt; "trock." = trocken)
    • BEISPIEL II
  • Dieses Beispiel dient der Erläuterung einer bevorzugten Art der Durchführung einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung, die den fakultativen Schritt des Rückführens des Abgangsgases der PSA-Einheit durch eine Sauergas-Beseitigungseinheit hindurch und dann in den Syngasstrom umfaßt, bevor dieser in die CO-Konvertierungseinheit eintritt, um die Gewinnung von H&sub2; zu fördem. Die Tabellen IV und V zeigen die Betriebsparameter bzw. die Bestandteilkonzentration in Mol auf Trockenbasis. Die Ströme A - E sind die gleichen wie in Tabelle II und III verwendet. ln Tabelle IV und V bezeichnen die Gasströme F, G und H das nachfolgende:
  • F - Kohlendioxidstrom aus der Sauergas-Beseitigungeinheit
  • G - Seitenstromausfluß aus der CO&sub2;-Beseitigungseinheit, der mit dem nicht umgewandelten Syngas wieder in die CO-Konvertierungseinheit eintritt
  • H - Entnahmestrom des Abgasausflusses aus der CO&sub2;-Beseitigungseinheit zum Steuern des Aufbaus der Inertgase (Stickstoff) im System verwendet als sauber verbrennender Brennstoff TABELLE IV Gasströme Parameter Druck Durchsatz TABELLE V Gasströme Bestandteile
  • (Anm.: "unges." = ungesättigt; "ges." = gesättigt; "trock." = trocken)
  • Das bei den nachfolgenden Ausführungsformen eines Verfahrens dieser Erfindung verwendete Ausgangsprodukt ist im allgemeinen als ein Gas beschrieben, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen enthält. Insbesondere besteht ein bedeutendes Merkmal der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Zuführung darin, daß ein Hauptbestandteil, d.h. eine wesentliche Menge, der Kohlenwasserstoffe in dem Gas mindestens ein C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoff und insbesondere eine Mischung von C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffen je mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu etwa 30 ist. Dies bedeutet, daß in der Kohlenwasserstoffzuführung ein Hauptbestandteil vorherrscht, der mindestens einen C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoff umfaßt, wobei die Kombination (der Hauptbestandteil) derselben ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 30 aufweist. Entsprechend sollten nur Spurenmengen von schwereren Kohlenwasserstoffen in der Zuführung vorhanden sein.
  • Durch Verwendung der oben beschriebenen gasförmigen Kohlenwasserstoffzuführung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält der Ausflußstrom der CO-Konvertierung keine so hohe Konzentration an Kohlendioxid wie dies in dem US-Patent 4 553 981 beschrieben ist, und als Folge hiervon ist der bei dem in dem '981-Patent beschriebenen Verfahren benötigte teure Gaswaschschritt umgangen. Auch ist das Verhältnis von H:CO&sub2; in dem Ausflußstrom der CO-Konvertierung größer, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Insoweit Wasserstoff das gewünschte Endprodukt ist, ist dies sogar ein weiterer mit dem vorliegenden Verfahren verbundener Vorteil.
  • Beispielsweise ist Naturgas ein Vertreter des Typs der hier in Betracht gezogenen Zuführungen. Tatsächlich ist Naturgas ein bevorzugtes Ausgangsprodukt. Eine typische Naturgaszusammensetzung ist unten in Tabelle A angegeben. Alle angegebenen Werte sind solche in Mol-Prozent, sofern nichts anderes angegeben ist. TABELLE A Bestandteil Konzentration O-gesättigt
  • Wie in Tabelle A gezeigt ist, besteht eine wesentlich Menge (Hauptbestandteil) der in der Naturgaszusammensetzung enthaltenen Kohlenwasserstoffe aus C&sub1;-C&sub3;- Kohlenwasserstoffen (überwiegend Methan) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Kombination von etwa 30.
