DE1745226A1

DE1745226A1 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren,fotopolymerisierbaren Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1745226A1
Application number: DE1967P0041505
Authority: DE
Inventors: Celester Jack Richard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1972-03-30
Also published as: JPS5137316B1; US3448089A; BE695396A; JPS5223384B1; DE1745226B2; DE1745226C3; GB1153833A

Description

DR.-SNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLNl^DEICHMANNHAUS

Köln, den Mr/Breu

Anmelderin:

Firma E.IV du Pont de Nemours & Company

Wilmington 98, Delaware Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren, fotopolymerisierbaren Mischpolymeren

Vernetzbare polymere Massen sind in der Chemie der Polymeren wohlbekannt, desgleichen Druckplatten, die licht- empfindliche monomere und polymere Massen verwenden. In vielen lallen ist es jedoch erforderlich, als Hilfastoffe polymere Substanzen einzuarbeiten, die als Bindemittel und Träger für die lichtempfindlichen Massen wirken sollen« Dies kommt besonders für solche liohtempfindlichen Massen infrage, die aus monomeren Verbindungen bestehen. Im allgexiieinen sind aus Monomeren und Bindemittel bestehende Masstn gegenüber der deeeneibilisierenden Wirkung des Sauerstoffs und gegenüber durch Sauerstoff verursachten Abweichungen vom Eeziprozitätegesetz empfindlich»

Die aufgezeigten Schwierigkeiten lassen eich durch ein neues vernetzbares, fotopolymerisierbaresMischpolymeres überwinden, dessen Herstellung und Einarbeitung in fotopolymerieierbare Massen den Gegenstand der Erfindung darstellt·

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren, fotopolymerisierbaren Mischpolymeren von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, die mit einer ungesättigten

2O9S14/1221

BADOBlGlNAi.

Säure (l) und/oder deren Anhydrid (2) und/oder einer ungesättigten Glycidylverbindung (3) mischpolymerisiert worden sind. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls aus dem Monomeren und einer ungesättigten Säure (1) gebildetes Mischpolymeres in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit einer ungesättigten Glyeidylverbindung umsetzt, oder ein gegebenenfalls aus dem Monomeren und einem ungesättigten Anhydrid (2) gebildetes Mischpolymeres in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit einer ungesättigten Hydroxyesterverbindung umsetzt oder bei einem gegebenenfalls aus dem Monomeren und einer ungesättigten Glyeidylverbindung (3) gebildeten Mischpolymeren einen Anteil der im Mischpolymeren vorliegenden Glycidylreste in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid reagieren IaBt und anschließend die verbliebenen Glycidylreste mit einer ungesättigten Säure umsetzte Vorzugsweise setzt man dabei 5 bis 90 Gew.-$ der im Mischpolymeren vorliegenden Glycidylreete mit der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid um und läßt anschließend 10 bis 90 Gew.-$ der verbliebenen Glyaidylreste mit der ungesättigten Säure reagieren.

Die vernetsbaren polymtren Verbindungen stellen Mischpolymere mit widerkehrenden Einheiten von Vinyl- oder Vinylidenmonomeren dar, bei denen mindestens einer der außerhalb der verknüpfenden Kette liegenden (extralinear) Reste

OH₀-O-O-O-OH₉-CH-OH₉-O-O-HO OH O

0 » 0 - 0 - OH₂ - OH₂ - 0 - 0-BO 0

an einer innerhalb der verknüpfenden Kette liegenden (intra-. linear) Einheit haftet, während ein außerhalb der verknüpfenden

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BAD ORIGINAL - 3

Kette liegender Rest X mit einer "benachbarten, innerhalb der verknüpfenden Kette liegenden Einheit oder einem "benachbarten Kohlenstoffatom verknüpft ist und eine CarboxyIfunktion ausübt, R und X sind nachstehend definiert. Die polymeren Verbindungen können durch die nachstehende !Formel wiedergegeben werden:

R	- " "■	η	R	-	P	R	-	»	-CH-CH- I t
			S			A		GH₉	0=0 C=O
C-		-GH₉-C- ^c 1		-CH₉-C-	p-m	t *-	I I
R'		ϊ		C=O		HC-OH	OH 0
				ι	I	^u I
				0 ,	CH₂	HC-R
					0	t
					I	CH₉
		G=O	ι ^
		I	0 t
		C-R η	C=O
			I
			C-*R
			Il
CH₂

CH,

Hierin ist R¹ gleich -C=N, -0-0-R₁-C-O-R¹¹, -0-R,

WH H

0 0 0.

