DE2040390C3

DE2040390C3 - Photopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzmasse und deren Verwendung für Druckplatten

Info

Publication number: DE2040390C3
Application number: DE19702040390
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Naka Kiyomi; Horike Akihiro; Hino Tokio Taneda (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1978-01-12

Description

Die Erfindung betrifft Harzmassen, die unter der Einwirkung von Licht polymerisierbar sind. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit neuen photopolymerisicrbaren Harzmassen, die in wäßrigen Lösungsmitteln vor der Belichtung löslich sind, jedoch unter Einwirkung von actinischem Licht polymerisieren und unlöslich in wäßrigen Lösungsmitteln werden. Aus diesen Massen können Reliefs von ausgezeichneter Qualität zum Hochdruck hergestellt werden.

Von den Druckverfahren sind Verfahren zur Herstellung von Reliefs aus Bleilegierungen zum Hochdruck seil langem als Stereotypiematerial bekannt und der Hochdruck wird unter Anwendung derartiger Reliefs in den meisten Fällen ausgeführt.

Obwohl das Verfahren den Vorteil niedriger Herstellungskosten hat, zeigt es den Nachteil, daß das Produkt schwer und schwierig zu handhaben ist, daß die Gefahr von Bleivergiftung besteht und daß eine Bearbeitung unter hohen Temperaturen erforderlich ist. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist somit dringend erforderlich.

Andererseits verursachte die Entwicklung von Lichtsetzmaschinen einen gesteigerten Bedarf für die Photogravierung. Jedoch ist kein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung von Reliefs für den Hochdruck aus photographischen Schichten als das unter Anwendung von Metallplatten und photoempfindlichen Harzen

ίο bekannt. Für die Herstellung derartiger Metallplatten sind Ätzverfahren mit Säuren erforderlich, wodurch die Arbeitsatmopshäre verunreinigt wird. Weiterhin erfordert die Gravierung einen langen Zeitraum, und die Verfahrenssteuerung ist mühsam. Andererseits sind die bisher bekannten photohärtenden Harze entweder extrem teuer oder ihnen fehlen die für Druckplatten erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit, Festigkeit, Härte, Dimensionsstabilität und dergleichen und deshalb wurden sie nicht im Industriemaßstab als Ersatz für Stereotypiematerialien verwendet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in photohärtenden Harzmassen für Reliefs beim Hochdruck, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit. Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität zeigen. Dadurch können die photohäitenden Harzmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Reliefs mit ausgezeichnetem Druckverhalten nach einfachen Verfahren verwendet werden, die darin bestehen, daß die Masse auf einem Träger unter Bildung einer photoempfindlichen Schicht darauf aufgebracht, die Schicht mit actinischem Licht durch einen negativen Film mit bildtragender Durchsichtigkeit darauf bestrahlt wird und die nichtbelichteten Teile der Harzschicht durch Auflösen desselben mil einem Lösungsmittel enifernt wird.

Für photopolymerisierbare Harzmassen ist es notwendig, daß sie vor der Belichtung in einem wäßrigen Lösungsmittel löslich sind. Wenn nämlich die nichtbelichteten Massen nur in einem organischen Lösungsmittel, nicht aber in einem wäßrigen Lösungsmittel löslich sind, ist dies sowohl vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt als auch von der Sicherheit der Arbeit her gesehen nachteilig. Weiterhin kann auch die Arbeitsatmosphäre verunreinigt werden. Die nach der Belichtung gehärteten Teile der Harzschicht müssen eine ausreichende Affinität zur Druckfarbe besitzen und dürfen nicht durch das in der Druckfarbe enthaltene Lösungsmittel gequollen oder verändert werden.

Weiterhin muß das polymerisierte Harz eine ausreichende Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität besitzen, so daß eine mögliche Scherung oder Verformung beim Drucken vermieden wird.
Üblicherweise ist das Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Polyestern und Vernetzungsmitteln unter Aussetzung an actinisches Licht in Gegenwart eines optischen Sensibilisators (Photoinitiators) bekannt.
Auch die Anwendung von ungesättigten Polyestern, die aus einem stark hydrophilen Polyätherglykol als Reaklionsteilnehmer erhalten wurden, in photopolymcrisierenden Harzmassen, welche in wäßrigen Lösungsmitteln löslich sind, ist bekannt.

Jedoch zeigen derartige hydrophile Polyester eine niedrige Härte, selbst nach der Polymerisation, und sind durch äußere Kräfte und dergleichen verformbar, obwohl sie Elastizität aufweisen, so daß dadurch kaum klare Drucke erhalten werden können.