  • Ein weiteres bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendetes bevorzugtes Ausgangsprodukt kann Naturgas in Kombination mit Raffinerieabgas sein. Raffinerieabgas bezieht sich, wie hier verwendet, im allgemeinen auf verschiedene Gasströme, die durch die einzelnen Verarbeitungseinheiten, die typischerweise in einer Raffinerie vorhanden sind, erzeugt werden. Raffinerieabgas enthält im allgemeinen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen wie organischen Schwefel, Stickstoffspezien und anorganische Mittel einschließlich H&sub2;S, COS, SOx, NH&sub3;, HCN, und Arsin. Einige besondere Bestandteile sind H&sub2;, N&sub2;, O&sub2;, RSH, CH&sub4;, C&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub6;, C&sub3;H&sub8;, C&sub4;H&sub8;, C&sub4;H&sub1;&sub0;, C&sub5;H&sub1;&sub0;, C&sub5;H&sub1;&sub2;, CO, CO&sub2; und H&sub2;O. Die Behandlungseinheiten, die Abgas und damit den in der Zuführung für das vorliegende Verfahren verwendeten zusätzlichen Bestandteil erzeugen können, können die Fließbett-Katalysekrack-Einheit (FCC- Einheit), thermische Krackeinheiten wie die Einheiten für das Restverkoken, das verzögerte Verkoken oder das fluisierte Verkoken, die katalytische Reformiereinheit (CR-Einheit), die Hydrotreatingeinheit (HT-Einheit) und die Druck- Schwingadsorption-Einheit (PSA-Einheit) umfassen. Der Abgasstrom aus der FCC-Einheit wird besonders bevorzugt.
  • Raffinerieabgas ist im allgemeinen gekennzeichnet durch bis zu etwa 40 Vol.-% Wasserstoff und typischerweise einen Heizwert von mindestens etwa 26.081 kJ/m³ (700 Btu/SCF).
  • Die Tabelle B ist vorgesehen, um die Konzentration der in dem zusätzlichen Abgas-Ausgangsprodukt vorhandenen Bestandteile zu erläutern. Eine typische Zusammensetzung eines bevorzugten Abgasstroms aus einer FCCU-Tieftemperatur-Resteinheit ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. TABELLE B Bestandteil Molprozent-Bereich Abgas der FCC-Einheit* Acetylen Diolefine Aromaten RSH (Mercaptan) Arsine
  • * - Die Werte sind Molprozente, falls nicht anders angegeben.
  • Obwohl die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete bevorzugte zusätzliche Abgaszuführung eine solche FCC-Usprungs ist, ist es selbstverständlich, daß Abgase von anderen Erdöl- und chemischen Behandlungseinheiten verwendet werden können und auch Spezien enthalten können, die ihre Beseitigung oder Vernichtung erforderlich machen, bevor das Abgas verbrannt werden kann. Beispielsweise erzeugen Abgasströme, die organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Amine und Nitrile, enthalten, wenn sie verbrannt werden (vollständig verbrannt werden), NOx in Mengen, die die Grenzwerte für die Abgabe an die Umwelt überschreiten. In vorteilhafter Weise erzeugt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die teilweise Oxidation von organischen Stickstoffverbindungen nur Stickstoff, eine eingeschränkte Menge Ammoniak und eine Spur Wasserstoffcyanid. Die letzteren gebundenen Stickstoffverbindungen lassen sich leicht abscheiden, und die NOx-Bildung beim Verbrennen von Synthesegas, das nur N&sub2; enthält, ist minimiert.
  • Ein weiterer der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbundenen zahlreichen Vorteile besteht in der Fähigkeit, ein unter Druck stehendes Wasserstoffprodukt liefern zu können, ohne das Endprodukt (d.h. den Wasserstoff) einer Kompression aussetzen zu müssen und ohne irgendwelche der Ausflußgasströme, die während der Durchführung der vorliegenden Behandlungsschritte erzeugt werden, komprimieren zu müssen. Insbesondere tritt jede Gaskompression, die zur Erzeugung eines unter Druck stehenden Wasserstoffprodukts erforderlich ist, vor dem Beschicken der Zuführung zu der Einheit für die teilweise Oxidation auf. In vorteilhafter Weise ist in diesem Stadium das Volumen des zu komprimierenden Gases ein Minimum. Insbesondere besitzt das in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens erzeugte Synthesegas ein wesentlich vergrößertes Volumen in Hinblick auf das Volumen der Zuführung, da es mehr Mol erzeugtes Synthesegas gibt als in der Ausgangszuführung vorhanden sind. Im Wege der Erläuterung wird bei der teilweisen Oxidation einer Naturgaszuführung, die überwiegend Methan enthält, Synthesegas entsprechend der nachfolgenden Reaktion erzeugt:
  • CH&sub4; + 1/2 O&sub2; T CO + 2H&sub2;.
