DE2207209C3

DE2207209C3 - Neue photopolymerisierbare Gemische für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten

Info

Publication number: DE2207209C3
Application number: DE2207209A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Inoue; Tsunetoshi Saitama Kai; Jun-Ichi Wakoh Ueda; Matuo Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS5033767B1; DE2207209B2; IT944098B; CA956166A; AU3638971A; FR2129360A5; DE2207209A1; US3794494A; GB1350339A

Description

45

CH₂ C - C - NH — C — CH — C R_n

R.

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R₃, R₄, R₅ und R„ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, und

D) etwa 10 bis 100 Gewichtsteile eines zweiten ungesättigten Polyesters der Formel (II)

VCH₂ = C-COO/_mX

enthalten, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, in eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 bedeutet und m der Zahl der Hydroxylgruppen des Polyols entspricht.

2. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-3-Oxokohlenwasserstoff-subslituierte Acrylamid der Formel I ein N - 3 - Oxopropylacrylamid, N-3-Oxobutylacrylamid, N-3-Oxo-l-methylbutylacrylamid, N-S-Oxo-l-mcthyl-l^-diäthyl-propylactylamid, N-S-Oxo-l.l-dimethyl-butylacrylamid, N - 3 - Oxomethyl -1,3 - dicyclohexyl - propylacrylamid, N 3 ■Oxo-l.S-dimethyl-lMsopropylhexylacr^jrmd, N-3-Oxo-l,l -diisobutyl-2-isopropyl-5-mctliyl-hexylacrylamid, N_:3-Oxo-l,l-dibutyl-2-n piopjlheptylacrylamid, N-3-Oxo-l-methylbutyl-\-methylacfylamid und N-3-Oxo-l,l-dimethylbuiyl-\-methylacrylamid ist.

"Ί Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite ungesättigte Polyester der Formel II ein Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykol- ^diacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 200 bis 1000), Propylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Polypropynleglykoldiacrylat oder -methacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyprop>lenglykols 100 bis 1000), ßutylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethyloläthantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylal oder Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat ist.

4. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 50 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (III)

CH₂ =-- C

R-

C-O-R₈-OH

in der R₇ ein Wasserstoffatom oder ein "Methylrest und R₈ der Rest eines Diols mit einem mittleren Molekulargewicht ausschließlich der Hydroxylgruppen von bis zu 200 ist, enthalten.

5. Photopolymerisierbare Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 25 Gewichtsteile eines zweiten substituierten Acrylamids der Formeln (IV)

CH₂ = C H

C-N

Rio

oder

R,

R₁

C -= CH,

C-NH-R₁₃-NH-C

enthalten, worin R₉, R₁₂ und R₁₄ für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, R_1? ein Wasserstoffatom oder eine R_UOCH₂-Gruppe ist, in der R₁₁ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet und R₁₃ ein Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

6. Verwendung der photopolymerisierbaren Gemische gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Druckplatten oder Druckformen.

Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Gemische auf Basis von ungesättigten Polyestern für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten.

Lichtempfindliche Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 760 863 Und den japanischen Patent-

schrifter. 542 045 und 599 101 bekannt. Es ist bekannt, Materialien zur Bilderzeugung, z. B. Rcliefplatten, herzustellen, indem eine Schicht der lichtempfindlichen Massen in gewünschter Dicke auf einen geeigneten Träger aufgebracht, die Schicht mit aktinischer Strahlung beispielsweise durch ein photügraphisches Negativ belichtet wird, wodurch die Bildbereiche photopolymerisiert werden. Die unbelichteten Stellen werden herausgelöst. Die in dieser Weise hergestellten Reliefplatten können als Hochdruckformen, Tiefdruckformen, trockene Offsetdruckformen, bildliche Darstellungen und Namensschilder verwendet werden.

Bekannt sind lichtempfindliche Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein additionspolymerisieibares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Photopolymerisationsinitiator enthalten. Diese lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern können mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt und vorteilhaft zur Herstellung von Druckformen für den Zeitungsdruck und von anderen Reliefdruckformen im technischen Maßstab verwendet werden.

Als additionspolymensierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere wurden in lichtempfindlichen Massen bisher Styrol und Diallylphthalat verwendet. Es ist ferner bekannt, Acrylsäure a's Monomeres in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern für die Herstellung von Druckformen und Reliefbildnern zu verwenden. Auch die Verwendung von Acrylamiden als Monomere in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern ist bekannt.

Die bekannten lichtempfindlichen Massen weisen jedoch einige Nachteile auf. Zur Erläuierung dieser Nachteile ist es zweckmäßig, zunächst die Anforderungen zu nennen, denen ein photopolymerisierbares Gemisch für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten entsprechen sollte.

Bei der Herstellung von Druckformen für Zeitungsrotationsdruckmaschinen unter verwendung von lichtempfindlichen Massen muß als erstes die Zeit der Herstellung der Druckformen genügend kurz sein. Zu diesem Zweck muß insbesondere die Belichtungszeit kurz und die Geschwindigkeit, mit der die unbelichteten Teile herausgelöst werden, hoch sein. An zweiter Stelle müssen scharfe Bildreproduktionen erzielt werden. Zu diesem Zweck muß die Grenze zwischen belichteten Stellen und unbelichteten Stellen klar und deutlich sein, und die unbelichteten Stellen müssen sich leicht herauswaschen lassen. Drittens müssen die Druckformen solche mechanischen und chemischen Eigenschaften haben, daß sie eine hohe Druckfähigkeit haben, d. h. für hohe Auflagen geeignet sind. Zu diesen Eigenschaften gehören hohe Zugfestigkeit, Härte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die in der Druckfarbe und in den Waschlösungen enthalten sind, und Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit. Viertens müssen die Druckformen gefahrlos und sicher hergestellt werden können. Insbesondere muß die Verwendung organischer Lösungsmittel zur Entfernung unbelichteter Stellen auf Grund der Entflammbarkeit, Toxizität und des unangenehmen Geruchs vermieden werden. Bevorzugt werden hierzu Wasser und wäßrige Lösungen, z. B. verdünnte Natriumhydroxydlösungen. Auch dürfen die lichtempfindlichen Massen keinen unangenehmen Geruch haben.

Von diesen Voraussetzungen ist die zweite besonders wichtig für reliefbüdende lichtempfindliche Massen.

Zu diesem Zweck dürfen erstens die lichtempfindlichen Massen im wesentlichen nur durch aktinisches Licht polymerisiert werden. Lichtempfindliche Massen, die thermisch angeregt und polymerisiert werden, sind ungeeignet, weil sowohl die Bildstellen als auch die bildfreien Stellen polymerisiert werden. Zweitens muß der Unterschied in der Löslichkeit in Lösungsmitteln an der Grenze zwischen belichteten Teilen und unbelichteten Teilen deutlich sein. Dies sind die wesentliehen Unterschiede zwischen einem hitzehärtbaren Harz und einem photopolymerisierbaren Harz. Eine reliefbüdende lichtempfindliche Masse wird nicht lediglich durch Zusatz eines Photopolymerisalionsinitiators zu einem hitzehärtbaren Harz erhalten.

Bei der bekannten Verwendung von Styrol und Diallylphthalat als additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere in lichtempfindlichen Massen besteht der Nachteil, daß diese Monomeren nur langsam photopolymerisieren und in Wasser oder wäßrigen Natriumhydroxydlösungen, wie sie zur Entfernung von nichtpolymerisierterr. Monomeren verwendet werden, schwer dispergierbar und löslich sind. Diese Monomeren eignen sich somit nicht zur Herstellung scharfer Reliefs in kurzer Zeit. Ferner haben diese Monomeren einen starken unangenehmen Geruch, selbst wenn sie nur in geringen Mengen bis beispielsweise 5 Gewichtsprozent vorhanden sind, und verunreinigen somit die allgemeine und insbesondere die unmittelbare Umgebung.

