DE69027835T2

DE69027835T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung einer Reliefstruktur

Info

Publication number: DE69027835T2
Application number: DE69027835T
Authority: DE
Inventors: Reijiro Sato; Gensho Takahashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: DE69027835D1; ES2088935T3; JPH03157657A; JP2644898B2; AU6227390A; EP0427950B1; EP0427950A3; US5336585A; EP0427950A2; AU624994B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Ausbildung einer Reliefstruktur. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die vorteilhaft für die Ausbildung einer Reliefstruktur eingesetzt werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß in den Reliefteilen tunnelartige Hohlräume gebildet werden, so daß eine Reliefstruktur ohne unerwünschte Hohlräume erhalten werden kann.

Diskussion des Standes der Technik

In den letzten Jahren wurden in der Technik der photoempfindlichen Harze große Fortschritte erzielt, so daß derzeit photoempfindliche Harze auf einer großen Vielzahl von Gebieten genutzt werden. Beispielsweise werden photoempfindliche Harze als Materialien zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, Reliefdruckplatten und Tiefdruckplatten, von Formen und Reliefgegenständen und als Materialien zur Ausbildung von Schutzabdeckungen beim Ätzen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, integrierten Schaltungen und Schattenmasken sowie als photoempfindliche Trägermaterialien für Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe und Druckfarben eingesetzt.
Insbesondere werden Photoharz-Reliefplatten, die aus einem photoempfindlichen Harz hergestellt sind, bei einer Vielzahl von Drucktechniken anstelle der verbreitet verwendeten Stereoplatten, Metallplatten und Kautschukplatten in großem Umfang eingesetzt, da Platten aus photoempfindlichen Harzen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit dahingehend aufweisen, daß nicht nur hohe Druckgeschwindigkeiten und hochwertige Drucke erhalten, sondern auch die Kosten gesenkt und die Arbeitsbedingungen verbessert werden können. Beispielsweise werden Photoharz- Reliefplatten auf dem Gebiet des gewerblichen Drucks, wie zum Drucken von Zeitungen, Formularen, Büchern und Zeitschriften, von Etiketten und Aufklebern oder von Katalogen und Plakaten, sowie auf Gebieten, die mit der Herstellung von flexographischen Druckplatten, beispielsweise zur Verwendung beim Druck von Wellpappe, und mit der Herstellung von Briefmarken befaßt sind, eingesetzt. Repräsentative Photoharz-Reliefplatten umfassen Reliefdruckplatten, PS-Platten (vorsensibilisierte Platten) und flexographische Druckplatten.
Die oben erwähnten Photoharz-Reliefplatten und Photoharz-Formen werden im allgemeinen durch bildweises Belichten einer auf einem Träger vorgesehenen photoempfindlichen Harzschicht mit aktinischer Strahlung durch ein ein Bild tragendes Transparent wie einen Negativfilm, Auswaschen der unbelichteten (ungehärteten) Bereiche der photoempfindlichen Harzschicht mit einem Entwickler (wie einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Alkalilösung, einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder Wasser) und eine Nachbelichtungsbehandlung sowie anschließendes Trocknen hergestellt.
Bei der Herstellung der Photoharz-Reliefplatte mit großer Relieftiefe und bei der Herstellung einer Photoharz-Form ist die Menge an photoempfindlichem Harz, das unbelichtet bleibt und damit nach der bildweisen Belichtung der photoempfindlichen Harzschicht ungehärtet zurückbleibt, groß. Deshalb wird in solchen Fällen häufig ein flüssiges photoempfindliches Harz gegenüber einem festen schichtartigen photoempfindlichen Harz bevorzugt. Die Verwendung eines flüssigen photoempfindlichen Harzes ist dahingehend vorteilhaft, daß nicht nur das flüssige Harz sich für die Herstellung einer Photoharz-Platte mit gewünschter Dicke eignet, sondern seine Verwendung auch die leichte Entfernung des ungehärteten Harzes erlaubt, verglichen mit der Verwendung eines festen photoempfindlichen Harzes.
Es sind verschiedene Typen von flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen zum Ausbilden einer Reliefplatte oder einer Reliefform bekanntgeworden. Insbesondere zur Herstellung einer Photoharz-Reliefplatte oder -form, die nicht nur eine große Relieftiefe von 2 mm oder mehr hat, sondern auch gut ausgeglichene mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lichtstabilität aufweist, wird in großem Umfang ein Polyester- Polyether-Blockurethan-Prepolymer mit einer additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe an seinen beiden Kettenenden verwendet (vgl. beispielsweise US-patente 3960572 und 4006024, die den japanischen Patentveröffentlichungen No. 52-7761, 52-36444, 54-9921 und 52-7363 entsprechen, und japanische offengelegte Patentanmeldungen No. 55-127551 und 55-153936).
Ein Beispiel für Verfahren, bei denen zur Herstellung einer Reliefplatte oder einer Reliefform eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschrieben. In Fig. 1 ist schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefplatte unter Verwendung einer flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung erläutert. Zuerst wird ein bildtragendes Transparent 2 (wie ein Negativfilm) mit einem Übertragungsmuster 2a auf einer unteren Glasplatte 1 angeordnet, wonach das bildtragende Transparent 2 mit einer Abdeckfolie 3 auf die Glasplatte 1 gepreßt wird. Auf der Abdeckfolie 3 ist entlang ihres Umfangs ein Abstandhalter 4 vorgesehen. In den durch den Abstandhalter 4 gebildeten Hohlraum wird ein flussiges photoempfindliches Harz auf die Abdeckfolie 3 gegossen. Auf die erhaltene photoempfindliche Harzschicht wird ein Träger 5 aufgelegt. Dann wird ein oberer Lichtquellenkasten, der eine obere Glasplatte 6 und obere Lichtquellen 7 enthält, herabgezogen, so daß die obere Glasplatte 6 gegen den Träger 5 gedrückt wird, wobei die Dicke der photoempfindlichen Harzschicht auf die gewünschte, durch die Dicke des Abstandhalters 4 definierte Dicke eingestellt wird. Die photoempfindliche Harzschicht mit gewünschter Dicke wird mit den von der oberen Lichtquelle 7 ausgesandten aktinischen Strahlen bestrahlt, wodurch zur Steuerung der Relieftiefe (die den Abstand zwischen der Oberseite des Reliefteils 11 und der oberen Oberfläche das Grundschicht 14 in Fig. 2 bedeutet) eine Rückseitenbelichtung durchgeführt wird. Dann wird mit den durch die untere Lichtquelle 8 ausgesandten aktinischen Strahlen bestrahlt, wodurch zur Ausbildung eines Reliefs bildweise belichtet wird. Die Bezugszeichen 9 und 10 bezeichnen den gehärteten Bereich bzw. den ungehärteten Bereich der photoempfindlichen Harzschicht. Anschließend wird die Photoharz-Schicht entwickelt, nachbelichtet und getrocknet, wodurch die gewünschte Photoharz-Reliefplatte oder Photoharz-Reliefform erhalten wird.
FR-A-2 218 352 und EP-A-0 125 862 beziehen sich auf photoempfindliche Harzzusammensetzungen, die ein Polyurethan-Prepolymer, mindestens ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer, worin eines dieser Monomere ein Acrylatderivat mit einer Dialkylaminoalkylgruppe sein kann, einen Photopolymerisations-Initiator und einen Inhibitor für die thermische Polymerisation umfassen.
Wenn jedoch bei dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer Photoharz-Reliefplatte oder einer Photoharz-Reliefform, bei dem ein flüssiges photoempfindliches Harz verwendet wird, eine herkömmliche photoempfindliche Harzzusammensetzung auf der Basis des oben erwähnten Polyester-Polyether-Blockurethan-Prepolymers zur Ausbildung einer photoempfindlichen Harzschicht verwendet wird, wird häufig die Erscheinung beobachtet, daß insbesondere bei Reliefteilen mit relativ geringer Breite, wie bei einem feinlinigen Bild oder einein Buchstaben, die Reliefbildung von der Bildung von tunnelartigen Hohlräumen im Mittelteil der Höhe (Tiefe) des Reliefs oder im unteren Teil des Reliefs begleitet ist, wobei der untere Teil der Grundschicht (oder dem Träger, falls keine Grundschicht gebildet ist) benachbart ist. Diese Erscheinung wird nachfolgend als "Tunnelphänomen" bezeichnet. Die herkömmlichen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen neigen zu diesem Tunnelphänomen, insbesondere dann, wenn die Relieftiefe größer als etwa 1,5 mm ist.
