DE2255877A1

DE2255877A1 - Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2255877A1
Application number: DE2255877A
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dr Broecker; Winfried Dr Dethlefsen; Knut Dr Kaempfer; Laszlo Dr Marosi; Matthias Dr Schwarzmann; Bruno Dr Triebskorn; Guenter Dr Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1974-05-16
Also published as: CA1023391A; US3912775A; FR2206298B3; JPS4993302A; DE2255877C3; ATA958073A; BE807422A; FR2206298A1; NL7315690A; ES420571A1; IT997737B; GB1462060A; DE2255877B2

Description

Badische Aniiin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichens O₀Z₀ 29 .523

67OO Ludwigshafen, 9.11.1972

Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methan" aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen .

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren* die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduktion definierter, aus wäßriger Lösung erzeugter Verbindungen, der sogenannten Katalysatorvorläufer, erhalten wurden oder durch Auffällen der Katalysatorvorläufer auf in Wasser aufgeschlämmte Träger gewonnen i-rorden sind, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen,

Die technische Spaltung .von vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie ζ. B. Methan, Äthan, Propan, Butan,, zu im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen (sogenannten Synthesegasen) an Mickelkata'lysatoren in Gegenwart von Wasserdampf ist bereits seit langem bekannt« Sie wird im allgemeinen bei.Temperaturen zwischen 600 und 900⁰C durchgeführte Diese Reaktion wird als Steamreforming bezeichnet.

Kohlenwasserstoffe können jedoch auch bei tieferen Temperaturen, ebenfalls an Nickelkatalysatoren, in methanreiche Gase gespalten werden. Die Erzeugung von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Butan, Naphtha etc, bei tiefen Temperaturen ist jedoch im Unterschied zum Steamreforming ein exotherm verlaufender Vorgang! daher wird diese Reaktion unter adiabatischer Verfahrensführung in Schachtöfen durchgeführt, während die Herstellung von Synthesegasen beim Steamreforming in Röhrenofen erfolgt. . .

In der deutschen Auslegeschrift 1 I8O 481 ist beschrieben, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 400 und 55O⁰C mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren auf Trägern zu methanreichen Gasen (mit Methangehalten von über'50 % nach der Trocknung),- sogenannten Reichgasen, umgesetzt .werden können, wenn

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bestimmte Verhältnisse von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung eingehalten werden. ' '

Für dieses Verfahren werden ganz allgemein Nickelkatalysatoren auf Trägern vom Stande der Technik vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die von der Dampfspaltung bei hoher Temperatur bekannten Nickelkatalysatoren nicht zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie im allgemeinen eine zu geringe Aktivität aufweisen, weil ihre Träger meist bei hohen Temperaturen kalziniert wurden, um den Anforderungen des Steamreformings zu genügen.

Auch der in der oben genannten Auslegeschrift bevorzugt genannte 15 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltende alkalifreie Katalysator (vgl. Spalte 4, Zeilen 29 bis 49) ist für das Verfahren wenig geeignet, da mit einem solchen Katalysator lediglich Belastungen von nicht größer als 0,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator zulässig sind, wenn Laufzeiten von mehr als 14 Tagen erzielt werden sollen» Ein solches Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, wenn nicht Katalysatorbelastungen von etwa 1 bis 1,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde zugelassen werden (vgl. Versuche Nr. 8 und 9)·

In der deutschen Auslegeschrift 1 227 603, die von derselben Anmelderin stammt, wird ausgeführt, daß die Katalysatorlebensdauer beim Verfahren wie es in der britischen Patentschrift 820 257, einem Äquivalent zu der obengenannten DAS 1 I80 481, beschrieben ist, verhältnismäßig kurz ist, und zwar insbesondere, wenn höhersiedende Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereiches gespalten werden sollen. In dieser Auslegeschrift stellt die Anmelderin einen Ni.ckelträger-Katalysator vor, der zusätzlich zu Nickel und Aluminiumoxid 0,75 bis 8,6 % Oxide, Hydroxide und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums enthält.

In Spalte 2, ab Zeile 44 und Spalte 3 bis Zeile Io wird ausgeführt, daß optimale Ergebnisse bei Verwendung von Alkalien, insbesondere Kalium, als Zusatz zum Katalysator erhalten werden.

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In allen Beispielen ist folgerichtig auch Kalium als Alkälisierungsmittel verwendet worden.

Die obligatorische Alkalisierung von Nickelkatalysatoren vor deren Verwendung für die Dampfspaltung von insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen im Temperaturbereich zwischen 35Ο und 1000⁰C, also sowohl für das eigentliche Steamreforming-Verfahren als auch für die Erzeugung von Reichgasen, ist unabhängig von der vorgenannten Anmelderin in der deutschen Auslegeschrift 1 199.-427 von der ICI vorgeschlagen worden.

Es bestand daher bei Kenntnis des geschilderten Standes der Technik,für den Durchschnittsfachmann keine Veranlassung, alkalifreie Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen, da allgemein bekannt war, daß nur alkalihaltige Nickelkatalysatoren die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator für vertretbare Zeiten hintan zu halten vermögen,' wenn unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen (kleinen Wertendes Verhältnisses HpOj / ΓC ) gearbeitet wird.

