DE3438217C2

DE3438217C2 -

Info

Publication number: DE3438217C2
Application number: DE3438217A
Authority: DE
Inventors: Kjeld 2211 Mehlbek De Andersen
Original assignee: Individual
Current assignee: ANDERSEN, KJELD, 2211 MEHLBEK, DE
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE3438217A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit einem gegebenenfalls aus Zirkondioxid oder Spinell bestehenden Träger.

Die auch als Dampfspaltung bekannte Dampfreformierung ist ein Verfahren zur möglichst vollständigen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in endothermer Reaktion zu Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit gleichzeitiger Konvertierung des Kohlenmonoxids mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß dem Wassergasgleichgewicht. Es handelt sich um den technisch wichtigsten Prozeß zur Herstellung von Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Gasgemischen, wie z. B. Synthesegas, das seinerseits das Ausgangsprodukt für die Synthese von Ammoniak, Methanol und Oxoprodukten darstellt. Die Dampfreformierung wird in großtechnischem Maßstab mit Erdgas und verdampftem Erdöl und mit in die Gasphase überführten Destillationsrückständen von Erdöl durchgeführt. Man setzt in einem Primärreformer die gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei hoher Temperatur an ein freies Metall, insbesondere Nickel, enthaltenden Katalysatoren mit Wasserdampf um. Nicht gespaltene Kohlenwasserstoffe werden häufig nach partieller Oxidation durch Zusatz von Sauerstoff oder Luft in einem Sekundärreformer zur Reaktion gebracht.

Die bei der Dampfreformierung üblicherweise verwendeten Nickel- Katalysatoren sind hochempfindlich gegen Schwefel. Nach Literaturangaben genügen 0,1 ppm Schwefel, um den Katalysator zu vergiften. Dieser Wert ist nach den Erfahrungen des Anmelders niedrig angesetzt, doch sollte der Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe 1 ppm keineswegs übersteigen. Durch den Schwefelanteil bildet sich ein Nickel/Nickelsulfid-Gleichgewicht an der Oberfläche des Katalysators, wodurch dieser wirkungslos wird. Man muß daher häufig Ausgangskohlenwasserstoffe entschwefeln, um sie der Dampfreformierung zugänglich zu machen. Eine Entschwefelung ist aber nur für Erdgas und die leichtflüchtigen Erdölbestandteile praktikabel, nicht aber z. B. für die Heizöl-, Dieselöl- und Schwerölfraktion sowie die Rückstände bei der Vakuumdestillation von Erdöl. Auch ist die Entschwefelung in jedem Fall ein aufwendiges, kostenintensives Verfahren.

Ein weiteres Problem für alle freies Metall enthaltenden Katalysatoren ist die bei der Dampfreformierung auftretende Rußbildung. Beim Cracken großer Kohlenwasserstoffmoleküle entsteht freier Kohlenstoff, der sich auf die Metalloberflächen legt und diese inaktiv macht.

Die DE-OS 20 27 001 beschreibt einen Träger für einen zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysator. Der Träger besteht aus geschmolzenen Zirkonoxidteilchen mit einer porösen Struktur, die durch ein Magnesiumaluminat, insbesondere Spinell, ein Kalziumzirkonat oder eine Mischung davon verbunden sind. Die aktive Komponente des Katalysators ist nicht angegeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, der unempfindlich gegen Schwefel ist und auch durch Rußbildung in seiner Wirkung kaum beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs genannten Gattung gelöst, bei dem der aus Zirkondioxid, Titandioxid, Hafniumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Spinell bestehende Träger mit einer ZrOC1₂ enthaltenden Lösung in einer solchen Menge imprägniert und danach bei etwa 400°C getrocknet wird, daß der getrocknete Träger 5 bis 25 Gew.-% ZrOCl₂ enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator erlaubt es, eine Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen durchzuführen, die einen um mindestens drei Zehnerpotenzen höheren Schwefelanteil haben, als mit Nickelkatalysatoren nach dem Stand der Technik zu behandeln sind. Damit ist eine Dampfreformierung von Erdgas und Erdöl ohne vorherige Entschwefelung möglich. Die hiermit verbundene Verringerung des Aufwands ist beträchtlich. Auch werden bestimmte Kohlenwasserstoffträger, z. B. schwerflüchtige Öle, erstmals der Dampfreformierung in großem Maßstab zugänglich. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält kein freies Metall, so daß er gegen Rußbildung bei der Dampfreformierung unempfindlich ist.

Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält der Träger 0,5 bis 10 Gew.-% Kalium. Es wurde festgestellt, daß ein entsprechender Kaliumanteil die Katalyse der Dampfreformierung fördert. Das Kalium kann dem Träger in Form des Schmierstoffs Kaliumstearat zugesetzt werden, wodurch zugleich die Tablettierung des Katalysators erleichtert wird.

Der erhaltene Katalysator kann gleichermaßen in einem Primärreformer und Sekundärreformer Verwendung finden, wo er die üblichen, freies Metall und insbesondere Nickel enthaltenden Katalysatoren ersetzt. Darüber hinaus ist er auch zur Katalyse der CO-Konvertierung (Shift-Reaktion) gemäß

CO + H₂O → CO₂ + H₂

geeignet, wobei er die in der Technik verwendeten Eisen-Chromoxid-Katalysatoren bzw. Kupfer- Zinkoxid-Katalysatoren ersetzt.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachstehend im einzelnen erläutert. Am Anfang steht eine Darstellung der großtechnischen Dampfreformierung, wie sie nach dem Stand der Technik insbesondere mit Erdgas und Erdöl als Ausgangsbestandteilen durchgeführt wird.

In einer ersten Stufe läuft unter Verwendung eines Nickel-Katalysators eine primäre Dampfreformierung bei hoher Temperatur (ca. 750 bis 850°C) gemäß folgender Gleichung ab:

C_nH_m + H₂O → CH₄ + CO + H₂ + CO₂ + H₂O

Bei der hohen Temperatur verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht hin zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

In einer zweiten Stufe schließt sich hieran häufig eine sekundäre Dampfreformierung an, die ebenfalls unter Verwendung eines Nickelkatalysators abläuft. Man führt zunächst eine partielle Oxidation durch, indem man im Fall der Wasserstoffproduktion eine bestimmte Menge Sauerstoff, und im Fall der Ammoniak-Produktion eine bestimmte Menge Luft hinzufügt, die zur vollständigen Verbrennung nicht ausreicht. Der Sauerstoff reagiert primär exotherm mit dem Methan, so daß sich die Temperatur erhöht und der Methananteil zugunsten von Kohlenmonoxid abgebaut wird.

In einer dritten Stufe kühlt man die Reaktionsprodukte in einem Wärmetauscher ab, wobei man üblicherweise Antriebsenergie für die Druckerzeugung gewinnt. Man führt dann eine Hochtemperatur- CO-Konvertierung gemäß

H₂O + CO → CO₂ + H₂

durch, wobei nach dem Stand der Technik Eisen-Chromoxid-Katalysatoren zum Einsatz kommen. Diese Shift-Reaktion dient zur Erzeugung von Wasserstoff und zugleich zur Verminderung des unerwünscht hohen CO-Anteils

In einer vierten Stufe schließt sich dann eine nochmalige Shift- Reaktion bei niedriger Temperatur und höherem Druck an, um den Wasserstoff- bzw. Ammoniak-Anteil zu erhöhen. Für diese Tieftemperatur- CO-Konvertierung kommen nach dem Stand der Technik Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren zum Einsatz