  • Somit erzeugen 1,5 Mol Zuführungsgas 3 Mol Synthesegas und ist damit eine zweifache Volumenvergrößerung erreicht. Darüber hinaus wird, wenn das Kohlenmonoxid mit Wasserdampf in dem unten beschriebenen CO-Konvertierungs schritt umgesetzt wird, zusätzliches Gasvolumen einschließlich Wasserstoff erzeugt. Damit werden, wie der Fachmann leicht versteht, Energie- und Kosteneinsparungen durch das Komprimieren des Zuführungsmaterials statt des Produkts erreicht.
  • Soweit der gewünschte Druck des Wasserstoffprodukts bekannt ist, sollte der Zuführungsbestandteil, wenn notwendig, auf einen Druck etwas oberhalb (beispielsweise etwa 456 kPa (50 psig)) des gewünschten Produktdrucks unter Druck gesetzt werden, bevor er in die Einheit zur teilweisen Oxidation eingeführt wird. In gleicher Weise sollte der Sauerstoff, der in die Einheit zur teilweisen Oxidation eingeführt wird, um die teilweise Oxidationsreaktion zu stützen, etwas oberhalb des gewünschten Produktdrucks unter Druck gesetzt werden. Der überschüssige Druck wird durch den verschwindet kleinen Druckverlust während der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ausgeglichen wie für den Fachmann verständlich ist.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die oben beschriebene Gaszuführung auf eine Temperatur zwischen etwa 93ºC und 371ºC (200ºF bis 700ºF) vorerwärmt. Die Zuführung kann beispielsweise in einer Flammenheizeinrichtung oder einem Wärmetauscher erwärmt werden.
  • In einem ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens wird die Gaszuführung teilweise oxidiert, um eine Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen. Insbesondere wird, wie in Fig. 1 dargestellt ist, die vorerwärmte Naturgaszuführung (verwendet zur Veranschaulichung) in eine Einheit zur teilweisen Oxidation mit einem Durchsatz von etwa 0,113 10&sup6; bis 1,13 10&sup6; stdm³ je Tag (etwa 4 Mill. bis etwa 40 Mill. Standard-Kubikfuß je Tag (mmscfd)) eingeführt. Wie oben erörtert entspricht (etwas höher) der Druck der Naturgaszuführung dem gewünschten Druck des Endprodukts, d.h. des Wasserstoffs. Gemäß Darstellung wird die Einheit zur teilweisen Oxidation auch mit einem O&sub2;-Strom beschickt, um die teilweise Oxidation der Naturgaszuführung zu ermöglichen. Der O&sub2;-Strom wird in ähnlicher Weise auf einen Druck unter Druck gesetzt, der im wesentlichen dem gewünschten Druck des Wasserstoffprodukts entspricht. Das O&sub2; wird separat von der Naturgaszuführung in die Einheit zur teilweisen Oxidation mittels eines Brenners zur teilweisen Oxidation eingeführt, wie beispielsweise mittels des in dem US- Patent 3 874 592 beschriebenen Brenners. Die Sauerstoff-Verbrauchsmenge liegt typischerweise zwischen 115 Tonnen je Tag und etwa 1.400 Tonnen je Tag.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit zur teilweisen Oxidation eine Vergasungseinrichtung, die ein feuerfest ausgekleidetes Druckgefäß und Gaskühlhilfsmittel, wie beispielsweise einen Wärmegewinnungs-Wasserdampfgenerator oder eine Abschreckkammer, umfaßt, was nachfolgend noch weiter erörtert wird. Die Vergasungseinrichtung wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 1.204ºC (2.200ºF) bis etwa 1.538ºC (2.800ºF) und einem Druck von etwa 1.379 kPa (200 psig) bis etwa 8.375 kPa (1.200 psig) betrieben. Insoweit das Verfahren bei diesen erhöhten Drücken durchgeführt werden kann, ist eine abschließende und kompliziertere Kompression des so erzeugten Wasserstoffs nicht notwendig.
  • Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Einheit zur teilweisen Oxidation liegt zwischen etwa 2 und etwa 4 Sekunden. Somit wird eine vorbestimmte Menge des Zuführungsgases in der Vergasungseinrichtung in etwa 2 bis etwa 4 Sekunden teilweise oxidiert. In der Einheit zur teilweisen Oxidation wird Synthesegas ("Syngas") (d.h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff) vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2,0 - 3,5 Mol Syngas je Mol Abgaszuführung erzeugt.