Bei der bekannten Verwendung von Acrylsäure als Monomeres in lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern für die Herstellung von Druckformen und Reliefbildern werden zwar eine gute Photopolymerisation und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erhalten, es besteht jedoch der ausgesprochene Nachteil, daß die Acrylsäure sowohl als Monomeres als auch als Polymerisat eine hohe Hygroskopizität und Wasserabs.,i ption aufweist. Dadurch besteht der Nachteil, daß lichtempfindliche Massen, die einen großen Acrylsäureanteil aufweisen, während der Lagerung Feuchtigkeit absorbieren, was zu einer Verschlechterung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit und der Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation führt.

Ein weiterer Nachteil der Acrylsäure als Monomeres enthaltenden lichtempfindlichen Massen auf Basis von ungesättigten Polyestern ist es, daß auch die photopolymerisierten Materialien allmählich Feuchtigkeit absorbieren, wenn sie an der Luft gehalten werden.

Dadurch wird ihre Zugfestigkeit und ihre Härte geringer. Diese ungünstigen Erscheinungen machen sich besonders dann bemerkbar, wenn die Acrylsäure in einer Menge von 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters oder in noch größerer Menge vorhanden ist. Wegen der Neigung des photopolymerisierten Materials, Feuchtigkeit aufzunehmen, absorbieren ferner die feinen Linien und Punkte zuweilen Wasser während des Herauswaschens unbelichteter Teile mit einer wäßrigen Lösung, z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, zur Flerstellung von Druckformen. Dadurch werden die feinen Linien und Punkte spröde und brechen ab.

Die Nachteile bei der Verwendung von Acrylamiden als Monomere in lichtempfindlichen Massen auf Basis

von ungesättigten Polyestern sind den Nachteilen der Verwendung von Acrylsäure verwandt. Die bekannten Acrylamide sind sowohl als Monomere als auch als Polymerisate wasserlöslich, so daß sich das gleiche

Problem wie bei Acrylsäure ergibt. Die bekannten Acrylamide sind zwar nützlich zur Steigerung der Oberflächenhärte, erhöhen jedoch gleichzeitig den Young-Modul.

Es bestand also die Aufgabe, neue photopolymerisierbare Gemische für lichtempfindliche, Relicfbilder liefernde Aufzeichnungsschichten zu entwickeln, die die Schwierigkeiten der bekannten lichtempfindlichen Massui auf Basis von ungesättigten Polyestern im wesentlichen ausschalten und photopoiymerisierte Materialien mit guter Flexibilität und Wasserbeständigkeit sowie Härte ergeben und sich besonders gut zur Herstellung von Reliefbildern, insbesondere Druckformen eignen.

Gegenstand der Erfindung sind photopolymerisierbare Gemische für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten, die

A) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, der aus einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekomponenle, ihrem Anhydrid oder ihrem Methyl- oder Äthylester hergestellt worden ist, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 30 000 und ein äthylenisches Doppelbindungsäquivalent von etwa 160 bis 3200 hat, und

B) etwa 1 bis 50 Gewichtsteile eines substituierten Acrylamides,

C) etwa 0,0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsiniliators enthalten,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Gemische als substituiertes Acrylamid eine Verbindung der Formel (1)

Dj etwa 10 bis 100 Gewichtsteile eines zweiten unge sättigten Polyesters der Formel (II)

R, O

R-,

CHo C — C — NH — C-CH- C- R₀

I
R.

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R₃, R₄, Rj und R₆ ein Wasscrstoffalom oder ein Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, und

VCH₂ - C-COO/,,,X

enthalten, in der R_: ein Wnsserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 bedeutet und m der Zahl der Hydroxylgruppen des Polyols entspricht.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester dienen als Hauptkette bei der Polymerisation der lichtempfindlichen Massen, und die in der geraden Kette enthaltene äthylenische Doppelbindung kann durch aktinisches Licht mit den Monomeren additionspolymerisiert werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »ungesättigte Polyester« bezeichnet lineare Polymcri-

to sate, die durch Polykondensation einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente und einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekomponente hergestellt werden. Bei Verwendung von gesättigten Polyestern, die keine äthylenischen Doppelbindungen enthalten, photopolymerisieren nur die Monomeren, wobei die Photopolymerisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation im Vergleich zur Verwendung von ungesättigten Po!yestern wesentlich abnehmen.

Das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 30 000. Wenn das Molekulargewicht unter etwa 400 liegt, pflegt die Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation schlechter zu werden. Andererseits wird die Herstellung von ungesättigten Polyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 30 000 schwierig. Wenn das mittlere Molekulargewicht über ungefähr 30 000 erhöht wird, findet während der Herstellung der ungesättigten Polyester eine teilweise Gelbildung statt.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester können durch das Formelgewicht pro einzelne äthylenische Doppelbindung, nachstehend als Doppelbindungsäquivalent bezeichnet, gekennzeichnet werden. Dieses Doppelbindungsäquivalent wird nach der folgenden Formel berechnet:

Doppelbindungs- Mol OC — R - CO · Formeigewicht von OC — R — CO -] Formelgewicht von O — R' — O

äquivalent= — -

Mol ungesättigte Dicarbonsäure

Dies gilt für die Polykondensation einer Dicarbonsäure der Formel HOOC — R — COOH und eines Diols der Formel HO — R'— OH. Das Formelgewicht des der Dicarbonsäure entsprechenden Segments wird als OC— R — CO und das Formelgewicht des dem Diol entsprechenden Segments als O — R' — O berechnet.

Vorzugsweise werden ungesättigte Polyester mit einem Doppclbindungsäquivalent von etwa 160 bis 3200 verwendet. Wenn das Doppelbindungsäquivalent unter etwa 160 liegt, ist es schwierig, eine ausreichende Zügfestigkeit nach der Photopolymerisation zu erzielen, und die erhaltenen Reliefs sind häufig hart, aber spröde. Beispielsweise beträgt das Doppclbindungsäquivalent von Polyäthylenmaleat 142 und das von Polypropylenmaleat 156. Diese Doppelbindungsäquivaiente liegen im obengenannten Bereich. Wenn andererseits das Doppelbindungsäquivalent über 3200 liegt, wird die Photopolymerisationsgeschwindigkeit häufig verringert und die Lösungsmittelbeständigkeit nach der Photopolymerisation verschlechtert.

Die ungesättigten Polyester können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch direkte Veresterung, Esterauslausch oder Additionsreaktion zwischen einer Alkoholkomponente, die aus wenigstens einem Polyol besteht, und einer Säurekomponente, die aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder ihrem Anhy-

drid oder Dimetliylestcr oder Diäthylester besteht, und gegebenenfalls einer gesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren ungesättigten Monocarbonsäureanhydridcn oder deren Methyl- oder Äthylestern.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und Methyl- oder Äthylester eignen sieh für die Herstellung der ungesättigten Polyester beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mcsaeonsäure, Itaconsäure, Glulaconsäurc, Muconsäure, Aconitsäure, Dimethyl- oder Diäthylestcr dieser Säuren oder ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Citraeonsäureanhydrid und liaumsäurcanhydrid.