Alle erwähnten Katalysatoren sind hochempfindlich gegen Schwefel. Wie bereits erwähnt, genügt ein Schwefelanteil von 0,1 bis 1 ppm, um den bei der Dampfreformierung verwendeten Nickel-Katalysator zu vergiften. Durch die Erfindung wird nun ein gegen Schwefel unempfindlicher und gegen Rußbildung bei der Dampfreformierung wenig anfälliger Katalysator geschaffen, der geeignet ist, die primäre und sekundäre Dampfreformierung sowie die sich anschließende CO-Konvertierung zu katalysieren, da er Gleichgewichtsbedingungen sowohl für die Dampfreformierung, als auch für die Shift-Reaktion herstellt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verfährt man wie folgt. Man geht von Zirkonoxidpaste (ZrO₂) aus und trocknet diese bei etwa 450 bis 500°C ca. 2 Stunden lang. Dabei wird Kristallwasser aus dem Zinkoxid ausgetrieben, und das Zinkoxid geht in eine ziemlich spröde, bröckelige Phase über. Man setzt daher vor der Tablettierung des Substrats einen Schmierstoff zu, beispielsweise Graphit. Ein bevorzugter Schmierstoff ist aber Kaliumstearat, da Kalium die Katalyse der Dampfreformierung fördert. Kaliumstearat wird in einer Menge beigefügt, die einem Kaliumanteil von 0,5 bis 10 Gew.-% des Trägers entspricht.

Die erhaltene Masse wird dann in geeigneter Form und Größe tablettiert. Sie kann dabei insbesondere in die Form von Kugeln, Pillen oder Ringen gebracht werden. Die Tabletten werden dann ca. zwei Stunden lang bei etwa 850°C kalziniert. Dabei sintern die Tabletten zusammmen.

Anschließend werden die kalzinierten Tabletten mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Zirkonoxychlorid (ZrOC1₂) enthält. Die Tabletten werden dann ca. eine Stunde lang bei etwa 400°C getrocknet. Die Imprägnierung wird so durchgeführt, daß die getrockneten Tabletten einen Anteil von 5 bis 25 Gew.-% ZrOC1₂ enthalten.

Die Wirkung des erhaltenen Katalysators zeigt sich in dem nachstehend beschriebenen Beispiel. Zu den angeführten Parametern sei angemerkt, daß das Reaktionsgleichgewicht der Dampfreformierung wesentlich von dem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis (O/C-Verhältnis) des Ausgangsmaterials sowie von Temperatur und Druck bestimmt wird. Das O/C-Verhältnis charakterisiert den Wasseranteil (Bereistellung von Sauerstoff O), bezogen auf den Kohlenstoffanteil C der Kohlenwasserstoffe.

Beispiel

Zur Herstellung des Katalysators wurde Zirkonoxidpaste 2 Stunden lang bei ca. 450 bis 500°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde mit ca. 2 Gew.-% Kaliumstearat gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden 2 Stunden lang bei ca. 850°C kalziniert, anschließend mit einer wäßrigen Lösung von ZrOC1₂ imprägniert und 1 Stunde lang bei ca. 400°C getrocknet.

Der erhaltene Katalysator wurde in ein elektrisch geheiztes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingebracht und unter folgenden Verfahrensbedingungen mit einer Mischung aus Wasser und Kohlenwasserstoffen versetzt:

Eingangsdruck= 10 atm Eingangstemperatur= 510°C Ausgangstemperatur= 790°C O/C-Verhältnis= 2 . 5 Katalysatorvolumen= 500 cm³ Kohlenwasserstoff-Zufuhr= 1500 cm³/h Spezifisches Gewicht der
Kohlenwasserstoffe= 0,86 g/cm³ Eingangs-Siedepunkt= 195°C Endsiedepunkt= 405°C Flammpunkt= 103°C Schmelzpunkt= 3°C Viskosität (bei 20°C)= 12,5 C-stoke Schwefelgehalt= 0.66 Gew.-%

Trotz des sehr hohen Schwefelanteils war mit dem Katalysator eine Dampfreformierung unter Gleichgewichtsbedingungen auch noch nach 100 Betriebsstunden möglich. Gleichgewichtsbedingungen wurden sowohl bezüglich der Methanisierung (primären Dampfreformierung), als auch bezüglich der Shift-Reaktion hergestellt.

Claims

1. Katalysator für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit einem gegebenenfalls aus Zirkondioxid oder Spinell bestehendem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Zirkondioxid, Titandioxid, Hafniumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Spinell bestehende Träger mit einer ZrOC1₂ enthaltenden Lösung in einer solchen Menge imprägniert und danach bei etwa 400°C getrocknet wird, daß der getrocknete Träger 5 bis 25 Gew.-% ZrOC1₂ enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 0,5 bis 10 Gew.-% Kalium enthält

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.