Es wurde nun festgestellt, daß, wenn aromatische Polycarbonsäuren als Reaktionsteilnehmer der ungesättigten Polyester verwendet werden, photopolymerisierende Harzmassen mit ausgezeichneter Härte und Dimensionsstabilität, die deshalb wertvoll zur Herstellung von Druckplatten von hoher Qualität sind, erhalten werden können, und daß insbesondere, wenn aromatische Carbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen, wie aromatische Tri- oder Tetracarbonsäuren bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern unter solchen Bedingungen, daß nur zwei der drei oder vier Carboxylgruppen umgesetzt werden und der Rest unreagiert in Seitketten des Polymeren verbleibt, ein als Ausgangsmaterial dienender ungesättigter Polyester, der in wäßrigen Lösungsmitteln löslich ist, insbesondere verdünnten wäßrigen Alkalien, erhalten werden kann, wobei dieser Polyester photopolymerisierbare Harzmassen von ausgezeichneten Kombinationen der vorstehend aufgeführten Eigenschaften ergibt.

Die erfindungsgemäß photopolymerisierenden Harzmassen aus einem ungesättigten Polyester, Vernetzungsmittel und Photoinitiator sind dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus einem carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester besteht, welcher durch Polykondensation einer Säurekomponente, die aus

A. a) 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamte

Säurekomponente, einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen, die direkt am aromatischen Ring gebunden sind, oder funktionellen Derivaten hiervon,

b) 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säiirekomponente, einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates hiervon, und

c) 0 bis 40 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, einer Diearbonsäure ohne äthylenische Unsättigung oder einem funktionellen Derivat hiervon,

besteht, mit

B. einer alkoholischen Komponente, die im wesentlichen aus einem aliphatischen Glykol besteht, wobei das Molverhältnis der Säurekomponente (A) zur alkoholischen Komponente (B) im Bereich von 10:7 bis 10 : 10 liegt.

erhalten worden ist.

Die zur Herstellung der als Bestandteil der vorliegenden Masse dienenden ungesättigten Polyester verwendete aromatische Carbonsäure ist eine Verbindung mit mindestens drei Carboxylgruppen, die direkt am aromatischen Kern gebunden sind. Der aromatische Kern besteht entweder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem aromatischen heterocyclischen Ring, die jeweils gcwünschtenfalls substituierende Gruppen enthalten können, die bei der Herstellung des Polyesters nicht stören, wobei aromatische Kohlenwasserstoffringe, wie Benzol- und Naphthalinringe, bevorzugt werden.

Als spezifische Beispiele derartiger Verbindungen seien die folgenden aufgeführt:

Hemimellithsäure.Trimellithsäure, Trimesinsäure,

2,4,5-Toluoltricarbonsäure,

I^.S-Trimethyl^Ab-benzoltriearbonsäurc,

Pyromellithsäure, 1,2,4-Naphthalintriearbonsäurc,

1,4,8-Nuphthalintricarbonsäurc,

1,4.5,8-Naphthaline racarbonsaure.

2,3,7-Anthracentricarbonsäure,

2.3.7.8-Anihraeenteiracarbonsäurc.

Triphenylmeihantricarbonsäure,

Pyridin^Ab-iricarbonsäurc.

2,3,5- Pyridintricarbonsäurc,

2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäure,

2,3,4-Furantricarbonsäure.

2,3.4,5-Furantetracarbonsäure,

2,3,4-Thiophentricarbonsäure,

2,3.4,5-Thiophentetracarbonsäure und Gemische

der vorstehenden Bestandteile.
Als funktionell Derivate zur Bildung von Polyestern können Anhydride, niedere Alkylester mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Säuiehalogenide dieser Polycarbonsäuren verwendet werden.

Die bevorzugten aromatischen Polycarbonsäuren und funktionellen Derivate davon sind Carbonsäuren entsprechend der Formel

HOOC-R —COOH
(COOH),,

worin R einen Benzoe- oder Naphthalinring und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, sowie deren Anhydride. Säurehalogenide und niederen Alkylesier. Die bevorzugtesten Verbindungen sind Trimesinsäure. Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.

Bei der Herstellung der in den vorliegender! Massen zu verwenderden ungesättigten Polyester wird als copolymerisationsfähiger Bestandteil neben den vorsiehenden Carbonsäuren eine ungesättigte Diearbonsäure. die mindestens eine äihylcnischc Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, oder ein funkiionelles Derivat hiervon einkondensiert. Als derartige äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder funktionell Derivate hiervon werden Dicarbonsäuren der Formel

HOOC—R-COOH

worin R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppclbindung enthält, bedeutet, sowie deren Anhydride, Säurehalogenide oder niederen Alkylesier bevorzugt.

Spezifische Beispiele für geeignete älhylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren funktionell Derivate umfassen Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure. Itaconsäureanhydrid, Citruconsäurcanhydrid und Muconsäure.