Geeignet als gesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhy dride und Methyl- oder Aihylesler sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäurc, Azelainsäure, Sebacinsäure, Methylmalonsäure, Methylhernstcinsäurc, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethyl- oder Diäthylester dieser Säuren und Phthalsäureanhydrid.

Als Diole eignen sich zur Herstellung der ungesättigte»; i\fester Äthylengllykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylcnglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 150, PoIypropylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigsten¹- etwa 192, Poljbulylenglykolc mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 162 und Oxyäthylenglykol-Oxypropylenglykol-Copo'ymerisale mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 120.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der ungesätigten rvlyester können die verschiedensten pfl.ule und Polyc.i.;-,onsäuren mit drei oder mehr l'unktionellen Gruppen zusätzlich zu diesen Diolen und Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan, I^:.r\thrit. Pentaerythrit und Hexit.

7ur Blockierung der endständigen Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen können auch monofunktioiidio Alkohole und oder Carbonsäu:-n verwendet weiden. (jeeignel sind beispielsweise Methanol, l'ropanol. Butanol. Allylalkohol. Essigsäure, Propionsäi rc.Aciylsäure und Methacrylsäure.

Die N-3-OxokohlenwasserstofT-subslituiertrn Acrylamide (I) der Formel

CH,

R.. O

C C

NH

CIl-C R₁..

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder Mcthylre-,1 ist und R„, R₃, R₄, R₅ und R_B jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Cycloalkylresl mit nicht mehr als 10 C-Atomen stehen, werden /ur Erzielung der erwünschten Härte, Flexibilität und Wasserbeständigkeit nach der Photopolymerisation unter Aufrcchtcrhaltung einer ausreichenden Photopolymerisationsgeschwindigkeit verwendet. Diese Verbindungen bewahren die hohe Reaktionsfähigkeit des Acrylamids. Die an das Stickstoffatom gebundene 3-OxokohIcnwasserstoffgruppe hat eine weichmachende Wirkung in der lichtempfindlichen Masse nach der Photopolymerisation, und die Amidgruppe vermindert die hydrophile Natur, wodurch das photopolymcrisiertc Produkt wasserbeständig wird.

Die N-S-Oxokohlcnwasserstoff-substiluiertcn Acrylamide können durch Umsetzung von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einem Hydroxyketon oder einem Hydroxyaldchyd in Gegenwart von Schwefelsäure und S Hydrolyse der erhaltenen Verbindung gemäß dem USA.-Palent 3 277 056 hergestellt werden. Geeignet als N-3-Oxokohlcnwasserstoff-substituierte Acrylamide sind beispielsweise N-3-OxopropyIacrylamid, N-3-Oxobutylacrylamid, N-3-Oxo-1 -methyl-butylacrylamid,

ίο N - 3 - Oxo-1 - methyl -1,3 - iliäthyl - propyl - arylamid, Ν-λ-Οχυ-Ι,Ι-dimclhyl-butylacrylamid, N-3-Oxomethyl-1,3-dicyclohcxyl-propylacrylamicl, N -3-Oxo-1,5-dimethyl-1 -isopropyl-hexylacrylar.iid, N-3-Oxo-].l - diisobulyl - 2 - isopropyl - 5 - methyl - hcxylacrylam id, N - 3 - Oxo -1,1 - d ihulyl - 2- η - propyl - hcplylacry I-amid, NO-Oxo-l-mcthylbulyl-A-mclhylacrylamid und N-3-Ox(i-l.|-dimcthyl-butyl-\-melhvlacrylamid.

Diese N - 3 - Oxokohlenwassci stoff - substituierten Acrylamide werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gewichtstcilen pro 100 Gcwichtsteilen des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die Menge geringer ist als etwa 1 Gewichtsteil, werden die gewünschten Wirkungen kaum erzielt. Andererseits werden mit Mengen von mehr als etwa 50 Gcwiehlsteilen häufig inhomogene Gemische erhalten, die zu Schichtenbildung und Opazität in den Endprodukten führen.

Wenn da« N-3-Oxokohlenwasscrst<iff-substituierlc Acrylamid (1) allein verwendet wird, sind besondere Maßnahmen, z. B. intensives Rühren, erforderlich, weil es mit dem ungesättigten Polyester nur begrenzt verträglich ist. Ohne diese Maßnahmen ist es schwierig, eine ausreichende Pholopolymcrisationsgcschwindigkeil und die gewünschten mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu emeien
Die Verbindungen (II) der Formel

CH.

COO

in der R, ein Wasserstoffatom oder Methylrc-·!, ni eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X ein Rest eines Polyols mit m endständigen Hydroxylgruppen und einem mittlctcn Molekulargewicht von mehl mehr als i-iwa HM)O ist. werden zur Steigerung der Zugfestigkeil der phol-'-polymerisiertcn Massen verwendet. Wenn in in do \orsi( hcnden Formel den Wert ¹ hat. ist es schwierig, eine genügende Zugfestigkeit nach der Pholopokmen sation zu erzielen. VVenii dagegen in j;iolk.-r i~.i als 4. pflegen die pholnpoKmci inerten Malen ilicn /u \erspröden. Ferner wird in lallen, in denen d;is miniere Molekulargewicht von X in der vorstehenden Formel größer ist als etw.i 1000. die Photopolymerisalionsgeschwiiidigkcit ohne entsprechende Steigerung der Zugfestigkeit nach der Photopolymerisation verringert.

Geeignet als Verbindungen (II) sind beispielsweise Äthylenglykoldiacrylal oder -methacrylal, Diäthyienglykdldiacrylal oder -methacrylal, Tnälhylenglykoldiacrvlal oder -methacrylal, Tclraälhylenglykoldiacrylai oder -methacrylal, Polyäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylal (mittleres Molekulargewicht des PoIjäthylenglykols 200 bis 1000), Propylenglykoldiacrylat oder -melhacrylat, Dipropylenglykoldiacylat oder -methacrylal, Polypropylenglykoldiacrylal oder -melhacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykols 100 bis 1000), Butylcnglykoldiacrylat oder -melhacrylat, Trimcthyloläthantriacrylat oder -meth-

409 621/428

9 ίο

acrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methaerylat drochinon, Mono-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.- '

und PenlaerythriUetraacrylat oder -melhacrylat. butylhydrochinon, Catechin, tcrt.-Bulyleatechin, Ben-

Zur Erzielung einer ausreichenden Zugfestigkeit der zochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, p-Methoxy-

photopolvmerisierten Materialien wird die Verbin- phenol, Pikrinsäure, Kupfer(l)-chlorid und Verbindun-

dung (H) vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 5 gen der Formel
100 Gewichlsleilen pro 100 Gewichtsteile Polyester

verwendet Wenn die Menge über etwa 100 Gewichts- R — NH ■- — NH - R'

teilen liegt, wird die Dehnung geringer, und die photo- ]

polymerisieren Materialien werden /.war hart, jedoch in der R und R' für Wasserstoffatome, niedere Alkyl- *

auch spröde. Vorteilhaft ist die Verbindung (U) in io teste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl-und Naphthylresle

einer größeren Menge als die Verbindung (1), vor/ugs- stehen, /.. B. Phenyldiamin und N.N'-Diphenyl-p-phc- _s

weise in ungefähr der 2- bis lOladicn Menge der Ver- nylcndiamin

bindung (I) vorhanden. Die Stabilisatoren werden lediglich zur Verhinderung '

