DE2249892A1 - Verfahren zur regenerierung eines desaktivierten hydrospaltungskatalysatorbetts - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N»V., Den Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten Hydrospaltungskatalysatorbetts " ■

Priorität: 13· Oktober 1971, V. St .A., Nr. 188 408

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten Hydrospaltungskatalysatorbetts.

Hydrospaltungsverfahren werden allgemein zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffmaterialien in niedriger siedende Kohlenwasserstcffmaterialien verwendet. Als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial wird oft ein im Gasölbereich oder höher siedendes Erdöldestillat verwendet, das in nützliche flüssige Produkte, wie im Benzin- oder Turbinentrexbstoffbereich siedende Koh]enwasserstoffe, umgewandelt wird. Hydrospaltungsvei'fahren unterscheiden sich von den katalytischen Spaltungsverfahren durch die Bildung von Produkten mit höherem Sättigungsgrad und

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dadurch, dass der in der Reaktionszone vorhandene Wasserstoff die Bildung von Kohlenstoff, der den Katalysator durch Ablagerung auf die aktiven Oberflächen desaktiviert, unterdrückt. Hydrospaltungskatalysatoren weißen mehrere Punktionen auf und enthalten ein Metall mit Hydrierungsaktivität auf einem sauren, hitzebeständigen Metalloxidträgermaterial. Da sie nicht nur die Spaltungs- und Hydrierungsfunktion aufweisen, sondern auch das Gleichgewicht zwischen Hydrierung und Spaltung aufrechterhalten müssen, sind sie im allgemeinen empfindlicher als Spaltungskatalysato^cn.

Hydrospaltungsverfahren sind typischerweise Pestbettverfahren mit langen Umwandlungsphasen, an die sich kurze Regenerierungsphasen anschliessen, und unterscheiden sich dadurch von den mit einem Katalysatorwirbelbett durchgeführten Spaltungsverfahren, die durch kurze Umwandlungs- und Regenerierungsphasen gekennzeichnet sind. Sie bestehen im allgemeinen aus zwei Stufen, von denen die erste hauptsächlich zur Herstellung einer Zuspeisung von bestimmter Zusammensetzung dient, während die zweite die Hydrospaltungsstufe darstellt. Im Katalysator für die zweite Stufe können entweder amorphe saure Trägermaterialien oder kristalline saure, im allgemeinen als Zeolithe bekannte Trägermaterialien verwendet werden. Wenn kristalline Trägermaterialien auch hin und wieder vorzugsweise verwendet werden, sind Katalysatoren auf amorphen Trägermaterialien doch weniger kostspielig und können bei wirtschaftlich durchführbaren Verfahren verwendet werden, wenn es gelingt, die für amorphe Katalysatoren charakteristischen Probleme zu vermeiden.

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Hydrospaltungskatalysatoren werden durch viele Substanzen desaktiviert. Insbesondere werden sie bei Bildung von Kohlenstoff durch dessen Ablagerung auf den aktiven Oberflächen desaktiviert. Ausserdem können Hydrospaltungskatalysatoren durch Bildung von Ammoniak aus dem in der Zuspeisung enthaltenen Stickstoff durch Neutralisierung der sauren Stellen, die zu einer entsprechenden Verminderung der katalytischen Aktivität führt, desaktiviert werden. Daneben vergiften auch andere Materialien, wie Wasserdampf bei hohen Temperaturen und bestimmte Metallverunreinigungen, den Kr "⁴T'^'* sat or. Die auf Kohlenstoffablagerung und Neutralisierung durch Ammoniak beruhende Desaktivieruug kann durch oxidative Regenerierung, die aus einer Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff bei einer für die Verbrennung des Kohlenstoffs und des Ammoniaks, die dadurch als eine Gasphase entfernt werden, ausreichenden Temperatur besteht, überwunden werden. Es wurde jedoch gefunden, dass ein Hydrospaltungskatalysator auf einem amorphen sauren Trägermaterial nach wieder- · holter oxidativer Regenerierung zur Bildung kondensierter polyaromatischer Verbindungen in der Zuspeisung zur zweiten Verfahrensstufe führt . Es ist nicht bekannt, ob es sich dabei um eine kumulative Wirkung handelt oder ob dieser Effekt nach wiederholter Regenerierung plötzlich auftritt; es erscheinen jedoch nach wiederholter Regenerierung im Produkt des Verfahrens kondensierte polyaromatische Verbindungen, die nicht in der Zuspeisung vorhanden waren.