Für den Fachmann bestand somit auf Grund der Ausführungen in der deutschen Auslegeschrift 1 227 6Oj5 ein Vorurteil, alkalifreie Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von Reichgasen zu verwenden, "da einerseits die Promotor-Wirkung von Alkalien, wie z. B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Aluminiumoxid als Träger nur ein negatives Ergebnis erwarten ließ (vgl. Beispiel 9 und die Vergleichsversuche in Beispiel der vorliegenden Anmeldung),

Ein gleiches Vorurteil bestand auch für den Fachmann bezüglich der Verwendung dieser Katalysatoren bei der Erzeugung von praktisch reinem Methan aus Kohlenoxide enthaltenden, technischen Gasen in einer Methanisierungsstufe, da ganz allgemein bekannt war, daß die in der Spaltstufe zur Erzeugung von Reichgasen verwendeten Katalysatoren gleichermaßen für die Anwendung in der Methanisierungsstufe geeignet sind (vgl. hierzu insbesondere die offengelegte deutsche Anmeldung 1 645 840).

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkalifreie Nickel und Aluminium enthaltende Katalysatoren hergestellt werden können, die denjenigen vom Stand der Technik (alkalis!erten Kontakten) in ihrer Anwendung für, die Erzeugung von praktisch reinem Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden technischen Gasen überlegen sind, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von definierten, aus wäßriger Lösung erzeugten Katalysatorvorläufern ausgeht oder diese Katalyssatorvorläufer auf in Wasser vorgelegte Träger auffällt und durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigentlichen Katalysator überführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung des Katalysator! als Katalysatorvorläufer die Verbindung NIgAIg(OH),g . GO, , 4 HpO auf einen in wäßriger Suspension vorliegenden Träger aufgefällt und der Träger mit der Auffällung abgetrennt, bei Temperaturen von 80 bis l80°C getrocknet, im Temperaturbereich von 350 bis 55O⁰C kalziniert und anschließend Im Wasserstoffstrom reduziert wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich von l,66°C/min bis 3»33°C/min vorgenommen wird.

Der Katalysator kann zur Tieftemperaturspaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 30 und 300°C In Gegenwart von Wasserdampf auf insbesondere methanreiche Gase verwendet werden.

Diese Reaktion ist - wie in der Einleitung bereits beschrieben exotherm und kann daher, wenn die Reaktionspartner auf eine genügend hohe Temperatur vorerwärmt sind, adiabatisch in einem Schachtofen durchgeführt werden. Bei Verwendung von Katalysatoren vom Stand der Technik wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß die Ausgangsstoffe auf Temperaturen über 35O⁰C vorerhitzt wurden und so In das Katalysatorbett eingeleitet wurden, wobei der Katalysator durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis ca. 550⁰C gehalten wurde (vgl. DAS 1 I80 481 und DAS 1 227 6O3).

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es nun, das genannte Verfahren bei tieferen Temperaturen durchzuführen. Dies ist von Bedeutung, da bekanntlich der Methangehalt im Gleichgewicht sehr stark temperatur- und druckabhängig ist; er ist umso höher, je niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der Druck gewählt wird. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators genügen zur Vorerhitzung der Ausgangsstoffe· bereits Temperaturen oberhalb 250⁰C₀ Bei adiabatischer Reaktionsführung kann die Spaltung daher im Temperaturbereich zwischen 25O und 55O⁰C durchgeführt werden; vorzugsweise wird das Ver^- fahren jedoch im Temperaturbereich zwischen 300 und 45O°C und insbesondere zwischen 3OO und 400° C durchgeführt. Die vorgenannten Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperaturen des Kohlenwasserstoffdampf/Wasserdampf-Gemisches. Diese ist abhängig vom verwendeten Rohstoff und kann um so niedriger gewählt werden, je niedriger siedend die Kohlenwasserstoffmischung ist und je höher der Paraffinanteil in dieser Kohlenwasserstoffmischung ist.

Für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit diesen Katalysatoren lassen sich Drucke im Bereich von 10 bis 100 atü anwenden; vorzugsweise werden Drucke im Bereich von 25 bis 85 atü gewählt.

Die'erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit 1,0 bis 2,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt werden; vorzugsweise werden in technischen Anlagen Belastungen von 1,2 bis 1,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet. Die Belastung ist naturgemäß von der Art der Kohlenwasserstoffe abhängig. Beim Vergleich verschiedener Katalysatoren wurden. Belastungen von 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde gewählt, um entsprechende Effekte (vgl. Beispiel 11) innerhalb kurzer Zeit erzielen zu können. Die vorgenannte Belastung spielt jedoch für die technische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen keine Rolle. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in der Lage, Benzinfraktionen mit einem Siedeende his zu ^0O⁰C zuverlässig bis zu einer Belastung von 2 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde zu spalten. Bei Benzinen mit niedrigerem Siedeende können größere Belastungen als 2 angewendet werden. Bei der Spaltung von Propan oder Butan können Belastun-

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gen bis zu 3*5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde zur Anwendung gelangen.

Als Rohstoffe für die Tieftemperaturspaltung kommen Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan in Betracht. Bevorzugt werden Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einer mittleren C-Zahl von Cp bis C^₀, entsprechend einem Siedebereich von ungefähr 30 bis 300⁰C, angewendet. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffmischungen, die überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Spaltung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und naphthenisehen Kohlenwasserstoffen ist verglichen mit der von paraffinischen Kohlenwasserstoffen erschwert. Es können jedoch auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die bis zu 20 % Aromaten und/oder Naphthene enthalten. Die Frage, ob aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoff Vertreter gespalten werden können, hängt im wesentlichen von deren chemischer Natur ab.