Wenn die Verbindung (II) allein als Monomercs ver- einer thermischen Polymerisation ohne die vorstehend ₍*

wendel wird, ist die Photopolymerisat'onsgeschwindig- 15 genannte aklinische Strahlung /ugesct/l, ohne daß die |

keit niedriger als bei einer lichtempfindlichen Masse, Photopolymerisationsreaktion gehemmt wird. Die f

die Acrylsäure enthält, und die durch Photopolymeri- Menge der Stabilisatoren betlägt vorzugsweise etwa |

sation erhaltenen Reliefbilder haben eine so geringe 0,001 his 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- %

Dehnung, daß sie unter der Einwirkung einer waage- samlgewicht der lichtempfindlichen Masse. <

recht angreifenden Kraft abgeschwerl werden. 20 Die erlindungsgemäßen photopolymerisierbaren Ge- i

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des mische sind den bekannten photopolymerisierbaren

N-3-Oxokohlenwasserstoff-substitiiiertenAcrylaniids(l) Gemischen auf Basis von ungesättigten Polyestern t

in Verbindung mit der Verbindung (II) die !-chi- überlegen. Die Wirkung des erfindungsgemäß ver- «.

empfindlichen Massen eine erhöhte Photopolymeri- wendeten N-3-oxokohlenwasserstoff-substituierten I

Siitionsgcsdiwindigkeit und die Reliefs eine erhöhte 25 Acrylamids (1) erweist sich als völlig verschieden von [

Zugfestigkeit ohne Verschlechterung der Oberflächen- derjenigen der bekannten Acrylamide. Wenn die be- t

härte aufweisen. kannten Acrylamide zusammen mit der Verbindung (I) '

l.s ist notwendig, daß die Reaktion der lichlemplmd- ohne Acrylsäure verwendet werden, werden die photo- ^

liehen Massen nur durch Einwirkung von aktinisehem polymerisierbaren Produkte immer spröder. Im Gegen- t

L icht ausgelöst wird und daß sie thermisch stabil sind. 3° satz zu den bekannten Acrylamiden geben die N-3-oxo- ί

Daher sind die Polymerisationsinitiatoren unterhalb kohletvwasserstoff-substituierten Acrylamide (1) üine ]

von 40 C vorzugsweise thermisch inaktiv und initiieren geeignete Flexibilität nach der Photopolymerisation J.

die Photopolymerisalion bei Bestrahlung mit aktini- unter Aufrechterhallung der gleichen Reaktionsfähig- |

schem Licht. keit wie bei den bekannten Acrylamiaen, und es ist §

Geeignet als Photopolymerisalionsinitiatoren sind 35 festzustellen, daß die N-3-oxokohlenwasserstoff-sub- |f

beispielsweise Ben/oinc, z. B. Benzoin, Ben/oinmcthyl- stituierlen monomeren Acrylamide (I) in Wasser leicht f

äihcrJien/iiinälhylälhcr.Benzoinisopropyläther, λ-Me- löslich und dispergierbar, aber nach der Polymerisation Ji

th\lben/oin, λ-Älhylbenzoin. \-Methylben/Oinmcthyl- in Wasser unlöslich sind. Demzufolge ist die Grenze ' |

äthcr, \-Phenylbenzoin, \-Allylbenzoin, Anthrachi- zwischen den belichteten Teilen und den unbelichteten |

none, /. B. Anthrachinon, Chloranthrachinon, Me- 40 Teilen deutlich erkennbar, und scharfe Reliefs sind er- |

thvlenanthr.ichinon, Äthylenanthrachinon. tert.-Butyl- zielbar. \

anthrachinon, Diketone, /. B. Benzil und Diacetyl, In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- j

Phenone, ζ. B. Acetophenon, Benzophenon, fj-Chrom- dung enthalten die photopolymerisierbaren Gemische

acetophenon, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Disulfide, gemäß der Erfindung zusätzlich eine Verbindung der ;

7. B. Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiuramdisuifid, und 45 Formel '

Farbstoffe, z. B. F.osine G (C. 1. 45 380) und Thionin R₇

(C. 1. 52025). CH₂ = C

Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden vor- ....

zugsweise in Mengen von etwa 0,0001 bis 10 Gewichts- C O R₈ - OH ν '

teilen pro 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen 50 s

Masse verwendet. Mengen von mehr als etwa 10 Ge- O . S

wichtsteilen steigern die Geschwindigkeit der Photo- |

polymerisationsreakiion nicht wesentlich und wurden in der R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und |

unwirtschaftlich sein und außerdem die mechanischen R₈ der Resteines Diols mit einem mittleren Molekular- J

Eigenschaften der photopolymerisierten Produkte ver- 55 gewicht von nicht mehr als etwa 200 ausschließlich der I

schlechtem. Wenn andererseits die Menge des Pholo- Hydroxylgruppen ist. Wenn das mittlere Molekular- |

poiymcrisationsinilialors geringer ist als etwa gewicht von R₈ größer ist als etwa 200, verringert die 1

0,0001 Gewichtsteile, wird die Photopolymerisations- Verbindung in gewissen Fällen die Photopolymeri- |

reaktion so stark verzögert, daß sie in der Praxis zu sationsgeschwindigkeit, so daß sie für die Zwecke der 1

langsam wäre. ^6o Erfindung nicht bevorzugt wird. Im Vergleich zu |

Um die lichtempfindlichen Massen lagerbeständig Estern eines einwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder j

zu halten, können bekannte Stabilisatoren verwendet Methacrylsäure hat diese Verbindung (III) gewöhnlich |

werden. Diese Stabilisatoren können zugesetzt werden, einen höheren Siedepunkt und fast ktiinen unange- |

wenn die Bestandteile der lichtempfindlichen Masse nehmen Geruch.

gemischt werden, oder sie können jeder Komponente 65 Geeignet als Verbindungen (III) sind beispielsweise

getrennt vor der Vermischung der Komponenten züge- 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

setzt werden. 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacry-

Geeignet als Stabilisatoren sind beispielsweise Hy- lat, S-Chlor-Z-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hy-

Ir

droxypropylmelhacrylat^-Hydroxybutylacrylat^-Hydroxybutylmcthacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, piäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylal, Dipropylcnglykolmonomethacrylat, Po-, jyäthylenglykolmonoacrylat und -monoäthacrylat (Molekulargewicht des Polyäthylenglykols etwa 150 bis 200) und Pölypropylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykols etwa 150 bis 200).

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters verwendet.

Die erläuterte Verwendung einer Verbindung der Formel (111) führt zu einer Steigerung der Dehnung unier Aufrechterhaltung der Festigkeit des Produkts nach der Photopolymerisation.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemischen ein Amid (IV) der Formel

R₀

CH₂ C H

C-N

R₁₀

CH₂ = C

C CH₂

C-NK--R₁,--NH C

worin R₉, R₁₂ und R₁₄ jeweils unabhängig für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen, R₁₀ ein Wasscrstoffatom oder eine Gruppe der Formel - CH₂OR_n, in der R₁₁ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen ist, und R₁₃ ein Alkylenresl mit bis zu 6 C-Atomen ist.

Wenn R₁₁ mehr als 4 C-Atome oder R₁₃ mehr als 6 C-Atome enthält, wird die Oberflächenhärte der photopolymerisierten Materialien in gewissen Fällen nicht verbessert.

Geeignet als Amide (IV) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacryiamid, N-Methoxymethyiacrylamid, N-Methoxymet'.iylmethacrylamid, N-Äthoxymelhylacrylamid, N-Äthoxymethylmethacrylamid, N-n-Propoxymelhylacrylamid, N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethyl-acrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbismethacrylamid, N,N'-Trimethylenbisacrylamid, NjN'-Trimethylenbismethacrylamid, NjN'-Hexamethylenbisacrylamid und N,N'-Hexamethylenbismethacrylamid.