Die Gegenwax-t von kondensierten polyaromatischen Veorbindungen kann ohne weiteres durch Prüfung der höher siedenden Fraktionen

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aus dem Hydrospaltungsverfahren durch die als Folge ihrer Gegenwart auftretende dunkle Färbung festgestellt werden. Diese dunkle Färbung tritt sogar auf, wenn die polyaromatischen Verbindungen in geringen Mengen von z.B. weniger als O₁OJ Gewichtsprozent vorhanden sind. Da es wünschenswert ist, die höher siedenden Fraktionen des Hydrospaltungsverfahrens bis zu ihrer völligen Umwandlung in die Reaktionszone zurückzuleiten, sammeln sich die polyaromatischen Verbindungen im Kreislauf an und vergiften den Katalysator. Die polyaromatischen Verbindungen führen zur Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator, jedoch ist die Ablagerung einer grösseren Kohlenstoffmenge in diesem Fall nicht die Ursache für die Vergiftung des Katalysators. Es wurde vielmehr gefunden, dass sogar sehr geringe Mengen an polyaromatischen Verbindungen im zur zweiten' Stufe zurückfliessenden Teil der Zuspeisung den Katalysator durch selektive Kohlenstoffablagerung auf den aktiven Katalysatoroberflächen schnell desaktivieren und eine Regenerierung nach kürzerer Zeit erforderlich machen. Die Bildung von polyaromatischen Verbindungen durch oxidativ regenerierte Hydrospaltungskatalysatoren schränkt die Verwendung der ausserordentlich vorteilhaften und wirtschaftlichen HyäroApaltüngaverfahren, die einen aus einem hydrierenden Metall auf einem sauren amorphen Trägermaterial bestehenden Katalysator verwenden und bei denen die Zuspeisung zum Katalysator entweder in im erwünschten Bereich siedende Materialien umgewandelt oder bis zur vollständigen Umwandlung in die Reaktioaezotie zurückgeleitet wird, in schwerwiegender Weise ein.

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Es wurde nun gefunden, dass ein desaktivierter Hydrospaltungskatalysator, der der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt worden war, auf eine solche Weise regeneriert werden kann, dass die Bildung kondensierter polyaromatischer Verbindungen bei der anschliessenden Hydrospaltung erheblich vermindert wird.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten Hydrospaltungsaktalysatorbetts aus einer oder mehreren hydrierungsaktiven Metallkomponente(n) auf einem sauren amorphen Trägermaterial zu einem Zeitpunkt, wo info]ge einer Kontaktierung. des Katalysatorbetts mit Sauerstoff die unerwünschte Bildung kondensierter polyaromatischer Verbindungen in den hochsiedenden Fraktionen des bei der Hydrospaltung von Kohlenv/asserstoffen erhaltenen Produkts wesentlich gefördert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in folgenden Stufen durchgeführt wird :

a) Unterbrechen der Kohlenwasserstoffzuspeisung zum Katalysatorbett; '

b) Oxidieren des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas·

c) Überführen der Metallkomponente(n) des oxidierten Katalysators in die Sulfidform durch Kontaktieren des oxidierten Katalysators mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung in Gegenwart von V/asserstoff; ■

d) Kontaktieren des sulfidierten Katalysators mit einer geringen Menge eines Fluor enthaltenden Gases bei Temperaturen

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- b von 175 bis 6OO°C; und

e) Wiederaufnehmen der Kohlenwasserstoffzuspeisung zum Katalysatorbett.

Unter dem in dieser Beschreibung verwendeten Begriff "Aktivität des Hydrospaltungskatalysators¹¹ wird die zur Erzielung einer bestimmten Umwandlung der Zuspeisung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe beim Hydrospaltungsverfahren erforderliche Temperatur verstanden. Je niedriger die Temperaturanforderung ist, desto grosser ist die Aktivität des Katalysators. Unter "Katalysatorstabilität" wird in dieser Beschreibung die für eine bestimmte Umwandlung unter bestimmten Hydrospaltungsbedingungen erforderliche Geschwindigkeit der Temperatursteigerung verstanden. Stabilere Katalysatoren führen zu einer geringeren Geschwindigkeit der Temperatursteigerung und dadurch zu einer längeren Betriebsdauer des Verfahrens.

Gemäss einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt das desaktivierte Hydrospaltungskatalysatorbett die zweite Stufe eines zweistufigen. Hydrospaltungsverfahrens dar, bei dem zumindestens ein Teil der höhersiedenden Fraktion des Produktstroms aus der zweiten Stufe in die zweite Stufe zurückgeleitet wird. Bei einem solchen Katalysatorbett führt die Bildung von kondensierten polyaromatischen Verbindungen zu schwerwiegenden Problemen. Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders gut zur Regenerierung eines in der zweiten Ptufe eines Hydrospaltungsverfahrens, bei dem die höhersiedende Fraktion des Produktstroms aus der zweiten Stufe

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"bis zur vollständigen Umwandlung in die zweite Stufe zurückgeleitet wird, verwendeten Katalysators.

Der Katalysator "kann auf Grund einer Störung, z.B. wenn das Verfahren auf Grund dieser Störung unterbrochen und das Katalysatorbett während des Verfahrens geöffnet wird und Luft eindringen kann, Sauerstoff ausgesetzt worden sein. "Im allgemeinen wird das Katalysatorbett jedoch bei der oxidativen Regenerierung dem Sauerstoff ausgesetzt. Das vorliegende Verfahren eignet : sich zur Regenerierung von HydroSpaltungskatalysatoren, die aus einem beliebigen Grund Sauerstoff ausgesetzt worden sind.