Es ist wichtig für die ungesättigten Polyester, damit sie in wäßrigen Lösungsmitteln vor der Härtung löslich sind und die Masse die Kombination von geeigneten mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Härte und Zähigkeit und Lösungsmiitclbcständigkeit nach der Härtung zeigt, daß die vorstehend angegebene aromatisehe Polycarbonsäure in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Säureanteil, vorliegt. Damit die Masse eine für Druckplatten geeignete Festigkeit und Härte zeigt und nach der Belichtung und Polymerisation nicht durch Wasser oder organische Lösungsmittel gequollen wird, sollte die ungesättigte Diearbonsäure in einer Menge von 50 bis 90 Mol-%. bezogen auf den gesamten Säurcanteil, eingesetzt werden.

Damit verschiedene Eigenschaften der Massen

f>5 gemäß der Erfindung noch verbessert werden, können Dicarbonsäuren, die keine äthylenisch ungesättigten Reste enthalten, zusätzlich zu den vorstehenden zwei EinzelkotTiDonenten des Säureantcils mit einkonden-

siert werden. Als derartige Dicarbonsäuren können beispielsweise diejenigen der Formel

HOOC-R'"— COOH

(III)

worin Ra einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der keine äthylenische Unsättigung aufweist, bedeutet oder funktionelle Derivate hiervon in einer Menge verwendet werden, die 40 Mol-% nicht übersteigt, bezogen auf den gesamten Säureanteil. Bevorzugte Dicarbonsäuren und Derivate davon umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und deren Anhydride, niederen Alkylester oder Säurehalogenide.

Als alkoholische Komponente der ungesättigten Polyester können sämtliche aliphatischen Polyglykolc verwendet werden, wobei die normalerweise bevorzugten Glykole die folgende Formel besitzen

HO(R"O),„H

UV)

worin R" einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. -

Beispiele für geeignete spezifische Glykole sind gesättigte aliphatisehe Glykole, wie Äthylenglykol. Propylenglykol. Trimethylcnglykol. TetranicthylcngK · kol, Diäthylcnglykol und Triäthylcnglykol. mil ungesättigte aliphatische Glykole, wie ßutendiol. < jlycerinmonoacrylat und Pentaerythritdiacrylat und dergleichen.

Die alkoholische Komponente kann außer den vorstehend aufgeführten aliphatischen Alkoholen auch kleinere Mengen von beispielsweise bis /u 5 Mol-"/» der gesamten alkoholischen Komponente an mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin. Trimeilnlolpropan. Peniaery thrit. Sorbit und dergleichen oder an aromalischen Glvkolen wie o-. m- oder pX\l\lengl\kol enthalten.

AuLier den vorstehenden Verbindungstypen in der Säurckomponenie und der alkoholischen Komponente kann eine kleinere Menge von beispielsweise bis zu 20 Mol-⁰/» an Hydroxycarbonsäuren, wie ,Mlydroxyäthylbenzoesäure, ε-Hydroxycapronsäure, j3-Hydroxyäthoxybenzoesäure oder funktionelle Derivate hiervon für Zwecke der qualitativen Verbesserung in den Polyester eingebaut werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten ungesättigten Polyester werden durch Polykondensation des vorstehend aufgeführten Säurcbcstandteils mit dem alkoholischen Bestandteil und gegebenenfalls mit kleineren Mengen der Hydroxycarbonsäure in der Weise hergestellt, daß ein Teil der direkt an den aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppen im gebildeten ungesättigten Polyester als Scitcnkctten verbleibt. Dies wird dadurch erzielt, daß die Polykondensation mit einem Molvcrhälinis des sauren Bestandteils zum alkoholischen Bestandteil von 10 : 7 bis 10:10 durchgeführt wird.

Die anderen Polykondensationsbedingungen sind ähnlich denjenigen, wie sie üblicherweise angewandt werden. Falls z. B. der Säurebestandteil aus einer Carbonsäure oder deren Anhydrid besteht, wird gewöhnlich der Säurebeslandteil zusammen mit dem alkoholischen Bestandteil bei 100 bis 200"C unter Atmosphärcndruck zur Polykondensation wärmevcrschmolzen. Die Reaktion läuft sein· glatt ab und ist normalerweise innerhalb 2 bis 10 Stunden beendet, selbst in Abwesenheit eines Katalysators. Wenn ein niedriger Alkylester als Säurebestandteil eingesetzt wird, kann die Polykondensation bei 120 bis 200 C in Gegenwart von an sich bekannten Esieraustauschkatalysatoren durchgeführt werden. Wenn ein Säurehalogenid als Säurebestandteil eingesetzt wird, kann die Polykondensation bei relativ tiefen Temperaturen, beispielsweise 20 bis 100°C unter Anwendung eines Säureakzeptors durchgeführt werden.