PhospMnat, Alkoxy, Pyrrolydon oder Halogen} R ist Wasserstoff oder ein Methylrest und R" ein Alkoxy-, beispielsweise ein Hethoxy- und Äthoxyrest. R" kann außerdem einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-,und Octadecylrestej außerdem Cycloalkylreste, beispielsweise einen Cyclobutyl-," Öyclopentyl- und Cyclohexylrestj weiterhin Aralkylreste, beispielsweise einen Benzyl- und Menaphthylrestj schließlich auch Arylreste, beispielsweise einen Phenyl- und "ijaphthylrest^. Geeignete Radikale, die eine Carboxylfunktion für Ϊ wiedergeben, umfassen die -GOOH-Gruppe und

■ HOOC-Q-COO-Ch₂-GH-CH₂-O-C-

209814/1221 oh ο

worin Q ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Äthylen- oder ein Arylenrest, beispielsweise ein Phenylenrestj

η ist 0 oder eine positive Zahl,

m ist 0 oder eine positive Zahl,

ρ ist 0 oder eine positive Zahl, die größer als m ist, 1 ist gleich 0, wenn entweder ρ oder m positive Zahlen

sind, während
1 eine positive Zahl ist, wenn ρ und m beide gleich 0 sind.

Die vorstehend aufgeführten additionspolymerisierbaren sauren Polymeren können nach den folgenden G-leichungen hergestellt werden. In diesen Gleichungen haben die Symbole die gleiche Bedeutung wie in den vorstehend aufgeführten Formeln·

E ι

CH₉=O R*

R ι

Lö Bungam«

Katalysator

R	η	R
I	t
-OH₀-O-	-CH₀-C-
^ 1	*· ι
R'	I

(D

R 0 ι η

/V

CH₂=O-G-O-OH₂-CH-CH₂ Katalysator + Lösungsm·

R j

-CH₀-C-R«

R	m	R
I	ϊ-(-Η)	I
-C-	CH₂	-CHo-C-
	HC-OH	2 ,
	1	Y
	CH₀
	t ^c
	0
	1
	0*0
	I
	C-R
	n

p-m

CH

2 O 9 8 U / 1 2 2 1

CH

R t

*C ι

R«

CH₂=C

O=O ■ Ό ■

Katalysator

64

>0

R	XL
I
— Vj 112 T R'

R χ

-CH -C-2 t C=O ι

ο -

^GH2

(II)

HOOC-Q-COOH oder

Il

C'

Il

R I	—
CH₀-C-	JX
R^J

-OHo-G- ^ χ

O=O ι

CH₀

HO-OH ι

CH₀

I ^

C=O

CH₀-G- ^ ι

C=O

O ι

CHo

CH

p. - m

C=O

209 81 A/1 221

Fortsetzung der Formel II

R
ι

CH₉=O-COOH

Katalysator

CH₂-G-R»

0=0

GH₉

HG-OH

OH₂

0
ι

0=0
χ

G=O

ι _

OH

-CH₂-C-

0=0 ι

CH₉

HC-OH

CH₉ ι *-

0 ι

C=O

C-R η

R
ι

-CH₉-O-
^ ι

R»

R
ι

-CH₉-C
R¹

R
• ι

-CH-CH-ι ι

O=C^ C=O 0

-OH ■ CH-

+ HO-CH₂-CH₂-O-C-CaCH₂

Säure

C=O ι

OH

C=O t

CH₂

CH₂ ι

0 ■ ι

C=O

C-R η

CH₂

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1746226

Eine Arbeitsweise zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Polymeren besteht darin, in einer ersten Stufe das freie Säure enthaltende Polymere oder Mischpolymere durch Additionspolymerisation herzustellen, wobei als freie Säure insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure infräge kommt. Dabei können irgendwelche Vinyl- oder Vinylidenverbindungen als Monomere eingesetzt werden. Die Polymeren oder Mischpolymeren werden dann mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethaorylat unter Ausbildung ungesättigter Ester der linearen polymeren Verbindungen umgesetzt. Während dieser Reaktion — muß in der Reaktionsmischung ein PolymerisationBinhibitor ^ vorliegen, d.h. ein Inhibitor, der geeignet ist, die Polymerisation durch äthylenisch ungesättigte Reste des "Glycidyl·--■ esters zu verhindern· Für diesen Zweck haben sich bewährt! Kupfermetall, Kupfer-I~salze, Kupfer-II-salze, Phenyl-alphanaphthylamin, 2,2-Methylen-biB-(4-äthyl-6-tertiär-butylphenol) und Hjii'-di-Z-Naphthyl-p-phenylendiamin· Die anfallenden polymerisierbaren Polymeren können auf einen geeigneten Träger aufgezogen werden, wobei man sie in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wässrige alkalische Lösung anwendet, um ein sehr brauchbares Fotorelief auszubilden. Neben dem Polymeren können übliche Fotoinitiatoren und andere Bestandteile, wie Weichmacher, Inhibi- ™ toren der thermischen Polymerisation, Farbstoffe oder Füllstoffe, vorliegen. Nach der bildweisen Belichtung mit aktinischer Strahlung können die unexponierten Anteile der Schicht durch Waschen mit einer Flüssigkeit entfernt werden, die ein Lösungsmittel für die unexponierte polymere Masse darstellt, während die exponierte polymerisiert© polymere Masse im wesentlichen unlöslich bleibt. Für diesen Zweck eignen eich beispielsweise wässrige Alkalilösungen oder Lösungen chlorierter Kohlenwasserstoffe, die außerdem als Überzugsbinde- bzw. Lösungsmittel brauchbar sind, natürlich in Abhängigkeit von der An- oder Abwesenheit unveresterter Oarboxy!gruppen. Durch Variation der Konzentrationen des aus

20 9 814/ 1221 - ₈ -

Monomeren bestehenden Gerüstes, der Säurefunktion und des Epoxyds läßt sich eine große Zahl "brauchbarer Polymerer herstellen. Im allgemeinen sind mindestens 5 Mol.~$ Säuregruppen für die Alkalilöslichkeit erforderlich. Die exponierten Anteile' der Schicht werden gegenüber den üblichen Ätzlösungen, wie EiBen-III-chlorid, unlöslich und beständig.