Nach Rückgang der Aktivität des Hydrospaltungskatalysators auf eine unwirtschaftliche Grössenordnung wird das nachstehende Regenerierungsverfahren vorteilhafterweise angewendet. Die Zuspeisung zum Hydrospaltungsverfahren wird unterbrochen und durch fortgesetzte Zirkulation von Wasserstoff ein möglichst grosser Teil des Kohlenwasserstoffs aus dem Katalysatorbett abgestreift. Der Wasserstoff wird dann mit einem inerten Gas aus dem Katalysator abgestreift und- der Katalysator anschliessend durch Kontaktierung mit Sauerstoff, der üblicherweise aus so weit mit Stickstoff verdünnter Luft besteht, dass die Sauerstoffkonzentration nicht zu übermässigen Temperaturen im Katalysatorbett im Verlauf der Oxidation führt, regeneriert.

Durch die oxidative Regenerierung wird der hydrierungsaktive Metallbestandteil des Katalysators in die Oxidform überführt und neigt bei der Reduktion dazu, zu agglomerieren. Der Metallbestandteil wird aus diesem Grund sulfidiert.

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Welche Schwefel enthaltende Verbindung zur Sulfidierung verwend et wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch mit einem Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Gemisch mit Oi 1 bis 20 Volumenprozent Schwefelwasserstoff kontaktiert. Die Temperaturen werden im allgemeinen von etwa 205 auf mindestens 345⁰C erhöht, und diese Temperatur für einige Stunden bis zur Aufnahme von mindestens 1 Gewichtsprozent Schwefel durch den Katalysator aufrechterhalten. Nach der Sulfidierung des Katalysators wird weiter Wasserstoff durch das System geleitet .

Erfindungsgemäss wird dann dem Wasserstoff eine geringe Fluormenge in Form einer dampfförmigen, üblicherweise organischen. Pluorverbindung zugesetzt, und der Katalysator mit diesem Gasgemisch behandelt.

Es wurde gefunden, dass die durch Zusatz einer abbaubaren Fluorverbindung zur flüssigen Zuspeisung durchgeführte Fluorbehandlung in flüssiger Phase keine Unterdrückung der Bildung hochkondensierter polyaromatischer Verbindungen im Hydrospaltungsprodukt zur Folge hat. Die vorliegende Behandlung unterscheidet Bich deshalb in gewissem Mass von der herkömmlichen Katalysatorfluorierung. D«s dem Katalysator erfindungsgemäss zugesetzte Fluor ist nicht als Katalysatorkomponente, d.h. zur Erhöhung der Spaltungsaktivität, von Bedeutung, und die Behandlungmuss in der Dampfphase durchgeführt werden. Geeigneterweise wird dem Katalysator Fluor in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent zugesetzt. Obwohl 0,2 Gewichtsprozent keine kritische obere Grenze darstellen, stellt eine darüber hinaus-

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gehende Fluorierung keine zusätzlichen Vorteile hinsichtlich der Verminderung gebildeter polyaronatischer Verbindungen dar,

Erhöhung der kann jedoch zu einer unerwünschten/ Acid!erungsaktlvitat des Katalysators führen. Jede Flüorverbindung, die bei Temperaturen von etwa 175 bis 600°C leicht verdampfbar ist, ist für die Aktivierungsbehandlung geeignet. Solche Fluorverbindungen sind z.B. Fluor, Fluorwasserstoff und Difluoräthan. Wegen seiner leichten Handhabungsmöglichkeit wird Difluoräthan vorzugsweise verwendet. Der Gasstrom enthält Difluoräthan vorteilhafterweise in einer Konzentration von etwa 0,0Oi bis "1 Volumenprozent. Bei Verwendung niedrigerer Konzentrationen ist es jedoch erforderlich, die Behandlungszeit zu verlängern. Höhere Konzentrationen können zu Korrosionsproblemen führen. Vorzugsweise wird eine Konzentration von etwa 0,02 Volumenproz-ent Difluoräthan im Gasstrom verwendet. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen von 1 bis 10 Stunden, es können jedoch auch längere Behandlungszeiten verwendet werden. Sie hängen vom Gasdurchsatz ab, der zwischen IOO und 2000 Volumeneinheiten Gas je Volumeneinheit Katalysator je Stunde schwanken kann. Der verwendete Druck ist nicht kritisch, es wird jedoch im allgemeinen ein Druck von 1 bis 135 at verwendet.

Obwohl das vorstehende Verfahren als hintereinander durchgeführte Verfahrensstufen beschrieben wird, können einige dieser Verfahrensstufen miteinander kombiniert werden, während das bei anderen nicht möglich ist. Eg ist weaentlich, dass der Zufluss einer Zuspeisung zum Katalysatorbett vor Eintritt in eine andere Verfahrensstufe beendet

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wird. Der Stufe, in der der Katalysator mit Sauerstoff kontaktiert wird, mus3 notwendigerweise eine Unterbrechung der Zuspeisung für das Hydrospaltungsverfahren vorauagehen. Die Sulfidierungs- und Pluorierungsstufe können jedoch miteinander kombiniert werden, wobei es nur darauf ankommt, dass die Sulfidierung vor der Überleitung schwefelfreien Wasserstoffs bei hohen Temperaturen über den Katalysator abgeschlossen wird. Die Sulfidierungs- und Fluorierungsstufe können jedoch auch nacheinander durchgeführt werden, wobei die Pluorierungsstufe auf die Su3^idierungsstufe folgen muss. Die letzte Stufe der Wiedereinspeisung der Kohlenwasserstoffzuspeisung für die Hydroopaltung folgt auf die Sulfidierungs- und Pluorierungastufe.