  • Innenwasserdampf wird in der Einheit zur teilweisen Oxidation (Vergasungseinrichtung) durch Abschrecken des darin erzeugten Syngasprodukts ebenfalls erzeugt, der in vorteilhafter Weise in der CO-Konvertierungseinheit verwendet wird, wie nachfolgend besonders beschrieben wird. Bevor das Syngas aus der Einheit zur teilweisen Oxidation austritt, wird es in einem Abschreckmedium, beispielsweise Wasser, gekühlt. Das Mittel zum Abschrecken des Syngases (beispielsweise ein Abschreckbad) kann in der Einheit zur teilweisen Oxidation enthalten sein oder alternativ außerhalb der Einheit angeordnet und so positioniert sein, daß das Syngas durch das Abschreckmittel hindurch und danach in die Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit geführt wird.
  • Die erfindungsgemäß erzeugte Syngasmischung, d.h. erzeugt aus dem Abgasausgangsprodukt, besitzt einen Wasserstoffgehalt von mindestens etwa 59 Vol.-% und einen Kohlenmonoxidgehalt von mindestens 30 Vol.-%. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Syngasmischung ist erwünscht, da mehr Wasserstoff und weniger CO erzeugt wird, was bedeutet, daß die CO-Konvertierungseinheit weniger verwendet wird als erforderlich wäre bei schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukten.
  • Im nächsten Schritt wird der Syngasstrom von der Einheit zur teilweisen Oxidation zu der CO-Konvertierungseinheit geführt. Insbesondere heißes Synthesegas der Vergasungseinrichtung wird durch direkten Kontakt mit Wasser, wie oben beschrieben, bei dem Druck des Synthesegaserzeugers (Vergasungseinrichtung) schnell gekühlt und der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit zugeführt. Wie in dem US-Patent 3 545 926 beschrieben ist, wird ausreichend Wasser in das heiße Synthesegas hinein verdampft, um den für die CO-Konvertierungsreaktion benötigten Wasserdampf zu liefern. Der Wasserdampf wird auch mit dem in dem Syngas vorhandenen Kohlenmonoxid umgewandelt, um eine Rohgasmischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff zu erzeugen. Bei Betriebsdrücken von etwa 6.895 kPa (1.000 psi) liegt die Gleichgewichtstemperatur des abgeschreckten Synthesegases nahe bei 260ºC (500ºF). Da die CO-Konvertierungseinheit bei Temperaturen von 260ºC bis 510ºC (500 bis 950ºF), vorzugsweise 288ºC bis 482ºC (550ºF bis 900ºF) arbeitet, kann es notwendig sein, daß Einlaßgas für die CO-Konvertierungseinheit durch Wärmeaustausch mit dem Austrittsgas zu erwärmen. Die Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktion, die Wasserstoff und Kohlendioxid erzeugt, ist leicht exotherm, und die Temperatur des Gases steigt entlang des Konvertierungskatalysators auf eine Temperatur von etwa 371ºC bis 510ºC (700ºF bis 950ºF) in Abhängigkeit von der Menge des vorhandenen Kohlenmonoxids und den Gleichgewichtsbedingungen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens etwa neunzig (90) Prozent des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt. Die CO-Konvertierungsreaktion wird vorzugsweise in einem oder mehreren Festbett-Katalysereaktoren durchgeführt, die in der CO-Konvertierungseinheit angeordnet sind. Bei dem vorliegenden Verfahren findet die CO-Konvertierungsreaktion vorteilhafterweise in zwei Stufen oder, mehr geeignet, in zwei CO-Konvertierungen statt. Typischerweise wird eine drei (3)-Stufen-CO-Konvertierung bei den herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff angewandt.