Die Amide werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die Menge geringer ist als 1 Teil, wird die Oberflächenhärte der photopolymerisierten Materialien nicht wesentlich verbessert. Andererseits führen Mengen über etwa 25 Gewichisteile zu verringerter Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der lichtempfindlichen Massen und zu Yersprödung des Photopolymerisationsprodukts.

Die Verwendung eines Amides (IV) ist eine sehr vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, da eine Steigerung der Oberflächenhärte der photopolymerisierten Materialien erzielt wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die photopolymerisicrbaren Gemische der Erfindung vorzugsweise eine weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung (V). Geeignet als solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propyl-acrylat,

ίο Isopropylacrylat, n-Hcxylacrylat, n-OctyUicrylat, n-Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbcn/ol, Carboxystyrol, Diallylphthalat, Triallyleyanurat und Vinylacetat.

Durch die genannte Mitverwendung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung (V) können sowohl die Eigenschaften der lichtempfindlichen Massen vor der Photopolymerisation, ζ. B. die Transparenz und Viskosität, als auch die Eigenschaften nach der Photopolymerisation, z. B. die Beständigkeit gegenüber der Druckfarbe, verbessert werden.

Die Verbindungen (V) können in einer Menge bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters oder diisocyanat-modifizierten ungesättigten Polyesters verwendet werden.

Im übrigen können die verschiedensten Verbindungen, z. B. Füllstoffe und Weichmacher, den lichtempfindlichen Massen zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Beispiele solcher Zusätze sind Glimmer, Glasfasern, Glasgewebe, feingemahlene Siliciumoxyde, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonal, Talkum, Polyamide, Polyester, Polyharnstoffe, Poiymethylmethacrylate, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polybutadiene und Celluloseester. Diese Verbindungen werden in Mengen verwendet, bei denen die lichtempfindlichen Massen nicht undurchsichtig werden.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung werden durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen von 2000 bis 8000 Ä photopolymerisiert. Geeignet als Lichtquellen für diese aktinische Strahlung sind Kohlebogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, Niederdruckquecksilberlampen, Uttraviolettfiuoreszenzlampen und Sonnenlicht.

Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische, auch als •lichtempfindliche Massen bezeichnet, näher erläutert. Wenn die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung mit aktinischem Licht durch ein Arbeitstransparent, z. B. einen Negativ- oder Positivfilm, belichtet werden, werden die den durchsichtigen Bildteilen entsprechenden Bereiche in etwa 1 Sekunde bi: 60 Minuten photopolymerisiert, während die bild· freien Bereiche, d. h. die unbelichteten Flächen, in wesentlichen nicht photopolymerisiert werden. Diesi unbelichteten Bereiche können mit einem flüssiger Lösungsmittel, z. B. Wasser, einer wäßrigen Lösunj oder einem organischen Lösungsmittel, aufgelöst unc abgewaschen werden. Geeignet als Lösungsmittel sin< beispielsweise wäßrige Lösungen von Natriumhy droxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammo niumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat Kaliumcarbonat, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter

säure, Essigsäure, wäßrige Methanol-, Äthanol-, Iso propanol- und Acetonlösungen, Methanol, Äthanol Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetal Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Phenol, Äthei

13 14

Benzol, Toluol, Benzin, Kerosin, Leichtöl, Trichlor- Eigenschaft erreicht wird. Beispielsweise haben viele

äthylcn und Gemische dieser Lösungsmittel. der neuen pholopolymerisicrten Produkte eine Züg-

Bcispielsweisc kann eine Relicfdruckform wie folgt festigkeit von wenigstens etwa 75 kg/cm², eine Deh-

hcrgeslellt werden: Nachdem Verfahren und mit Hilfe nung von etwa 8 bis 65%, einen Young-Modul von

■ der Vorrichtung, die in der deutschen Auslcgcschrifl 5 etwa 1000 bis 7000 kg/cm², eine Shore-D-Härte von

2 029 23Ü beschrieben werden, legt man eine Irans- wenigstens etwa 30 und eine Wasscrabsorption von

parcnle Kopiervorlage, z.B. ein photographisches weniger als etwa 15 Gewichtsprozent. Eine bevorzugte

Negativ, auf eine Glasplatte, die für aktinischcs Licht Gruppe aus diesen photopolymerisicrten Materialien

durchlässig ist, bedeckt das Negativ mit einem für hat noch bessere Eigenschaften, nämlich eine Zug-

aklinischcs Licht durchlässigen Film, z. B. einen Poly- io festigkeil von wenigstens etwa 150 kg/cm², eine Deh-

esterfilm, bringt das photopolymerisierbare Gemisch nung von etwa 15 bis 35%, einen Young-Modul von

in einer Schicht von 0,1 bis 10 mm Dicke auf den Film etwa 1500 bis 4000 kg/cm², eine Shore-D-Härte von

auf, legt einen Schichtträger, z. B. eine Polyesterfolie, wenigstens etwa 50 und eine Wasserabsorption von

auf die lichtempfindliche Schicht, bringt eine für akti- weniger als etwa 10 Gewichtsprozent,

nischcs Licht durchlässige Glasplatte auf das 1 rager- 15 H^-1Ii

material auf, belichtet das erhaltene Schichtgebilde Beispiel 1

zuerst von der Seite des Trägermaterials und dann von Unter Stickstoff wurden 2 Mol Fumarsäure, 2 Mol

der Seite des Negativs oder gleichzeitig von der Träger- Adipinsäure, 2 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Pro-

malerialscilc und der Negativseite oder im Falle von pylenglykol etwa 10 Stunden bei einer maximalen

Mclallträgern oder undurchsichtigen Trägcrmale- 20 Temperatur von 190'C in Gegenwart von 0,5 g

rialicn von der Negativseite mit aktinischcm Licht, ent- p-Toluolsulfonsäurc als Katalysator und 0,2 g Hydro-

fcrnt die Glasplatten, das pholographische Negativ chinon als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung

und den Film, der das Negativ bedeckt, wäscht die Uli- umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester (I) mit

belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht aus, einem mittleren Molekulargewicht von 3100, einer

trocknet die erhaltene Reliefdruckform und, falls er- 25 Säurezahl von 18 und einem Doppclbindungsäqui-

forderlich, unterwirft die gesamte RclicMruckplallc valent von 372 erhalten wurde. Zu 100 Teilen des unge-

einer Nachbelichtung. sättigten Polyesters wurden Acrylsäure, Diäthylen-

AIs Trägermaterialien eignen sich beispielsweise glykoldinicthacrylat und N-3-Oxo-1,l-dimethylbulyl-

Mclalle, /.. B. Stahl- und Aluminiumbleche, Platten acrylamid in den in Tabelle 1 genannten Mengen,

und Folien aus Kunststoffen, z.B. Polyestern. Poly- 30 2 Teile Benzoin und 0,1 Teil Hydrochinon gegeben,

amiden, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly- wobei lichtempfindliche Massen erhallen wurden. Ein

melhylmethacrylat. Polystyrol und Celluloseestern. Distanzstück von 1 mm Dicke wurde zwischen zv,ci

Diese Trägermalcriaiicn können für aktinischcs Licht transparente Glasplatten eingefügt. Jede hergestellte

durchlässig oder undurchlässig sein. Sie haben eine lichtempfindliche Masse wurde zwischen die Platten