Falls die Reaktionsfähigkeit mehrerer Ausgangsstoffe im Säurebestandteil und/oder alkoholischen Bestandteil

ίο unterschiedlich ist. werden gewöhnlich die langsam reagierenden Stoffe zuerst dem Rcaklionssysteni zugegeben und anschließend nacheinander die anderen Stoffe in der Reihenfolge ihrer Reaktionsfähigkeit zugesctzl. so daß die Kondensation stufenweise

is ausgeführt wird.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten ungesättigten Polyester bestehen im wesentlichen aus
A. wiederkehrenden Einheiten der Formel

R —C— R¹OL-C

I! H

(COOH)₁₁

worin Ri einen Benzol- oder Naphthalinring, η die Zahlen 1 oder 2. Ri einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

B.wiederkehrenden Einheilender Formel

-R-C-O(R O)₁₁₁-C

ii Ii

O O

worin Ri und mdie vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Ri einen aliphatischen Kohlenwassersloffrest mil 2 bis b Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. bedeutet, und
C. wiederkehrenden Einheiten der Formel

■R"'—C—O(R"O)„—C-

Il

ο ο

worin R" und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R'" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der keine äthylenische NichtSättigung aufweist, bedeutet, wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) 10 bis 50 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die Einheiten (B) 50 bis 90 Mol-% derselben und die Einheiten (C) 0 bis 40 Mol-% ausmachen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß. obwohl der ungesättigte Polyester dreibasische oder vierbasisehe Carbonsäuren als Säurekomponente enthält, er dennoch praktisch linear ist. eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem Vernetzungsmittel zeigt und leicht in wäßrigen Lösungsmitteln löslich ist. Das normalerweise bevorzugte Molekulargewicht des unge-

6s sättigten Polyesters liegt im Bereich von 500 bis 5000.

Normalerweise wird der verbliebene Carboxylgruppengehall des Polyesters durch die Säurezahl angegeben. Die im Rahmen tier Erfindung eingesetzten

ungesättigten Polyester besitzen relativ große Sätirczahlen im Vergleich zu denjenigen der bekannten ungesättigten Polyester, beispielsweise normalerweise mindestens 100. vorzugsweise 130 bis 300.

Der ungesättigte Polyester wird in einer Menge im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Masse, verwendet.

Als Vernetzungsmittel werden polymerisieibare Verbindungen mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlcnstoff-Doppelbindung im Molekül verwendet, um die Vernetzung des ungesättigten Polyesters zu bewirken und ein gehärtetes Produkt von hoher Festigkeit und Härte zu ergeben. Diese äthylenisch ungesättigten Monomeren müssen mit den vorstehend angegebenen ungesättigten Polyestern mischbar sein. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien

Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinylloluol. Acrylsäure,

Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid.

Methacrylamid, Äthylenglykoldiacrylat oder

-dimethacrylat, Di-, Tri-oder

Tetraälhylenglykoldiacrylat oder -diamethaerylat, Methylen-bis-(acrylamid),

Äthylenglykol-bisJaHylcarbonat), Diallylphthalat

und dergleichen
aufgeführt.

Es ist günstig, daß das äthylenisch ungesättigte, als Vernetzungsmittel dienende Monomere in dem wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch ist dies nicht wesentlich.

Diese Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer quantitativen Menge von 5 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels niedriger als die untere Grenze ist, ist die Vernetzungsgeschwindigkeit langsam und die Festigkeit der Masse nach der Härtung ist verringert. Falls jedoch die Menge 60% übersteigt, wird nicht nur die Lösungsmittelbeständigkeit der Masse nach der Härtung verschlechtert, sondern das gehärtete Harz ist brüchig, obwohl es eine hohe Härte zeigt.

Die Zugabe eines Photoinitiators ist wesentlich, um den Ablauf der Härtungsreaktion zwischen dem ungesättigten Polyester und dem Vernqtzungsmittel mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit einzuleiten. Als Photoinitiatoren können auf dem Fachgebiet bekannte Verbindungen wirksam verwendet werden. Beispielsweise können Benzoinderivate, wie Benzoinmethyl- oder -äthyläther, Benzophenon(derivale), wie Benzophenon, ρ,ρ'-Ν.Ν,Ν'.Ν'-TetramethyIaminobenzophenon. Anthrachinone, wie 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon und dergleichen, Benzil und Biacetyl verwendet werden.