Der Rohstoff soll Schwefelgehalte von unter 0,5 ppm aufweisen, da die Nickelkatalysatoren vom Stande der Technik, ebenso wie der erfindungs gern äße Katalysator, durch höhere Schwefelgehalte geschädigt werden. Die Entschwefelung ist Stand der Technik und wird üblicherweise mit schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt. In technischen Anlagen wird üblicherweise der Spaltstufe eine katalytische Entschwefelungsstufe vorgeschaltet und der Wasserstoff über den Spaltkontakt geleitet.

Das Gewichtsverhältnis Wasserdampf/Naphtha soll mindestens 0,8 betragen. Bei der Tieftemperaturspaltung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator werden Werte im Bereich von 1,0 bis 2,0 kg Dampf pro kg Naphtha angewendet. Die Anwendung höherer Werte ist nicht kritisch, verbietet sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen. Der Bedarf an Wasserdampf 1st von der Natur des Rohstoffes abhängig; bei niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen 'können kleinere Werte für dieses Verhältnis bevorzugt werden, insbesondere wenn vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe gespalten werden sollen.

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Katalysatoren für die Erzeugung von Methan aus Kohlenoxide und Wässerstoff enthaltenden Gasen,

Sie betrifft insbesondere die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxid? und Wasserstoff enthaltender Gase bei erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich von 2QO bis °

Als Rohstoffe für die Methanisierung kommen bevorzugt Gase in Betracht, wie sie bei den bekannten Verfahren der Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen anfallen (Steamreforming-Verfahren und Reichgasverfahren). Ferner eignen sich Raffineriegase oder Gase, wie sie bei autothermen katalytischen oder nichtkatalytischen Spaltungen von Benzinen, Mittel- bzw. Schwerölen, oder bei der Vergasung von Kohle oder Kohlefolgeprodukten anfallen.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann dabei sowohl für die nasse als auch für die trockene Methanisierung angewendet werden. Er wird bevorzugt für die Methanisierung von Reichgasen angewendet, da es auf diese Art und Weise gelingt, in einem insgesamt nur zweistufigen Verfahren, ausgehend von Benzin-Kohlenwasserstoffen praktisch reines Methan zu erzeugen. Die aus der Tieftemperatur-Naphtha-Spaltung stammenden Reichgase enthalten nach der Trocknung im allgemeinen 50 bis 75 % Methan, 19 bis 25 % Kohlendioxid, bis zu 16 % Wasserstoff und bis zu 5 # Kohlenmonoxid. Es hat sich gezeigt, daß diese Gase ohne Verkokung des Katalysators bei Vorwärmtemperaturen im Bereich von 200 bis 300⁰C über einen Nickelkatalysator geleitet werden können. Dies war überraschend, da in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 645 840 behauptet wird, daß die Nachmethanisierung von Reiehgasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist,.weil die für die Methanisierung benutzten Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von Wasser zur Verkokung neigen sollen.

Die zur trockenen Methanisierung gelangenden Gase werden abge- ■ kühlt, um überschüssiges Wasser zu kondensieren? vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von IQO⁰C₅ z. B. auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 8O⁰C, abgekühlt. Für die

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Durchführung der trockenen Methanisierung ist entscheidend, daß das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid den Wert 3 nicht wesentlich unterschreitet, da sonst die Gefahr von Kohlenstoffablagerung besteht. Diese Maßnahme ist bei der sogenannten nassen Methanisierung, wie sie in den offengelegten deutschen Anmeldungen 1 645 840 und 1 545 463 beschrieben wird, nicht erforderlich.

Für die Methanisierung von Gasen können Belastungen im Bereich zwischen 2000 und 10 000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde gewählt werden. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten der Spaltgase werden geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Rohstoffes etwae höhere Be* lastungen eingestellt werden. Bevorzugt werden Belastungen zwischen 3OOO und 7OOO Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde angewendet.

Die Methanisierung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es werden bevorzugt diejenigen Druckbereiche gewählt, die bei der Erzeugung der Gase angewendet werden; vorzugsweise kommen Drucke im Bereich von 25 bis 85 atü in Betracht.

Die Temperaturen für die Durchführung der Methanisierung (trocken oder naß) liegen im Bereich von 200 bis 300⁰C (diese Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperaturen der trockenen oder nassen Gase).

Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe NIgAl₂(OH)₁^ ♦ CO, . 4 H werden bevorzugt 1- bis 2molare wäßrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vorzugsweise 1- bis 2molar angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung hat sich folgender Weg als brauchbar erwiesen:

Die Fällung der Verbindung NIgAl₂(OH)₁₆ . CO₃ . 4 HgO wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 6,5 und 10,5, insbesondere im Bereich zwischen 7*0 und 8,5» vorgenommen.

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Dabei wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 8 einge-

Oi "Jj 1

stellt worden ist. Das Molverhältnis Me /Me^ in dieser Lösung soll mindestens größer als 1, vorzugsweise jedoch im Bereich von 2,5 bis 3,5 liegen; insbesondere wird für das Verhältnis

Oi -^ [

Me /Me-⁵ ein Wert von j5 : 1 (stöchiometrisch) gewählt.

Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturen zwischen O und 10O⁰C gefällt werden, bevorzugt wird jedoch die Fällung bei Temperaturen zwischen 70 und 9O⁰C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer erzeugt. Aus dem Niederschlag wird Alkali sorgfältig bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw. unter 0,01 %, bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer, ausgewaschen. Die erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stande der Technik überlegen sind (vgl. insbesondere Beispiel 11).

Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Pällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkali auf Werte unter 0,1 % bzw. auf Werte von unter 0,01 % sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die Aufheizgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstüfe und der Kalzinierungsstufe. Erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatbrvorläufers, dessen Trocknung, .die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten Bereich von 1,66 bis 3,33°C/min.

Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserst off strom bei Temperaturen zwischen J500 und 50O⁰C vorgenommen und ist für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht kritisch.

Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich von 80 bis l80°C vorgenommen; besonders bevorzugt ist der Bereich von 90,bis 120°C. Die Trocknung kann an-

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. /10

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der Luft erfolgen.

Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich von 3OO bis 55O°C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von JkO bis 46O⁰C angewendet.

Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die Zeit zur Aufheizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur (90 bis 120°C) auf die bevorzugte Kalzinierungstemperatur (3^0 bis 46O°C) soll mindestens 2 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden, dauern. Daraus berechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung im Bereich von l,66°C/min bis 3f33°C/min.

Die Nickelgehalte der Katalysatoren können naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da sie durch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegen. Die Nickelgehalte liegen für den fertigen Katalysator in der Größenordnung von 72 bis 80 Gew.#. Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus der Katalysatorvorstufe erzeugter Katalysator angewendet wird. Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid (α, f , S), Tonerdehydrate wie Bayerit, Böhmit, Hydrargillit oder deren Mischungen, Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, künstliche und natürliche Silikate, z. B. Magnesiumsilikat oder Aluminosilikate usw. aufgefällt werden. Bevorzugt werden Tonerdehydrate als Träger verwendet (vgl. Beispiel 2 und 3). Der Träger wird dabei bevorzugt als wäßrige Suspension vorgelegt, darauf wird der Katalysatorvorläufer aufgefällt. Träger und Auffällung werden abgetrennt und, wie bei der Aufarbeitung des Katalysatorvorläufers beschrieben, weiterbehandelt. Dadurch lassen sich beliebige Nickelgehalte für den fertigen Katalysator erzielen. Im allgemeinen werden Nickelgehalte für Trägerkatalysatoren im Bereich zwischen I5 und , 80 % gewählt.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist technisch besonders vorteilhaft bei der Erzeugung von methanhaltigen Gasen, ferner für die Nachbehandlung der durch Naphthaspaltung erzeugten Reichgase, um Erdgasaustauschgase herzustellen (soge-

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nannte Naehmethanisierung VDn Reichgasen). Der erfindungsgemäße Katalysator kann dabei sowohl in der Spaltstufe· als auch in Nachmethanisierungsstufen (bei mehrstufiger Naehmethanisierung) angewendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in den nachfolgenden Beispielen 1, 2 und" 3 beschrieben. In Beispiel 4 wird deren Anwendung für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, in Beispiel 6 und 7 die'Methanisierung von Reiohgasen beschrie-' ben. "

In Beispiel 5 wird erläutert, wie aus einem Kohlenoxide enthaltenden Raffineriegas ein methanreicheres Gas erhalten werden kann.

In Beispiel 11 wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren den alkalisierten Kontakten vom Stand der Technik gemäß DAS 1 227 603 und den Kontakten gemäß DAS 1 I80 481 (vgl. Katalysator H, und IL₅) in allen Belangen überlegen sind. Hervorzuheben ist insbesondere die höhere Belastbarkeit und die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber alkalisierten Nickelkatalysatoren,, Bei der Anwendung für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen hat diese erhöhte Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators den Vorteil, daß das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß. bereits in einer Verfahrensstufe Gase mit Methangehalten von größenordnungstnäSlg 75 Vol.$ erhalten werden könnenj diese können dann in einer weiteren Verfahrensstufe unter Zwischenschaltung einer COp-Wäsche zu Gasen umgewandelt werden, die als Austauschgase für Erdgase dienen können und die an diese Gase geforderten. Spezifikationen aufweisen (CH₂^ 99 %, Summe H₂ + CO max. 0,1 #)-,

Beispiel 1 .

Katalysator A "

Zur Fällung der Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆ . CO . 4 H₃O, die als Katalysatorvorläufer dient, wurden zunächst 2molare Lösungen bereitet: "

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Lösung 1;

15,960 kg = 48 Mole Ni(NO^)₂ . 6 H₂O und

6,002 kg = 16 Mole Al(NO,), . 9 HgO

wurden in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung von Insgesamt J2 1 entstand.

Lösung 2:

7,6^5 kg = 72 Mole Natriumcarbonat wurden ebenfalls in Wasser gelöst und auf 36 1 aufgefüllt.

In einem Rührkessel wurden 10 1 Wasser vorgelegt. Die pH-Messung während der Fällung erfolgte mit einer Elektrode, die in die Wasservorlage eintauchte. Beide Lösungen und die Wasservorlage wurden getrennt auf 80 C erhitzt. Durch Zugabe einer geeigneten Menge von Lösung 2 wurde in der Wasservorlage ein pH-Wert von 8,0 eingestellt.