Bevorzugte, Säuregruppen enthaltende Polymere sind die Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäure oder ungesättigte Säureanhydride mit polymerisierbaren VinyIverbindungen, d.h· Verbindungen mit endständigen Methylengruppen, die durch eine Doppelbindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom verknüpft sind. Zu diesen bevorzugten Substanzen gehören die Polymeren und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie sie mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und Nitrilen gebildet wurden? Beispiele: Methy.lacrylat,, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, n-Butylmethacrylät, Isobutylmethacrylat, und Propyl-, Isopropyl-, sek,-Butyl-ι tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptylacrylat und Heptylmethacrylat sowie Acrylsäurehitril und Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylralerat und bis-(beta-Ohloräthylphoephinacrylat). Alle hier aufgeführten Mischpolymeren sind bekannt·

Die neuen Mischpolymeren der Erfindung werden durch Umsetzung eines die freie Säuregruppe oder Säureanhydridgruppe enthaltenden Polymeren mit Glycidylacrylat unter Ausbildung eines ungesättigten, vernetzbaren Polyesters unter Gewinnung eines Mischpolymeren hergestellt. Die bisher bekannten vernetzbaren Polymeren und Mischpolymeren basieren bei der Vernetzung auf .· der öffnung der Epoxydgruppen. Bei den Mischpolymerisaten der Erfindung wird eine Polymerisation durch die endständigen ungesättigten äthylenisohen Gruppen ermöglicht, die an dem Mischpolymeren infolge der Reaktion zwischen Epoxydester und Säuregruppen haften.

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BAD ORIGINAL

Der reagierende Glycidylester ist im Handel zugänglich oder kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise nach der in der USA-Patentschrift 2 524 432 beschrieb» nen Arbeitsweise, Ein allgemeines Herstellungsverfahren für den mischpolyren Ester vom lyp des G-lycidyläcrylats besteht darin, in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Heizaggregaten und Rückflußkühler zu arbeiten. Dann wird das gewählte organische Lösungsmittel zugefügt und unter Rückfluß und Rühren mindestens 5 Minuten erhitzt, um gelösten Sauerstoff su entfernen. Die Monomer enmi schling, welohe einen Additionspolymerisations-Initiator vom Typ ™

der 'freien Radikale" enthält, wird unter Rühren und unter Rückflußerhitzung in kleinen Portionen der Mischung zugegeben, um die exotherme Polymerisationsreaktion zu überwachen. !Nachdem die gesamte, Monomeres und Initiator enthaltende Mischung zugefügt worden ist, wird diese 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird leioht gekühlt und eine kleine Menge Eupfer-»I-oxyd und Kupierdraht zugesetzt, um eine Polymerisation der äthylenisohen Gruppe des Glycidylacrylatesters zu verhindern, der gemeinsam mit einem tertiären Aminkatalysator der Reaktionsmisohung zugefügt wird. Die GesamtiiiBchung wird dann mindestens 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird sie gekühlt und einem großen Volumen heftig durchgerührten Wassers oder einer anderen geeigneten, nicht lösenden Substanz, wie n-Hexan, zugefügt. Die erhaltene Ausfällung wird abfiltriert und mit reinem "Wasser mehrfach gewaschen und bei durchströmender Luft bei 34 bis 40° Q getrocknet« Nach einer Variante dieser Arbeitsweise kann die unter Rückfluß erhitzte Reaktionsmischung durch eine Ionenaustauscher-Kolonne geleitet werden, die ein ionenaustauschend©s Hars in basischer Form enthält, um die Kupferionen und überschüssige Säure zu entferneno Bsi anfallende Eluat wird duroh aaeotropische Destillation öäer durch ein shemieches O?rook®nsiittel getrocknete Das Heini-

kann auch unter Verwendung'von aktiviertem " durchgeführt werden.
209'iU/ 1221 . ; ■ - 10 -

