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DE4311738C1 - Lichtempfindliche Zusammensetzungen und Verwendung derselben für Druckplatten - Google Patents

Lichtempfindliche Zusammensetzungen und Verwendung derselben für Druckplatten

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Publication number
DE4311738C1
DE4311738C1 DE19934311738 DE4311738A DE4311738C1 DE 4311738 C1 DE4311738 C1 DE 4311738C1 DE 19934311738 DE19934311738 DE 19934311738 DE 4311738 A DE4311738 A DE 4311738A DE 4311738 C1 DE4311738 C1 DE 4311738C1
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DE
Germany
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alcohol
diazonium
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mixture
copolymer
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DE19934311738
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Inventor
Celin Mary Savariar-Hauck
Hans-Peter Herting
Hans-Joachim Timpe
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Sun Chemical Corp
Original Assignee
POLYCHROME GmbH
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

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Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Zusammensetzungen, die unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung von Druck­ platten geeignet sind.
An lichtempfindliche Gemische, die insbesondere für hochlei­ stungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage ausgesprochen hohe Anforderungen gestellt.
Zur Verbesserung der Qualität solcher lichtempfindlicher Ge­ mische und damit auch der entsprechenden Druckplatten, wer­ den im wesentlichen zwei Wege diskutiert. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der licht­ empfindlichen Verbindung in dem Gemisch (häufig eine Diazo­ verbindung), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen, die die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht verbessern sollen.
In der DE-OS 31 30 987 wird als Bindemittel in der licht­ empfindlichen Schicht einer negativ arbeitenden Druckplatte ein in wäßrigen alkalischen Lösungen lösliches Styrol- Maleinsäurederivat-Mischpolymerisat verwendet. Hierbei han­ delt es sich um ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäurean­ hydrid oder einem Partialester der Maleinsäure. Es wird be­ schrieben, daß es sich bei den eingesetzten Partialestern normalerweise um Halbester handelt, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen oder Phenolen entstehen. Als Alkoholkomponenten der Maleinsäurehalbestereinheiten sind aliphatische oder aromatische Alkohole genannt, wobei gesättigte niedere Alkohole und aromatisch substituierte ge­ sättigte niedere Alkohole Verwendung finden. Als Obergrenze für das Molekulargewicht des polymeren Bindemittels wird 100 000 angegeben, wobei Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 bevorzugt sind. Im wesentlichen die gleiche Lehre wird auch durch die EP-B 71881 vermittelt, die die DE-OS 31 30 987 als prioritätsbegründende Schrift zi­ tiert.
Die EP-A-186 156 offenbart lichtempfindliche Aufzeichnungs­ materialien, bei denen als Bindemittel ein Gemisch zwischen einem Styrol/Maleinsäurehalbester-Copolymer und einem hoch­ molekularen Polyvinylacetat eingesetzt wird. Die Druck­ schrift lehrt, daß das mittlere Molekulargewicht des einge­ setzten Copolymers nicht mehr als 50 000 betragen darf und verwendet ein Copolymer mit einem ungefähren mittleren Mole­ kulargewicht von 20 000. Als Alkoholkomponente im Malein­ säurehalbester Bestandteil des Styrol/Maleinsäurehalbester- Copolymers wird ein niederer aliphatischer Alkohol mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen verwendet.
Ein ähnliches Gemisch als polymeres Bindemittel wird auch in der EP-A-135 026 beschrieben, wobei auch in dieser Druck­ schrift betont wird, daß das mittlere Molekulargewicht des Copolymers höchstens 50 000 beträgt und vorzugsweise unter 50 000 liegt. Auch hier wird Polyvinylacetat zusammen mit dem Copolymer eingesetzt. Die Alkoholkomponente im Malein­ säurehalbesterteil des Copolymers ist auch hier allgemein als Rest eines niederen aliphatischen Alkohols mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen definiert.