Zur Fällung obiger Verbindung ließ man Lösung 1 und Lösung 2 getrennt in die Wasservorlage laufen und hielt bei guter Rührung durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 aufrecht. Nach vollständigem Zulauf von Lösung 1 wurde der Zulauf von Lösung 2 gestoppt und die Fällung noch 15 Minuten bei 8O⁰C nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Das gewaschene Produkt, das sich bei röntgenographischer überprüfung als einwandfreie Fällung von Ni^Al₂(OH)jg . CO . 4 H₃O erwies, wurde anschließend 24 Stunden bei 110⁰C getrocknet, 20 Stunden bei 450⁰C kalziniert und anschließend mit 2 % Graphitzusatz zu 5 x 5 mm-Pillen verpreßt. Analytisch ergaben sich folgende Werte für die Bestandteile (alle Angaben in Gew.% und bezogen auf den oxidischen Kontakt): Nickel 56,8, Aluminium 9,5 und Natrium 0,009.

Beispiel 2 Katalysator B

Der Katalysator B enthält als Träger ein Tonerdehydrat. Dieses Tonerdehydrat wurde durch Parallelfällung von Natriumalumlnatlösung und Salpetersäure in einem pH-Intervall von 7,5 bis 8,0 erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert, alkalifrei gewaschen

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und schließlich bei 200⁰C getrocknet',

3,720 kg dieses Trägers wurden in einem Rührkessel in 10 1 Wasser aufgeschlämmt, und auf 80°C erhitzt. Die Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆ CO₃ . 4 H₃O wurde nun auf diesen aufgeschlämmten Träger aufgefällt. Dazu wurden zwei Lösungen hergestellt· und getrennt auf 8O⁰C erhitzt. . "

Lösung 1; 13,960 kg = 48 Mole Ni(NO^)₂ .. 6 HgO und

6,002 kg = 16 Mole Al(NO₃) . 9 H₃O wurden in Wasser gelöst und auf 32 1 Lösung aufgefüllt.

Lösung 2; 7,635 kg technische Soda wurden in Wasser gelöst und zu 36 1 Lösung aufgefüllt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde dann bei pH = 7,5'bis 8,0 die Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆CO . .4 H₂O auf das Tonerdehydrat, (den Träger) aufgefällt. Das Produkt der Fällung wurde noch 15 Minuten nachgerührt und dann der Niederschlag abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 110⁰C .getrocknet, 20 Stunden bei 450⁰C kalziniert und schließlich nach 2 % Graphitzusatz zu 5 x 5 tnm-Pillen verpreßt. Die Analyse ergab folgende Werte für die Zusammensetzung des oxidischen Kontaktes (alle Angaben in Gewichtsprozent): 39,3 Nickel, 24,1 Aluminium,. 0,01 Natrium.

Katalysator C:

wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß auf 4,O8O kg des aufgeschlämmten Trägers die Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆CO₃ . 4 H₂O aufgefällt worden war und die Kalzination des trockenen Niederschlages bei 35O⁰C erfolgte« Der erhaltene Katalysator (oxidisch) besaß folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.^): 32,5 Nickel, 27,1 Aluminium und 0,009 Natrium.

Katalysator D ...

wurde wie Katalysator C hergestellt nur mit dem Unterschied, daß die vorgelegte Tonerdehydratmenge verändert worden war. Es wurde ein Trägerkontakt mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) erhaltens 16,7 Nickel, 38,3 Aluminium

Λ 0 9 8-2 0 / 10 1 6

. . /14

• 14 · O. Z, 29 525

und 0,007 Natrium.

Katalysator E

wurde wie Katalysator C und D hergestellt nur mit dem Unterschied, daß die Verbindung Ni₆Al₂(OH)₁₆CO, .4 H₂O auf 6,830 kg aufgeschlämmtes Tonerdehydrat aufgefällt worden war. Der erhaltene Katalysator, bezogen auf den oxidischen Zustand, besitzt folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent): 23,9 Nickel, 31,4 Aluminium und 0,01 Natrium.

Beispiel 3 Katalysator F

Durch Parallelfällung einer Aluminiumsulfatlösung mit Ammoniak bei pH = 7j5 wurde ein Tonördehydratträger hergestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, so lange gewaschen, bis der Sulfatgehalt ge
trocknet.

gehalt geringer als 0,5 Gewichtsprozent war und bei 200⁰C ge-

0,134 kg dieses Trägermaterials wurden im Rührkessel in 10 1 Wasser aufgeschlämmt. Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde die Verbindung NIgAl₂(OH)₁₆CO, . 4 H₃O auf das Tonerdehydrat aufgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, bei HO⁰C getrocknet, 20 Stunden bei 35O⁰C kalziniert und schließlich zu 5 χ 5 mm-Pillen verpreßt. Man erhielt einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent): 52,4 Nickel, 12,2 Aluminium, 0,006 Natrium.

Katalysator G

wurde wie Katalysator P hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,080 kg vorgelegten Tonerdehydrats. Der Katalysator enthielt (alle Angaben in Gewichtsprozent und bezogen auf den oxidischen Zustand) 33,1 Nickel, 26,7 Aluminium und 0,008 Natrium.

Beispiel 4 Katalysator A

200 ml des Katalysators A vmrden in einem Reaktionsrohr von

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·:■■'■ - 15 - O. Ζ,-29 523

24 mm innerem Durchmesser, das von außen mit einem Aluminium- ■ Block beheizt werden konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bei 45O°C reduziert.

Eine entschwefelte Naphtha (Dichte: 0,727 g/cm , Siedebereich 80 bis 155⁰C) wurde unter Zusatz von 2 kg Wasser je 1 kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 38O⁰C durch den Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung betrug-5- kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 450°C gehalten. Bei Abkühlung des mit 462°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 1,31 kg Wasser und I77O Nl eines Trockengases, das aus 65,9 Volumenprozent Methan, 23,1 Volumenprozent Kohlendioxid, 10,6 Volumenprozent Wasserstoff und 0,4 Volumenprozent Kohlenmonoxid bestand.