-ίο -

Um beispielsweise für die Verwendung als Kopierschiehtmasse eine lichtempfindliche Schicht auszubilden, wird eine Lösung des polymerisierbaren Mischpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 % Peststoff zubereitet, auf einen Schichtträger aufgezogen und getrocknet. Auch setzt man der Überzugslösung einen inerten polymeren Füllstoff zusammen mit einer kleinen Menge eines Antioxydationsmittels zu. Mach dem Trocknen kann die Schicht auf einen mit Klebmasse überzogenen Träger aufgeklebt und dann unter Exposition mit aktinlscher Strahlung durch ein lithografisches Negativ in einem üblichen Vakuum-Kopierrahmen ein Bild aufgebracht werden. Im allgemeinen reicht eine Exposition von 30 Sek. durch eine Kohlebogen-Lichtquelle aus. Nach der Exposition kann das Bild durch Behandlung des Materials in einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das unexponierte Polymere darstellt, in welchem jedoch das exponierte Polymere im wesentlichen unlöslich bleibt, entwickelt werden. Nach dem Entwickeln liegt ein für viele drucktechnische Anwendungen geeignetes Reliefbild vor. Die vorstehend charakterisierten polymerisierbaren polymeren Massen und mit ihnen hergestellten Fotoreliefs eignen sich besonders für das graphische Gewerbe, d.h. für den die Buchdruck, sowie für das Flachdruck- oder Tiefdruckverfahren.

Die Anteile an athylenlsch ungesättigten Säuren oder Anhydriden und der mit Ihnen iaischpolymerislerbaren monomeren Substanzen lassen sich über einen weiten Bereich variieren, je nachdem, welche charakteristischen Eigenschaften im polymerisierbaren Polymeren besonders gewünscht sind, wie beispielsweise Löslichkeit in verdünnten, wässrigen Alkalilösungen, Haftfestigkeit auf einem Träger, wenn das Material aufgetragen worden ist, um eine Reliefdruckpaltte zu bilden, und fotografische Empfindlichkeit bei Aktivierung durch einen bei

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SAD ORIGINAL

- ii -

aktinischem Licht aktivlerbaren Fotoinitiator. Wie durch die nachstehenden Beispiele belegt, kann die Menge an äthylenisch ungesättigter Säure oder Anhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Substanz, zwischen 10 und 100 Gew.% liegen. Sind merklich weniger als 10 Gew.# an polymerisierter Säure und/oder Anhydridverbindungen bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Materials vorhanden, so liegen nicht genug freie Säuregruppen vor, die mit dem Glycidylester unter Lieferung einer ausreichenden Anzahl anhängender* ungesättigter Gruppen für das Fotopolyrnerisieren reagieren, das heißt* daß die Anzahl verfügbarer, ungesättigter Gruppen und Gruppen freier Säure so gering ist, daß die Polymerisationsreaktion keinen ausreichenden Unterschied in der Löslichkeit zwischen exponierten und unexponierten Bereichen der Kopiermasse sicherstellt wie sie für die Entwicklung des Bildes durch Waschung mit dem Lösungsmittel erforderlich ist. Macht andererseits der Anteil an Säure fast 100 Gew.'-% bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbarer Substanz, aus, so wird die Polymerisation schwierig durchführbar, da die polymeren Säuren in den meisten üblichen Lösungsmitteln nicht löslieh sind. Außerdem sind viele Vinylmischpolymere weniger kostspielig als die Säureester, weshalb die Verwendung größerer Mengen dieser Ister wirtschaftlich unzweckmäßig ist.

Anstelle des in den nachstehenden Beispielen aufgeführten NjN^-Azo-bis-isobutyronitrils können auch organische Peroxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Succinylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd und Harnstoffperoxyd angewandt werden. Die Konzentration an Katalysator wird im allgemeinen niedrig gehalten! für den bevorzugt angewandten Azo-Katalysator haben sich Anteile von 1 bis etwa 8 oder Λ Teile Katalysator ^e 100 Gew.-Teile der Monomerenmlsohung als zweckmäßig erwiesen.

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2098 U/1221 bad obvg«*ajl

. Bei der Verwendung der fotopolymerlsier"baren Polymeren als Fotoreliefa ist es naheliegend, daß sie sich für die Herstellung von Reliefbildern jeder Art der fotomechanischen Reproduktionstechnik eignen. Außer den mit einer Kupferauflage ausgestatteten Glasfasertragern des Beispiels 1 können auch andere !rager eingesetzt werden. Die fotopolymerisierbaren Massen können auch auf lithgrafisch.es Papier, sowie auf Druckplattenträger mit einer ölige Tusche abweisenden Schicht aufgezogen werden. Die erhaltene Schicht kann unmittelbar als Druckplatte verwendet werden, nachdem sie ™ "belichtet und einer Entwicklung mit lösungsmitteln zwecks Offenbarung der nicht bildweise exponierten, !Dusche abweisenden Bereiche des Trägers unterzogen wurde. Ferner können Metallplatten aus Kupfer, Zink, Stahl und Aluminium angewandt werden, da die neuen polymerisierbaren polymeren Substanzen gut auf derartigen Oberflächen haften, und zwar in Abhängigkeit von den bei der Herstellung der polymeren Verbindung angewandten Mengenanteilen₀

Außer dem in Beispiel 1 aufgeführten 2-t-Butylanthrachinon können natürlich auch andere Fotoinitiatoren angewandt werden einschließlich der in der USA-Patentschrift 2 951 fc beschriebenen spezifischen mehrkernigen Chinone. In den fotopolymerisierbaren Massen können auch alle fotoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel vorliegen, die in den USA-Patentschriften 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 794, 3 097 097 und 3 145 104 aufgeführt wird* außerdem kommen Farbstoffe der Phenazingruppe, der Oxazingruppe und der Chinongruppe infrage.

