DE2617478A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffverbindungen aus kohlenstoffhaltigen ausgangsmaterialien - Google Patents
Verfahren zur entfernung von stickstoffverbindungen aus kohlenstoffhaltigen ausgangsmaterialienInfo
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Description
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien
Die vorliegende Anmeldung "betrifft die Behandlung
von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur
Denitrifikation von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien.
Es ist in vielen Fällen sehr erwünscht, Stickstoffverbindungen aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial
zu entfernen, das.man entweder aus Petroleum oder Kohle gewonnen hat. Wird z.B. das kohlenstoffhaltige
Material als Brennstoff verwendet, so ist es erforderlich, dessen Stickstoffgehalt zu vermindern, um
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- Blatt 2 -
die Enission von Stickoxiden zu verringern. Auch sollte in
vielen Fällen, wo das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial anschließend
verarbeitet wird, der Stickstoffgehalt vermindert sein, weil die folgenden Verfahrensschritte einen niedrigen
Stickstoffgehalt erforderlich machen können, z.B. die Hydrocrackung
von Destillaten.
Die Denitrifikation wird im allgemeinen unter Verwendung eines SuIfid-Träger-Katalysators "bewirkt, der Nickel und Molybdän
enthält; jedoch ist bei machen Ausgangsmaterialien der Nickel-Molybdän-Katalysator
nicht so wirksam, daß der Stickstoffgehalt auf den gewünschten ¥ert gesenkt wird. Es besteht daher
der Bedarf nach einem neuen und verbesserten Verfahren zur wirksamen Denitrifikation von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung
von Stickstoffverbindungen aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wobei die Hydro-Denitrifikation in Gegenwart
eines SuIfid-Träger-Katalysators bewirkt wird, der Nickel, Molybdän
und Eisen enthält, und zwar in den für die Hydro-Denitrifikation erforderlichen Mengen. Es wurde gefunden, daß bei Durchführung
der Denitrifikation in Gegenwart eines solchen Katalysators der Stickstoffgehalt auf akzeptable Werte gesenkt werden
kann, auch wenn man Ausgangsmaterialien mit hohen Stickstoffgehalten einsetzt.
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- Blatt 3 -
Die Denitrifikation wird im speziellen so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart des
Katalysators bei solchen Temperaturen, Drucken, Wasserstoff-Durchsätzen und Durchflußgeschwindigkeiten in Kontakt bringt,
die für die Denitrifikation des Ausgangsmaterials erforderlich sind. Im allgemeinen wird die Denitrifikation bei einer Temperatur
von etwa 260 bis 4550C, vorzugsweise 343 bis 4350C durchgeführt.
Der Druck liegt im allgemeinen bei etwa 70 bis 380 atü,
er
jedoch kannHaei Ausgangsmaterialien mit niedrigen Stickstoffgehalten
auch nur 14 atü betragen. Bei Ausgangsmaterialien mit hohen Stickstoffgehaiten, werden im allgemeinen höhere Drucke
verwendet.
Die Wasserstoff-Durchflußrate wird im allgemeinen oberhalb 500 S.C.I1 pro Barrel Ausgangsmaterial gehalten, vorzugsweise
in der Größenordnung von etwa 1000 bis ,10.000 S.C.P Barrel.
Menge. Der Wasserstoff wird in einer solchenvzur Verfügung gestellt,
daß die durch die Umwandlung der Stickstoffverbindungen verbrauchte Menge ersetzt wird und eine Kompensation für etwaige
Hydrierungen anderer Komponenten des Ausgangsmaterials gegeben ist. Der Fluß des Ausgangsmaterials relativ zum Katalysator
liegt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,2 bis 10 L.H.S.Y.Bei der Behandlung von höher siedenden Materialien,
wird die Durchflußgeschwindigkeit im allgemeinen auf niedrigeren Werten gehalten.
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-Blatt 4-
Der Kontakt zwischen Wasserstoff, flüssigem kohlenwasserstoffhalt igem Ausgangsmaterial und Katalysator kann in jeder der
vielen bekannten Arten durchgeführt werden, einschließlich eines JPestbettes -, Wirbelbettes oder eines expandierten Bettes.
Man kann den Kontakt in einem oder mehreren Reaktoren durchführen, die parallel und/oder in Serie geschaltet sind, wobei man den
Wasserstoff nach oben, nach unten, gleichsinnig oder in Gegenstrom schließen lassen kann. Die Auswahl des optimalen Verfahrens
zur Durchführung des Kontaktes zwischen Wasserstoff, Ausgangsmaterial
und Katalysator dürfte dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Behandlung von Ausgangsmaterialien mit einem hohem Stickstoffgehalt anwendbar,
d.h. ein Stickstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew#., im allgemeinen
in der Größenordnung von 0,5 bis 2 GewjS.; die bislang
im Stand der Technik verwendeten Katalysatoren waren nämlich für die Denitrifikation solcher Ausgangsmaterialien nicht geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch für die Behandlung von Ausgangsmaterialien mit einem niedrigen Stickstoffgehalt
verwendet werden, d.h. einem Stickstoffgehalt, von weniger als 0,5 Gew#., im allgemeinen in der Größenordnung von
0,01 bis 0,3 GewjG.