Es wird angenommen, daß der Grund für das Auftreten des Tunnel-Phänomens bei Verwendung einer herkömmlichen photoempfindlichen Harzzusammensetzung darin besteht, daß die herkömmliche photoempfindliche Harzzusammensetzung bei Belichtung mit aktinischen Strahlen über die gesamte Dicke der Harzschicht im Verlauf der Härtung zu einer als Endprodukt erhaltenen dreidimensionalen Struktur vorher keine halbgehärtete Struktur ausbilden kann, wobei die halbgehärtete Struktur eine mechanische Festigkeit aufweist, die dem Harzfluß widersteht. Dies bedeutet, daß die herkömmliche photoempfindliche Harzzusammensetzung dreidimensional gehärtet wird, ohne daß während der Härtung bei Aufnahme einer beträchtlichen Menge an aktinischen Strahlen eine solche haibgehärtete Struktur ausgebildet wird, wobei bei Erreichen eines Schwellenwertes der Menge der auftreffenden aktinischen Strahlen die Rate der Ausbildung der dreidimensionalen Struktur unter Verlust des Gleichgewichts zwischen gehärtetem Anteil und ungehärtetem Anteil scharf ansteigt, was zur Folge hat, daß der ungehärtete Anteil des Harzes aus seiner ursprünglichen Position herausfließt und dadurch einen Hohlraum, d.h. einen Tunnel, bildet. Es ist anzumerken, daß das Tunnelphänomen nicht einfach durch Verbesserung der Empfindlichkeit einer photoempfindlichen Harzzzusammensetzung unterdrückt werden kann, insbesondere dann, wenn die Relieftiefe größer als etwa 1,5 mm ist.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Seitenansicht einer Reliefplatte mit einem fehlerhaften Reliefteil, in dem ein tunnelartiger Hohlraum (nachstehend einfach als "Tunnel" bezeichnet) ausgebildet ist. In der Reliefplatte von Fig. 2 umfaßt die auf einem Träger 5 vorgesehene Photoharz-Reliefschicht eine Grundschicht 14 und einen darauf in gewünschter Weise fehlerlos ausgebildeten Reliefteil 11 und einen fehlerhaften Reliefteil 12, welcher einen Tunnel 13 (ein in dem Reliefteil ausgebildetes Loch) aufweist.
Wenn eine einen Tunnel aufweisende Reliefplatte, wie die in Fig. 2 dargestellte Reliefplatte, als Druckplatte zur Durchführung des Reliefdrucks benutzt wird, treten leicht emstuche Schwierigkeiten auf, wie die, daß auf den fehlerhaften Reliefteil, der den Tunnel aufweist, kein für das Drucken ausreichender Druck ausgeübt werden kann, so daß Färbung und Farbübertragungsvermögen des Reliefteils unzureichend werden oder der fehlerhafte Reliefteil während des Druckvorgangs abbricht oder abfällt. Wenn andererseits eine solche einen Tunnel aufweisende fehlerhafte Reliefstruktur als Form verwendet wird, muß mit Problemen dahingehend gerechnet werden, daß, wenn ein zu verformendes flüssiges oder pulverförmiges Material in die Form gegossen wird, das Material in den Tunnel fließt und darin verfestigt, sodaß der erhaltene Formkörper nicht aus der Form herausgelöst werden kann. Wenn außerdem die einen Tunnel aufweisende fehlerhafte Form in einem Folienformverfahren für die Herstellung einer Folie mit einem Relief verwendet wird, ist es wahrscheinlich, daß der ausgeübte Druck infolge der Anwesenheit des Tunnels nicht wirksam auf den Oberteil des fehlerhaften Reliefs wirkt, so daß eine geformte Folie mit der gewünschten hohen Reliefgenauigkeit nicht erhalten werden kann.
Es ist bekannt, daß das Auftreten des Tunnelphänomens durch Erhöhung der Zeit für die Belichtung zur Herstellung eines Reliefs unterdrückt werden kann. Selbst wenn jedoch die Zeit für die Belichtung zur Reliefbildung erhöht wird, ist es nicht möglich, das Auftreten des Tunnelphänomens vollständig zu unterdrücken. Außerdem verursacht eine Erhöhung der Zeit der Belichtung zur Reliefbildung unvermeidlich eine übermäßige Belichtung der photoempfindlichen Harz zusammensetzung, so daß die Breiten oder Stärken der dunklen Bereiche des Rasters (Schattenbereiche) und der Buchstabenbereiche des Reliefs in nachteiliger Weise groß werden und die Breiten oder Stärken der Negativbildbereiche des Reliefs in nachteiliger Weise klein werden, so daß ein hochgradig genaues Reliefmuster mit hoher Auflösung nicht erhalten werden kann.
Zum Unterdrücken des Auftretens des Tunnelphänomens ist auch schon versucht worden, für die Belichtung zur Reliefbildung eine Lichtquelle mit hoher Intensität zu verwenden, wobei in gewissem Ausmaß erfolgreiche Ergebnisse erzielt wurden. Eine Lichtquelle mit hoher Intensität ist jedoch teuer, und wenn die Fläche des zu belichtenden photoempfindlichen Harzes groß ist, steigen die Kosten für die Lichtquelle unvermeidlich an, so daß eine praktische Nutzung dieses Verfahrens nicht möglich ist.
Es ist möglich, ein einen Tunnel aufweisendes fehlerhaftes Photoharz-Relief durch ein Verfahren auszubessern, nach dem ein ungehärtetes photoempfindliches Harz in den Tunnel gefüllt und mit aktinischen Strahlen bestrahlt wird, so daß das eingefüllte photoempfindliche Harz härtet. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend nachteilig, daß es nur durch eine Person durchgeführt werden kann, die hinsichtlich dieses mühsamen Reparaturvorgangs große Erfahrung hat. Deshalb ist dieses Verfahren zur Lösung der durch das Auftreten des Tunnelphänomens gegebenen Probleme praktisch nicht anwendbar.
Zur Unterdrückung des Auftretens des Tunnelphänomens ist auch schon vorgeschlagen worden, eine photoempfindliche Harzzusammensetzung zu verwenden, die eine Kombination aus einem speziellen Monomer mit niedrigen Härtungsschrumpfungs-Eigenschaften und einem Sensibilisierungsmittel umfaßt (vgl. japanische offengelegte Patentanmeldung No. 60-24542). Dieses Verfahren unterdrückt wirksam das Auftreten des Tunnelphänomens eines Typs, der durch das Schrumpfen der photoempfindlichen Harzzusammensetzung während seiner Härtung verursacht wird. Dieses Verfahren kann jedoch das Tunnelphänomen eines anderen Typs, der nicht durch die Härtungsschrumpfung des photoempfindlichen Harzes, sondern durch den Fluß des photoempfindlichen Harzes während der Härtungsreaktion verursacht wird, nicht wirksam verhindern.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, in eine photoempfindliche Harzzusammensetzung ein tertiäres Amin ohne additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung einzuarbeiten, um die Photopolymerisationsrate der Harzzusammensetzung zu erhöhen. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend nachteilig, daß das Auftreten des Tunnelphänomens nicht befriedigend unterdrückt werden kann. Da außerdem das obige tertiäre Amin ohne additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung nicht als copolymerisierbares Monomer dient, bleibt das tertiäre Amin nichtumgesetzt in dem gehärteten Photoharz-Relief selbst dann zurück, wenn die verwendete Menge an tertiärem Amin klein ist, so daß der Amingeruch, der bekanntlich sehr unangenehm ist, aus der fertigen Reliefstruktur entweicht, was die Verwendung des fertigen Reliefstrukturprodukts unvermeidlich einschränkt.
Weiter ist vorgeschlagen worden, in eine photoempfindliche Harzzusammensetzung ein mit N-Dialkylaminoalkyl substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid einzuarbeiten, um die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Reliefstrukturprodukts zu verbessern (vgl. japanische offengelegte Patentanmeldung No. 63-305346). Die Einarbeitung von mit N-Dialkylaminoalkyl substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid in eine photoempfindliche Harzzusammensetzung hat eine gewisse Wirksamkeit auf die Erhöhung der Empfindlichkeit der Zusammensetzung. Durch dieses Verfahren kann jedoch das Auftreten des Tunnelphänomens nicht wirksam unterdrückt werden.