Dicke, die bei Mclallblechen und -folien vorzugsweise 35 gefüllt und bei Raumtemperatur 10 Minuten aus einem

im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm und bei Kunststoffolien Abstand von 10 cm zum Glas mit fünf Ultraviolcit-

und -platten vorzugsweise im Beieich von 50 μ bis Glühlampen belichtet, um die Masse zu photopol>-

2 mm liegt. meiisiercn. Die mechanischen Eigenschaften und die

Auf diese Trägermaterialien kann auch cmc Haft- Wasscrabsoiption der lichtempfindlichen Masse nach

schicht aufgebracht werden. Die Haftschicht zur Vcr- 40 der Photopol) merisation wurden gemessen. Die F.rgeb-

ankerung des lichtempfindlichen Materials kann aus nissc sind in Tabelle 1 genannt. Sie zeigen, daß die

einem synthetischen Harz oder Polymerisat, z. B aus lichtempfindliche Masse C nach der Photopolymtn-

Alkydhar/en, Urcthanharzen, Fpoxyhar/en. Melamin· sation ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aber

harzen und synthetischen Kautschuken, bestehen. Die eine sehr schlechte Vvasserbeständigkeit hat und dem-

Ilaltschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich 45 zufolge für praktische /wecke nicht brauchbar ist.

\1111 0,1 μ bis 0.3 mm. Sie kann bei \ eiwcndung von während das aus der lichtempfindlichen Masse B het-

liaiuparcnten 1 rägermaterialieii einen Photopnhnien- gestellte photopolymcrisierte Produkt eine bessere

•alionsiniliator enthalten, wie in dei deutschen Offen- Wasserbcständigkeit hat als die lichtempfindliche

icgungsschrifl 2 031 476 beschrieben. Masse C. Die lichtempfindliche Masse B hat jedoch

/wischen einem lichtrefieklicrenden 1 rager und 5° einen zu hohen Young-Modul nach der Photopoly-

einer lichtempfindlichen Masse kann eine 1.ichiah- merisation. Wenn das aus der lichtempfindlichen

sorplionsschicht eingefügt werden. Geeignet hierzu Masse B hergestellte photopolymerisierle Produkt im

sind Pigmente und Farbstoffe, die nicht in die licht- rechten Winkel geknickt wird, bricht es.leicht, d. h., es

empfindliche Schicht wandern. Geeignet als Pigmente ist hart, aber spröde. Im Gegensatz zu den lichlemp-

sind beispielweise F.iscnoxyde, z.B. Indischrot, 55 findlichen Massen R und C behält die lichtempfindliche

/cmcntrol, Ocker, Umbra, Siena, Fiscnschwar/, Masse A die Härte und die Wasscrabsorpiion der

Blciehromat, Blcimolybdat, Cadniiumgelb, Cadmium- lichtempfindlichen Masse B und hat bemerkenswerter-

lol. ("hromgrün, Liscnblau, Manganschwarz und die weise einen erniedrigten Young-Modul bei erhöhter

verschiedenen Ruße. Dehnung. Wenn das aus der lichtempfindlichen

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen 60 Masse A hergestellte photopolymerisierte Produkt im

weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle rechten Winkel geknickt wird, bricht es nicht und ist

Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. sehr elastisch und geschmeidig.

Die Beispiele zeigen, daß sich die erfindungsgemäß Auf eine durchsichtige Glasplatte von 10 mm Dicke

hergestellten Rclicfstrukturen durch eine wesentlich wurde als Kopiervorlage ein Negativ von 390 · 550 mm

verbesserte Kombination von physikalischen Eigen- 65 for den Zeitungsdruck gelegt. Der Negativfilm wurde schäften auszeichnen, wobei ein besonders erwünschter mit einer Polyesterdeckfolie von 12 μ Dicke abgedeckt, hoher Grad einer Eigenschaft nicht durch eine unan- Mit einer Rakel wurden die lichtempfindlichen Mas-

nchmbarc starke Verschlechterung einer anderen sen A bis C in einer Schichtdicke von 0,6 mm aufgc-

tragen. Eine Seite einer Polyester-Träserfolie von 0,1 mm Dicke wurde mit einem Polyurethanharz in einer Dicke von etwa 5 μ beschichtet. Die Schichtseite der Folie wurde auf die Schicht der lichtempfindlichen Masse laminiert, worauf eine durchsichtige Glasplatte von 5 mm darübergelegt wurde. Die Außenseite der durchsichtiger Glasplatte wurde 12 Sekunden mit zehn Ultraviolett-Glühlampen belichtet, die einen Abstand von 10 cm zum Glas hatten. Anschließend wurde die durchsichtige Glasplatte 60 Sekunden (lichtempfindliche Massen A und C) und 80 Sekunden (lichtempfindliche Masse B) mit einer 3-kW-Quecksilberhochdrucklampe aus einem Abstand von 50 cm belichtet. Nach der Belichtung der beiden Glasplatten wurde die Polyesterdeckfolie entfernt, und die photopolymerisierte Schicht auf der Polyester-Trägerfolie wurde etwa 2 Minuten mit einer 0,5%igen Natriumhydroxidlösung und weitere 30 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gesamte Platte wurde 1 Minute mit den gleichen Ultraviolett-Glühlampen nachbelichtet, wobei eine Druckform Für den Zeitungsdruck erhalten wurde.

Die feinen Linien und Punkte der mit der lichtempfindlichen Masse C hergestellten Druckform brachen ab, weil die Druckform während des Waschens Wasser absorbierte und geschwächt wurde. Ferner war das Relief unmittelbar nach der Nachbelichtung hart, jedoch waren die photografischen Teile und die großen massiven Teile deutlich gewellt, und der Umfangsteil der Bildteile war im Vergleich zum mittleren Teil erhöht, so daß die Druckform als solche nicht zuf dem Halter einer Rotationspresse befestigt werden konnte. Wenn diese Druckform etwa 1 Stunde in einem Raum bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 75°/o stehengelassen wurde, wurde sie durch Wasserabsorption schnell weich und gekrümmt, und die Wiedergabefähigkeit für die Bildteile beim Druck wurde schlechter.

Auf der mit der lichtempfindlichen Masse B hergestellten Druckform wurden kaum feine Linien und Punkte gebildet, vielmehr waren die biMfreien Teile zwischen den Strichen oder zwischen den Punkten nicht vollständig entfernt, und die Druckform war ebenso wie die mit der lichtempfindlichen Masse C hergestellte Druckform deutlich verkrümmt und gebogen.

Die mit der lichtempfindlichen Masse A hergestellte Druckform hatte scharfe Bildteile, die genau dem Negativ entsprachen. Die Druckform war kaum verzogen und gekrümmt und ergab klare Drucke.

Die lichtempfindliche Masse A hatte somit wesentlich bessere Eigenschaften in bezug auf Wasserabsorption als die lichtempfindliche Masse C, eine wesentlich geringere Sprödigkeit als die lichtempfindliche Masse B und die gleiche Zugfestigkeit, Dehnung um⁴ ilärte Λ" lichtempfindlichen Masse B. Darüber hinaus war die Wiedergabe der Bildteile des Negativs mit der aus der lichtempfindlichen Masse A hergestellten Druckform viel schärfer als bei den mit den lichtempfindlichen Massen B und C hergestellten Druckfoi men.