Katalysator B

Mit Katalysator B wurde mit demselben Rohstoff und unter den vorstehend genannten Bedingungen ein Spaltgas erhalten, das mit einer Temperatur von 47O⁰C aus dem Katalysatorbett austrat. Bei Abkühlung des Spaltgases erhielt man pro Stunde 1,31 kg Wasser und I68O Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 64,8 Methan, 23,0 Kohlendioxid, 11,7 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.

Katalysator F

Katalysator F wurde unter denselben Bedingungen wie A und B für die Spaltung von Naphtha eingesetzt. Bei Abkühlung des mit 468°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 1,30 kg Wasser und 1750 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) .65,0 Methan,"23,1 Kohlendioxid, 11,4 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.

Beispiel 5 · Katalysator C

200 ml des Katalysators C wurden in einem Reaktorrohr von 24 mm innerem Durchmesser, das von außen mit einem Aluminium-Block

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beheizt werden konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bei 400⁰C reduziert.

Ein Trockengas, bestehend aus (alle Angaben in Volumenprozent) 60,5 Methan, 25,9 Wasserstoff, 12,5 Kohlendioxid und 1,1 Kohlenmonoxid, wurde einem Druckbehälter entnommen, erhitzt und mit Wasserdampf im Verhältnis 1,07 Mol HpO je 1 Mol Trockengas vermischt. Das auf diese Weise hergestellte Naßgas, das in seiner Zusammensetzung einem durch katalytische Dampfspaltung eines Raffineriegases erzeugten Spaltgases entspricht, wurde mit einer Katalysatorbelastung von 6020 Nl Naßgas je Liter Katalysator und Stunde, bei einem Druck von 17 ata und bei einer Eintrittstemperatur von 27O⁰C durch den Katalysator geleitet. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 27O⁰C gehalten. Bei Abkühlung -des mit 295°C aus der Katalysatorschicht austretenden Naßgases erhielt man pro Stunde O,56^aLlter Wasser und 450 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 85,5 Methan, 4,2 Wasserstoff, 10,2 Kohlendioxid und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.

Katalysator D

Katalysator D wurde unter den gleichen Bedingungen zur Nachmethanisierung eines Kohlenoxide enthaltenden Raffinerie-Spaltgases eingesetzt wie für den Katalysator C beschrieben.

Bei Abkühlung des mit 300⁰C aus der Katalysatorschicht austretenden Naßgases erhielt man pro Stunde 0,56 Liter Wasser und 45O Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 84,9 Methan, 5,0 Wasserstoff, 10,1 Kohlendioxid und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.

Beispiel 6

450 ml des Katalysators A wurdm in einem Reaktionsrohr von 24 mm innerem Durchmesser, das von außen mit einem Aluminium-Block beheizt werden konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bei 45O⁰C reduziert.

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Eine entschwefelte Naphtha (Dichtes 0,727 g/cm^j Siedebereich 80 bis 155⁰C) wurde unter "Zusatz von:2 kg Wasser je 1 kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 40O⁰C durch den Katalysator, geleitet. Die.Katalysatorbelastung betrug 0,9 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde» Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 45O°C gehalten. Bei Abkühlung des mit 455°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,54 kg Wasser und 7OO Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben'in.Volumenprozent) 67,1 Methan, 22,9 Kohlendioxid, 9,6 Wasserstoff und 0,4 Kohlenmonoxid bestand.

Nach 24 Stunden Laufzeit wurde dem ersten Reaktionsrohr ein zweites, ebenfalls von außen mit einem Aluminium-Block beheizbares Reaktionsrohr yon 32 mm innerem Durchmesser nachgeschaltet. Dieses zweite Reaktionsrohr enthielt 25O ml des Katalysators E, der zuvor bei einem Druck von l6 ata mit Wasserstoff bei 350⁰C reduziert worden war. Die nach dem ersten Reaktionsrohr auskondensierte Wassermenge wurde vor dem zweiten Reaktionsrohr wieder zudosiert, verdampft und mit dem Trockengas aus dem ersten Reaktionsrohr vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Naßgas (das in seiner Zusammensetzung dem aus der Katalysatorschicht des ersten Reaktionsrohres austretenden Naßgas entspricht) wurde unter einem Druck von 3O ata mit einer Eintrittstemperatur von 27O⁰C durch den im zweiten Reaktionsrohr befindlichen Katalysator E geleitet. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 27Ö°C gehalten. Bei Abkühlung des mit 305⁰C aus der Katalysatorschicht austretenden Gases erhielt man pro Stunde 0,56 kg Wasser und 65Ö Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 75*6 Methan, 22,8 Kohlendioxid, 1,6 Wasserstoff und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand. · '

Nach 1040 Stunden war noch keine Veränderung in der Zusammensetzung der im ersten und zweiten Reaktionsrohr erzeugten Gase festzustellen. Es wurde nun - unter Fortführung der'Naphthaspaltung im ersten Reaktionsrohr - der Katalysator E im zweiten Reaktionsrohr durch den Katalysator D ersetzt: 25O ml des Katalysators D wurden reduziert und IO9O Stunden unter den

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gleichen Bedingungen eingesetzt wie zuvor der Katalysator E. Bei Abkühlung des mit 302° C aus der Katalysatorschicht austretenden Gases wurden pro Stunde 0,56 kg Wasser.und 660 Nl eines Trockerigases erhalten, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 7^,0 Methan, 22,8 Kohlendioxid, 3,2 Wasserstoff und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand. Da sich die Zusammensetzung der im ersten und zweiten Reaktionsrohr erzeugten Gase auch weiterhin nicht änderte, wurde der Versuch nach 1220 Stunden abgebrochen.