Die geeignete Menge des Photoinitialors liegt im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Gesamtgewicht der Masse. Falls weniger als 0.001% des optischen Sensibilisators verwendet werden, wird die Photohärtungsreaktion verzögert und eine lange Aussetzungszeit ist erforderlich. Wenn mehr als die obere Grenze des Sensibilisators verwendet wird, werden beispielsweise mechanische Festigkeit. Lagerungsstabilität und dergleichen der gehärteten Massen verschlechtert.

Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität der vorliegenden Massen können bekannte thermische Polymerisationshemmstoffe eingemischt werden. Als Hemmstoffe für die thermische Polymerisation können ζ Β. Phenole, Hydrochinone, Catechine, Picrinsäure und dergleichen verwendet werden. Die normalerweise bevorzugte Menge des Inhibitors liegt im Bereich von 0.001 bis 1.0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die vorliegenden Massen werden zur Herstellung von Druckplatten in folgender Weise eingesetzt: Die Masse wird unter Ausbildung einer Schicht von 0,1 bis einige Millimeter Stärke auf einer Unterlage, die aus einem Metallblech aus Eisen, rostfreiem Stahl. Zink. Aluminium und dergleichen, einem Kautschukbogen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder einer

ίο Folie aus Zelluloid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und dergleichen bestehen kann, aufgebracht.

Die Schicht wird vorzugsweise an dem Träger durch eine dünne Schicht eines Klebstoffes befestigt. Dann

wird ein Negativfilm mit bildtragender Durchsichtigkeit auf die Schicht aufgebracht und mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt, so daß die Härtung der Harzmasse verursacht wird.

Die Belichtungszeit liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 und mehr Minuten, worauf sich eine sehr zähe harte Schicht bildet. Die nichtexponierten Teile, die den schwarzen Teilen des Negativfilms entsprechen, werden durch ein wäßriges Lösungsmittel gelöst, insbesondere wäßrige Alkalien, und entfernt.

Geeignete wäßrige Lösungsmittel sind verdünnte wäßrige Lösungen von Ätznatron, Ätzkali, Ammoniak und dergleichen, durch die die ungehärteten Teile von der Oberfläche der Harzschicht normalerweise innerhalb einiger Minuten weggewaschen werden können.

•,0 Das dabei erhaltene Relief des gehärteten Harzes kann als Druckplatte, so wie sie ist, nach deren Befestigung auf der Druckmaschine verwendet werden.

Falls die vorliegende Masse durch Licht gehärtet

wird, werden Festigkeiten von mindestens 800 kg/cm², Shore-Härten A von mindestens 80, ausgezeichnete Dimensionsstabilitäten und gute Quellungsbeständigkeiten gegen die in Druckfarben enthaltenen organischen Lösungsmittel, wie Essigester, Alkohol, Aceton. Benzol, Toluol und dergleichen erhalten. Die aus den Massen gemäß der Erfindung erhaltenen Druckplatten sind zur getreuen Wiedergabe von feinen und komplizierten Bildern und Linien geeignet, und infolgedessen sehr gut geeignet für genaue Drucke und Farbdrucke.

Die Platten zeigen auch eine ausgezeichnete Affinität für Druckfarben und weisen Druckfarbenübertragungsfähigkeit für Papier, Polyäthylen und dergleichen auf.

Die photohärtenden Harzmassen gemäß der Erfindung eignen sich außer für Druckplatten für einen großen Bereich von Anwendungen, beispielsweise Anstriche, Klebstoffe. Ausstellungs- oder Schaustellungsmaterial. Linsen. Photorcsistmaterial und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist. Die Säurezahl bezeichnet Milligramm KOH, die zur Neutralisation der in 1 g des Polymeren enthaltenen Säurereste erforderlich sind.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester wurde durch Umsetzung von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 62 Teilen Äthylcnglykol während 30 Minuten bei 100 bis 120°C und während 2 Stunden bei 180⁰C hergestellt. Der ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 820 und eine Säurezahl von 280.

70 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden gründlieh mit j() Teilen Acrylamid, 0,01 Teilen Hydrochinon, 0,7 Teilen Benzoin und 20 Teilen Aceton vermischt, um eine Lösung des photopolvmerisierbiiren Harzes in Aceton zu erhalten.

Die Masse wurde auf ein 0,5 mm dickes Aluminiumblech aufgebracht und anschließend im Dunkelraum während 72 Stunden bei Raumtemperatur zur Abdampfung des Lösungsmittelsslchengelassen. Dadurch winde eine etwa I mm dicke Druckplatte aus der photohärten- ,ο den Har/.massc mit glatter Oberfläche erhalten. Ein Negativfilm mit durchsichtigem Linienmusier wurde mit der photoempfindlichen Schicht der Platte in enge Berührung gebracht und Ultraviolettstrahlen, die von einer 450-W-Hochdruckquecksilberlampe kamen, etwa 2 Minuten ausgesetzt. Dann wurde die Platte mit einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron während etwa 5 Minuten gewaschen. Dadurch wurde ein Relief, von dem die nichtbelichteien Teile entfernt waren, erhalten. Die belichteten Teile hatten eine Shore-Häne A von 98. Wenn die Platte zum Drucken auf Papier unter Anwendung einer typographischen Druckfarbe verwendet wurde, wurde eine sehr klar gedruckte Wiedergabe erhalten, die eine ausgezeichnete Druckfarbenübertragungsfähigkeit im Vergleich zu derjenigen einer üblichen Bleilegierungsdruekplatte zeigte.