Zusammenfassuna der Erfindung

Erfindungsgemäß wurden ausgedehnte und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung durchgeführt, die zur Bildung einer Reliefstruktur befähigt ist, ohne daß während der Reliefbildung die Gefahr des Auftretens des Tunnelphänomens besteht. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn eine spezifische ungesättigte Aminverbindung in einer spezifischen Menge in eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die eine flüssige photoempfindliche Harzkomponente, einen Photopolymensationsinitiator und einen Inhibitor für die thermische Polymerisation enthält, eingearbeitet wird, die erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung beim Belichten mit aktinischer Strahlung befähigt ist, während der Härtung zu einer als Endprodukt erhaltenen dreidimensionalen Struktur vorher über die gesamte Dicke der Harzschicht eine halbgehärtete Struktur auszubilden, wobei die halbgehärtete Struktur eine mechanische Festigkeit aufweist, die ausreichend ist, um dem Harzfluß zu widerstehen, und daß bei einer solchen photoempfindlichen Harzzusammensetzung während der Photohärtung nicht das Tunnelphänomen auftritt, so daß sie ohne die Gefahr des Auftretens des Tunnelphänomens vorteilhaft zur Bildung einer Reliefstruktur verwendet und eine ausgezeichnete, von Tunnelfehlern freie Reliefstruktur erhalten werden kann. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Somit ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Ausbildung einer keine Tunnelfehler aufweisenden Reliefstruktur, die vorteilhaft als Druckplatte, als Form und als anderer Reliefgegenstand verwendet werden kann.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Patentansprüchen im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen deutlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht, die ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefplatte unter Verwendung einer flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung zeigt, und
Fig. 2 ist eine schematische Seitenansicht einer fehlerhaften Reliefplatte mit in der Reliefstruktur ausgebildetem unerwünschtem Hohlraum (Tunnel).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß ist eine photoempfindliche Harzusammensetzung zur Verwendung für die Ausbildung einer Reliefstruktur vorgesehen, die umfaßt:
(A) eine flüssige photoempfindliche Harzkomponente, enthaltend:
(a) 100 Gewichtsteile eines Urethan-Prepolymeren, das mehrere Diolsegmente umfaßt, die über eine Urethanbindung verknüpft sind, und das eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe an beiden Kettenenden aufweist, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyoxyalkylendiolsegment und mindestens ein gesättigtes Polyesterdiolsegment umfassen, und das Urethan-Prepolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,0 x 10³ bis 3,0 x 10&sup4; hat, und
(b) 10 bis 200 Gewichtsteile eines additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Urethan-Prepolymeren (a), (B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A),
(C) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Inhibitors für die thermische Polymerisation, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A), und
(D) 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A), mindestens einer ungesättigten Aminverbindung, die durch die Formel
dargestellt ist,
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe darstellen und A eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe bedeutet.
Die Harzkomponente (A) der photoempfindlichen Harzzuzammensetzung nach der Erfindung enthält ein Urethan-Prepolymer (a) und ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer (b). Das oben genannte Urethan-Prepolymer (a) enthält mehrere Diolsegmente, die über eine Urethanbindung verknüpft sind, und weist eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe an beiden Kettenenden auf, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyoxyalkylendiolsegment und mindestens ein gesättigtes Polyesterdiolsegment umfassen.
Bei der Erfindung ist durch den Ausdruck "Urethanbindung" eine Bindung definiert, die durch die Formel
repräsentiert wird,
worin R eine bifunktionelle Gruppe darstellt, die von dem zur Bildung des Urethan-Propolymeren verwendeten Diisocyanat abstammt.
Es ist erforderlich, daß das Urethan-Prepolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,0 x 10³ bis 3,0 x 10&sup4; hat. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Prepolymeren kleiner als 2,0 x 10³ ist, ist die Viskosität der Harzzusammensetzung zu niedrig und somit ihre Fließfähigkeit zu groß, so daß es schwierig wird, bei dem Reliefbildungsvorgang eine mit aktinischen Strahlen zu bestrahlende photoempfindliche Harzschicht auszubilden, da eine solche Harzzusammensetzung in nachteiliger Weise aus dem Abstandhalter herausfließt. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Prepolymeren größer als 3,0 x 10&sup4; ist, ist die Viskosität des Prepolymeren zu hoch, was die Ausbildung der photoempfindlichen Harzschicht ebenfalls erschwert. Wenn außerdem das Zahlenmittel des Molekulargewichts größer als 3,0 x 10&sup4; ist, ist der Abstand zwischen den Doppelbindungen zu groß, so daß die mechanische Festigkeit der fertigen Reliefstruktur in nachteiliger Weise vermindert sein kann.
Bei der Erfindung wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, bei der eine unter Verwendung von Standard-Polystyrol hergestellte Eichkurve verwendet wird. Die Bedingungen bei der Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts sind wie folgt: Eine Säule wird mit Polystyrolgel gepackt, wobei Tetrahydrofuran, das kein Wasser enthält, als Lösungsmittel verwendet wird. Die Konzentration einer Probe beträgt 0,2 bis 0,4 %. Was die Erstellung der Eichkurve angeht, so beträgt die Konzentration des Standard-Polystyrols etwa die Hälfte der Konzentration der Probe.
Die Erstellung der Eichkurve und die Messung der Probe werden am selben Tag durchgeführt. Die Messung wird mindestens zweimal pro Probe durchgeführt, wobei der Durchschnitt von mindestens zwei erhaltenen Werten mit zwei signifikanten Zahlen angegeben wird.
Hinsichtlich des Molekulargewichts des Polyoxyalkylendiols, welches einen Typ von Diolsegmenten in dem Urethan-Prepolymer darstellt, besteht keine besondere Einschränkung. Im Hinblick auf eine leichte Steuerung der Urethanreaktion und auf eine gute Ausgeglichenheit zwischen der Viskosität des Urethan-Prepolymeren und den mechanischen Eigenschaften der als Endprodukt erhaltenen Reliefstruktur wird jedoch im allgemeinen vorzugsweise ein Polyoxyalkylendiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,0 x 10² bis 5,0 x 10³ verwendet.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyoxyalkylendiole umfassen Polyoxyethylenglycol (PEG), Polyoxypropylenglycol (PPG), Polyoxyethylenpropylenglycol als statistisches oder als Blockcopolymer, Polyoxytetramethylenglycol (PTMG), Polyoxyethylentetraethylenglycol als statistisches oder als Blockcopolymer und Polyoxypropylentetraethylenglycol als statistisches oder als Blockcopolymer.
Hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe des Polyoxyalkylendiols besteht keine besondere Einschränkung. Es ist jedoch aus der Sicht der gewünschten Wasserfestigkeit der fertigen Reliefstruktur bevorzugt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, beträgt.
Hinsichtlich des Molekulargewichts des gesättigten Polyesterdiols, welches einen anderen Typ von Diolsegment des Urethan- Prepolymeren bildet, besteht keine besondere Einschränkung. Im allgemeinen ist es jedoch aus der Sicht einer leichten Steuerung der Urethanreaktion und zur Erreichung einer guten Ausgeglichenheit zwischen der Viskosität des Urethan-Prepolymeren und den mechanischen Eigenschaften der als Endprodukt erhaltenen Reliefstruktur vorteilhaft, ein gesättigtes Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,0 x 10² bis 5,0 x 10³ zu verwenden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gesättigte Polyesterdiole umfassen Polyesterdiole, die durch Kondensationsreaktion einer gesättigten Dicarbonsäure und von Alkylenglycol oder Oxyalkylenglycol erhalten werden, z.B. Polyethylenadipatdiol, Polydiethylenglycoladipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Poly-1,6- hexanglycoladipatdiol, Polyneopentylglycoladipatdiol und Polypropylenadipatdiol. Weitere Beispiele für gesättigte Polyesterdiole umfassen Polyesterdiole vom Lacton-Typ wie die, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit 5, 6 und 7 oder mehr Gliedern im Ring erhalten werden, wie β-Propiolacton, oder Substitutionsprodukte davon, δ-Valerolacton oder Substitutionsprodukte davon, und &epsi;-Caprolacton oder Substitutionsprodukte davon. Von diesen ist das aus &epsi;-Caprolacton erhaltene Caprolactonpolyesterdiol ausder Sicht der Verfügbarkeit bevorzugt.
Es ist erforderlich, daß das Polyesterdiol gesättigt ist. Dies hat den folgenden Grund:
Wenn in dem Polyesterdiol eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung anwesend ist, findet eine Vernetzungsreaktion nicht nur an beiden Kettenenden des Urethan-Prepolymeren, sondern auch im mittleren Teil des Urethan-Prepolymeren statt, was zur Folge hat, daß das gehärtete Harz zu hart ist. Wenn die Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer als Komponente (b) herabgesetzt wird, um dem gehärteten Harz Weichheit zu verleihen, ist die Zugfestigkeit des gehärteten Harzes in nachteiliger Weise herabgesetzt, wodurch es erschwert wird, ein gehärtetes Harz mit guter Ausgeglichenheit von Härte und Zugfestigkeit zu erhalten. Wenn andererseits in dem Polyesterdiol eine aromatische Ringstruktur enthalten ist, wird die Viskosität des Urethan-Prepolymeren und somit die Viskosität der photoempfindlichen Harzzusammensetzung unvermeidlich hoch, so daß Arbeitsvorgänge wie Entgasen des Harzes, Entfernung von Harz aus einem Behälter und Ausbildung einer zu belichtenden Harzschicht erschwert und zeitraubend werden. Wenn das Polyesterdiol eine aromatische Ringstruktur aufweist, hat außerdem das gehärtete Harz eine geringe Flexibilität, wodurch die Herstellung eines gehärteten Harzes mit verbesserter Rückprallelastizität außerordentlich erschwert wird.