	Äthylenisch ungesättigte Verbindung Teile	Tabelle 1	r igonschaften r Dehnung 7o	lach der Photo Young- Modul kg/cm^z	3olymerisation Shore-D- Härte	Wasser absorption ⁰Io)*
Lichtempfindliche Masse	Diäthylenglykoldimeth- acrylat 45 N-3-Oxo-l,l-dimethylbutyl- acrylamid 15 Acrylsäure 0 Diäthylenglykoldimeth- acrylat 60 N-3-Oxo-l.l-dimcthylbutyl- acrylamid 0 Acrylsäure 0 Diäthylenglykoldimeth- acrylat 0 N-3-Oxo-l ,1-dimethylbutyl- acrylamid 0 Acrylsäure 60	Zug festigkeit kg/cm²	25 10 105	3700 8600 6800	67 70 65	7,1 6,5 63,2
A B (Vergleich) C (Vergleich)	258 270 263

*) Wasserabsorptian: Berechnet nach Eintauchen des photopolymerisierten Produkts in Wasser 'j-ei 2O⁰C für 24 Stunden nach der folgenden Gleichung:

Gewicht nach dem Eintauchen —

,,, , ,. .... Gewicht vor dem Eintauchen ,_nn

Wasserabsorption (%) = 100 .

Gewicht vor dem Eintauchen

Beispiele 2 bis 11

schiedene in Tabelle 2 genannte N-3-Oxokohlenwasserstoff-substituierte Acrylamide verwendet wurden. Die erhaltenen lichtempfindlichen Massen wurden Lichtempfindliche Massen wurden auf die im Bei- 65 auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolyspiel IA beschriebene Weise hergestellt mit dem Unter- merisiert. Die Eigenschaften der photopolymerisierten schied, daß an Stelle von N-3-Oxo-l,l-dimethylbutyI·· Produkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in acrylamid in der lichtempfindlichen Masse A ver- Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

/IO

Beispiel Nr.	N-3-OxokohlenwasserstofT- substituiertes Acrylamid	Zug festigkeit kg/cm²	Dehnung °/o	Young- Modul kg/cm²	Shore-D- Härte	Wasser absorption %
2 3 4 5 6 7 8 9 10	N-3-Oxopropylacrvlamid N-3-Oxobutylacrylaniid N-3-Oxo-l-methylbutylacrylamid N-3-Qxo-l~iiietriyl-l,3-dicyclo- hexyl-propylacrylamid N-S-Oxo-l-methyl-l.j-diäthyl- propylacrylamid N-3-Oxo-l,5-dimethyl-l-isopro pyl-hexylacrylamid N-3-Oxo-l,l-düsobutyl-2-isopro- pyl-5-methy]hexylacrylamid N-3-Oxo-l,l-dibutyl-2-n-propyl- heptylacrylamid N-3-Oxo-l-methyl-butyl-a-methyl- acrylamid	265 255 238 201 230 226 214 208 247 242	31 30 26 24 25 33 22 23 25 25	4200 4000 3700 3100 3400 2750 3150 3000 3800 3600	68 53 50 36 41 39 38 40 52 48	10,0 10,2 8,9 4,3 6,9 6,8 5,5 5,8 8,6 8,4
11	N-3-Oxo-l,l-dimethylbutyl- Λ-methylacrylamid

B c i s ρ i e 1 e 12 bis 17

2 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Propylenglykol und 3 Mol Diäthylenglykol wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester (II) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, einer Säurezahl von 28 und einem Doppelbindungsäquivalent von 824 erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden zur Herstellung von lichtempfindlichen Massen die in Tabelle 3 genannten Mengen Triäthylenglykoldiatrylat, N - Oxo - 1,1 - dimethyl - butylacrylamid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und p-Methoxyphenol gegeben. Jede erhaltene lichtempfindliche Masse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert, worauf die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Die Werte in Tabelle 3

zeigen, daß bereits geringe Mengen N-3-Oxo-l,l-dimethyl-butylacrylamid, wie sie im Beispiel 12 bis 14 verwendet wurden, den Young-Modul der photopolymerisierten Produkte senken und 100 Teile dieser Verbindung, wie sie im Falle der Beispiele 15 bis 17 verwendet wurden, die Härte der photopolymerisierten Produkte steigern. Die Dehnung des photopolymerisierten Materials von Beispiel 15 ist sehr gering, während die Materialien der Beispiele 16 und 17 eine stark gesteigerte Dehnung haben. Die lichtempfindlichen Massen gemäß Beispiel 12 und 15 haben eine etwas schlechte Dispergierbarkeit und Löslichkeit in einer 0,5°/₀igen Natriumhydroxydlösung, während die Massen der Beispiele 13, 14, 16 und 17 in der Lösung gut dispergierbar und löslich sind.

Tabelle 3

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Masse

Diäthylenglykoldiacrylat, Teile

N-Oxo-1,1-dimethylbutylacrylamid, Teile

2-Naphthalinsulfonylchlorid,
Teile

p-Methoxyphenol, Teile

Eigenschaften des photopolymerisierten Materials

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/o

Young-Modul, kg/cm^z

Shore-D-Härte

Wasserabsorption, "/„

*) Vergleichsbeispicle.

12*)

Beispiel Nr.
14 I 15*)

50 0

1,5 0,1

182 6

6500 68 4,3

1,5
0,1

5900 68 4,3 50

1,5
0,1

179
11

4600
67
4,5

100
0

3
0,2

290
2

16300
80
6,7

16

100 20

3 0,2

295 15

12400 77 6,9

17

100 40

3 0,2

282 21

6800 76

Zwischen zwei durchsichtige Glasplatten von 1 mm Dicke wurde ein Distanzslück von 2 mm Dicke eingefügt. Zwischen die Platten wurden die.lichtempfind" liehen Massen der Beispiele 12 bis 17 gefüllt. Eine Seite -der durchsichtigen Glasplatten wurde 30 Sekunden mit einer 3-kW-Superhochdruckquecksilberlampe aus einem Abstand' von 50 cm vom Glas belichtet. Anschließend wurde die andere Seite der durchsichtigen Glasplatte entfernt und die lichtempfindliche Schicht mit einer 0,5%igen Natriumhydroxydlösung ausgewaschen, getrocknet und nachbelichtet. Die Dicke der photopolymerisierten Schicht wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

	Dicke
Beispiel Nr.	der photopolymerisierten
	Schicht, mm
12
(Vergleichsprodukt)	0,19
13	0,36
14	0,39
15
(Vergleichsprodukt)	0,15
16	0,33
17	0,44

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Geschwindigkeit der Photopolymerisation der lichtempfindlichen Massen von Beispiel 12 und 15, die nicht das N-3-Oxo-1,1-dimethyl-butylacryiamid enthalten, bemerkenswert niedrig ist.

Beispiel 18

Druckformen wurden unter Verwendung der gemäß Beispiel 15 und 16 hergestellten lichtempfindlichen Massen liToestellt. Auf eine durchsichtige Glasplatte von 10 mm Dicke wurde ein Negativfilm für den Zeitungsdruck von 390 · 550 mm gelegt. Der Negativfilm wurde mit einer Polyesterfolie von 12 μ Dicke bedeckt. Die Polyesterfolie wurde mit einer Schicht der lichtempfindlichen Masse von 0,6 mm Dicke überzogen. Eine Seite eines 0,2 mm dicken Aluminiumblechs wurde mit einem Polyurethanharz überzogen, der 0,5 Gewichtsprozent rote Ockerfarbe enthielt. Das Aluminiumblech wurde mit der beschichteten Seite auf die Schicht der lichtempfindlichen Masse gelegt. Die Glasplatte wurde dann 5 Minuten mit einer 3-kW-Superhochdruckquecksilberiampe aus einem Abstind von 50 cm belichtet. Aus dem Material wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise eine Druckform für den Zeitungsdruck hergestellt.