  • Wenn mehr als ein Festbett-Reaktor verwendet werden, werden Kühlmittel, die der Erläuterung halber einen Zwischenkühler oder einen Wärmetauscher umfassen können, zwischen den verschiedenen Betten angeordnet, um die Temperatur daran zu hindem, zu hoch anzusteigen, da dies in nachteiliger Weise die Gleichgewichtsumwandlung beeinträchtigen könnte. Es ist wünschenswert, die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 316ºC (600ºF) bis etwa 538ºC (1.000ºF) in der ersten CO-Konvertierung (oder Stufe) und bei etwa 260ºC (500ºF) bis etwa 427ºC (800ºF) in der zweiten CO-Konvertierung zu halten. In bevorzugter Weise wird die Temperatur auf etwa 454ºC (850ºF) in der ersten CO-Konvertierung und auf etwa 343ºC (650ºF) in der zweiten CO-Konvertierung gehalten.
  • Der bei der CO-Konvertierungsreaktion verwendete Katalysator umfaßt vorzugsweise Chrom und Eisenoxid, wie der Fachwelt bekannt ist. Dieser Katalysator wird verwendet, um die nachfolgend angegebene CO-Konvertierungsreaktion zu begünstigen: CO + H&sub2;O T CO&sub2; + H&sub2;.
  • Der CO-Konvertierungsreaktor dient dazu, im Ausgangsprodukt enthaltene unerwünschte Verunreinigungen zu zerstören oder zurückzuhalten. Beispielsweise wird Wasserstoffcyanid zur Bildung von Ammoniak, Wasserstoff und Kohlendioxid hydrolisiert.
  • Der Rohgasausfluß aus dem CO-Konvertierungsschritt des vorliegenden Verfahrens umfaßt bis zu 71 % Wasserstoff, nicht mehr als etwa 26 % Kohlendioxid, wobei Kohlenmonoxid und andere Spurenbestandteile die restlichen 3 % ausmachen.
  • Der nächste Schritt des vorliegenden Verfahrens umfaßt das Reinigen der in der obenbeschriebenen CO-Konvertierungsreaktion erzeugten Rohgasmischung. Der aus der CO-Konvertierungseinheit austretende Gasausfluß besteht hauptsächlich aus rohem Kohlendioxid und Wasserstoff. In der Rohgasmischung enthaltene Verunreinigungen umfassen typischerweise Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Schwefelwasserstoff und Wasser. Nachdem das Synthesegas in der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit behandelt worden ist, wird es zur Beseitigung von Wasser gekühlt. Jegliches Chlorid, jetzt als HCl vorhanden, und Ammoniak kondensiert mit dem Wasser aus und wird aus dem Gas entfernt. Entsprechend wird der unreine Gasausfluß von der CO-Konvertierungseinheit aus direkt in eine Wasserstoffreinigungseinheit geführt, um die verbliebenen Verunreinigungen aus dem rohen Austrittsgasstrom zu entfernen.
  • Der Reinigungsschritt wird im Wege der Druck-Schwingadsorption durchgeführt, und somit ist die verwendete Reinigungseinheit eine Druck-Schwingabsorptions- Einheit (PSA-Einheit) (wie dargestellt), die Verunreinigungen aus dem Rohstrom durch Verwendung einer Druckänderung auf den Adsorptionbetten entfernt. Dies vereinfachte Sauergas-Entfernung und Wasserstoffreinigung ist ein weiteres bedeutsames Merkmal der vorliegenden Erfindung. Bei herkömmlichen Verfahren würde der Rohstrom typischerweise einer Behandlung mit einer Aminlösung gefolgt von einem Methanisierungsverfahren, gefolgt von einem Kupfersalzlösung- Waschverfahren und schließlich gefolgt von einem Molekularsieb-Trocknungsverfahren unterzogen werden.
  • Gemäß Darstellung in Fig. 1 treten zwei Abgasströme aus der PSA-Einheit aus. Einer der Ströme ist ein Abgangsgas, das die abgeschiedenen Verunreinigungen wie beispielsweise N&sub2;, CO&sub2;, CO, CH&sub4;, NH&sub3; und H&sub2;S enthält. ln dem Abgangsgasstrom ist auch eine kleine Menge von nicht wieder gewonnenem H&sub2; enthalten.
  • Der zweite aus der PSA-Einheit austretende Strom ist hochreiner Wasserstoff. Der mittels des Verfahrens dieser Erfindung erzeugte Wasserstoff ist mindestens zu etwa 99 % rein und noch mehr typischerweise zu 99,9 % rein. Der erzeugte hochreine Wasserstoff wird unter Verwendung herkömmlicher Mittel gewonnen und kann in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Diese umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Verfahren zum Hydrotreating, zur Hydroverarbeitung, zum Hydrokracken, zur Methanolerzeugung, zur Oxoalkoholerzeugung, zum Isomerisierung, im Wege des Fisher-Tropsch-Verfahrens hergestellte Produkte etc.
  • Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt zusätzliche Ausführungsformen, die im wesentlichen die fakultative Behandlung und/oder Verwendung des Abgangsgases der PSA- Einheit umfassen. Es ist selbstverständlich, daß bei jeder der nachfolgend beschriebenen zusätzlichen Ausführungsformen die Durchführung der Erfindung die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte umfaßt.
  • Bei einer solchen zusätzlichen Ausführungsform wird das Abgangsgas zu der CO- Konvertierungseinheit zurückgeführt, um die Gewinnung von Wasserstoff zu fördern. Diese Ausführungsform kann die Gewinnung von Wasserstoff um etwa 5 bis etwa 10 % fördern. Insbesondere wird gemäß Fig. 2 das Abgangsgas, das die PSA-Einheit verläßt, zuerst einer Sauergas-Beseitigungseinheit zugeführt, um Kohlendioxid als Nebenprodukt und Schwefelwasserstoff zu gewinnen, bevor es in die CO-Konvertierungseinheit eintritt. Die Sauergas-Beseitigung kann durch das wohl bekannte Benfield-Verfahren oder durch Aminlösungsverfahren bewirkt werden, wobei die wirksamen Aminverbindungen, beispielsweise, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) oder Selexol, einen Polyethoxyether, umfassen. Der Druck eines Teils des Abgangsgases der Sauergas-Beseitigungseinheit wird in einem Druckverstärker verstärkt, und dann wird diese Teils des Abgangsgases in die CO-Konvertierungseinheit geführt, entweder indem er in den Syngaszuführungsstrom (gemäß Darstellung) eingeführt wird, oder alternativ indem er direkt in die CO-Konvertierungseinheit eingeführt wird. In jedem Fall besteht die Aufgabe darin, es zu gestatten, daß sich das Abgangsgas mit der Synthesegasmischung mischen kann, so daß das Abgangsgas mit dem Wasserdampf in der CO-Konvertierungseinheit reagieren kann, um das in dem Abgangsgas enthaltene Kohlenmonoxid zu der obenbeschriebenen Rohgasmischung umzusetzen.
  • Insoweit es notwendig ist, ein Mittel zur Beseitigung von lnertgasen, wie beispielsweise Stickstoff, aus dem System vorzusehen, wird ein Teil des Abgangsgases der Sauergas-Wascheinrichtung mittels des Stroms (H) abgezogen. Da dieser Strom im wesentlichen nur Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu Stickstoff enthält, ist er ein sauber verbrennender Brennstoff.
  • Die Menge des Stroms (H) sauber verbrennenden Brennstoffs, die als Brennstoff verwendet werden kann, hängt von der Menge des vorhandenen Stickstoffs ab. Es ist zu beachten, daß der Heizwert des Entnahmegases (Strom (H)) auf nicht weniger als 5.589 kJ/m³ (150 Btu/SCF), vorzugsweise 9.315 kJ/m³ (250 Btu/SCF) gehalten werden muß, um eine gute Brennstoffqualität zu liefern. Im allgemeinen sollte hinreichend Abgangsgas aus der Sauergas-Einrichtung abgezogen werden, um den Stickstoffgehalt unter 30% zu halten. Die Beseitigung der Sauergase, insbesondere des Kohlendioxyds, vor der Abführung zu Brennstoff verbessert die Heizqualität des Gases stark, ebenso wie die Gewinnung von Wasserstoff aus diesem Teil des Abgangsgases der Sauergas-Wascheinrichtung, das in die Kohlenmonoxid-Umsetzungskonverterzuführungg wieder eingeführt wird.
  • Bei einer zweiten alternativen Ausführungsform wird das Abgangsgas der Reinigungseinheit (beispielsweise PSA-Einheit) einem Brenner zugeführt, wo es als Brennstoffquelle zum Vorwärmen von Zuführungsströmen, wie beispielsweise des Raffinerieabgases, zu der Einheit zur teilweisen Oxidation und zu der Kohlenmonoxid-Konvertierungseinheit oder für andere Verarbeitungseinheiten in der Raffinerieanlage verwendet werden kann. Vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes ist das Abgangsgas der PSA-Einheit eine günstige Brennstoffquelle, da es vollständig von Olefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen frei ist. Entsprechend erzeugt die Flamme, die es erzeugt, wenn es erhitzt wird, aus der Sicht des Umweltswchutzes keine unannehmbaren Rußmengen.