Wie vorstehend erläutert, hat das Urethan-Prepolymer (a) eine solche Struktur, daß mehrere Diolsegmente über eine Urethanbindung verknüpft sind. Als Diisocyanate, die zum Verknüpfen von Diolsegmenten über eine Urethanbindung verwendbar sind, können beispielsweise Tolylendiisocyanat (TDI) (2,4-TDI, 2,6-TDI und ein Gemisch von 2,4-TDI und 2,6-TDI), Methylen-bis-diisocyanat (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) und Tolidindiisocyanat (TODI) sowie Hydrierungsprodukte davon, Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), p-Phenylendiisocyanat, trans-cyclohexandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und dergleichen genannt werden. Von diesen Diisocyanaten sind TDI, MDI, HMDI und IPDI aus der Sicht der Verfügbarkeit und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Wenn die Herstellung einer Reliefstruktur gewünscht wird, die keine Verfärbung oder Vergilbung erleidet, sind HMDI, IPDI, hydriertes TDI und hydriertes MDI bevorzugt.
Das Urethan-Prepolymer (a) weist an beiden Kettenenden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe auf. Hinsichtlich des Verfahrens zum Einführen der additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe besteht keine besondere Einschränkung, so daß jedes beliebige herkömmliche Verfahren angewandt werden kann. Beispielsweise kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein gesättigtes Polyesterdiol und ein Polyoxyalkylendiol mit Hilfe eines Diisocyanats verknüpft werden, so daß ein Vorläufer-Prepolymer erhalten wird, wonach beide Kettenenden des Vorläufer-Prepolymeren in Isocyanatgruppen verwandelt und das Vorläufer-Prepolymer mit einer Verbindung umgesetzt wird, die sowohl eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende funktionelle Gruppe wie eine Hydroxylgruppe als auch eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wodurch ein Prepolymer mit additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird. Alternativ kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem beide Kettenenden des obigen Vorläufer-Prepolymeren in Hydroxylgruppen umgewandelt werden und das Vorläufer-Prepolymer dann mit einer Verbindung umgesetzt wird, die sowohl eine zum Umsetzen mit einer Hydroxylgruppe befähigte funktionelle Gruppe wie eine Carboxylgruppe, eine Isocyanatgruppe oder eine Epoxygruppe, als auch eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wodurch ein Prepolymer mit additionspoylmerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird.
Beispiele für die oben erwähnte Verbindung, die sowohl eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe wie eine Hydroxylgruppe als auch eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxypropylenglycolmono(meth)acrylat ( n: 3,0 x 10² bis 1,0 x 10³), Polyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat ( n: 3,0 x 10² bis 1,0 x 10³), ein 1:1-Additionspolymerisations-Reaktionsprodukt von Glycolsäure und Glycidyl(meth)acrylat, ein 1: 1-Additionspolymerisations-Reaktionsprodukt von Glycerinsäure und Glycidyl(meth)acrylat, Glycerindl(meth)acrylat, Allylalkohol und (Meth)acrylsäure. Wenn eine zwei Hydroxylgruppen aufweisende ungesättigte Verbindung wie Glycerinmonomethacrylat als Vinylierungsmittel verwendet wird, kann nach der Einführung einer Vinylgruppe durch Veresterung der verbliebenen Hydroxylgruppe unter Verwendung eines Anhydrids einer Di- oder höheren Carbonsäure eine carboxylgruppe in das Prepolymer eingeführt werden. Ein solches Prepolymer mit einer eingeführten Carboxylgruppe ist vorteilhaft, wenn die Entwicklung des Reliefs nach der bildweisen Belichtung unter Verwendung eines wäßrigen Entwicklers durchgeführt wird.
In dem Urethan-Prepolymer (a) beträgt das Molverhältnis des gesättigten Polyesterdiolsegments zu dem Polyoxyalkylendiolsegment aus der Sicht der gewünschten mechanischen Eigenschaften der als Endprodukt erhaltenen Reliefstruktur im allgemeinen 1:4 bis 4:1.
Wie vorstehend beschrieben, ist es erforderlich, daß die Harzkomponente (A) ein Urethan-Prepolymer (a) und ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer (b) enthält.
Beispiele für additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, die als Monomerkomponente (b) der photoempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden bekannten ethylenisch ungesättigten Monomere:
(1) Ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Cycloalkylacrylat, Cycloalkylmethacrylat, Alkylhalogenidacrylat, Alkylhalogenidmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyacrylat, Phenoxymethacrylat, Mono- oder Diacrylat von Alkylenglycol, Mono- oder Dimethacrylat von Alkylenglycol, Mono- oder Diacrylat von Polyoxyalkylenglycol, Mono- oder Dimethacrylat von Polyoxyalkylenglycol, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Pentaerythritoltetramethacrylat;
(2) Acrylamide, Methacrylamide und Derivate davon wie ein mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe 14-substituiertes Acrylamid, ein mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substituiertes Methacrylamid, ein mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen N,N'-disubstituiertes Acrylamid, ein mit Alkylund/oder Hydroxyalkylgruppen N,N'-disubstituiertes Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N,N'-Alkylenbis-acrylamid und N,N'-Alkylen-bis-methacrylamid;
(3) Allylverbindungen wie Allylalkohol, Allylisocyanat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat;
(4) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ester davon, beispielsweise Mono- oder Dialkylmaleat, Mono- oder Dialkylfumarat, Mono- oder Dihalogenalkylmaleat, Mono- oder Dihalogenalkylfumarat, Mono- oder Dialkoxyalkylmaleat und Mono- oder Dialkoxyalkylfumarat; und
(5) andere ungesättigte Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
Wenn eine Harzzusammensetzung erwünscht ist, die während der Belichtung keine Härtungsschrumpfung erleidet, werden als additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer (b), bevorzugt beispielsweise Isobornyl(meth)acrylat, Norbornyl-(meth)acrylat, Dicyclopentenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclo-pentenoxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureester von Diethylenglycoldicyclopentenylmonoether, (Meth)acrylsäureester von Polyoxyethylenglycoldicyclopentenylmonoether, (Meth)acrylsäureester von Polypropylenglycoldicyclopentenylmonoether, Dicyclopentenylcinnamat, Dicyclopentenoxyethylcinnamat, Dicyclopentenoxyethylmono- oder -difumarat, 3,9-Bis(1,1- bismethyl-2-oxyethyl)-spiro[5,5]undecan-mono- oder -di(meth)acrylat, 3,0-Bis(1,1-bismethyl-2-oxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan-mono- oder -di(meth)acrylat, 3,9-Bis(2-oxyethyl)spiro[5,5]undecan-mono- oder -di(meth)acrylat, 3,9-Bis(2- oxyethyl)2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5]undecan-mono- oder -di(meth)acrylat, Mono- oder Di(meth)acrylsäureester eines Produkts, das durch Additionspolymerisation von jedem der obigen Spiroglycole mit Ethylenoxid erhalten ist, Methylether der obigen Mono(meth)acrylate, 1-Azabicyclo[2,2,2]-3-octenyl(meth)acrylat, Bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxylmonoallylester, Dicyclopentadienyl(meth)acrylat, Dicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat und Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat verwendet. Von diesen Monomeren sind aus der Sicht der gewünschten Wirkung und der Verfügbarkeit die durch die folgenden Formeln repräsentierten Verbindungen bevorzugt:
worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R&sup5; die Gruppe
bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
worin R&sup4; und R&sup5; die oben angegebene Bedeutung haben,
R&sup6; -CH&sub2;- oder
bedeutet,
X' eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Diese additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren (b) wird aus dem Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Urethan-Prepolymer (a), ausgewählt.
Als Komponente (B) der photoempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung können verschiedene üblicherweise verwendete Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für Polymerisationsinitiatoren umfassen Benzom, Benzomalkylether wie Benzomethylether, Benzoin-n-propylether, Benzomisopropylether und Benzomisobutylether, 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzophenon, Benzil, Diacetyl und dergleichen. Diese Initiatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators wird aus dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A), ausgewhlt.
Als Komponente (C) der photoempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung können verschiedene üblicherweise verwendete Inhibitoren für die thermische Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele für Inhibitoren für die thermische Polymerisation umfassen Hydrochinon, Mono-tert.-butylhydrochinon, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Pikrinsäure, Di-p-fluorphenylamin, Di-p-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und dergleichen. Diese Inhibitoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Inhibitoren für die thermische Polymerisation werden zugegeben, um thermische Polymerisationsreaktionen (Dunkeireaktionen) zu verhindern. Deshalb ist die Menge an irgendeinem Inhibitor für die thermische Polymerisation so groß, daß die thermische Polymerisation wirksam unterdrückt wird, d.h. sie beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A).