Auch die EP-A-104 863 offenbart lichtempfindliche Druckplat­ ten mit einer neuen photopolymerisierbaren lichtempfindli­ chen Zusammensetzung. Die lichtempfindliche Zusammensetzung muß außer Diazoharzen noch einen Photopolymerisationsinitia­ tor, ein Monomer oder Oligomer mit mindestens zwei polymeri­ sierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und ein ungesättigtes Polymer zwingend enthalten. Unter die unbe­ grenzte Anzahl möglicher Strukturen die für das Polymer an­ gegeben sind, fällt auch ein Copolymer aus Maleinsäureanhy­ drid mit Styrol, das auch mit einem ungesättigten Alkohol verestert sein kann. Ein Molekulargewicht für das Polymer wird nicht angegeben. In den Beispielen werden Polymere auf Methacrylsäurebasis verwendet.
Weiterhin wird in der Literatur vielfach der Einsatz von Po­ lymerisationsinitiatoren in lichtempfindlichen Gemischen diskutiert, so in der DE-OS 35 28 309, der DE-OS 36 17 499, die speziell ein organisches Peroxid als radikalbildenden Polymerisationsinitiator nennt, der EP-A-167 963, der EP-A- 381 043, der DE-OS 39 03 001 und der DE-OS 39 24 811. Die in diesen Druckschriften eingesetzten polymeren Bindemittel weisen ein Molekulargewicht von bevorzugt unter 100 000 auf.
Trotz dieser intensiven Forschung auf dem Gebiet licht­ empfindlicher Gemische für Druckplatten lassen alle beste­ henden Gemische noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich ihrer Empfindlichkeit und der Auflagenstärke der Druckplat­ ten, wünschenswert erscheinen. Auch weisen viele der Gemi­ sche eine hohe Zahl von zum Teil teuren Bestandteilen auf, die einen wirtschaftlichen Einsatz verhindern.
Das trifft insbesondere auch auf die Diazoharze zu, die ge­ genüber den monomeren Diazoniumsalzen wesentlich teurer sind. Eine Vielzahl von Gemischbestandteilen erhöht außerdem die Gefahr von inhomogenen Verteilungen der Komponenten in der Schicht infolge von möglichen Unverträglichkeiten.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche Gemi­ sche zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Gemischen mit einer möglichst ge­ ringen Zahl von Bestandteilen (die sie wirtschaftlich wün­ schenswert machen) auskommen, und die dennoch die gleichen bzw. in einzelnen Bereichen bessere physikalische Eigen­ schaften aufweisen. Insbesondere soll gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Gemischen eine verbesserte Licht­ empfindlichkeit und/oder eine höhere Druckauflage der ent­ sprechenden Druckplatten erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung eines solchen lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung von Druckplatten.
Diese Aufgaben werden durch ein lichtempfindliches Gemisch gelöst, das als wesentlichen Bestandteile umfaßt:
  • A) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein Gemisch aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem monomeren Diazoniumsalz und
  • B) ein Polymer mit einem gewichtsgemitteltem Molekularge­ wicht von Mw 150 000 g/Mol, erhältlich durch Ringöff­ nung eines Copolymers aus einem intramolekularen Anhy­ drid einer ungesättigten organischen mehrwertigen Car­ bonsäure und einem Olefin, wobei die Ringöffnung mit einem ungesättigten Alkohol erfolgt oder durch stufen­ weise Ringöffnung mit einem ungesättigten Alkohol und einem gesättigten Alkohol und
  • C) ein oder mehrere Belichtungsindikatoren.
Die überraschenden Vorteile der Erfindung sind darin zu se­ hen, daß die zur Verfügung gestellten lichtempfindlichen Ge­ mische unter Verwendung eines speziellen hochmolekularen Co­ polymers, wie es z. B. in der DD 2 27 141 beschrieben ist, den Gemischen nach dem Stand der Technik bezüglich ihrer Lichtempfindlichkeit überlegen sind und/oder die unter Verwendung dieser Gemische hergestellten Druckplatten eine höhere Auflagenzahl ermöglichen, als die Druckplatten nach dem Stand der Technik. Auch erzielt man in überraschender Weise durch die gleichzeitige Anwesenheit der ungesättigten und entsprechender gesättigter Alkoholkomponenten in den po­ lymeren Estern eine deutlich verbesserte Farbannahme des lichtempfindlichen Gemisches. Ein weiterer Vorteil des er­ findungsgemäßen Gemisches liegt darin, daß diese Eigenschaf­ ten mit einer sehr geringen Zahl an Mischungsbestandteilen und durch den teilweisen Ersatz der Diazoharze gegen ein mo­ nomeres Diazoniumsalz erzielt werden, was aus wirtschaftli­ chen Gründen wünschenswert ist.