Pur die zweite Stufe des Hydrοspaltungsverfahrens geeignete Zuspeisungen sind beliebige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb des Siedebereichs des erwünschten Produkts und mit einem Stickstoffgehalt von weniger als etwa 0,005 GewAMnUs prozent. Zuspeisungen mit niedrigem Stickstoffgehalt werden im allgemeinen durch Behandlung mit Wasserstoff in der ersten Stufe des Veifahrens erhalten. Zur Herstellung von Benzin werden vorzugsweise Kohlenwasserstofföle st illate mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 510⁰C verwendet. Solche Destillate können entweder aus der Destillation von z.B. Rohölen und Teer oder aus anderen üblicherweise in der Erdölindustrie verwendeten Yerfahren erhalten worden sein, wie aus der thermischen oder katalytischen Spaltung, Visbreaking, Entasphaltierung oder einer Kombination dieser Verfahren.

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Geeignete Betriebsbedingungen für die zweite Stufe eines HydrospaltuTigsverfahrens sind Temperaturen von etwa 250 bis etwa 400⁰C, Wasserstoffpartialdrücke von etwa 34 bis 135 at, Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, und Molverhältnisse von Wasserstoff zu Öl von etwa 5 bis 50. Je nach der Temperatur, dem Druck, der Menge des mit der Zuspeisung vermischten Wasserstoffs und dem Siedebereich der Zuspeisung kann der zweiten Stufe eine flüssige, dampfförmige oder gemischt flüssig/dampfförmige Zuspeisung zugeführt werden. Die aus frischer Zuspeisung und dem zurückgeleiteten hochsiedenden Produkt der Hydrospaltung bestehende Kohlenwasserstoffzuspeisung wird in die zweite Stufe üblicherweise mit einem grossen Wasserstoffüberschuss eingespeist. Der überschüssige Wasserstoff wird im allgemeinen von den aus der zweiten Stufe abströmenden Materialien abgetrennt und zusammen mit zusätzlichem Ersatzwasserstoff wieder in die zweite Stufe eingespeist.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Regenerierung jedes geeigneten Hydrospaltungskatalysators. Diese bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIII und/oder VI des periodischen »Systems der Elemente (vgl. "The Handbook of Chemistry and Physics" 45.Auflage) auf einem sauren feuerfesten Metalloxidträgeriiiate3?ial. Katalysatoren mit einer hydrierungsaktiven Komponente aus etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent Nickel und einem hitzebeständigen oxidischen Trägermaterial aus etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumoxid, etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und etwa 0,1 bis 7 Gewichtsprozent Fluor sind besonders zur Regenerierung mittels des

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erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Die Katalysatoren

zweckrnässigerweise etwa 1 "bis 15 Gewichtsprozent Wo If ram.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sie beziehen sich auf die drei beiliegenden Zeichnungen, in denen die Hydrospal- . tungsaktivität (Temperaturanforderung zur Erzielung einer bestimmten Umwandlung) gegen das Alter des Katalysators aufgetragen ist.

Pig. 1 vergleicht die Desaktivierungsgeschwindigkeit des mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Katalysators mit auf herkömmliche Weise oxidativ regenerierten Katalysatoren. ·

Fig. 2 vergleicht die Desaktivierungsgeschwindigkeit von erfinr'ungsgeraäss regenerierten Katalysatoren mit einem Hydrospaltungsverfahren unter Verwendung eines verbesserten oxidativen Regenerierungsverfahrens mit zwei aufeinander folgenden Temperaturstufen nach wiederholter Regenerierung.

Pig. 3 zeigt die Wirkung einer Kontaktierung des Katalysators \ mit Luft auf Grund einer Störung bei Verwendung und ohne Verwendung des erfindunßsgeraässen Verfahrens. '

In diesen drei Figuren ist die Zeit in Tagen horizontal und

η '

die Temperatur in C vertikal aufgetragen.

Beispiel 1

Dieser Vergleichsversuch vergleicht die Regenerierung unter

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ORIGINAL INSPECTED

Verwendung der erfindungsgemässen Fluorbehandlung in der Dampfphase mit einer herkömmlichen oxidativen Einflammenfront-Hochtemperatur-Regenerierung eines Katalysators für äie zweite Stufe eines HydroSpaltungsverfahrens und zeigt die ausserordentlich nachteilige Wirkung der polyaromatischen Verbindungen auf die katalytisch^ Aktivität und Stabilität und wie ihre Bildung durch das erfindungsgemässe Verfahren verhindert v/erden kann.