Es ist erforderlich, daß die photoempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung neben der Harzkomponente (A), dem Photopolymerisationsinitiator (B) und dem Inhibitor für die thermische Polymerisation (C) mindestens eine ungesättigte Aminverbindung (D) der Formel (I) enthält.
In Formel (I) sind R² und R³ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10. Bevorzugte Beispiele für Alkylgruppen umfassen die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Propylgruppe, die Butylgruppe, die Isobutylgruppe, die Pentylgruppe, die Isopentylgruppe, die octylgruppe, die Decylgruppe und die Isodecylgruppe.
In Formel (I) kann die durch den Buchstaben A bezeichnete Alkylengruppe geradekettig oder verzweigtkettig sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10.
Repräsentative Beispiele für ungesättigte Aminverbindungen umfassen N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminopropyl(meth)acrylat und Dipropylaminobutyl(meth)acrylat. Die ungesättigten Aminverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der ungesättigten Aminverbindung (D) wird aus dem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A), ausgewählt.
Wenn die Menge der ungesättigten Aminverbindung (D) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht ausreichend erzielt werden, während es in dem Fall, daß die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, wahrscheinlich ist, daß die Photopolymerisationsrate der Harzzusammensetzung in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird, was zu einer Herabsetzung der Auflösung und zu einer Herabsetzung des Belichtungsspielraums führt (nachstehend bedeutet der Ausdruck "Belichtungsspielraum" die Fähigkeit einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung zur Schaffung eines gehärteten Produkts mit den gewünschten Eigenschaften selbst dann, wenn die Menge an ausgesandten aktinischen Strahlen verändert wird). Wenn die Menge an ungesättigter Aminverbindung (D) mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, ist außerdem der Amingeruch der Harzzusammensetzung in nachteiliger Weise stark, so daß die Arbeitsumgebung infolge des aus dem Harz austretenden Geruchs unangenehm wird. Außerdem bleibt der starke Amingeruch gewöhnlich selbst in dem als Endprodukt erhaltenen Relief zurück. Dies ist besonders nachteilig, wenn das Reliefprodukt als dekorativer Reliefgegenstand verwendet werden soll.
Neben dem Urethan-Prepolymer (a) und dem Monomer (b) kann die Harzkomponente (A) wahlweise andere Prepolymere und Bindemittelpolymere enthalten.
Beispiele für solche wahlweise enthaltenen Prepolymere umfassen ethylenisch ungesättigte Polyester, oligoester(meth)acrylate, ethylenisch ungesättigte Polyamide, ethylenisch ungesättigte Polyimide, ethylenisch ungesättigte Polyether, ethylenisch ungesättigte Poly(meth)acrylate und modifizierte Produkte davon, und ethylenisch ungesättigte Kautschukverbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Als wahlweise vorhandene Prepolymere werden im allgemeinen solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5,0 x 10² oder mehr eingesetzt.
Als wahlweise vorhandene Bindemittelpolymere können beispielsweise Polymere, die durch Entfernung der ethylenisch ungesättigten Gruppe aus den oben genannten wahlweise vorhandenen Prepolymeren erhalten worden sind, wasserlösliche Polyamide, alkohollösliche Polyamide, Cellulose, acylierte Cellulose, veretherte Cellulose und Erdölharz verwendet werden.
Die photoempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung kann weiter einen Ultraviolettabsorber, ein Farbmittel, ein Pigment, einen anorganischen Füllstoff, ein Gleitmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten, so lange solche Zusatzstoffe die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nachteilig beeinträchtigen. Beispielsweise kann zu der photoempfindlichen Harzzusammensetzung eine Fettsäure, ein Fettsäureamid oder ein Dialkylthiodipropionat zugesetzt werden, um die Oberflächeneigenschaften wie die Benetzungseigenschaften zu verbessern und eine niedrige Oberflächenklebrigkeit zu schaffen sowie die mechanischen Eigenschaften wie die Flexibilität zu verbessern.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte unter Verwendung der photoempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte:
(1) Laminierung, bei der ein bildtragendes Transparent 2 (z.B. ein Negativfilm) auf eine für aktinische Strahlen durchlässige untere Glasplatte gelegt und mit einer dünnen durchsichtigen Schutzfolie 3 abgedeckt wird, wonach ein Abstandhalter 4 auf der Schutzfolie 3 entlang ihres Umfangs angeordnet und die photoempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung in den durch den Abstandhalter 4 gebildeten Hohlraum gegossen wird, wonach durch ein Walzenlaminierverfahren ein Träger auf die ausgegossene Harzzusammensetzung auflaminiert wird, wobei gleichzeitig die Harzzusammensetzung zu einer Schicht mit vorbestimmter Dicke nivelliert wird, indem mit Hilfe der bei dem Laminierverfahren verwendeten Walze Druck auf die Harzzusammensetzung ausgeübt wird;
(2) Rückseitenbelichtung, bei der die Schicht der Harzzusammensetzung für eine kurze Zeit mit aktinischen Strahlen, die von einer oberen Lichtquelle 7 ausgesandt werden belichtet wird, wodurch eine dünne gehärtete Schicht der Harzzusammensetzung mit gleichmäßiger Dicke in der Harzschicht über die die gesamte, dem Träger 9 zugekehrte Fläche ausgebildet wird;
(3) Reliefbelichtung, bei der die Harzzusammensetzung mit aktinischen Strahlen, die von der unteren Lichtquelle 8 ausgesandt werden, durch das Übertragungsmuster 2a (Bildmuster) des bildtragenden Transparents 2 zur Bildung eines Reliefteils belichtet wird;
(4) Entwicklung, bei der die ungehärtete Harzzusammensetzung 10 von dem gehärteten Harz 9 entfernt und die ungehärtete Harzzusammensetzung durch Besprühen oder Bürsten unter Verwendung einer Waschlösung ausgewaschen wird;
(5) Nachbelichtung in Wasser, wobei die so erhaltene Reliefplatte vollständig in Wasser getaucht und mit aktinischen Strahlen belichtet wird, die von einer Lichtquelle ausgesandt werden, um die vollständige Härtung der gesamten Platte durchzuführen; und
(6) Trocknen, wobei die erhaltene Reliefplatte vom Wasser befreit und durch Beblasen mit Heißluft getrocknet wird.
Wenn die Dicke der fertigen Photoharz-Reliefplatte 4 mm oder mehr beträgt, ist es bevorzugt, wenn das obige Verfahren weiter vor der Reliefbelichtung den Schritt der Maskierungsbelichtung umfaßt, um so einen Sockelbereich zu bilden, der einen Träger für den später gebildeten Reliefteil darstellt.
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte kann als Lichtquelle für aktinische Strahlen bei der Belichtung beispielsweise eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine Ultraviolettfluoreszenzlampe, eine Kohlebogenlampe oder eine Xenonlampe verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für für die Bildung eines Reliefs verwendete bildtragende Transparente umfassen Negativ- oder Positivfilme, die vom selben Typ sind wie bei einem photographischen Verfahren, bei dem ein Silbersalzbild benutzt wird, und eine Schicht oder eine Folie, die für aktinische Strahlen weitgehend durchlässig ist, wie eine Kunststoffolie, eine Kunststoffplatte, eine Glasplatte, eine Cellophanfolie, eine Cellophanplatte und ein Papierblatt, die ein Bild aufweisen, das durch bildweises Maskieren ihrer Oberfläche unter Verwendung einer lichtabschirmenden Folie, die für aktinische Strahlen undurchlässig ist, ausgebildet ist.
Repräsentative Beispiele für Waschflüssigkeiten zum Auswaschen von ungehärteter Harzzusammensetzung umfassen Wasser, Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, Chlorethan, Chlorethylen, wäßrige Alkalilösungen wie wäßrige Natriumhydroxidlösungen, wäßrige Natriumcarbonatlösungen, wäßrige Natriumphosphatlösungen, wäßrige Natriumtripolyphosphatlösungen, wäßrige Natriumboratlösungen und wäßrige Natriumsilicatlösungen, und wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln.
Wie beschrieben, enthält die photoempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung in spezifischen Mengenanteilen eine flüssige photoempfindliche Harzkomponentef die ein Urethan-Prepolymer (das mehrere Diolsegmente enthält, die über eine Urethanbindung verknüpft sind) und ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, einen Photopolymerisationsinitiator, einen Inhibitor für die thermische Polymerisation und eine spezifische ungesättigte Aminverbindung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie die, daß bei ihr nicht das Tunnelphänomen auftritt, das bei der Reliefbildung unter Verwendung einer herkömmlichen photoempfindlichen Harzzusammensetzung häufig beobachtet wird, so daß eine Photoharz-Reliefstruktur ohne Tunnel und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann. Deshalb kann die photoempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung vorteilhaft für die Herstellung von verschiedenen Druckplatten, Formen und anderen Reliefgegenständen verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele, Anwendungsbeispiele und Vergleichs-Anwendungsbeispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereichs bedeuten, ausführlicher erläutert.