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches ist ein Diazoniumpolykondensa­ tionsprodukt oder ein Gemisch aus einem Diazoniumpolykonden­ sationsprodukt und einem monomeren Diazoniumsalz.
Als Diazoniumpolykondensationsprodukte können in den erfin­ dungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen dem Fachmann be­ kannte Diazoniumpolykondensationsprodukte verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispielsweise auf übli­ che Weise durch Kondensation eines in der bereits erwähnten EP-A-0 104 863 beschriebenen Diazomonomers mit einem Konden­ sationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden und mit einem entsprechenden Anion ausgefällt werden. Die Diazoniumpolykondensationsprodukte werden wasserlöslich, wenn als Anion Chlorid oder der Tetrachlorzinksäurerest ver­ wendet werden.
Besonders bevorzugt ist das Diazoniumpolykondensationspro­ dukt, das aus dem 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumion und Formaldehyd oder 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether gebildet ist und das als 4-Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat aus­ gefällt wird.
Die verwendbaren monomeren Diazoniumsalze sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Besonders bevorzugte monomere Diazonium­ salze sind das 4-Tolylsulfonat oder ein Mesitylensulfonat oder ein Dibutylnaphthalinsulfonat eines 2-alkoxy-4-amino­ substituierten oder 2,5-dialkoxy-4-aminosubstituierten Ben­ zoldiazoniumions.
Das Diazoniumpolykondensationsprodukt oder das Gemisch aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem monomeren Diazoniumsalz ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-% in dem lichtempfindlichen Gemisch vorhanden. Be­ sonders bevorzugt ist ein Bereich von 7 bis 30 Gew.-%. Liegt in dem lichtempfindlichen Gemisch als Komponente A ein Ge­ misch aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem monomeren Diazoniumsalz vor, so ist das Verhältnis des Dia­ zoniumpolykondensationsproduktes zu dem monomeren Diazo­ niumsalz vorzugsweise größer/gleich 3 : 1.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische ist ein Polymer mit einem ge­ wichtsgemittelten Molekulargewicht von Mw 150 000 g/Mol, das durch Ringöffnung eines Copolymers zwischen einem intra­ molekularen Anhydrid einer ungesättigten organischen mehr­ wertigen Carbonsäure und einem Olefin, wobei die Ringöffnung mit einem ungesättigten Alkohol erfolgt oder durch stufen­ weise Ringöffnung mit einem ungesättigten Alkohol und einem gesättigten Alkohol, erhältlich ist.
Das Anhydrid der ungesättigten organischen mehrwertigen Car­ bonsäure hat vorzugsweise weniger als 15 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt sind unsubstituierte oder mit einer oder zwei C1-C5-aliphatischen Alkylgruppen substituierte Malein­ säureanhydride, insbesondere ist das unsubstituierte Malein­ säureanhydrid bevorzugt.
Bei dem mit dem Anhydrid copolymerisierten Olefin handelt es sich vorzugsweise um ein substituiertes Ethen, das insbeson­ dere nur einen Substituenten, nämlich eine C1-C20-Aryl-, eine C1-C10-Alkyl- oder eine C6-C20-Aryl-C1-C5-alkylgruppe trägt. Besonders bevorzugt wird als Olefin Styrol oder 1-Me­ thylstyrol verwendet.
Bevorzugte ungesättigte Alkohole weisen weniger als 20 Koh­ lenstoffatome auf. Spezielle Beispiele hierfür sind in der erwähnten EP-A-0 143 863 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Allylalkohol, Propargylalkohol, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Wird zusätzlich ein gesättigter Alkohol eingesetzt, weist dieser vorzugsweise ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und enthält bevorzugt keine Heteroatome. Besonders bevor­ zugte gesättigte Alkohole sind n-Butanol, n-Pentanol, Cyclo­ hexanol und Benzylalkohol. Der Ausdruck "gesättigter Alko­ hol" bezieht sich auf eine Sättigung bezüglich olefinischer Bindungen und nicht bezüglich aromatischer Bindungen.