Ein handelsüblicher, 3,2 Gewichtsprozent Wolfram, 4,7 Gewichtsprozent Nickel und 3,2 Gewichtsprozent Fluor auf einem amorphen, aus 22 Gewichtsprozent Al₀O-, und 78 Gewichtsprozent Silicagel bestehenden Trägermaterial enthaltender Katalysator wird durch den normalen Betrieb in.der zweiten Stufe eines HydroSpaltungsverfahrens desaktiviert. Ein Teil dieses Katalysators (Katalysator A) wird durch Kontaktierung in einem Katalysatorbett bei 27 at Druck mit 0,5 Volumenprozent Sauerstoff in Stickstoff mit einem Durchsatz von 500 Volumeneinheiten Gas je Volumeneinheit Katalysator je Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 510⁰G zur praktisch vollständigen Verbrennung des Kohlenstoffs oxidativ regeneriert. · Katalysator A wird dann durch Kontaktierung mit 10 Volumenprozent Schwefelwasserstoff in Wasserstoff mit einem Durchsatz von 600 Volumen-, einheiten Gas je Volumeneinheit Katalysator je Stunde unter Erhöhung der Katalysatorbett-Temperatur von 200 auf 375°0 sulfidiert. Diese Temperatur wird dann etwa 10 Stunden lang aufrechterhalten und während dieser Zeit das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas weiter über den Katalysator geleitet.

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Ein anderer Teil des desakt!vierten Katalysators (Katalysator B) wird unter den gleichen Bedingungen *ie Katalysator A regeneriert, wobei jedoch die Verbrennung des Kohlenstoffs bei 455⁰C durchgeführt wird.

Ein weiterer Teil des desaktivierten Katalysators (Katalysator C) wird unter den gleichen Bedingungen-wie Katalysator B oxidativ regeneriert, dem Gasstrom nach Abschluss der SuIfidierungsstufe jedoch 0,02 Volumenprozent Difluoräthan für 5 Stunden zugesetzt.

Die drei Katalysatoren werden dann zur Hydrospaltung eines 40/60 Gemisches von katalytisch gespaltenen leichten und schweren Gasölen mit einem spezifischen Gewicht von 0,89 bei 15,6⁰C und einem Siedebereich von etwa 250 Ms 40O⁰C, die bis zu einem Stickstoffgehalt von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent mit Wasserstoff behandelt worden sind, verwendet. Die Hydrospaltung wird unter nachstehenden Bedingungen zur Herstellung eines unterhalb 195°C siedenden Produkts durchgeführt: Druck 122 at, FlUssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit 1,0, Molverhältnis von Wasserstoff zu öl 10 : 1, Zusammensetzung der Zuspeisung entsprechend einem kombinierten Verhältnis von frischer Zuspeisung und Rückführmaterial von 1,25. Der frischen Zuspeisung werden etwa 0,00075 Gewichtsprozent Fluor und 0,l8 Gewichtsprozent Schwefel zugesetzt. Das mit Katalysator A erhaltene Hydrospaltungsprodukt enthält hochkondensierte polyaromatische, oberhalb 195°C siedende Verbindungen, die am duiücelgeflrbten Material erkannt werden können (ASTM D-1500 colour-index oberhalb etwa 2,0), von denen bei Lagerung geringe Mengen als dunkler Niederschlag

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ausfallen, und die zum UnKiamäXiarngsverfahren. zurückgeleitet, werden. Dieser Katalysator erfordert nach 21-rtägigem Betrieb eine Umwandlungsteiaperatur vom 380 G, Der Katalysator B erfordert nach 42 Tagen eine UBwamdlungstemperatur von 38O⁰C. Mit Katalysator C erhält Harn während des gesamten Betriebs

ein helles zurückzuführendes Material (ASTM D-1500 colourindex von etwa 0,5) und seine Wuwaadlungsteinperatur beträgt nach 75-tägigein Betrieb nur 357°C.

Die katalytische Aktivität wßä Stabilität für die drei Versuche werden in Pig. 1 verglichen. Kurve A zeigt die katalytische Aktivität und Stabilität des Katalysators A, Kurve B die des Katalysators B und Kurve C die des-Katalysators C. Aus Kurve A ist ersichtlich, äass die katalytische Aktivität und Stabilität durch die ZuriieJfcXeitung der dunkelgefärbten, hochsiedenden, kondensierte poXyaromatische Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofföle sswm. Katalysator der zweiten Hydrospaltungsstufe erheblich herabgesetzt wird* Kurve G zeigt, dass das Hydrospaltungsverfalirem durch die erfindungsgemässe Dampfphasen-Fluorbehandlung eÄeTblioh verbessert wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die- erfindnangsgeinässen Vorteile bei einem Hydro spalt uiigskatalysat or ₉ der mehrere Male mit jeweils dazwischenliegender, verbesserter, zweistufiger, oxidativer Niedertemperatur-Regenerierumg verwendet worden ist. Das zweistufige, oxidative Eegenerienangsverfahren unterdrückt zwar anfänglich die Bildung von kondensierten Polyaromaten im

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Hydrospaltprodukt, diese werden jedoch nach mehrmaliger Regenerierung wieder gebildet. Die erfindungagemässe Dampfphasen-Fluorbehandlung stellt dann die Aktivität und Stabilität des Katalysators wieder her.