Die mit der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 15 hergestellte Druckform war in den photographischen Bildteilen stark gewellt und gebogen, und große Feststoffteile, überwiegend die bildfreien Teile zwischen den Strichen oder Punkten, waren nicht vollständig herausgewaschen. Dagegen war die mit der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 16 hergestellte Druckform flach und eben. Die bildfreien Teile waren vollständig ausgewaschen, und die Bildflächen oder Reliefs waren scharf.

Beispiele 19 bis 23

3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Fumarsäure, 2 Mol Äthylenglykol und 3 Mol PoIypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert, wobei ein ungesättigter PoIyester (lh) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2950, einer Säurezahl von 19 und einem Doppelbindungsäquivalent von etwa 1570 erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 45 Teile Äthylenglykol, 15 Teile N-3-Oxo-l,l-dimethylbutylacrylamid, die in Tabelle 5 genannten Mengen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2 Teile Benzoinäthyläther und 0,1 Teile Brenzcatechin gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der photopolymerisierten Materia^i;en wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Wie die Werte in Tabelle 5 zeigen, ist es durch Zusatz von

ir 2-Hydroxypropylmcthacrylat zur lichtempfindlichen Masse möglich, die Dehnung zu verbessern, während gleichzeitig die Zugfestigkeit aufrechterhalten wird und der Young-Modul und die Härte verringert werden. Die mit den lichtempfindlichen Massen der Beispiele 20 bis 23 hergestellten Druckformen haben eine solche Flexibilität, daß sie für den Flexodruck besonders gut geeignet sind. Unter Verwendung dieser Druckformen wurde Wellpappe klar und scharf bedruckt.

	Eigenschaften	Tabelle 5 der photopolymerisierten Materialien	20	Beispiel Nr. 21	22	23
			2,5 137 51 1900 80	5 141 55 1780 76	10 140 60 1420 70	20
2-Hydroxypropylmethacrylat, Zugfestigkeit kß/cm²	Teile		8,3	8,4	8,6	138 64
Dehnunß, °/_n					1260 64
YounE-Modul. kc/cm² .			Q Q ö,ö
Shore-A-Härle
Wasserabsorption, %
	19
0 135 43 2200 85
8,2

Beispiele 24 ois 26

Zu 100 Teilen des auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten ungesätligten Polyesters (I) wurden die in Tabelle 6 genannten Mengen Äthylenglykoldimethacrylat, 5 Teile N-S-Oxo-l.l-dimethylbutylacrylamid, 20 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylät, 0,2 Teile 2-Äthylanthrachinon und 0,1 Teile p-Methoxyphenol

gegeben, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden. Diese lichtempfindlichen Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption der Materialien wurden gemessen. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Sie zeigen, daß das aus der lichtempfindlichen Masse von Beispiel 24 hergestellte photopolymerisierte Material (das kein Äthylenglykoldimethacrylat enthält) sehr spröde und für Druckformen ungeeignet ist.

Tabelle 6
Eigenschaften des photopolymerisierten Materials

	Beispiel Nr.	26
24 ■Vergleichsbeispiel)		40
0		160
35		23
5		1800
80		45
unter 10		8
93
25
20
87
18
1200
35
11

Äthylenglykoldimethacrylat, Teile

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Young-Modul, kg/cm²

Shore-D-Härte

Wasserabsorption, %

Beispiele 27 bis 30

Ungesättigte Polyester (IV) bis (VII) würden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Anteile der Fumarsäure und Adipinsäure beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasserabsorption wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen eindeutig, daß die ungesättigten Polyester, die wenigstens eine äthylenische Doppelbindung im

unterschiedlich waren. Mit diesen ungesättigten Poly- 30 Molekül enthalten und ein Doppelbindungsäquivalent estern wurden lichtempfindliche Massen auf die im von nicht mehr als etwa 3200 haben, den photopoly-Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt. Diese licht- merisierten Materialien wesentlich bessere Eigenempfindlichen Massen wurden auf die im Beispiel 1 schäften verleihen als der gesättigte Polyester.

Tabelle 7

	28	Beispiel Nr.	25	29	0,5	30	1
27·)	0,		75	3,5	3
0	3,		15	17
4	14		3740	3300
14	4010		1578	774
4010	3186		142	185
0	76		16	17
43	13		1830	2270
5	1200		50	60
220	30		11	7
10	14
28

Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters

Fumarsäure, Mol

Adipinsäure, Mol

Säurezahl

Mittleres Molekulargewicht

Doppelbindungsäquivalent

Eigenschaften des photopolymerisierten Materials

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Young-Modul, kg/cm²

Shore-D-Härte

Wasser-Absorption, °/₀

*) Vergleichsbeispiel.

Beispiele 31 bis 33

Ungesättigte Polyester (VIII), (IX) und (X) wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Anteile der Fumarsäure Und Adipinsäure und die Reaktionszeit unterschiedlich waren. Mit den erhaltenen ungesättigten Polyestern wurden lichtempfindliche Massen auf die im Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt. Diese Massen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert. Die mechanischen Eigenschaften und die -Wasserabsorplion der photopolymerisierten Materialien sind in Tabelle 8 genannt. Sie zeigen, daß das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten Polyester vorzugsweise 400 oder mehr betragen sollte.

Tabelle 8

	Beispiel Nr.	31	4	32	33*)
		0
Zusammensetzung des unge		56
sättigten Polyesters	1000	4	4
Fumarsäure; Mol	171	0	0
Adipinsäure, Mol		125	156
Säurezahl		450	360
Mittleres Molekulargewicht ..	220	171	171
Doppelbindungsäquivalent ...	12
Eigenschaften des photopoly-	2600
merisierten Materials	55	163	67
Zugfestigkeit, kg/cm*	9	10	2
Dehnunß. °/n	1900	1200
Young-Modul, kg/cm²	52	20
Shore-A-Härte	11	18
Wasser-Absorption, % ......

*) Vergleichsbeispiel.

B e i s ρ i e 1 34

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 31 hergestellten ungesättigten Polyesters (VIII) wurden 30 Teile PoIyäthylenglykoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 600), 5 Teile N-3-Oxo-l,l-dimethylbutylacrylamid, 10 Teile 2-HydroxyäthylacryIat, 5 Teile Acrylamid, 3 Teile Acrylsäure, 3 Teile Benzoin

ίο und 0,1 Teile tert.-Butylcatechin gegeben, wobei eine lichtempfindliche Masse erhalten wurde. Eine Druckform für den Zeitungsdruck wurde mit dieser lichtempfindlichen Masse auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit dieser Druckform wurde eine Auflage von etwa 700 000 Exemplaren mit der Zeitungsrotationsdruckmaschine gedruckt. Keine Deformierung und Beschädigung der Bildbereiche wurde festgestellt. Für diese Druckform kann eine Druckfähigkeit für eine Auflage von wenigstens 1 000 000

ao angenommen werden.

409 621/428

Claims

- « Patentansprüche:

Ί. Pholopolymerisierbare Gemische für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten, enthaltend

A) etwa 100 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, der aus einer aus wenigstens einem Polyol bestehenden Alkoholkomponente und _lQ einer aus wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehenden Säurekomponente, ihrem Anhydrid oder ihrem Methyl- oder Äthylester hergestellt worden ist, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 30 000 und ein äthylenisches Doppelbindungsäquivalent von etwa 160 bis 3200 hat, und

B) etwa 1 bis 50 Gewichtsteile eines substituierten Acrylamides sowie

C) etwa 0,0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitialors,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als substituiertes Acrylamid eine Verbindung der Formel (I)

R₂ O

R₃