Beispiel 2

31 Teile Isophthalsäure, 70 Teile Fumarsäure und 60 Teile Äthylenglykol wurden während etwa 5 Stunden umgesetzt, wobei die höchste Temperatur im Bereich von 180 bis 190⁰C lag. Dabei destillierten etwa 26 Teile Wasser ab. Das Produkt wurde auf 100°C gekühlt und 38 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, worauf bei 100⁰C während etwa 30 Minuten zur vollständigen Auflösung des Anhydrids gerührt wurde. Dann wurde das Produkt wiederum auf 180⁰C erhitzt und während weiterer 2 Stunden umgesetzt.

Der gebildete ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 1550 und eine Säurezahl von 179.

Zu dem Polyester wurden dann 0.1 Teile Hydrochinon, 115 Teile Styrol und 4 Teile Benzoinmethyläther zugesetzt und gründlich bei etwa 60°C vermischt. Dann wurde die Masse auf ein Stahlblech zu einer Stärke von etwa 1 mm aufgezogen und gekühlt, wodurch die photopolymerisierbare Harzdruckplatte erhalten wurde.

Die Platte wurde Uliraviolettstrahlen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt und ein hartes Druckrelief mit einer Festigkeit von 300 kg/cm² und einer Shore-Härte A von 95 erhalten.

Beispiel 3

Eine Exieraustauschumsetzung wurde mit 38,8 Teilen Dimethylterephthalat, 53 Teilen Diäthylenglykol, 38 Teilen Propylenglykol und 0,003 Teilen Zinkacetat bei 180 bis 200⁰C während 3 Stunden durchgeführt und dabei das Methanol abdestilliert.

Dann wurde das Produkt auf 100⁰C abgekühlt und hierzu 72,6 Teile 1,4,8-Naphthalintricarbonsäureanhydrid und 56 Teile Citraconsäureanhydrid zugesetzt, worauf während einer weiteren Stunde bei 120 bis 140° C und während 2 Stunden bei 180° C umgesetzt wurde und der ungesättigte Polyester erhalten wurde.

Der Polyester hatte ein Molekulargewicht von 1200 und eine Säurezahl von 140.

Eine Druckplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch der vorstehende ungesättigte Polyester anstelle des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesters verwendet. Nach der Belichtung halte das polymerisiertc Harz eine Festigkeit von 450 kg/cm² und eine Shorc-Häric A von 85.

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester mit einem Molekulargewicht von 920 und einer Säuie/.ahl von 150 wurde durch Umsetzung von 29,6 Teilen Phthalsäureanhydrid, 42 Teilen Trimesinsäurc, 60,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 18,6 Teilen Äthylenglykol und 53,2 Teilen 1,2-Propylenglykol bei 170 bis 18O⁰C während 5 Stunden hergestellt. Dieser Polyester wurde auf 6O⁰C abgekühlt und gründlich mit 0,1 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol. 79 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 26 Teilen Diallylphthalat und 0,1 Teilen 9,10-Anthrachinon vermischt.

Die Masse wurde gleichmäßig auf eine durchsichtige Glasplatte zu einer Stärke von etwa 0,5 mm aufgetragen und Ultraviolettsirahlen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Dadurch wurde eine ausgezeichnete Druckplatte mit einer Shore-Härte A von 82 erhallen.

Beispiel 5

343 Teile Maleinsäureanhydrid und 310 Teile Äthylenglykol wurden auf 180 bis 190⁰C während 5 Stunden erhitzt und dabei 55 Teile Wasser abdestillicrt. Dann wurde das Produkt auf 100⁰C gekühlt und hierzu 327 Teile Pyromellitsäureanhydrid zugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 110⁰C und eine weitere Stunde bei 120°C umgesetzt wurde und ein ungesättigter Polyester erhalten wurde.

Dieser Polyester hatte ein Molekulargewicht von 2050 und eine Säurezahl von 110.