Beispiel 7

220 ml des Katalysators A wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben, reduziert und unter Bedingungen, die - mit Ausnahme der Katalysatorbelastung, die nunmehr 2,0 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde betrug - denen des Beispiels 6 gleich sind, zur Dampfspaltung von Naphtha eingesetzt. Bei Abkühlung des mit 475°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,53 kg Wasser und 710 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 66,2 Methan, 22,4 Kohlendioxid, 10,9 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.

Nach 24 Stunden Laufzeit wurde dem ersten Reaktionsrohr ein zweites Reaktionsrohr mit 200 ml des Katalysators C nachgeschaltet. Reduktion und Betrieb des Katalysators C erfolgte in der gleichen Weise wie sie im Beispiel 6 für den Katalysator E beschrieben ist. Bei Abkühlung des mit 315°C aus der Katalysatorschicht austretenden Gases erhielt man pro Stunde 0,56 kg Wasser und 65Ο Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 75,4 Methan, 22,9 Kohlendioxid, 3,2 Wasserstoff und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.

Der Versuch wurde nach 520 Stunden abgebrochen, da nach dieser Zeit noch keine Veränderung in der Zusammensetzung der im ersten und zweiten Reaktionsrohr erzeugten Gase festzustellen war.

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Beispiel 8

Die Vergleichsversuehe wurden unter den in den Beispielen 1 und 2 der deutschen Auslegeschrift 1 I8O 481 angegebenen Bedingungen durchgeführt, und zwar:

Katalysatortemperatur:

Vorheiztemperatur des Gemisches: 450°

Druck:

Einsatzstoff:

Wasserdampf/Benzin-Verhältnis:

Belastung:

25 ata

Leichtbenzin 2 kg/kg

0,5 kg Benzin/l Kat.

Das verwendete Leichtbeniin hatte eine Dichte von 0,693 g/ctrr (bei 20⁰C) und einen Siedebereich von 63 bis 102⁰C. Es enthielt 88 Volumenprozent Paraffine, 10 Volumenprozent 6-Ring-Naphthene und 2 Volumenprozent Aromaten. Da über die Katalysatorbelastung in den Beispielen nichts angegeben ist, wurde die oben angegebene geringe Katalysatorbelastung gewählt.

Verglichen wurden drei handelsübliche, für die Hochtemperatul?- dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen geeignete Nickelkatalysatoren der BASF und der in der zitierten Auslegeschrift beschriebene spezielle, 15 %- Nickel enthaltende Katalysator (H₁). In der nachfolgenden Tabelle sind Nickelgehalte, der Träger der genannten Katalysatoren sowie deren Handelsbezeichnungen aufgeführt:

Katalysatortyp	- 11	Nickel ' Gew.%	Träger
G 1	- 21	6	Magnesit
Gl	- 40	16	Kaolin + Magnesiumoxid + Tonerdezement '
G 1	hergestellt nach DAS 1 180 481, Spalte 4, Zeilen 29 ff.	20	Magnesiumoxid + Tonerde
H₁I:	■ 15	Tonerde

Die Versuche wurden in einem Reaktionsrohr durchgeführt, das jeweils 270 cnr der genannten Katalysatoren enthielt.

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Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Dauer Tage	Katalysator G 1 - 11 Gew.% umge setztes Benzin	Katalysator G 1- 21 Gew.# umge setztes Benzin	Katalysator G 1 - 40 Gew.$ umge setztes Benzin	H₁; DAS l^xl80 481 Qew.# umge setztes Benzin
Be ginn	100,0	100,0	96,7	100
1	93,4	97,9	94,0	100
CVl	82,0	82,6	93,1	100
VjJ	43,7	53,0	91,6	100
4 ·	-	36,9	76,1	100
5	-	23,3	75,0	100
6	30,2	15,9	-	100
7	18,8	32,7	54,5	100
8	10,7	-	-	100
9		29,9	61,0	100
10	-	-	48,2	100
12	-	-	18,5	100
14			0	100

Die Versuche zeigen, daß mit den handelsüblichen Nickelspaltkatalysatoren das Verfahren nicht durchführbar ist, da alle drei Katalysatoren in kürzester Zeit desaktiviert werden. Der Versuch mit dem Katalysator G 1-11 wurde nach 8 Tagen bei einem Umsatz von nur noch 11 Gew.% abgebrochen, der mit· dem Katalysator G 1 - 21 nach 9 Tagen bei einem Umsatz von 30 Gew.%. Da der Versuch mit dem Katalysator G 1 - 40 nach 9 Tagen noch einen Umsatz von 61 Gew.% des Benzins zeigte, wurde dieser Versuch auf über insgesamt 14 Tage ausgedehnt. Nach dieser Zeit war der Katalysator vollständig desaktiviert und setzte überhaupt kein Benzin mehr um. Dies zeigt zugleich, daß keine Stabilisierung der Katalysatoraktivität eintritt, sondern daß die Aktivitätsabnahme bis zur vollständigen Desaktivierung eines Katalysators in kürzester Zeit fortschreitet.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß Nickelkatalysatoren schlechthin nicht für das Verfahren der zitierten Auslegeschrift geeignet sind. Lediglich der nach der DAS 1 I8O 48l hergestellte

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spezielle Nickelkatalysator mit einem reinen Tonerdeträger erwies sich in sehr beschränktem Umfang als geeignet; der Versuch mit diesem Katalysator wurde ebenfalls auf 1.4 Tage ausgedehnt. Der Katalysator setzte nach diesem Zeitraum Benzin noch vollständig um. Bei einer technischen Belastung von 1 kg Naphtha pro Liter Katalysator und Stunde ist Jedoch auch bei diesem Katalysator keine vollständige Naphthaspaltung mehr möglich (vgl. dazu Beispiel 9)., .