Als Beispiele für Ausgangsmaterialien mit einem hohem Stickstoffgehalt,
d.h. einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew#., die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können,
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- Blatt 5 -
seien die folgenden erwähnt: Lösungsmittel^extrahierte Kohle,
Kohlelösungen, die durch Kohleverflüssigung erhalten wurden, Kohleteer-DestOatöle, Schieferöl, Teersand und rohe Schweröle,
z.B. Boscan-Schweröl.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man die Denitrifikation
in" "einer Menge von mindestens 50$, im allgemeinen in der
Größenordnung von 70 bis 90$ und mehr bewirken. Als Ergebnis
können die aus solchen Ausgangsmaterialien erhaltenen Denitrifikationsprodukte
einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,3$ im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,25 Gew#, haben.
Bei der Herstellung von flüssigen Produkten aus Kohle kann die Denitrifikation zweckmäßig als Teil des Kohleverflüssigungsverfahrens
durchgeführt werden. So wird die Kohle in einem geeigneten Anteig-Solvens verflüssigt, welches man mit dem beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysator versetzt. Jedoch kann man die aus Kohle erhaltenen flüssigen Ausgangsmaterialien
auch der erfindungsgemäßen Hydro-Denitrifikation unterwerfen, wenn diese kein Teil der Kohleverflüssigung ist.
Als Beispiele für Ausgangsmaterialien mit niedrigem Stickstoffgehalt,
d.h. weniger als 0,5 Gew#., im allgemeinen weniger als 0,4 Gew#., die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "behandelt
werden können (obwohl die vorliegende Erfindung besonders für solche Ausgangsmaterialien mit hohem Stickstoffgehalt geeignet
ist), seien die folgenden erwähnt: Vakuumgasöle, Gasöle oder
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- Blatt 6 -
Naphtha. Im allgemeinen kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Stickstoffgehalt auf weniger als 50 ppm vermindert werden. Bei Ausgangsmaterialien mit sehr niedrigem
Stickstoffgehalt kann dieser auijweniger als 1 ppm reduziert
werden. Bei Anwendung des Verfahrens auf Ausgangsmaterialien mit niedrigem Stickstoffgehalt sei insbesondere die Behandlung
L
von Destillat-Ausgangsmaterialien erwähnt, welche einem Hydrocrack-Verfahren unterworfen werden&ollen, da der Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials eine wirksame Hydrocrackung negativ beeinflussen kann.
von Destillat-Ausgangsmaterialien erwähnt, welche einem Hydrocrack-Verfahren unterworfen werden&ollen, da der Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials eine wirksame Hydrocrackung negativ beeinflussen kann.
Der Katalysator , der für die Hydro-Denitrifikation verwendet
wird, ist ein Sulfid-Träger-Katalysator, der Molybc&n,Nickel
und Eisen enthält, wobei das Molybdän in einer Menge von etwa 10 bis 20 Gew$.,vorzugsweise etwa 13 bis 17 Gew$. (berechnet
als MoO,, bezogen auf das Gesamt-Katalysatorgewicht), das
Eisen in einem Atomverhältnis Eisen/Molybdän von etwa 0,05 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3, und das Nickel in
einem Atomverhältnis Nickel/Molybdän von etwa 0,2 bis 0,6, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5 vorhanden ist.
Als Träger für den Katalysator kann man irgendeinen beliebigen aus der großen Anzahl der porösen Träger wählen, die im
allgemeinen für Hydro-Denitrifikations-Katalysatoren eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Träger seien die folgenden
erwähnt: Aluminiumoxid, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxid, wie Beta-,Gamma- und Eta- Aluminiumoxid; Silizium-
609847/0878
- Blatt 7 -
dioxiä-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Molekular-Siebe, Silizium
dioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid (d.h. mit weniger als 6$
ν "at,
Siliziumdioxid). Die besten Ergebnisse erhält man /mit Aluminiumoxid
oder Siliziumdioxid-stabilisiertem Aluminiumoxid als Träger.
vcl.