Bezugsbeispiel 1

(Herstellung von Prepolymer A1)

0,5 Mol Polypropylenadipatdiol ( n: 2,0 x 10³) und 1 Mol Tolylendiisocyanat (nachstehend als "TDI" bezeichnet) (Molverhältnis von 2,4-TDI zu 2,6-TDI= 4:1) werden vermischt und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei etwa 70ºC umgesetzt, so daß ein Polymer mit NCO-Gruppen (Isocyanatgruppen) an beiden Kettenenden erhalten wird. Hierbei wird die Tatsache, daß das Polymer NCO-Gruppen an beiden Kettenenden enthält, durch die Menge der verbrauchten NCO-Gruppen bestätigt (dieselbe Nachweistechnik, wie sie bei dieser Stufe angewandt wird, wird bei der nachfolgen Stufe und bei den nachfolgenden Bezugsbeispielen in gleicher Weise angewandt). Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 0,25 Mol Polyoxyethylen-propylenglycol (Molverhältnis von EO/PO 1:4, n : 2,5 x 10³) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (nachstehend als "BTL" bezeichnet) als Katalysator zugegeben und 4 Stunden bei etwa 70ºC umgesetzt, wodurch ein Vorläufer-Prepolymer mit NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird.
Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird 1 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt, um eine Reaktion in Gang zu setzen, wobei trockener Stickstoff hindurchgeleitet wird. Die Umsetzung wird durchgeführt, bis die durch Infrarotspektroskopie (IR) gemessene Absorption des Gemischs bei 2260 cm&supmin;¹, welche eine für die Isocyanatgruppe spezifische Absorption ist, weitgehend Null erreicht. Auf diese Weise wird das Prepolymer A ( n: 7,5 x 10³) erhalten.

Bezugsbeispiel 2

(Herstellung von Prepolymer A2)

1 Mol &epsi;-Caprolactonpolyesterdiol ( n: 1,0 x 10³) und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat (nachstehend als "HMDI" bezeichnet) werden auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wodurch ein Polymer mit NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 0,5 Mol Polyoxypropylenglycol ( n: 3,0 x 10³) und 0,1 g BTL zugegeben und auf dieselbe Weise wie in Bezugsbeispiel 1 umgesetzt, wodurch ein Vorläufer-Prepolymer mit NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird 1 Mol Polyoxypropylenglycol ( n: 4,0 x 10²)-monomethacrylat zugesetzt und wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben umgesetzt, wodurch das Prepolymer A2 ( n: 6,5 x 10 ) erhalten wird.

Bezugsbeispiel 3

(Herstellung von Prepolymer A3)

1 Mol Polyoxyethylenpropylenglycol (Molverhältnis EO/PO = 1:4, n: 2,5 x 10³), 1 Mol Polypropylenadipatdiol ( n: 2,5 x 10³) und 0,4 g BTL werden gleichmäßig vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch werden 2,32 Mol TDI des in Bezugsbeispiel 1 verwendeten Typs zugegeben und unter Rühren bei etwa 80ºC umgesetzt, wodurch ein Vorläufer-Prepolymer mit NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird. Dann werden 2 Mol Polyoxypropylenglycol( n: 4,0 x 10²)-monomethacrylat zugesetzt und unter Rühren bei etwa 80ºC umgesetzt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die durch Infrarotspektroskopie (IR) gemessene Absorption des Gemischs bei 2260 cm&supmin;¹, welche für die Isocyanatgruppe spezifisch ist, weitgehend Null erreicht, wodurch das Prepolymer A3 erhalten wird.
Das so erhaltene Prepolymer A3 hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) von 1,7 x 10&sup4;. Wenn das Prepolymer A3 chemisch zersetzt und durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert wird, wird festgestellt, daß das Prepolymer A3 mehrere Diolsegmente enthält, die mindestens einen Polyesterdiolrest und mindestens einen Polyetherdiolrest umfassen.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Nach den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Vorschriften werden unter Verwendung der Prepolymere A1 bis A3 photoempfindliche Harzzusammensetzungen hergestellt. Bei allen Zusammensetzungen wird 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), verwendet.
Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, bei der N,N- Diethylaminoethylmethacrylat in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), eingearbeitet worden ist, hat einen nicht tolerierbar starken Amingeruch, wobei das daraus erhaltene gehärtete Harz ebenfalls in nachteiliger Weise diesen starken Geruch hat.

Vergleichsbeispiel 4

5 Mol Terephthalsäure, 1 Mol Propylenglycol und 4,1 Mol Diethylenglycol werden bei etwa 150ºC unter Atmosphärendruck umgesetzt, bis die Umsatzrate, gemessen an der Menge des gebildeten Wassers, 80 % erreicht, wonach unter Vakuum und Erhitzen bis auf etwa 200ºC umgesetzt wird, wodurch ein Oligoester mit einer Säurezahl von 30 erhalten wird. Dann wird Ethylenglycol in einer Menge, die das 3-fache der Äquivalente der Carboxylgruppen, gemessen durch die Säurezahl, beträgt, zugesetzt und umgesetzt, bis die Säurezahl 0,5 beträgt, wonach das überschüssige Ethylenglycol abdestilliert wird. Es wird ein aromatisches Oligoesterdiol mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden erhalten. Das so erhaltene Esterdiol hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) von etwa 1,8 x 10³, gemessen durch GPC.
Es wird weitgehend dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene aromatische Oligoesterdiol anstelle von Polypropylenadipatdiol verwendet wird, wodurch ein Prepolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) von 1,65 x 10&sup4; erhalten wird (nachstehend als "Prepolymer A4" bezeichnet).
Es wird eine photoempfindliche Harzzusammensetzung nach weitgehend derselben Vorschrift wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Prepolymer A3 das oben erhaltene Prepolymer A4 verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 5

0,4 Mol Polyoxyethylenpropylenglycol des in Bezugsbeispiel 3 verwendeten Typs, 1,6 Mol des aromatischen oligoesters des in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Typs und 0,4 g Dibutylzinndilaurat (BTL) werden gleichmäßig vermischt und dann mit 2,32 Mol HMDI versetzt, wonach bei etwa 80ºC umgesetzt wird, wodurch ein Vorläufer-Prepolymer mit NCO-Gruppen an beiden Kettenenden erhalten wird. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 2 Mol Polyoxyethylenglycol( n: 4,0 x 10²)-monomethacrylat zugesetzt und auf die in Bezugsbeispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt, wodurch ein Prepolymer (Prepolymer A5) erhalten wird. Das Prepolymer A5 hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 x 10&sup4;.
Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung wird nach weitgehend derselben Vorschrift wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das obige Prepolymer A5 anstelle von Prepolymer A3 verwendet wird. Die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 hat eine nachteilig hohe Viskosität von 900 Poise/20ºC. Tabelle 1
Anmerkung: Bei der Herstellung des Urethan-Prepolymeren wird eine gegenüber der stöchiometrischen Menge überschüssige Menge an Endgruppen- Vinylierungsmittel eingesetzt. Deshalb ist die angegebene Menge an additionspolymerisierbarem ungesättigtem Monomer so, daß eine zusätzliche Menge, die der überschüssigen Menge des Endgruppen-Vinylierungsmittels entspricht, zu der stöchiometrischen Menge zugegeben wird. Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
Anmerkung: Bei der Herstellung des Urethan-Prepolymeren wird eine gegenüber der stöchiometrischen Menge überschüssige Menge an Endgruppen- Vinylierungsmittel eingesetzt. Deshalb ist die angegebene Menge an additionspolymerisierbarem ungesättigtem Monozier so, daß eine zusätzliche Menge, die der überschüssigen Menge des Endgruppen-Vinylierungsmittels entspricht, zu der stöchiometrischen Menge zugegeben wird. Tabelle 2 (Fortsetzung)