Das Polymer ist vorzugsweise in einem Anteil von 35 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 85 Gew.-% in dem licht­ empfindlichen Gemisch vorhanden. Erfolgt die Ringöffnung des Anhydrids durch stufenweise Ringöffnung mit einem ungesät­ tigten Alkohol und einem gesättigten Alkohol so ist das mo­ lare Verhältnis zwischen dem ungesättigten Alkohol und dem gesättigten Alkohol vorzugsweise größer/gleich 3 : 1.
Das molare Verhältnis zwischen den Anhydridgruppen und den monomeren Hydroxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 0,5.
Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann be­ kannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe, insbesondere der Triphenylme­ thanfarbstoffe. Besonders bevorzugt sind Viktoriareinblau BO und Viktoriablau R.
Die Belichtungsindikatoren sind in dem lichtempfindlichen Gemisch in einem Anteil von 1,5 bis 8 Gew.-% und bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-% vorhanden.
Die Herstellung des Polymeren (B) erfolgt in an sich bekann­ ter Weise, wie in der DE-OS 38 22 498 oder im US-P 4 745 138 beschrieben, und zweckmäßiger Weise so, daß zunächst ein Copolymer zwischen einem intramolekularen Anhydrid einer ungesättigten organischen mehrwertigen Carbonsäure und einem Olefin hergestellt wird, wie z. B. in der DD 2 27 141 beschrie­ ben, und dieses Copolymer anschließend einer Ringöffnungs­ reaktion mit einem ungesättigten Alkohol bzw. einer stufen­ weisen Ringöffnung zunächst mit einem ungesättigten Alkohol und dann mit einem gesättigten Alkohol unterworfen wird. Typische Reaktionsbedingungen für die Ringöffnung sind in den Beispielen angegeben und können vom Fachmann leicht den jeweiligen speziellen Gegebenheiten angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische sind vor­ zugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwendbar. Wei­ terhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangs­ blättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV-härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Styrol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymer
In einen Zweihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rück­ flußkühler mit Trockenrohr und magnetischem Rührer werden 120 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers (gewichts­ gemittelte Molmasse 310 000, 1 : 1-Verhältnis beider Olefine) in 480 g Allylalkohol gelöst und mit 6 ml Triethylamin ver­ setzt. Anschließend wird die Lösung 6 Stunden bei 80°C ge­ rührt, noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend tropfenweise in 5 l Wasser gegeben. Dabei wird kräftig gerührt, so daß sich keine Tröpfchen einer or­ ganischen Phase bilden. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum werden 130 g Produkt erhalten (Ausbeute: 84% bezogen auf das eingesetzte Copolymer; Säurezahl: 205 mg KOH/g; berech­ nete Säurezahl: 219 mg KOH/g).
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von Styrol/Maleinsäurepropargylhalbester-Copoly­ meren
Eine Mischung aus 120 g des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copo­ lymer, 480 g Propargylalkohol und 6 ml Triethylamin wird entsprechend der Vorschrift in Herstellungsbeispiel 1 behan­ delt und das Styrol/Maleinsäurepropargylhalbester-Copolymer isoliert (Ausbeute: 80% bezogen auf das eingesetzte Copoly­ mer; Säurezahl: 205 mg KOH/g; berechnete Säurezahl: 219 mg KOH/g).
Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Styrol/Maleinsäure(ethyl-2-methacrylat)halb­ ester-Copolymeren
80,8 g des in Herstellungsbeispiel 1 angeführten Sty­ rol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, 52 g 2-Hydroxyethyl­ methacrylat und 2 ml Triethylamin werden in 300 ml Me­ thylethylketon gegeben und in der in Herstellungsbeispiel 1 angeführten Apparatur auf 80°C erhitzt. Die Weiterver­ arbeitung geschieht wie für Herstellungsbeispiel 1 ausge­ führt (Ausbeute: 78% bezogen auf eingesetztes Copolymer; Säurezahl: 154 mg KOH/g; berechnete Säurezahl: 172 mg KOH/g).
Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines Mischcopolymers aus Styrol/Maleinsäurebu­ tylhalbester und Styrol/Maleinsäure(ethyl-2-methacrylat)­ halbester
80 g des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer von Herstel­ lungsbeispiel 1, 17,3 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 ml Triethylamin werden in 300 ml Methylethylketon wie in Her­ stellungsbeispiel 1 6 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Ab­ kühlen auf Raumtemperatur wird 40 g n-Butanol zugefügt, die Lösung nochmals 6 Stunden auf 80°C erhitzt und nach 24stündigem Stehen durch Eingießen in Wasser und Abfiltrie­ ren das Mischcopolymer isoliert (Ausbeute: 78% bezogen auf eingesetztes Copolymer; Säurezahl 178 mg KOH/g; berechnete Säurezahl: 194 mg KOH/g).
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von Styrol/Maleinsäure(ethyl-2-acrylat)halb­ ester-Copolymer
Durch Austausch von 2-Hydroxyethylmethacrylat gegen 2-Hydro­ xyethylacrylat in Herstellungsbeispiel 3 wird das Sty­ rol/Maleinsäure(ethyl-2-acrylat)halbester-Copolymer herge­ stellt (Ausbeute: 72% bezogen auf eingesetztes Copolymer; Säurezahl: 162 mg KOH/g; berechnete Säurezahl: 179 mg KOH/g).
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 1-Methylstyrol/Maleinsäureallylhalbester-Co­ polymer
Das 1-Methylstyrol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymer wird aus 125 g 1-Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (ge­ wichtsgemittelte Molmasse 185 000 g/Mol) und 480 g Allylal­ kohol nach den Angaben des Herstellungsbeispiels 1 herge­ stellt.
Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her­ gestellt:
3,1 g Styrol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymer nach Herstellungsbeispiel 1
1,1 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′- Bis-methoxymethyldiphenylether, ausgefällt aus Mesitylensulfonat
0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
50 Vol.-Teilen Methylglykol
30 Vol.-Teilen Methanol
20 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek­ trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üb­ lichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m2.
Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufen­ keil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe mit 300 mJ/cm2 belichtet.
Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung be­ stehend aus
3,4 Gew.-Teilen Rewopol NLS 28® (REWO)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon 842® (Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal BX Paste® (BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser
30 s behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung noch­ mals 30 s mit einem Tampoon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Nach Einschwärzen war die Stufe 3 der Kopie noch voll ge­ schwärzt.
Um die Resistenz der ausgehärteten Schicht gegenüber dem Entwickler zu prüfen, wird wie folgt verfahren: 0,01 m2 der beschichteten Aluminiumfolie, deren Schichtgewicht vorher bestimmt wurde, wird mit 300 mJ/cm2 belichtet und dann 4 Mi­ nuten bei 23°C in die Entwicklerlösung gelegt. Anschließend wird gründlich mit Wasser abgespült, 5 Minuten bei 90°C ge­ trocknet und der Schichtverlust gravimetrisch bestimmt. Die­ ser Entwicklersoakverlust beträgt 9%.
Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, be­ lichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spü­ len abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine ein­ gespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 120 000 Kopien in guter Qualität.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Sty­ rol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymers das Propargylhalb­ ester-Copolymer nach Herstellungsbeispiel 2 eingesetzt und verarbeitet. Die entstandene Kopierschicht liefert im einge­ schwärzten Zustand eine Feststufe von 3 und einen Entwick­ lersoakverlust von 11%. Eine Druckplatte ergab in der Bo­ genoffsetmaschine eine Auflage von 130 000 Kopien.
Beispiel 3
Der Versuch von Beispiel 1 wird wie folgt abgewandelt: Anstelle des Styrol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymers wird das Styrol/Maleinsäure(ethyl-2-methacrylat)ester-Copo­ lymer nach Herstellungsbeispiel 3 verwendet. Die gewichts­ mäßige Zusammensetzung der Beschichtungslösung und ihre Wei­ terverarbeitung werden nicht geändert.