Ein handelsüblicher Katalysator (Katalysator D) mit einer dem Katalysator A des Vergleichsbeispiels entsprechenden Zusammensetzung wird in drei aufeinander folgenden Betriebsphasen, ' zwischen denen jeweils eine zweistufige, oxidative Niedertemperaturregenerierung liegt, desaktiviert. Diese Regenerie- . ^ rung besteht aus einem 20 Stunden langen Kontaktieren des Katalysators mit 0,5 Volumenprozent Sauerstoff in Stickstoff mit ;· einem Durchsatz von 500 Volumen Gas Je Volumen Katalysator Je Stunde bei einem Druck von 27 at und Temperaturen von 350 bis 400⁰C und anschliessender Erhöhung der Katalysatorbett- i temperatur auf 45O⁰C und 25-ßtündiger Auf recht erhaltung des _# \.

I Gasflusses. In jeder Betriebsphase wird der Katalysator zur \.

Hydro spaltung des katalytisch gespaltenen Gasölzuspeisungs- ₍' gemisches gemäss dem Vergleichebeispiel und unter den gleichen I Bedingungen verwendet. Im Verlauf der vierten Betriebsphase ι wird eine Dunkelfärbung des zum Hydrospaltungsreaktor zurück- ! f geführten Materials (kondensierte Polyaromaten) beobachtet. Diese Dunkelfärbung ist in keiner der vorhergehenden Betriebsphasen aufgetreten. Die zur Erzielung der gewünschten Umwand- . ί lung während dieser Betriebsphasen erforderliche Temperatur I ist in Fig. 2 gezeigt. Der Aktivitätsrückgang von Katalysa- ■:.> tor D während der dritten Betriebsphase ist aus Kurve D in · f Fig. 2 ersichtlich. Die Katalysatoraktivität sinkt im Verlauf

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ORIGINAL INSPECTED

der vierten Betriebsphase sehr schnell (Kurve E) und macht deshalb nach nur 40-tägigem Betrieb eine Umwandlungstemperatur von 380 C erforderlich,

Daraufhin wird der Katalysator wieder, wie vorstehend "beschrieben, oxidativ regeneriert und wieder sulfidiert. Im Anschluss daran· wird der Katalysator durch leiten von 0,02 Volumenprozent Difluoräthan in Wasserstoff mit einem Durchsatz von 900 VoIu-

durch.das Katalysatorbett

mina G-as je Volumen Katalysator je Stunde/bei einer Temperatur von 375⁰O und einem Druck von 6,8. at einer Dampfphasen-Fluorbehandlung unterzogen. Nach Wiederaufnahme des Hydrospaltungsbetriebs in der fünften Betriebsphase weist das zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeleitete Material wieder eine helle Farbe auf. Wie in Pig. 2 gezeigt, weist der Katalysator in der fünften Betriebsphase (Kurve F) eine erheblich verbesserte. Aktivität gegenüber der vorhergehenden Betriebsphase auf, was nach 17-tägigem Betrieb zu einer um 5°0 niedrigeren Umwandlungstemperaturanforderung als in der vierten Betriebsphase führt. Die Temperaturdifferenz zv/ischen Phase 4 und 5 nimmt im Zeitablauf zu. Eine Umwandlungstemperatur von 38O⁰O wird erst nach 60-tägigem Betrieb erreicht. Diese Verbesserung stellt eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators gegenüber der vierten Betriebsphase um 50 Prozent dar. .

Beispiel 3 "

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Dampfphasen-Fluorbehandlung bei einem teilweise verbrauchten Hydrospaltungskatalysator für die zv/eite Stufe eines Hydrospaltungsverfahrens,

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der nach einer auf eine Störung zurückgehende Kontaktierung mit Luft zur Bildung von kondensierten Polyaromaten in der oberhalb 195⁰C siedenden Fraktion des Hydrospaltungsprodukts geführt hat.

Für diesen Versuch wird ein im Laboratorium hergestellter, 6 Gewichtsprozent Nickel und 2 Gewichtsprozent Fluor auf einem aus 22 Gewichtsprozent AIpO^, und 78 Gewichtsprozent SiOp bestehenden Trägermaterial zur Hydrospaltung eines hydrierten 50/50 katalytisch gespaltenen leichten/schweren Gasölzuspeisungsgemisches verwendet (spezifisches Gewicht 0,88; Siedebereich 238 bis 380⁰C; Stickstoffgehalt 0,0003 Gewichtsprozent). Die Betriebsbedingungen betragen 122 at, 1,0 Flüssigkeitsraumströmungsgeschv/indigkeit, Gesamtzusammensetzung des Zuspeisungs-

entsprechend einem kombinierten Verhältnis gemisches/von 1,25 und Holverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 10 J 1. Beim Betrieb werden der frischen Zuspeisung 1 "Gewichtsprozent Schwefel und 0,00075 Gewichtsprozent Fluor zugesetzt. Die zur Erzielung eines Umwandlungsgrades von Zuspeisung in unterhalb 195 C siedende Produkte von 67 Prozent erforderliche Temperatur wird zur Messung der Katalysatoraktivität verwendet. Nach 21-tägigem Betrieb bei diesen Bedingungen beträgt die erforderliche Umwandlungstemperatur 303 C. Hier, Punkt G in Fig.3» wird die Zuspeisung unterbrochen, der Katalysator abgekühlt und für einige Stunden bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Ein Teil der Katalysatorbeschickung (Katalysator E) v/ird dann mit einem Durchsatz von 600 Volumen Wasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde bei einem Itaruck -von 6,8 at mit Viasserstoff kontaktiert und währenddessen die Katalysatorbetttemperatur von 200 auf 400⁰C erhöht und diese Temperatur 5 Stun-