Das Nickel, Molybdän und Eisen kann auf den Katalysator-Träger
nach irgendeinem der vielen bekannten Verfahren aufgebracht werden, z.B. Imprägnierung oder Co-Präcipitation. Die Komponenten
des Katalysators können in beliebiger Reihenfolge auf den Katalysator aufgebracht werden. Jedoch ist es im allgemeinen
bevorzugt, zunächst das Molybdän und anschließend das Eisen und das Nickel (entweder zusammen oder separat) aufzubringen.
Bei Verwendung einer Imprägnierungstechnik kann die Imprägnie rung entweder aus organischen oder wässrigen Lösungen durchgeführt
werden. Die Methoden zur Herstellung von Träger-Katalysatoren sind wohl-bekannt.
Anschließend an das Aufbringen des Eisens, Nickels und Molybdäns auf den Träger wird der Katalysator kalziniert, um die
Komponeten in ihre Oxide zu überführen. Im allgemeinen wird die Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 204 bis 4820C
durchgeführt, wobei die Zeit ausreichend zur Umwandlung der Verbindungen in ihre Oxide sein muß.
Der Katalysator wird in Form eines Sulfids eingesetzt.
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- Blatt 8 -
Man kann den Katalysator entweder vor seiner Verwendung oder in situ (falls das Ausgangsmaterial Schwefel enthält)
in die Sulfidform überführen. Dies wird vor der Verwendung des Katalysators gemacht, intern man über dem Katalysator
ein sulfidierenäes Mittel durohleitet, z.B. Schwefelwasserstoff,
Schwefelkohlenstoff, Mercaptane, Disulfide etc.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Als Standard wählt man einen typischen bekannten Nickelmolybdat-Katalysator
auf Aluminiumoxid. Dies ist der beste bislang bekannte Denitrifikations-Katalysator. Er enthält 3,5Gew#.
NiO MoOy
Nickeloxid/und 15 Gew?£. MolybdänoxifyT Die Oberfläche beträgt
150 Meter /g und das poröseJVolumen 0,6 Kubikzeifcimeter/g. Vor Verwendung des Katalysators wird er in die Sulfidform überführt,
in^dem man einen Wasserstoffstrom, der 10 Mol-$ Schwefelwasserstoff
enthält, innerhalb zwei Stunden bei 288 bis 3150C darüberleitet. Dieses Katalysator wird als Katalysator
"A" bezeichnet.
Der im Beispiel 1 beschriebene Molybdat-Katalysator wird als Katalysatorbasis verwendet. Er wird weiter wie· folgt behandelt:
1. Man löst 2,64 g Eisen-III-Ohlorid in 140cm5
Azeton.
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- Blatt 9 -
emu-
2. Man gibt π O bis 20 onr-Portion der
Azetonlösung von EisenCf/chlorid unter
Schütteln in 130 g des Niokelmolybdat — Katalysators. Wenn am Grunde des Kolbens
überschüssige Flüssigkeit erscheint, wird die Imprägnierung als vollständig betrachtet.
3. Der Katalysator wird 1 Stunde mit Dampf behandelt und dann getrocknet, in«^dem man
bei 2040C Stickstoff über den Katalysator
leitet.
4. Vor Verwendung des Katalysators wird er nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1
in die Sulfidform übergeführt.
Dieser Katalysator wird als Katalysator "B" bezeichnet.
Beispiel 3
Ein Kohleteer-Destillatöl mit einer Dichte von 1,17 g/cnr und einem Siedebereich von 288 bis 4820G wird über den Katalysatoren "A" und "B" hydriert. Dieses Ausgangsmaterial enthält 1,1 Gew?S. kombinierten Stickstoff und 0,5 Gew#. kombinierten Schwefel. Die Ergebnisse der Hydrierung sind wie folgt:.
Ein Kohleteer-Destillatöl mit einer Dichte von 1,17 g/cnr und einem Siedebereich von 288 bis 4820G wird über den Katalysatoren "A" und "B" hydriert. Dieses Ausgangsmaterial enthält 1,1 Gew?S. kombinierten Stickstoff und 0,5 Gew#. kombinierten Schwefel. Die Ergebnisse der Hydrierung sind wie folgt:.
609847/0878
| 1,30 | 400 | 0,95 | 400 |
| 750 | HO | 750 | 140 |
| 2000 | 2000 | ||
| 0,5 0,2 |
0,1 0,1 |
||
- Blatt 10 -
Stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz(St.~1) 1,30
Temeperatur (0C)
Druck (atü)
Temeperatur (0C)
Druck (atü)
Eigenschaften des Produkts:
Stickstoff (Gew#.)
Schwefel (Gew#.)
Stickstoff (Gew#.)
Schwefel (Gew#.)