Der Polyester wurde gelöst, indem hierzu 300 Teile Tetrahydrofuran, welches 0,5 Teile Hydrochinon enthielt, zugesetzt wurden, und es wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 75% und einer Viskosität von 270 Poisen (bei 30⁰C) gebildet. Die photopolymerisierbare Harzmasse wurde aus der Lösung durch Zugabe von 170 Teilen Methylen-bis-acrylamid und 8 Teilen Benzoinmethylähter hergestellt, die anschließend zu einer Druckplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet wurde. Dadurch wurde ein hartes Relief mit einer Festigkeit von 400 kg/cm² und einer Shore-Härte A von 100 erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 84,2 Teilen wasserfreiem Trimellithsäurechlorid, 244,8 Teilen Fumarsäuredichlorid, 212 Teilen Diäthylenglykol und 370 Teilen Triethylamin wurde während 2 Stunden bei 40⁰C und weitere 2 Stunden bei 100 bis 120⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch lag in Form einer Aufschlämmung vor, die bei erhöhtem Druck von 4 bis 5 kg/cm² bei 100⁰C filtriert wurde. Als Filtrat wurde der ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht von 1100 und einer Säurezahl von 135 erhalten.

55 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden gründlich mit 15 Teilen Acrylamid, 30 Teilen Diäthylenglykoldiacrylat, 0,02 Teilen Hydrochinon und 0,3 Teilen Benzoinmethyläther vermischt und die photopolymerisierbare Harzmasse erhalten.

Die Masse wurde auf ein 0,3 mm dickes Stahlblech zu einer Stärke von 0,8 mm aufgezogen und auf diese Überzugsschicht ein Negativfilm mit einer bildtragenden Durchsichtigkeit durch einen dünnen Deckfilm in enge Berührung gebracht Nach der Belichtung mit

Ultraviolettsirahlen einer Fluores/.cnzlampe während 4 Minuten wurde der Überzug mil einer 0,3%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung 3 Minuten lang gewaschen, wobei eine Reliefdruckplatte mit einer Shorehärte A von 95 und einer Festigkeit von 400 kg/cm² erhalten wurde.

Beispiel 7

91 Teile Itaconsäure. 57.6 Teile Trimelliihsäureanhydrid und 95,4 Teile Diäihylenglykol wurden während etwa 4 Stunden bei 170 bis 180"C umgesetzt, wobei während der Umsetzung etwa 24 Teile Wasser abdestillierten. Der erhaltene ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 879 und eine Säurezahl von 165.

Zu 180 Teilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 0,03 Teile Methoxyhydrochinon, 75 Teile Tetramethylenglykoldiacrylat, 45 Teile Acrylamid und 0,9 Teile Benzoinmethyläther zugesetzt und das System gründlich bei etwa 60^cC vermischt und die photopolymerisierbare Harzmasse erhalten.

Die Masse wurde auf ein 0,3 mm dickes Stahlblech zu einer Stärke von etwa 0,7 mm aufgezogen, so daß die photopolymerisierbare Harzdruckplatte erhalten wurde.

Wenn die Platte in gleicher Weise wie in Beispiel 6 belichtet und gewaschen wurde, wurde eine ausgezeichnete Reliefdruckplatte mit einer Festigkeil von 290 kg/cm² und einer Shorehärte A von 94 erhallen.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 78.4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 38,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 117 Teilen Dipropylengiykol und 3.7 Teilen p-Xylylenglykol wurde während etwa 3,5 Stunden bei 175 bis 180⁰C umgesetzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester hatte eine Molekulargewicht von 700 und eine Säurezahl von 140.

Der Polyester wurde zur Herstellung einer Relicfdruckplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 6 verwendet, die eine Festigkeit von 310 kg/cm^J und eine Shorehärte A von 100 hatte. Auch diese Platte zeigte ausgezeichnete Eigenschaften als Druckplatte.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid. 38,4 Teilen Trimcllithsäureanhydrid, 84.8 Teilen Diälhylenglykol und 264 Teilen Hydroxycarbonsäure wurde während etwa 4 Stunden bei 175 bis 185' C umgesetzt. Der dabei erhaltene ungesättigte Polyester hatte ein Molekulargewicht von 879 und eine Säurezahl von 165.

Der Polyester wurde zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Harzmasse und weiterhin einer Reliefdruckplatte hieraus in gleicher Weise wie in Beispiel 7 verwendet. Die Platte zeigte ein ausgezeichnetes Druckverhalten.

Vergleichsversuch I

Ein Gemisch aus 158 Teilen Tricarballylsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 124 Teilen Äthylenglykol wurde bei 100 bis 130°C während 30 Minuten und weiterhin während 2 Stunden bei 180°C zu einem ungesättigten Polyester umgesetzt. Der Polyester hatte ein Molekulargewicht von 750 und eine Säurezahl von 270.