  • Bei einer dritten alternativen Ausführungsform wird das Abgangsgas der PSA-Einheit behandelt, um Schwefelwasserstoff zu entfernen, der anschließend behandelt werden kann, um elementaren Schwefel zu erhalten. Diese Ausführungsform ist besonders günstig, wenn verhältnismäßig erhebliche Mengen Schwefelwasserstoff in der Abgaszuführung enthalten sind. Der Schwefelwasserstoff kann aus dem Abgangsgasstrom der PSA-Einheit in jeder bekannten Weise entfernt werden. Eine Art der Durchführung dieses Entfernens umfaßt die Führung des Abgangs gasstrom durch eine Sauergas-Wascheinrichtung zur Entfernung des Schwefeloxids aus dem Abgangsgasstrom.
  • Das Entfernen des Schwefelwasserstoffs aus dem Abgangsgas der PSA-Einheit wird gegenüber dem Abführen aus der Gaszuführung bevorzugt. Wenn Schwefel in der ursprünglichen zuführung enthalten ist, ist er üblicherweise teilweise mit organischer Masse kombiniert, was das Entfernen schwieriger macht gegenüber dem Entfernen von Schwefelwasserstoff aus der PSA-Einheit im Wege des Sauergas-Waschens. Die Sequenz der Vergasung gefolgt von der CO-Konvertierung macht Schwefel durch die Sauergas-Extraktion leichter verfügbar.
  • Elementarer Schwefel kann in jeder bekannten Weise erzeugt werden; Oxidationsverfahren, wie beispielsweise das Claus-System werden im allgemeinen bevorzugt.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Art und der Mittel zur Durchführung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL III
  • Dieses Beispiel dient der Erläuterung einer bevorzugten Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne den fakultativen Rückführungsschritt. In Tabelle C sind die bevorzugten Druck-, Temperatur- und Durchsatz-Parameter für jeden der an dem Verfahren beteiligten Gasströme angegeben. In Tabelle D sind die Bestandteile, die in jedem Gasstrom enthalten sind, in Mol auf Trockenbasis angegeben. In Tabelle C und Tabelle D ist jeder Gasstrom durch einen Buchstaben wie folgt bezeichnet:
  • A - Abgaszuführung, die in die Einheit zur teilweisen Oxidation eintritt
  • B - Gasausfluß aus der Einheit zur teilweisen Oxidation (hauptsächlich Syngas), der in die CO-Konvertierungseinheit eintritt
  • C - Gasausfluß aus der CO-Konvertierungseinheit, der in die Reinigungseinrichtung (beispielsweise PSA-Einheit) eintritt
  • D - hochreiner H&sub2;-Strom aus der Reinigungseinrichtung
  • E - Abgangsgasstrom (Restgas) der Reinigungseinrichtung TABELLE C Gasströme Parameter Druck Durchsatz TABELLE D Gasströme Bestandteil trocken
    • BEISPIEL IV
  • Dieses Beispiel dient der Erläuterung einer bevorzugten Art der Durchführung einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung, die den optionalen Schritt des Rückführens des Abgangsgases der PSA-Einheit durch eine Sauergas-Beseitigungseinheit hindurch und dann in den Syngasstrom umfaßt, bevor dieser in die CO-Konvertierungseinheit eintritt, um die Gewinnung von H&sub2; zu steigern. Die Tabellen E und F zeigen die Betriebsparameter bzw. die Bestandteilkonzentration in Mol auf Trockenbasis. Die Ströme A - E sind die gleichen wie in Tabelle C und D verwendet. In Tabelle E und F bezeichnen die Gasströme F, G und H das nachfolgende:
  • F - Kohlendioxidstrom aus der Sauergas-Beseitigungeinheit
  • G - Seitenstromausfluß aus der CO&sub2;-Beseitigungseinheit, der mit dem nicht umgewandelten Syngas wieder in die CO-Konvertierungseinheit eintritt
  • H - Entnahmestrom des Abgasausflusses aqus der CO&sub2;-Beseitigungseinheit zum Steuern des Aufbaus der Inertgase (Stickstoff) im System verwendet als sauber verbrennender Brennstoff TABELLE E Gasströme Parameter Druck Durchsatz TABELLE F Gasströme Bestandteile
  • (Anm.: "unges." = ungesättigt; "ges." = gesättigt "trock." = trocken)

Claims (14)