Eine bituminöse Kohle mit der folgenden Analyse wird für
das Verfahren ausgewählt:
$> Feuchtigkeit 0,30
Flüchtige Materialien (DB, Gew%.) 38,12
Aschegehalt (DB, Gew#.) 23»17
Feste Kohle (DB, Gew#.) 38,71
Kohlenstoffgehalt Gew$« 64,96
Wasserstoffgehalt Gew#. ' 4,96
Stickstoffgehalt &ew#. 1,00
Schwefelgehalt (Total)Gew?6. 2,04
Wassergehalt Gew$. 0,30
Mineralisches Material Gew$. 22,64 (schwefelfrei)
organischer Sauerstoffgehalt Gew#. 4,10
(via Differenz)
Diese Kohle wird pulverisiert und mit einem Anteigöl vermischt,
so daß man eine Aufschlämmung erhält, die 35Gew$6. Kohle enthält. Als Anteigöl wird das im Beispiel 3 beschriebene Kohleteerdestillat
verwendet.Die Aufschlämmung hat einen Stickstoffgehalt von 1,07 Gew#. und einen Schwefelgehalt von 1,04 Gew?S. Diese Aufschlämmung
wird dann unter folgenden Bedingungen hydriert:
609 8 4 7/0878
- Blatt 11 -
Katalysator "B" Stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz(St. ) 0,9
Temperatur (0C) 775
Druck (atü) 2000
Eigenschaften des Produkts:
Stickstoff Gew#. 0,25
Schwefel Gew#. 0,24
Denitrifikation 77$
Man testet den Katalysator "B" bei einem rohem Schweröl mit hohem Stickstoffgehalt. Aus Ausgangsmaterial wählt man Boskan-Rohöl
aus Venezuela. Das Rohöl hat einen Stickstoffgehalt von 0,6Gew#. und einen Schwefelgehalt von 5f5Gew#. Dieses Öl wird
unter folgenden Bedingungen getestet, wobei eine hohe Denitrifikation bewirkt wird:
Katalysator "B" Stündlicher Flüssigkeitsdurchsatζ(St.~1) 0,90
Temperatur (0C) 775
Druck (atü) 2000
Eigenschaften des Produkts:
Stickstoff Gew#. 0,1
Schwefel Gew#. 0,5
Nach der vorliegenden Erfindung kann man kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien, die sowohl aus Petroleum als auch aus
Kohlequellen stammen und einen hohen Stickstoffgehalt haben, wirksam denitrifizieren. Die bislang für die Denitrifikation
verwendeten Katalysatoren, welche nur Nickel und Molybdän ent-
6098Λ7/0878
<= Blatt 12 -
hielten, sind für dia Denitrifikation ύόώ. Ausgangsmaterialien
mit einem hohen Stickstoffgehalt nicht brauchbar.
Es ist bekannt, einen Molybdän-Katalysator in Kombination mit zwei Metallen der Eisengruppe, einschließlich Nickel,
Eisen und Kobalt, für die Hydrodesulforisierung von Kohlenwasserstoffölen
zu verwenden (vergleiche US-Patent Nr. 2880 171). Jedoch geht aus diesem Patent nicht hervor, daß diese
Katalysatoren, insbesondere ein Molybdän-Eisen-Nickel-Katalysator für die Denitrifikation von stickstoffhaltigen Ausgangsmaterial^en
verwendet werden kann.
609847/0878
Claims (9)
- 61747fly Verfahren zur Entfernung Stickstoffverbindungen aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydro-Denitrifikation in Gegenwart eines SuIfid-Träger-Katalysators durchführt, der Niekel, Molybdän und Eisen enthält,, wobei das Molybdän in einer Menge 'von 10 bis 20 Gew$. (berechnet als MoO,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) vorhanden ist und das Atomverhältnis Eisen/Molybdän 0,05 bis 0,5 und das Atomverhältnis Mckel/Molybdän o,2 bis 0,6 beträgt.
- 2. Yerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial einen Stickstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew#. hat.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial von Petroleum abgeleitet ist.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial von Kohle abgeleitet ist.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger aktiviertes Aluminiumoxid verwendet.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß609847/0878Patentansprüche - "f -man als Träger Silizium-Aluminiumoxid verwendet.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Siliziumdioxid-stabilisiertes,
aktiviertes Aluminiumoxid verwendet. - S. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän in einer Menge von 13 bis 17 Gew% (berechnet als MoO,, bezogen auf das G-esamt-Katalysatorgewicht) vorhanden ist und das Atomverhältnis Eisen/ Molybdän 0,1 bis 0,3 und das Atomverhältnis Nickel/ Molybdän 0,3 bis 0,5 beträgt.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydro-Denitrifikation bei einer Temepratur von 260 bis 4550C durchführt, so daß eine mindestens 50$ige Denitrifikation des Ausgangsmaterials stattfindet.609 8 4 7/0878
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