Anwendungsbeispiel 1

Unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit einer oberen Glasplatte 6 und einer oberen Lichtquelle 7, die parallel zueinander angeordnet sind, und einer unteren Glasplatte 1 und einer unteren Lichtquelle 8, die parallel zueinander angeordnet sind, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine Reliefdruckplatte hergestellt.
Die obere und die untere Glasplatte haben jeweils eine Dicke von etwa 20 mm und bestehen aus Pyrexglas. Die untere Oberfläche der oberen Glasplatte 6, die dem Träger 5 zugekehrt ist, ist aufgerauht und hat eine an ihrem Umfang verlaufende Kerbe für die Evakuierung, während die obere Oberfläche der unteren Glasplatte 1, die dem Negativfilm 2 zugekehrt ist, ebenfalls aufgerauht ist und entlang ihres Umfangs eine Kerbe für die Evakuierung aufweist. Die obere Lichtquelle besteht aus Chemikalienlampen mit einer maximalen Emissionswellenlänge (λmax) von etwa 370 nm und einer durchschnittlichen Lichtquellenintensitüät von 3,5 mW/cm², gemessen mit UV-MO1 (Sensor UV-35), hergestellt und vertrieben von ORC Manufacturing Co., Ltd., Japan. Die untere Lichtquelle besteht aus Chemikalienlampen mit einer maximalen Emissionswellenlänge (λmax) von etwa 370 nm und einer durchschnittlichen Lichtquellenintensität von 6,0 mW/cm², gemessen mit der obigen UV-Mol-Vorrichtung.
Ein Negativfilm 2, der ein Negativmuster zum Bedrucken von Wellpappe trägt und ein feinliniges Bild umfaßt, bei welchem leicht das Tunnelphänomen auftritt, wird auf einer unteren Glasplatte 1 angeordnet, wonach eine 30 µm dicke Abdeckfolie aus Polypropylen auf dem Negativfilm angeordnet wird und die Abdeckfolie 3 und der Negativfilm 2 durch Evakuierung gegen die untere Glasplatte 1 gepreßt werden. Dann wird der Abstandhalter 4 mit einer Dicke von 7 mm auf der Abdeckfolie 3 entlang ihres Umfangs angeordnet.
Die in Beispiel 4 erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung wird auf etwa 30ºC erhitzt und in einen am Boden offenen, mit einem Streichmesser versehenen Behälter gegossen, der durch einen Schlitten gefördert wird. Die in dem Behälter befindliche Harzzusammensetzung wird in den durch den Abstandhalter 4 gebildeten Hohlraum über der Abdeckfolie 3 gegossen, wonach auf die gegossene Harzzusammensetzung eine durchsichtige Trägerfolie 5 aus Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Dicke von 100 µm, die eine auf ihrer einen Oberfläche vorgesehene Klebschicht aufweist, auflaminiert wird, in der Weise, daß die Klebschicht der Harzzusammensetzung zugekehrt ist.
Anschließend wird ein oberer Lichtquellenkasten, der eine obere Glasplatte 6 und eine obere Lichtquelle 7 enthält, herabgezogen, so daß die obere Glasplatte 6 gegen den Träger 5 gedrückt wird, um die Dicke der photoempfindlichen Schicht auf ein gewünschtes, durchdie Dicke des Abstandhalters 4 definiertes Maß einzustellen. Die erhaltene photoempfindliche Harzschicht mit der gewünschten Dicke wird mit von der oberen Lichtquelle 7 ausgesandten aktinischen Strahlen 80 Sekunden bestrahlt, wodurch eine Rückseitenbelichtung zur Steuerung der Relieftiefe bewirkt wird, wonach 250 Sekunden mit von der unteren Lichtquelle 8 ausgesandten aktinischen Strahlen bestrahlt wird, wodurch zur Ausbildung eines Reliefs bildweise belichtet wird. Der Gesamtbetrag der ausgesandten aktinischen Strahlen bei den obigen Belichtungen ist so ausgewählt, daß die Harzzusammensetzung nicht übermäßig belichtet wird.
Nach der bildweisen Belichtung wird die Abdeckfolie 3 von der gehärteten Harzschicht entfernt und das ungehärtete Harz mit einem Spatel entfernt, wonach zurückgebliebenes ungehärtetes Harz durch Besprühen der Platte auf der Reliefseite mit einem Entwickler, der eine Temperatur von 40ºC hat und 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält, während etwa 6 Minuten entfernt wird. Weiter wird die so erhaltene Platte in Wasser getaucht und auf der Reliefseite unter Verwendung einer Chemikalienlampe mit einer maximalen Emissionswellenlänge (λmax) von 370 nm und einer durchschnittlichen Lichtquellenintensität von 3,0 mW/cm² 10 Minuten mit aktinischen Strahlen belichtet, wonach die Platte 15 Minuten mit Heißluft von 60ºC getrocknet wird.
Auf diese Weise wird eine Reliefdruckplatte erhalten, die zum Bedrucken von Wellpappe geeignet ist und eine ausgezeichnete Reliefstruktur aufweist (Plattendicke 7 mm). Unter Verwendung dieser Reliefdruckplatte wird Wellpappe unter solchen Bedingungen bedruckt, daß die Druckgeschwindigkeit 80 Bogen pro Minute beträgt, daß eine wäßrige Farbe mit einer Viskosität von 13" (Zahn-Becher #4) verwendet wird und daß die Wellpappebogen vom A-Wellen-Typ (Deckbahn-Klasse C-210) (JIS Z1516 und JIS P3902) sind. Als Ergebnis werden gute Drucke erhalten, bei denen keine Flecken auf den Bereichen auftreten, die nicht gefärbt sind, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Tiefe des Reliefs ausreichend ist. Da weiter die Druckplatte eine große Relieftiefe hat, verglichen mit der einer herkömmlichen Druckplatte, hat die Druckplatte ein geringes Gewicht, so daß die Leistungsfähigkeit des Druckbetriebs ebenfalls verbessert werden kann.
Zur Bewertung der Fähigkeit der photoempfindlichen Harzzusammensetzung zur Bildung einer Reliefstruktur ohne Auftreten des Tunnelphänomens wird das oben beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei Reliefstrukturen mit unterschiedlichen Relieftiefen ausgebildet werden, um den Mindestwert für die Relieftiefe, bei dem das Tunnelphänomen bei der photoempfindlichen Harzzusammensetzung auftritt, zu ermitteln. Dieser Mindestwert der Relieftiefe der photoempfindlichen Harzzusammensetzung von Beispiel 4 ist mit 3,5 mm groß.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 1

Es wird im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete photoempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird und daß die Reliefbelichtung und die Rückseitenbelichtung während 400 Sekunden bzw. während 190 Sekunden durchgeführt werden, wodurch eine Druckplatte mit einer Relieftiefe von nur 1,5 mm in den feinlinigen Bildbereichen erhalten wird.
Es wird unter den Bedingungen von Anwendungsbeispiel 1 unter Verwendung der so erhaltenen Druckplatte, die eine Relieftiefe von nur 1,5 mm hat, bedruckt, wodurch Drucke erhalten werden. Bei den Drucken werden Flecke auf den Bereichen, die nicht gefärbt sind, beobachtet, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Relieftiefe zu gering ist, so daß die Farbe in nachteiliger Weise an einigen Bereichen der Oberfläche der Rückseitenschicht haftet und auf die Wellpappebogen übertragen wird.
Bei der photoempfindlichen Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 wird im wesentlichen auf die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise eine maximale Relieftiefe, die ohne Tunnelphänomen in den feinlinigen Bildbereichen erhalten werden kann, gemessen. Der Höchstwert beträgt in nachteiliger Weise nur 1,5 mm.