Wie vorstehend angegeben, können verschiedene Farbstoffe und Pigmente eingearbeitet werden, um die Sichtbarkeit des Reliefbilde β zu erhöhen.

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BAD ORIGINAL

...■■■- 13 -

Außer dem im Beispiel 1 aufgeführten Weichmacher Triäthylenglykoldiacetat kommen noch die folgenden anderen in der Technik "bekannten Weichmacher' infrage: Triäthylenglykoldipropionat, Dibenzylsebazat, Diphenylphosphat und Dibutylphthalat·

Die auf der Basis der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Polymerisatmassen hergestellten Fotoreliefs bieten gegenüber den "bekannten Reliefs viele Vorteile. Sie sind den bichromatisierten Leim- oder Albuminschichten weit überlegen, da sie gegenüber atmosphärischen Einflüssen viel unempfindlicher sind und während der Herstellung sensibilisiert werden können. Stets ergeben die Fotoreliefs der Erfindung reinere und sauberere Bilder als die Bichromatplatten. Außerdem erfordern die-foto·· polymerisierbare Polymere enthaltenden Massen kein Hilfsbindemittel. Sie haben darüber hinaus den Vorteil, in verdünnten wässrigen Losungen löslich zu sein. Die neuen Massen sind gegenüber der desenslbilisierenden Einwirkung von Sauerstoff beständig, desgleichen gegenüber durch Sauerstoff eingeleiteten Reziprozitätsabweichungen. Die für die Massen der Erfindung erforderliche verhältnismäßig geringe Polymerisation erlaubt ein Konkurrieren zwischen Polymerisation und Sauerstoff , einem starken Inhibitor für eine durch freie Radikale ausgelöste Kohlenstoff-Kohlenstoff-Polymerisation. Obgleich die polymerisierbaren acidischen Polymeren im Zusammenhang mit der Herstellung von Fotoreliefs beschrieben worden sind, lassen sie sich auch auf anderen Anwendungsgebieten einsetzen, bei denen fotopolymere gebraucht werden, beispielsweise für Kopieraweoke» für Drückzwecke, für dekorative Zwecke und Weiterverarbeitung. Es können auch Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd, kolloidaler Kohlenstoff, Metallpulver, Leuchtfarben und Farbstoffe eingearbeitet werden, die nicht wesentlich Licht von der für die Exposition infrage kommenden Wellenlänge absorbieren oder etwa die Polymerisation in den fotopolymerisierbar en polymeren Massen verhindern. Diese können auch für Farbreproduktionen eingesetzt werden.

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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen,,

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, wurden 950 cur Dimethylformamid gegeben, und unter Rückfluß 5, Minuten gekühlt. Der Tropftrichter enthielt eine Mischung nachstehender Stoffei

39 g Methylmethacrylat (enthaltend 50 ppm p-Methoxyphenyl als Inhibitor),

64,3 g Methacrylsäure,
1 g N,N^f-Azo-bis-iso«butyronitril als Katalysator.

l/l3 Volumteil der Mischung wurde schnell zulaufen gelassen, während die Mischung unter Rückfluß gerührt wurde. In gleicher Weise wurde etwa alle 10. Min. unter laufender Kontrolle der exothermen Polymerisation verfahren. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rührer eingestellt und die Mischung weiter unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt» Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde leicht gekühlt und 0,5 g Kupfer-I-oxyd und etwas Kupferdraht zugefügt. Der Reaktionsmischung wurden dann nooh 48 g Glycidylacrylat und 29,0 g N₇N'-Diäthylcyclohexylamin. als Katalysator zugefügt. Anschließend wurde 24 Stunden auf 80° erhitzt, wonach die Reaktionsmischung abgekühlt wurde. Das vernetzbare Mischpolymere mit extralinearen OiI 0

.-0H₂-OII-CH₂-O-Q- und -COQH-Gruppen, die an entsprechenden, nicht benachbarten Ke b tenlcohlens boff atomen hafteten, wurde extrahiert und gereinigt, indem man die Mischpolymerisabmisohung durch eine ein ionenausbauschendes Harz enthaltende Kolonne leitete, die ein achwach saures Harz enthielt· ("Amberlybo" IRC-50 der Γιο hm & Haas.) Dieses Harz war in Dirne bhylf ormamid gelöst,

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BAD ORIGINAL

Das-Mischpolymere-wurde dann durch eine Kolonne geleitet, die ein ionenaustauschendes, schwach basisches Harz enthielt. ("Amberlyst A~21" ^ derFirma-Rohm & Haas). Das Produkt wurde in Jona einer 5 ^igen Lösung in Dimethylformamid erhalten. Der KupferkatalyBator verblieb im Reaktionsgefäß«