Eine Reliefdruckplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch der dort verwendete ungesättigte Polyester durch den vorstehenden Polyester ersetzt Der polymerisierte Teil hatte eine Shorehärte A von b0. Wenn die Platte zum Drucken verwendet wurde, wurde eine Stieil'enschmieriing beobachtet, und ein klarer Druck konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsversuch Il

96 Teile Trimellithsäurcanhydrid. 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 207 Teile Xylylenglykol wurden bei 100 bis 120"C während 30 Minuten und anschließend während 4 Stunden bei 170 C zu einem ungesättigten Polyester umgesetzt.

Der Polyester hatte eine Säurezahl von 140 und ein Molekulargewicht von 1600. Diese Arbeitsweise ist nicht erfindungsgemäß, da Xylylenglykol kein aliphatisches Glykol darstellt.

70 Teile dieses ungesättigten Polyesters winden mit 30 Teilen Styrol, 0,05 Teilen Hydrochinon, 2 Teilen Benzoin und 20 Teilen Tetrahydrofuran zur Bildung einer photopolymerisierbaren Harzlösung vermischt. Die aus dieser Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Reliefdruckplatie hatte eine ausreichende Härte nach der Härtung, d. h. eine Shorehärte A von 100, war jedoch zu brüchig, um als Druckplatte verwendet werden zu können.

Vergleichsversuch III

Ein Gemisch aus 15,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid. 188,2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 152 Teilen Propylenglykol wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1850 und einer Säurezahl von 85 umgesetzt. Bei diesem Versuch betrug die Menge des Trimellithsäureanhydrids 4 Mol-%. bezogen auf Gesamtsäurebestandteil, also weniger als die erfindungsgemäß erforderliche untere Grenze, desgleichen die Säurezahl.

Eine Reliefdruckplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch der vorstehend erhaltene ungesättigte Polyester als Bestandteil verwendet. Jedoch war die Auflösung des Harzes in den nichtbelichteten Teilen unzureichend, und es trat ein Ausmaß der Unscharfe auf, so daß eine niedrige Auflösungsstärke erhalten wurde.

Vergleichs versuch IV

Unter Anwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten ungesättigten Polyesters wurden die folgenden photopolymerisierbaren Harzmassen A und B hergestellt:

Die quantitativen Verhältnisse der Bestandteile in den beiden vorstehenden Massen A und B liegen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches.

Die Massen wurden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt und gehärtete Produkte mit folgenden Eigenschaften erhalten. Beide Produkte waren brüchig oder schwach:

Masse A:	iö Teile
Ungesättigter Polyester	0.02 Teile
Hydrochinon	65 Teile
Styrol	0.3 Teile
Benzoinmethyläther
Masse B:	97 Teile
Ungesättigter Polyester	0.02 Teile
Hydrochinon	J Teile
Styrol	0.3 Teile
Benzoinmethyläther

13 14

Kigensclialicn der llar/massen nach der Miirliing

Fcstigkcil Dehnung Ε-Modul Shorchärte

(kg/cm-¹) (%) (kg/cm*) (Λ)

Masse A 200 3 1500 100

Masse 15 10 50 700 55

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Harzmasse aus 40 bis 95 Gew.-% eines ungesättigten Oligo- oder Polyesters, 5 bis 60 Gew.-°/o eines Vernetzungsmittels und 0,001 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls einem Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus einem carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von mindestens 100 besteht, welcher durch Polykondensation von

(A) Säurekomponenten aus

(a) 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf den Gesamtsäureanteil, einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens drei direkt am aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppen oder deren Anhydrid, Säurehalogenid oder niederem Alkylester,

(b) 50 bis 90 Mol-%. bezogen auf den Gesamtsäureanteil, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid. Säurehalogenid oder niederem Alkylesler. und

(c) 0 bis 40 Mol-%, bezogen auf den Gesamtsäureanteil, einer Dicarbonsäure ohne äthylenische Unsättigung oder deren Anhydrid. Säurehalogenid oder niederem Alkylester. und

(B) einer alkoholischen Komponente, die aus einem aliphatischen Glykol und gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% der alkoholischen Komponente an mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Glykolen besteht, sowie gegebenenfalls

(C) bis zu 20 Mol-% an Hydroxycarbonsäuren,
wobei das Molverhältnis der Säurekomponente (A) zu der alkoholischen Komponente (B) im Bereich von IO : 7 bis 10 : 10 liegt, erhalten worden ist.

2. Verwendung der photopolymerisierbarcn Harzmassen nach Anspruch I zum Herstellen von Druckplatten durch Beschichten eines Trägers mit der Masse, bildmäßiges Belichten der Harzschicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm und Lösen der unbelichteten Teile der Schicht mit einem wäßrigen Lösungsmittel.