(Zur Methodik der Versuche ist zu bemerken, daß höhere Kohlenwasserstoffe gäschromatographisch bis auf 1 ppm erfaßt wurden.)

Beispiel 9

Versuchsbedingungen:

Katalysatortemperatur · .

(Al-Block-Temperatur max.) 470 C

Vorheiztemperatur des Gemisches 420° C

Druck 30 at . " .

Einsatzstoff Naphtha .

Wasserdampf/Benzin-Verhältnis 2 -kg/kg

Belastung 1 kg Naphtha/l Kat. · h

Das verwendete Naphtha hatte eine Dichte von 0,728 g/cnr bei 20⁰C und einen Siedebereich von 80 bis 150⁰C. Es enthielt 62 VoI „$ Paraffine, 34,5 VoI ;# Naphthene und 3,5 Vol.$ Aromaten.

Bei diesen Vergleichsversuchen, die in einem Reaktionsrohr mit jeweils 200 ml Katalysator durchgeführt wurden, sind niedrigere Temperaturen, ein höherer Druck, ein höher _siedendes Benzin und insbesondere eine höhere Belastung als in-Beispiel 8 angewendet worden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Katalysator Nickelgehalt Zeitpunkt bis zum ersten nach DAS 1 I80 481 Gew.% ^Λ ' Benzindurchbruch

IH, 15 von-Anfang an

2 H₂ 24,9 von Anfang an

3. H-, 51,2 nach 7 Stunden

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Beispiel 10 Katalysator I

Nach den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1 227 6O3 wurde ein Katalysator durch Fällung hergestellt. Nach Abfiltrieren des Niederschlages, 6-maligem heißen Aufschlämmen, Alkalisierung und Trocknen bei 110°C wurde bei 450° C kalziniert. Danach wurde die Röstmasse unter Zusatz von 2 % Graphit zu 5 χ 5 mtn-Tabletten verpreßt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) 25,0 Nickel, 65,4 Al₂O 3,05 Kalium.

Katalysator K

Der Katalysator wurde analog dem Beispiel 6 der deutschen Auslegeschrift 1 227 603 hergestellt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) 61,4 Nickel, 19,5 Al₂O^, 1,31 Kalium.

Beispiel 11

Die Katalysatoren H,, H,, I, K und A wurden zum Vergleich ihrer Aktivität alle unter folgenden Bedingungen getestet:

Die Versuche wurden jeweils im gleichen Reaktionsrohr durchgeführt, das eine lichte Weite von 24 mm hatte und mit einem Aluminium-Block umgeben war. Die Eintrittstemperatur des Naphtha· Dampf-Gemisches betrug 38O⁰C. Zum Einsatz kam ein entschwefeltes Naphtha mit einer Dichte von 0,727 g/cnr und einem Siedebereich von 80 bis 155⁰C, Die Katalysatorbelastung betrug 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde bei einem Gewichtsverhältnis H₂0/KW von 2,0 und einem Druck von 30 ata. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks betrug 45O⁰C.

Als aktivitätsvergleichende Größe wurde die Zeit in Stunden gemessen, nach der im Spaltgas erste Mengen nicht umgesetzte höhere Kohlenwasserstoffe auftraten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben und in der Abbildung dargestellt.

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Katalysator oxid. Kontakt oxid» Kontakt Naphthasllp

Gew„$ Ni Gew.% K o. Na

^Hl	15,2	0,01	von Anfang an
^H3	51,2	0,01	nach 3 Stunden
I	25,0	3,05	von Anfang an
K	61,4	1,31	nach 8.9 Stunden
A (Beispiel 1)	56,8	0,009	nach 121 Stunden

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Claims

- 24 - O.Z. 29 Patentansprüche

1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators als Katalysatorvorläufer die Verbindung NIgAl₂(OH)₁₆ . CO, . 4 HpO auf einen in wäßriger Suspension vorliegenden Träger aufgefällt und der Träger mit der Auffällung abgetrennt, bei Temperaturen von 80 bis l80°C getrocknet, im Temperaturbereich von 300 bis 55O°C kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungs· stufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich Von l,66°C/min bis 3*33°C/min vorgenommen wird.

2. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators als Katalysatorvorläufer die Verbindung NIgAl₂(OH)₁₆ . CO., . 4 HgO aus wäßriger Lösung erzeugt, im Temperaturbereich von 80 und l80°C getrocknet, Im Temperaturbereich von 300 bis 550⁰C kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich von l,66°C/min bis 3»33°C/min vorgenommen wird.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorvorläufer im Temperaturbereich von 90 bis 120⁰C getrocknet und im Bereich von 340 bis 460°C kalziniert wird.

4. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1, 2 und 3 zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Drucken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich von 200 bis 300⁰C.

Zeichn. Badische Anilin- *

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