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den lang aufrecht erhalt en. Katalysator E wird dann, i^ieder zur Hydrospaltung der vorher verwendeten Zuspeisung unter den gleichen Bedingungen verwendet. Üblicherweise führt die bei erhöhten Temperaturen durchgeführte Kontaktierung eines weitgehend sulfiäierten Katalysators für längere Zeit zur Verbesserung der katalytischen Aktivität. Yienn der Betrieb mit dem Katalysator E jedoch "bei 303⁰C wieder aufgenommen wird, bilden sich sofort fcoehkondensierte Polyaromaten, die an einer Dunkelfärbung des zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeführten Materials zu erkennen sind. (ASTH colour oberhalb etwa 2jC). Wie aus Kurve H in Fig. 3 ersichtlich, nimmt danach die Aktivität des Katalysators so schnell ah, dass die erforderliche Umwandlungstemperatur-nach nur 42-tägigem Betrieb auf 361⁰C steigt.

Der verbleibende Teil des teilweise verbrauchten, mit Luft kontaktierten Katalysators (Katalysator F) wird unter den gleichen Hydro spaltungslbetriefcshedingungen wie Katalysator E geprüft, wobei der Wasserstoff Jedoch 0,02 Volumenprozent Difluorathan enthält. Nach Wiederaufnahme des Betriebs mit Katalysator F bei 303⁰C enthält das Produkt keine Polyaromaten,' wie aus der hellen Färbung des zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeführten Materials (ASKi colour etwa 0_s5) ersichtlich ist. Kurve I in Fig. 3 zeigt, dass die A&fcivität des Katalysators erheblich langsamer als.liei"Eatalysafeor Έ abnimmt₂ und die erforderliche Umwandlungsteaperatur nacli 42-tägiger G-esamtbetriebsdauer nur 325⁰G beträgt.

Aus diesen Versuchen wird deutlich, dass eine Dampf phasen--

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Fluorbehandlung des teilweise verbrauchten, mit Luft kontaktierten Hydroopaltungskatalysators in Abwesenheit der Zuspeisung die Bildung von kondensierten Polyaromaten in der Reaktionszone ■■ verhindert und nach 21~tägigem Betrieb nach der Behandlung zu einer um 35,5 C verbesserten katalytischen Aktivität (niedrigerer Ternperaturanf orderung) führt.

Beispiel4

Dieses Beispiel zeigt, dass die Kontaktierung eines frischen ; Katalysators mit der erfindungsgemäss verwendeten Menge an gasförmigem Fluor in Abwesenheit von Zuspeisung die Aktivität des Katalysators nicht erhöht. Es ist für die Wirkung"der erfin- j dungsgernässen Behandlung wesentlich, dass der Katalysator i kondensierte Polyaromaten im Hydrospaltungsprodukt bildet. ^

Ein frischer, handelsüblicher, 3»1 Gewichtsprozent Wolfram, f

4,9 Gev/ichtsprozent Nickel und 3,4 Gewichtsprozent Fluor auf I

einem aus 22 Gev/ichtsprozent A^O-, und 78 Gewichtsprozent SiOp j·

bestehenden Trägermaterial enthaltender Katalysator wird für |

diese Versuche verwendet. Ein Teil dieses Katalysators (Kata- ί

lysator G) wird getrocknet und 10 Stunden bei 500⁰C in Luft ¹V

calcinicrt. Der Katalysator wird dann durch Kontaktierung mit ·

einem trockenen 20 Volumenprozent Schv/efelwasser- \.

stoff in Wasserstoff enthaltendem Gasstrom mit einem Durchsatz J

von 1200 Volumina Gas je Volumen Katalysator je Stunde bei , 6,8 at sulfidiert und dabei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3O⁰C je Stunde von 200 auf 500⁰C erhöht. Die SuI- '

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ORIGINAL INSPBCTEO ]

' etwa ₀

fidierung wird" 6 Stunden bei 500 C fortgesetzt» Ein anderer Teil des Katalysators (Katalysator H) wird auf die gleiche Weise wie Katalysator G "behandelt, wobei jedoch das Schv/efelwasserstoff/ Wasserstoffgas 0,08 Volumenprozent Difluoräthan enthält.