1. Verfahren zum Erzeugen von hochreinem Wasserstoff, das im wesentlichen umfaßt (1) teilweises Oxidieren eines Raffinerie-Abgasausgangsprodukts zum Erzeugen einer Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder teilweises Oxidieren eines gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukts zum Erzeugen einer Synthesegasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei das Ausgangsprodukt einen Hauptbestandteil aufweist, der mindestens einen C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoff aufweist und wobei dieser Hauptbestandteil ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 30 aufweist, (2) Umsetzen dieser Synthesegasmischung mit Wasserdampf zum Umwandeln des Kohlenmonoxids in eine Rohgasmischung, die hauptsächlich Kohlendioxid und Wasserstoff umfaßt und (3) Reinigen der Rohgasmischung durch Druck-Schwingadsorption zum Erzeugen von hochreinem Wasserstoff und einer Abgangsgasmischung von Verunreinigungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter umfaßt das Vorwärmen des Ausgangsprodukts auf eine Temperatur von etwa 93ºC (200ºF) bis etwa 371ºC (700ºF) vor dem Schritt des teilweisen Oxidierens des Ausgangsprodukts.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das weiter umfaßt das Abschrecken der Synthesegasmischung vor der Durchführung des Schritts (2).
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, wobei der in Schritt (2) verwendete Wasserdampf erzeugt wird, indem das sich aus der teilweisen Oxidation des Ausgangsprodukts ergebende Produkt abgeschreckt wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, wobei die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu der Rohgasmischung in zwei Stufen erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die in der ersten Stufe auftretende Reaktion bei einer Temperatur von etwa 316ºC (600ºF) bis etwa 538ºC (1.000ºF) und die in der zweiten Stufe auftretende Reaktion bei einer Temperatur von etwa 260ºC (500ºF) bis etwa 426ºC (800ºF) stattfinden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die in der ersten Stufe stattfindende Reaktion bei einer Temperatur von etwa 454ºC (850ºF) und die in der zweiten Stufe auftretende Reaktion bei einer Temperatur von etwa 343ºC (650ºF) stattfinden.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, das weiter umfaßt das Zurückführen der Abgangsgasmischung der Verunreinigungen in einer solchen Weise, daß sich die Abgangsgasmischung mit der Synthesegasmischung vermischt, wodurch die Abgangsgasmischung mit Wasserdampf reagieren kann, um jegliches überschüssiges Kohlenmonoxid in der Abgangsgasmischung zu Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln, wodurch die Herstellung von hochreinem Wasserstoff gesteigert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, das weiter umfaßt das Rückgewinnen einer wesentlichen Menge von in der Abgangsgasmischung enthaltenem Kohlendioxid vor dem Schritt des Zurückführens der Abgangsgasmischung, um die Umwandlung des überschüssigen Kohlenmonoxids zu maximieren.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, das weiter umfaßt das Zuführen der Abgangsgasmischung zu einem Brenner, um die erhitzte Abgangsgasmischung als Brennstoffquelle verwenden zu können.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, das weiter umfaßt das Rückgewinnen einer wesentlichen Menge von in der Abgangsgasmischung enthaltenem Schwefelwasserstoff und das Behandeln dieses Schwefelwasserstoffs zur Erzeugung von elementarem Schwefel.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei diese Schwefelwasserstoffmenge zurückgewonnen wird, indem die Abgangsgasmischung durch einen Säure/Gas- Reiniger in einer solchen Weise hindurchgeführt wird, daß der Schwefelwasserstoff aus der Abgangsgasmischung entfernt wird.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12, das umfaßt den vorbereitenden Schritt des Unterdrucksetzens des gasförmigen, kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukts auf einen Druck etwas oberhalb des gewünschten Drucks des Wasserstoffsprodukts vor dessen teilweisen Oxidation.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 13, wobei das Ausgangsprodukt bei einer Temperatur von etwa 1.204ºC (2.200ºF) bis etwa 1.53800 (2.800ºF) und in Abwesenheit eines Katalysators teilweise oxidiert wird.
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