Dann wurde eine Beschichtungslösung zubereitet, die 140 g der beschriebenen Lösung (5,4 g trocknen Feststoffes enthaltend) , 0,12 g 2-t.-Butylanthr achin on und 0,48 g Triäthylenglykoldiacetat enthielt» Die erhaltene Lösung wurde durch Tauchen auf einen mit einer Kupferauflage ausgestatteten Glasfaser-Schichtträger aufgezogen, der für eine gedruckte Schaltung dienen sollte. Unmittelbar vor dem Beschichten wurde die Kupferoberfläche des Trägers entfettet und durch Aufspritzen von 1,1,2-Trichloräthylen in Dampfform, Scheuern mit einem Schmirgelpulver, Spülen mit Wasser, 1-minütige Tränkung in 6-n-SaIζsäure, Nachwaschen mit Vfesser und· Trocknen gereinigt. Jtfach dem Beschichten wurde die lichtempfindliche Schicht an der Luft getrocknet und dann 60 Sek. durch ein lithografisches Hegativ in einem üblichen Vakuum-Druckrahmen exponiertf Die Exposition erfolgte mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät [iJU-ARC Plate Maker (flip top),Modell PT 26 M-2, Hersteller: Hü-Arc Company, Chicago_f Illinois]ο IJach dem Belichten wurde das in der Kopierschicht vorliegende Bild durch Behandlung mit warmem Wasser entwickeltί wobei das gesamte, nicht exponierte polymere ' Material unter Zurücklassung eines äußerst brauchbaren Rückstandsbildes auf dem mit einer Kupferauflage versehenen Träger entfernt wurde· Dieses verbleibende Bild kann zur Herstellung einer gedruckten Schaltung benutzt werden, indem ;iuh es dem vorstehend beschriebenen Ätzverfahren mit Eisen-III-ohlorid unterzieht, wonach unter dem Rückstandsbild ein Reliefbild von hoher Qualität verbleibt·

-Das exponierte verbleibende Fotopolymere braucht nicht entfernt zu werden, obgleich man dies durch Einweichen deB Rüok-Btandsbildes in Metliylenchlorid, das das polymerisierte Polymere anquillt, erreichen kann, so daß es durch mechanisches Reiben entfernbar ftäk·* ι ι y λ 21

BADOBlGINAt " ^1β "

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, dabei Jedoch 2 480 crrr Methyläthylketon anstelle des Dimethylformamids sowie die nachstehenden monomeren Verbindungen und der Katalysator des Beispiels 1 angewandt.

Methylmethacrylat 26,9 g Methacrylsäure 2j3*l g

Die Mischpolymerisation wurde unter Rückflußerhitzen der Mischung ( 24 Stunden) durchgeführt. Methyläthylketon, das die Bildung eines Polymeren von höherem Molekulargewicht als bei Anwendung von Dimethylformamid entsprechend den Angaben des Beispiels 1 ermöglichte, wurde während der Mischpolymeri· sation eingesetzt, abdestilliert und gleichzeitig 450 cnr Dimethylformamid gemeinsam mit 4,1 g Ν,Ν¹- Diäthylcyclohexylamin und 17#2 g Glycidylacrylat zugefügt. Dann wurde Kupfer-I-oxyd und Kupferdraht zugegeben und die Mischung 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Am Ende der Rückflußperiode wurde das vernetzbare polymere Produkt extrahiert und gereinigt. Zu diesem Zweck durchlief die Reaktionsmischung eine mit einem ionenaustauschenden Harz gefüllte Kolonne, die ein schwach saures Harz entsprechend Beispiel 1 enthielt, und anschließend eine Kolonne, die ein schwach basisches Harz, ebenfalls entsprechend Beispiel 1 enthielt. Erhalten wurde eine 3,1 % Feststoff enthaltende Lösung in Dimethylformamid.

Das fotopolymerisierbar, dieselben außerhalb der verknüpfenden Kette liegenden Gruppen wie im Beispiel 1 enthaltende Mischpolymere wurde zu einer fotopolymerisierbaren Masse aufgearbeitet, die 9 g der Substanz, 0,8 g Triäthylenglykoldiacetat und 0,2 g 2-t-Butylanthrachinon enthielt. Die anfallende Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte von körniger

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2 0 9 8 1 A / 1 2 2 1

Oberfläche, wie sie für lithografische Zwecke typisch ist, aufgeschichtet und an der luft getrocknet. Ausgebildet war ein Überzug von einer Dichte von 0,05 bis 0,08 mm in trocknem Zustand. Das erhaltene Material wurde in geeigneter Weise expo« niert und dann durch Behandlung mit einer 0,5-^-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd entwickelt, anschließend wurde in Wasser gespült und getrocknet. Due exponierten Bereiche blieben zurück und lagen in hydrophober Form vor, Der Untergrund ist sauber und hydrophil und die Platte eignet sich gut für lithografische Druckzwecke»

Beispiel.JL

Beispiel 2 wurde wiederholt, dabei jedoch 1800 g Diäthylketon als Lösungsmittel zusammen mit folgenden Bestandteilen angewandt!