Anwendungsbeispiel 2

Es wird im wesentlichen das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2 erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung verwendet wird, daß die Breite des Abstandhalters (d.h. die Dicke der Photoharz- Schicht) 10 mm beträgt, daß ein Negativf ilm, der das Muster für einen Kanaldeckel trägt, verwendet wird, und daß die Reliefbelichtung während 310 Sekunden durchgeführt, die Rückseitenbelichtung jedoch weggelassen wird.
Als Ergebnis wird eine Form für die Herstellung eines Kanaldeckels mit einer großen Relieftiefe von 9,9 mm und einer Gesamtdicke der Form von 10 mm erhalten wird, ohne daß in dem feinlinigen Bild und in den feinen Buchstabenteilen das Tunnel-Phänomen auftritt.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 2

Es wird weitgehend dasselbe Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung verwendet und die Reliefbelichtung während 560 Sekunden durchgeführt wird, wodurch eine Form zur Herstellung eines Kanaldeckels erhalten wird. Die so erhaltene Form weist in nachteiliger Weise Tunnel in den feinlinigen Reliefbereichen auf&sub1; so daß sie als Form ungeeignet ist.
Wenn die Zeit für die Reliefbelichtung weiter erhöht wird, wird das Tunnelphänomen in gewissem Grade, jedoch nicht vollständig unterdrückt. Wenn die Zeit für die Reliefbelichtung noch weiter erhöht wird, so daß die Belichtung übermäßig ist, wird nicht nur das Tunnelphänomen nicht vollständig unterdrückt, sondern die feinlinigen Reliefbereiche werden auch stark verbreitert, und die Reliefbereiche, die getrennt voneinander auf dem Träger ausgebildet werden sollten, sind, weil keine Rückseitenbelichtung durchgeführt worden ist, in nicht beabsichtigter Weise mit der Photoharz-Schicht, die auf dem Träger ausgebildet ist, verbunden. Somit ist diese Form praktisch nicht verwendbar.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 3

Es wird im wesentlichen das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung anstelle der in Beispiel 4 erhaltenen Harzzusammensetzung verwendet wird und daß die Reliefbelichtung und die Rückseitenbelichtung während 26 Sekunden bzw. während 8,5 Sekunden durchgeführt werden, wodurch eine Druckplatte erhalten wird. Da die verwendete Harzzusammensetzung eine außerordentlich hohe Photopolymerisationsrate hat, wird die Menge der für die Reliefbelichtung und die Rückseitenbelichtung verwendeten aktinischen Strahlen so ausgewählt, daß die zur Ausbildung der feinlinigen Reliefteile erforderliche Mindestmenge nicht überschritten wird. Wenn jedoch unter Verwendung der so erhaltenen Druckplatte gedruckt wird, wird festgestellt, daß in den erhaltenen Drucken feinlinige Negativbilder, die unbesetzt sein sollten, nicht erhalten werden.
Außerdem tritt am Arbeitsplatz während der Plattenherstellung in nachteiliger Weise starker Amingeruch auf, und auch die Druckplatte an sich riecht stark nach Amin.

Anwendungsbeispiel 3

Es wird im wesentlichen das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung anstelle der in Beispiel 4 erhaltenen Harzzusammensetzung verwendet wird und daß die Reliefbelichtung und die Rückseitenbelichtung während 260 Sekunden bzw. während 90 Sekunden durchgeführt werden.
Auf diese Weise wird eine zum Bedrucken von Wellpappe geeignete Reliefdruckplatte mit ausgezeichneter Reliefstruktur erhalten (Plattendicke 7 mm). Unter Verwendung dieser Druckplatte wird unter den in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen Wellpappe bedruckt. Als Ergebnis werden gute Drucke ohne Flecken auf den Bereichen, die nicht mit Farbe bedeckt sind, erhalten, was anzeigt, daß die Relieftiefe ausreichend ist.
Im wesentlichen auf die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise wird der Mindestwert für die Relieftiefe, bei der das Tunnelphänomen auftritt, gemessen. Dieser Mindestwert der Relieftiefe der photoempfindlichen Harzzusammensetzung von Beispiel 4 ist mit 3,5 mm hoch.

Anwendungsbeispiel 4 und Vergleichs-Anwendungsbeispiel 4

Die Viskosität der photoempfindlichen Harzzusammensetzung von Beispiel 3 und die der zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 werden gemessen. Es wird gefunden, daß die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 eine nachteilig hohe Viskosität von 1200 Poise/20ºC hat, während die zusammensetzung von Beispiel 3 eine Viskosität von 500 Poise/20ºC hat.
Aus den Zusammensetzungen von Beispiel 3 und von Vergleichsbeispiel 4 werden unter solchen Arbeitsbedingungen, daß eine Lichtquelle mit einer maximalen Emissionswellenlgnge (λmax) von etwa 370 nm und einer durchschnittlichen Lichtquellenintensität von 3,7 mW/cm² verwendet wird, wobei jede Plattenoberfläche 15 Minuten belichtet wird, ebene Photoharz-Platten mit einer Dicke von 7 mm einzeln hergestellt.
An jeder der oben erhaltenen Platten wird die Shore-Härte A gemessen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die aus der Zusammensetzung von Beispiel 3 erhaltene Platte einen Anfangswert von 450 und nach 60 Sekunden einen Wert von 35º hat, während die aus der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Platte zu hart ist, um der Messung mit einem Shore-A- Härtemesser unterzogen zu werden (hier bedeutet "Anfangswert" den Wert zu dem Zeitpunkt, an dem die Nadel des Härtemessers die Oberfläche der Platte berührt, während "Wert nach 60 Sekunden" den Wert bedeutet, der gemessen wird, nachdem die Nadel die Oberfläche der Platte 60 Sekunden berührt hat). Wenn die Shore-Härte D der aus der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Platte gemessen wird, wird gefunden, daß die Platte einen Anfangswert und einen 60-Sekunden-Wert von 30º bzw. 20º hat, die beide hoch sind.
Es wird im wesentlichen das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die photoempfindliche Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 anstelle der photoempfindlichen Harzzusammensetzung von Beispiel 4 verwendet wird. Zur vollständigen Entgasung der Harzzusammensetzung werden bei 50ºC mehr als 4 Tage benötigt (während die in Anwendungsbeispiel 1 verwendete Harzzusammensetzung von Beispiel 4 vollständig entgast werden kann, wenn man sie bei 30ºC über Nacht stehenläßt). Zur Ausbildung einer photoempfindlichen Harzschicht wird die Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 auf 45 bis 50ºC erhitzt, welche Temperatur um 15 bis 20ºC höher ist als die Temperatur in Anwendungsbeispiel 1. Nach der Belichtung wird versucht, ungehärtetes Harz mit einem Spatel zu entfernen, jedoch kann das ungehärtete Harz infolge der hohen Konsistenz des ungehärteten Harzes nicht leicht von dem Relief entfernt werden, was einen großen Unterschied zu der in Anwendungsbeispiel 1 verwendeten Harzzusammensetzung von Beispiel 4 bedeutet, welche leicht von dem Relief entfernt werden kann. Selbst nach Waschen durch Besprühen mit einer Waschlösung verkleben Reste von ungehärtetem Harz fast die gesamte Oberfläche der Reliefseite der Platte. Weiter beträgt bei der zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 der Höchstwert der Relieftiefe, der ohne Auftreten des Tunnelphänomens erhalten werden kann, in nachteiliger Weise nur 1,7 mm.

Vergleichs-Anwendungsbeispiel 5

Es wird im wesentlichen das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die photoempfindliche Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 verwendet wird, wodurch eine Druckplatte erhalten wird. Der Höchstwert der Relieftiefe, der ohne Auftreten des Tunnelphänomens in den feinlinigen Bildbereichen erhalten wird, beträgt in nachteiliger Weise nur 1,8 mm.

Claims

1. Photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Ausbildung einer Reliefstruktur, die umfaßt:

(A) eine flüssige photoempfindliche Harzkomponente, enthaltend:

(a) 100 Gew.-Teile eines Urethan-Prepolymeren, das mehrere Diolsegmente umfaßt, die über eine Urethanbindung verknüpft sind, und das eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe an beiden Kettenenden aufweist, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyoxyalkylendiolsegment und mindestens ein gesättigtes Polyesterdiolsegment umfassen, und das Urethan- Prepolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,0 x 10³ bis 3,0 x 10&sup4; hat, und

(b) 10 bis 200 Gew.-Teile eines additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Urethan-Prepolymeren (a),

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente (A),

(C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Inhibitors für die thermische Polymerisation, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente (A), und

(D) 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente (A), mindestens einer ungesättigten Aminverbindung, die durch die Formel

dargestellt ist,

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² und R³ jeweils eine Alkylgruppe darstellen und A eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe bedeutet.

2. Photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylendiol-Segment von einem Polyoxyalkylendiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,0 x 10² bis 5,0 x 10³ abgeleitet ist.

3. Photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das gesättigte Polyesterdiol-Segment von einem gesättigten Polyesterdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,0 x 10² bis 5,0 x 10³ abgeleitet ist.

4. Photoempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Anspruche 1 bis 31 wobei die Alkylgruppe der ungesättigten Aminverbindung (D) 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

5. Photoempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Alkylengruppe A der ungesättigten Aminverbindung (D) 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Gegenstand mit einer Reliefstruktur, hergestellt aus der photoempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.