Die Aktivität beider Katalysatoren wird durch Hydrospaltung eines katalytisch gespaltenen schweren Gasöls, das auf einen Stickstoffgehalt von 0,0003 bis 0,0004 Gewichtsprozent hy- '' 'driert wurde (spezifisches Gewicht 0,876$ Siedebereich etwa 200 bis 400°C), bei einer Flüssi'gkeitsraumströmüngsgeschwindigkeit von 0,67, einem Druck von 102 at und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10 : .1 bestimmt. Etwa 0,0005 Gewichtsprozent Fluor und 0,18 Volumenprozent Schwefel werden der Zuspeisung zugesetzt. Die für einen Umwandlungsgrad der Zuspeisung in unterhalb 195⁰G siedende irodukte voii 67 E'röaent' erforderliche Temperatur v/ird als Maßstab für die katalytisch© Aktivität gewählt* Nach 80-stündigem Bot rieb' beträgt Sie se' ißemperatur bei Katalysator G 270°ö und bei Katalysator H 273^ÖÖ» was anzeigt, dass die kätalytische Aktivität durch öinö Däiapfphaseri-Pluorbehandlung an sich nicht verbessert wird.

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Claims (17)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Regenerierung eines desakt!vierten Hydrospaltungskatalysatorbetts aus einer oder mehreren hydrie- ' rungsaktiven Metallkomponente(n) auf einem sauren amorphen !Trägermaterial zu einem Zeitpunkt, wo infolge einer Kontaktierung des Katalysatorsbetts mit Sauerstoff die Unerwilnschto Bildung kondensierter polyaromatischer Verbindungen in den hochsiedenden Fraktionen des bei der Hydrospaltung ituü Kohlenwasserstoffen erhaltenen Produkts wesentlich gefördert wird, dadurch gekennzeichnet 4 dass es in folgenden Stufen durchgeführt Wird *s

   a) Unterbrechen der Kohlenv/asserstoffzuspelsung eum Katalysatorbett;

   t>) Oxidieren des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas}

   cJ tiberführen der Metallkomponente(n) des öxiäiörtin Katalysators in die Sulfidform durch Kontäktiöreii döö oxidierten Katalysators mit einer Schwefel eittltalteiiden Verbindung in ßegenv/art iron Wasserstoff;

   d) Kontaktieren des sulfidierten Katalysators mit eiiiii* geringen Menge eines Fluor enthaltenden Gases bei türen von 175 Ms 60O⁰Cj und

   e) Wie derauf nehme η der Kohl enwaoserst off au ßpoi sung Mit Katalysatorbett.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Hydrospaltungskatalysator die zweite Stufe eines zweistufigen Hydrospaltungsverfahrens darstellt, bei dem zumindestens ein Teil der höhersiedenden Fraktion des Produktstrolls aus der zweiten Stufe zur zwei-

   ten Stufe zurückgeleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die höhersiedende Fraktion des Produktstroms aus der zweiten Stufe bis zur vollständigen umwandlung zurückgeleitet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorbett verwendet wird, das bei seiner oxidati ven Regenerierung mit Sauerstoff kontaktiert worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis A₉ dadurch gekennzeichnet, dass der oxidierte Katalysator mit einem 0,1 bis 20 Volumenprozent Schwefelwasserstoff in Wasserstoff enthaltenden &as kontaktiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Eontaktierimg des oxidierten Katalysators mit der Schwefel enthaltenden Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff die üDenperatur von etwa 205 auf mindestens 345 C erhöht und diese Temperatur bis zu einer Schwefelaufnahme von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent durch den Katalysator aufrechterhalten wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluor enthaltendes Gas ein aus Wasserstoff und einer organischen Fluorverbindung, die zwischen etwa 175 und 600⁰G leicht verdampfb.ar ist,. bestehendes Gasgemisch verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluor enthaltendes Gas, mit dem der sulfidierte Katalysator kontaktiert wird, ein von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf den Katalysator, enthaltendes Gasgemisch verwendet wird.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluorverbindung in dem Fluor enthaltenden Gas Difluoräthan verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass Difluoräthan im Fluor enthaltenden Gas in einer Konzentration von 0,001 bis 1 Volumenprozent verwendet v/ird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor enthaltende Gas mit einem Durchsatz von bis 2000 Volumina Gas je Volumen Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, · dass die Sulfidierung des Katalysators und seine Behandlung mit einem .Fluor enthaltenden Gas gleichzeitig durchgeführt werden.

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13. 13. ' Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zum Katalysator eine Kohlenwasserstoffzuspcisung mit einem .Siedebereich oberhalb des Siedebereichs des erwünschten Produkts und einem Stickstoffgehalt von unterhalb etwa 0,005 Gewichtsprozent zugespeist wird.
14. .14. Verfahrennach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Katalysator eine Kohlenwasserstoffzuspeisung mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 51O⁰C zugespeist v/ird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 2 bis 14» dadurch gekennzeichnet, dass beim zweistufigen Hydrospaltungsverfahren folgende Betriebsbedingungen angewendet werden:'-' Temperaturen von etwa 250 bis etwa 400⁰C, Wasserst offpartialdrücke von etwa 34 bis 135 at, Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 5 bis 50. ■
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent Nickel als hydrierungsaktive Komponente, etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent A^O* als Trägermaterial und etwa 0,1 bis 7 Gewichtsprozent Fluor enthaltender Katalysator verwendet wird,
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Wolfram enthaltender

    ■ Katalysator verwendet wird.

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