Methylmethacrylat 53^8 g

Methacrylsäure 46*2 g

Each 7 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurden 500 g Dimethylformamid zugefügt und die Mischung über'iiaeht unter Rückfluß weitererhitzt«

Nach Durchführung der Mischpolymerisation in der beschriebenen Welse wurden 34,4 g Glycidylacrylat, 0,5 g ^^'-Methylen-bis·- (4-äthyl»«6~tert.-butylphenol) und 8,4 g N,]tf'-Diäthylcyclohexylamin als Katalysator zugefügt. Die Mischung wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und -"am Ende dieser Periode das vernetabare Mischpolymere entsprechend den Angaben des Beispiels 1 extrahiert und gereinigt, wonach eine 8,6 °ß> !Feststoff enthaltende Lösung anfiel.

Die erhaltene, das polymerisierbare Mischpolymere enthaltende Lösung wurde zu einem fotopolymerlsierbaren Überzug nachstehender ZusanuaensQtzung verarbeitet ι

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_ 18 -

Vernetzbare Mischpolymerisatlösung

(22 g trocken) 255 g

2-t-Butylanthrachinon 0,5 g

Iriäthylenglykoldiacetat 2,5 g

Die lichtempfindliche lösung der Kopierschichtmasse wurde auf einen Polytetrafluoräthylenfilm aufgezogen und der beschichte-■ te, etwa 0,4 mm dicke Film unter Druck,auf einen mit Klebmasse "beschichteten Träger aufgeschichtet und der Polytetrafluoräthylenfilm durch Abziehen entfernt. Das verbliebene Material wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, exponiert und weiterbehandelt, wonach eine befriedigende Druckplatte für Druckerpressen vorlag,

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein 1-Liter-Heaktionskolben mit 500 cm Methyläthylketon als Lösungsmittel beschickt worden war und die nachstehenden monomeren Verbindungen mit 1,2 g des "Azo-Katalysators" des Beispiels 1 angewandt wurden»

Methylmethacrylat 50,0 g

Glycidylacrylat 64,Og

Die Mischung wurde unter Rückfluß 20 Std. erhitzt. Nach Vollendung der Mischpolymerisation und Zugabe von Kupfer-I-oxyd und Kupferdraht wurden 10 g Bernsteinsäureanhydrid, 38,8 g !,N'^Diäthylcyclohexylamin als Katalysator und 2,6 g 2,2'-Methylen-bis-(4-äbhyl~6-t~butylphenol) zugefügt. Nach 5 Std.

Erhitzen unter Hüokfluß wurde die Mischung zu 100 g Acrylsäure ro
ο gegeben und weiterhin 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt» ^ Die erhaltene Lösung eines Mischpolymeren mit auf3erhalb der -* verknüpfenden Kebte liegenden
^ Q ÜH 0

^ - ÖHgeOH-C-O-CHg-OlI-OHg-O-S-Gruppen bzw.

■-» P^H S ' BAD ORIGINAL

OH₂ -UOO-OiI₂-OH-CH₂-O-Q-GrUPp₈Ii _$

die an nicht benachbarten .Kettenkohlenstoffatomen hafteten, wurde gereinigt und entsprechend Beispiel 2 zu einer Überzugsmasse verarbeitet, aufgeschichtet, exponiert und wie im Beispiel 2 beschrieben entwickelt. Erhalten wurde eine in ihren Eigenschaften der des Beispiels 2 entsprechende Druckplatte.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des -Beispiels 4 wurde wiederholt, unter Verwendung von 11,4 g Glutarsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid. Es wurde eine sehr brauchbare Druckplatte gewonnen.

Beispiel 6

Entsprechend nachstehender Umsetzungsgleichung wurde ein vernerfcsbares Polymeres hergestellt:

OCH„ 0

[-CH₂-CIL.— CH - CH- J_n HOCH₂CH₂O-C-C=CH₂

H Cl ?^GIi3 ( GH, OH + CH₃ 9 Cl

[-C-CE-_____ CH CH] ο

COOH C=O 0 CH, > n t 2

0-CH₂CH₂-O-C-C=CH₂

In einem 5-liter~Kolben mit drei Ansätzen wurden 150 g eines Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid/ketliylvinyläther (l. : 1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 000 und 1,5 g 2,2^l-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) als thermischer Inhibitor in 3.000 cm Aceton ■ unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes aufgelöst. Dieser Lösung wurden 150 cnr 2-Hydroxyäthylmethacrylat' (96 fo Reinheit) und 6,0 onr Methanol zugegeben, wonach

-20 -

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ORIGINAL

tropfenweise 10,0 cur Acetylchlorid zugefügt wurden. Die anfallende lösung wurde unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur 22 Stunden durchgerührt. Das Produkt wurde im Vakuum auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens eingeengt und dann mit Aceton auf 1000 cnr aufgefüllt*

Nunmehr wurde eine fotopolymerisierbare Überzugslösung . nachstehender Zusammensetzung zubereitet«

Beschriebenes Umsetzungsprodukt

Triäthylenglykoldieacetat 1,27 g ) gelöst in 50 cm* 2-t-Butylanthrachinon 0,067 g

Die Lösung wurde unter Ausbildung eines ÜberzugB.von 0,4 Dicke im trockenen Zustand auf einen Träger aufgeschichtet.