Die erfindungsgemäßen Kopierschichten zeigen nach dem Ein­ schwärzen eine Feststufe von 4 und einen Entwicklersoakver­ lust von 7%. Die erfindungsgemäßen Druckplatten ergeben 150 000 Kopien in guter Qualität.
Beispiel 4
Zur Bereitung der Beschichtungslösung wird wie in Beispiel 1 ausgeführt verfahren. Anstelle des Styrol/Maleinsäureallyl­ halbester-Copolymers wird das polymere Bindemittel nach Her­ stellungsbeispiel 4 verwendet. Das Diazoniumsalz-Polykonden­ sationsprodukt wird aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-dia­ zoniumsulfat und 1,2 Mol Formaldehyd bereitet und als 4-To­ lylsulfonat ausgefällt. Die erfindungsgemäße Kopierschicht liefert im eingeschwärzten Zustand mit einer 300 mJ/cm2 Be­ lichtung eine Feststufe von 4 und einen Entwicklersoakver­ lust von 10%. Die erfindungsgemäß hergestellte Druckplatte zeigt eine Auflage von 140 000 Kopien.
Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen Kopierschichten mit dem polymeren Bin­ demittel nach Herstellungsbeispiel 5 ergeben im einge­ schwärzten Zustand mit 300 m/cm2 Belichtungsenergie eine Feststufe von 4 und die Druckplatten 150 000 Kopien in guter Qualität.
Beispiel 6
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten:
3,1 g 1-Methylstyrol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymer nach Herstellungsbeispiel 6
1,1 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1,2 Mol Formaldehyd, ausgefällt als Mesitylensulfonat
0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)
und dem Lösungsmittelgemisch aus Beispiel 1 hergestellt und wie dort angegeben weiter verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Kopierschichten besitzen im einge­ schwärzten Zustand eine Feststufe von 4 und einen Entwick­ lersoakverlust von 9%. Die Druckplatten liefern 145 000 Ko­ pien in guter Qualität.
Beispiel 7
Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten
3,1 g Styrol/Maleinsäure(ethyl-2-acrylat)ester-Copolymer nach Herstellungsbeispiel 5
0,9 g eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′- Bis-methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als 4- Tolylsulfonat
0,2 g 2-Methoxy-4-phenylaminobenzendiazonium-4-tolylsulfonat
0,2 g OB 613® (Orient Chemical Industry Co.)
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)
und dem Lösungsmittelgemisch aus Beispiel 1 hergestellt und wie dort angegeben weiter verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Kopierschichten mit dieser Formulie­ rung ergeben im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 4 und einen Entwicklersoakverlust von 11%. Die fertige Druck­ platte wird in eine Bogenoffsetmaschine eingespannt und lie­ fert unter normalen Druckbedingungen 150 000 Kopien in guter Qualität.
Beispiel 8
Es wird nach den Angaben von Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wird - das monomere Diazoniumsalz gegen 2-Methoxy-4-morpholi­ nobenzendiazoniummesitylsulfonat ausgetauscht. Die Kopier­ schichten liefern im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 4 und die Druckplatten 145 000 Kopien in guter Qualität.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein Styrol/Maleinsäurebutylhalbester-Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50 000 g/Mol und einer Säurezahl von 189 mg KOH/g verwendet. Um auf dem benutzten Halbtonstufenkeil eine vollgedeckte Stufe 3 zu er­ reichen, wird eine Belichtungsenergie der verwendeten Lampe von 450 mJ/cm2 benötigt. Diese Kopierschicht hat einen Ent­ wicklersoakverlust von 18%. Die fertige Platte wird in eine Bogenoffsetmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 60 000 gute Drucke.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird das erfindungsgemäße Styrol/Maleinsäureallylhalbester Copolymer gegen ein Styrol/Maleinsäureallylhalbester-Copoly­ mer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50 000 g/Mol ausgetauscht. Die gewichtsmäßige Zusammenset­ zung der Beschichtungslösung und ihre Weiterverarbeitung werden nicht geändert. Die Kopierschichten liefern im einge­ schwärzten Zustand eine Feststufe von 2 und die Druckplatten 55 000 Kopien in guter Qualität.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Sty­ rol/Maleinsäureallylhalbester-Copolymer ein Styrol/Malein­ säurebutylhalbester-Copolymer, hergestellt nach Herstel­ lungsbeispiel 1 durch Austausch des Allylalkohols gegen n-Butanol, eingesetzt und verarbeitet. Die entstandene Kopier­ schicht liefert im eingeschwärzten Zustand eine Feststufe von 3 und einen Entwicklersoakverlust von 26%. Eine Druck­ platte ergab, eingespannt in eine Bogenoffsetmaschine, eine Auflage von 85 000 Kopien.
Durch die Beispiele und die Vergleichsbeispiele wird deut­ lich belegt, daß bei Verwendung eines Gemisches mit einem Copolymer mit einem Molekulargewicht von Mw 150 000 g/Mol und eines ungesättigten Alkohols als Esteranteil gegenüber den im Stand der Technik verwendeten Gemischen (mit Copoly­ meren mit einem Molekulargewicht von Mw ≈ 50 000 g/Mol und/oder einem gesättigten Esteranteil) Druckplatten herge­ stellt werden können, die überraschend bessere Eigenschaften aufweisen.

Claims (15)

1. Lichtempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestand­ teile umfaßt:
  • A) ein Diazonium-Polykondensationsprodukt oder ein Ge­ misch aus einem Diazonium-Polykondensationsprodukt und einem monomeren Diazoniumsalz und
  • B) ein Polymer mit einem gewichtsgemittelten Molekular­ gewicht von Mw 150 000 g/Mol, erhältlich durch Ringöffnung eines Copolymers aus einem intramoleku­ laren Anhydrid einer ungesättigten organischen mehr­ wertigen Carbonsäure und einem Olefin, wobei die Ringöffnung mit einem ungesättigten Alkohol erfolgt oder durch stufenweise Ringöffnung mit einem unge­ sättigten Alkohol und einem gesättigten Alkohol und
  • C) ein oder mehrere Belichtungsindikatoren 2. Gemisch nach Anspruch 1, in dem das intramolekulare An­ hydrid einer ungesättigten organischen Carbonsäure Maleinsäureanhydrid ist.
3. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem das Olefin ein substituiertes Ethen ist.
4. Gemisch nach Anspruch 3, in dem das Olefin Styrol oder 1-Methylstyrol ist.
5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der un­ gesättigte Alkohol Allylalkohol, Propargylalkohol, Hy­ droxyethylmethacrylat oder Hydroxyethylacrylat ist.
6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem Verbin­ dung (B) durch stufenweise Ringöffnung mit einem unge­ sättigten Alkohol und einem gesättigten Alkohol erhält­ lich ist.
7. Gemisch nach Anspruch 6, in dem der gesättigte Alkohol n-Butanol, n-Pentanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol ist.
8. Gemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, in dem das molare Verhältnis zwischen dem ungesättigten Alkohol und dem gesättigten Alkohol 3 : 1 ist.
9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mo­ lare Verhältnis zwischen den Anhydridgruppen und den Hy­ droxylgruppen des Alkohols im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 0,5 liegt.
10. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt aus 3-Methoxy-di­ phenylamin-4-diazoniumion und Formaldehyd oder aus 4,4′- Bis-methoxymethyldiphenylether gebildet ist und als 4- Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat ausgefällt ist.
11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Verbin­ dung (A) als Gemisch aus einem Diazonium-Polykondensati­ onsprodukt und einem monomeren Diazoniumsalz vorliegt.
12. Gemisch nach Anspruch 11, in dem das monomere Diazonium­ salz ein 4-Tolylsulfonat oder ein Mesitylensulfonat eines 2-methoxy-4-aminosubstituierten Benzoldiazonium­ ions ist.
13. Gemisch nach einem der Ansprüche 11 oder 12, in dem das Verhältnis des Diazonium-Polykondensationsproduktes zu dem monomeren Diazoniumsalz 3 : 1 ist.
14. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem die Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triphenylme­ thanfarbstoffe stammen.
15. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Druckplatten.
16. Druckplatten, beschichtet mit einem Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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