Unter Einhaltung von Belichtungszeiten von über 30 Sek. bei Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlebogens konnten mit oder ohne Anwendung von Vakuum und bei Entwicklung in 0,01 n-Na0H und anschließender Wasserspülung Bilder erhalten werden. Das Material wurde dann mit 0,1 η-Salzsäure gespült und wiederum mit Wasser gewaschen. Erhalten wurde ein als Druckplatte für die Druckerpresse geeignetes Material.

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Claims

P&tentansprüohe

1.) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren fotopolymerisierharen Mischpolymeren von Vinyl- oder Vinylidenmonolaeren, die mit einer ungesättigten Säure (1) und/oder deren Anhydrid (2) und/oder einer ungesättigten Glyoidylverbindung (3) misehpolymerisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus dem Monomeren und einer ungesättigten Säure (1) gebildetes Mischpolymeres in Gegenwart eines Polymerisationinhibitors mit einer ungesättigten Glycidylverbindung umsetzt oder ein aus dem Monomeren und einem ungesättigten Anhydrid (2) gebildetes Mischpolymeres in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit einer ungesättigten Hydroxyesterverbindung umsetzt oder bei einem aus dem Monomaren und einer ungesättigten ölyciäylve]^bindung (5) gebildeten Mischpolymeren einen Anteil der im Mischpolymeren vorliegenden Glycidylreste in Gegenwart eines Bolyiierisationsinhibitors mit einer Biearbonsäura oder deren lnhyarId reagieren läßt und anschließsnd die verbliebenen Slycidylreste mit einer ungesättigten Säure umsetzt.

2«) !^erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Vinyl« oder Vinylidenmonomeren der !Formel

π
-OH₉ ^O

worin R für H oder ÖBU steht und'R* für -O=M, -O-ö-R, -G-O-R*, --$~-R_f PliOBphinat, Pyrrolidon, Alkoxy oder Ha-

! ■-'■■'■■

logen_f während W ein Alkoxy-, @ίη Alkylrest mit 1 bis 18 Q-Atomeiij ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreat ist und das

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mit mindestens einer der folgenden Verbindungen mischpolymerisierts

1.) Einer ungesättigten Säure der Formel

CH₀ * C ² i

'worin Y für -000H oder HOOO-Q-OOO-OH₀-CH-OH₀-O-O

OH 0

steht und Q für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 G-Itomen oder einen Arylenrestf

2.) dem Anhydrid der Maleinsäure!

3·) einer ungesättigten Glyoidylverbindung der Formel

RO

OH₂-O-O-O-OH₂-OH- CH₂,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit der Säureverbindung (l) gebildetes Mischpolymeres in Gegenwart eines PolymerisationBinhibltors mit einer ungesättigten Glycidyl-Verbindung der Formel

HO V⁰V

OH₂ = O - 8 - 0 - OH₂ - OH - OH₂

umsetzt, während man ein mit der Verbindung (2) gebildetes Mischpolymeres in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitore mit einer ungesättigten Hydroiyester^erbindung der formel

0 R

N !

HO - OH₂ -OH₂-O-O-O-OH₂

umsetzt, und man, falls da« liisohpolymere mit der Verbin-, dung (3) gebildet ist, einen Anteil der im Mischpolymeren vorliegenden Glycidylrestt in Gegenwart eines Polymeri-

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sationsinhibotors mit einer Dicarbonsäure der Formel

.'■".■■■ HOOO - Q - 00OH
oder einem Säureanhydrid der Formel

- 0

reagieren läßt und anschließend die verbliebenen Glycidylreste mit einer ungesättigten Säure der Formel

CH₂ »C - OOOH
umsetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 90 Gew*—$ der im Mischpolymeren vorliegenden G-Iy c idy Ir es te mit der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt und anschließend 10 bis 90 fo der verbliebenen Glycidylreste mit der ungesättigten Säure reagieren läßt·

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der folgenden außerhalb der verknüpfenden Kette liegenden Reste einarbeitet!

a) CH₉ - C - 0 - 0 - CH₀-OH - 0H₀ - 0 - C- und

RO OH 0

b) 0H₀ = C - C - 0 - 0H₀ - GH₀ - 0 - 0 -

^c ι« ^{ά d} tt

RO 0

•worin R für H oder GE, steht * >

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5.) Verfahren nach. Anspruch 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor metallisches Kupfer, Kupfer-I-Salze, Kupfer-II-Salze, Phenyl-oc-Naphthylamin, 2,2-Hethylen-bis-(4-äthyl-6-tertiär-butylphenol) und Έ,1*_di-2-Naphthyl-p-phenylendiamin einsetzt,

6.) Verfahren zur Herstellung einer fotopolymerisierbaren Masse unter Verwendung der vernetzbaren Mischpolymeren nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß man außer den Mischpolymeren noch Fotoinitiatoren, Weichmacher, InhiMtoren, .Farbstoffe oder Füllstoffe in die Masse ein-arbeitet«

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