DE1745226C3

DE1745226C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, fotopolymerisierbaren Mischpolymeren und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1745226C3
Application number: DE1745226A
Authority: DE
Inventors: Jack Richard Westfield N.J. Celeste (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE1745226B2; JPS5137316B1; GB1153833A; US3448089A; BE695396A; JPS5223384B1; DE1745226A1

Description

CH₂=C R'

(I)

bzw.

HOOC-Q-COOH O

ι >

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen CH₃-ReSt steht und R' für einen

-C=N

— ()—C —R'"

Il ο

—C—O —R"

Il

Phosphinat-, Pyrrolidon- oder Alkoxy-Rest oder ein Halogenatom steht, während R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R'" ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl- oder n-Butyl-(l)-Rest ist, und aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhalten worden ist,

in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verestert, oder

(2) ein Mischpolymerisat, das aus einem Monomeren I und aus Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat verestert, oder

(3) bei einem Mischpolymerisat, das aus einem Monomeren I und aus Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat erhalten worden ist, 5—90 Gew.-°/o der im Mischpolymerisat vorliegenden Glycidylreste verestert mit einer Dicarbonsäure oder einem Säureanhydrid der Formeln

20

40 mit den Maßgaben, daß bei (1) bzw. (2) die Menge an Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotopolymerisierbaren Substanz, zwischen 10 und 100 Gew.-% Hegt und daß ferner im fotopolymerisierbaren Polymeren mindestens 5 Mol-% Säuregruppen vorliegen.

2. Verwendung der Mischpolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung photopolymerisierbarer Massen.

Vernetzbare Polymermassen sind in der Chemie der Polymeren wohl bekannt, vgl. z.B. JP-AS 17 063/1964. Desgleichen sind z. B. für die Herstellung von Druckplatten Massen bekannt, die lichtempfindliche monomere und polymere Massen verwenden. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich, als HUfsstoffe polymere Substanzen einzuarbeiten, die als Bindemittel und Träger für die lichtempfindlichen Verbindungen wirken. Dies kommt besonders für solche lichtempfindlichen Massen in Frage, die lichtempfindliche monomere Verbindungen enthalten. Im allgemeinen sind aus Monomeren und Bindemittel bestehende Massen gegenüber der desensibilisierenden Wirkung des Sauerstoffs gegenüber durch Sauerstoff verursachten Abweichungen vom Reziprozitätsgesetz empfindlich.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten lassen sich durch ein neues vernetzbares, fotopolymerisierbares Mischpolymeres überwinden, dessen Herstellung und dessen Verwendung zu fotopolymerisierbaren Massen den Gegenstand der Erfindung darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, fotopolymerisierbaren Mischpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) ein Mischpolymerisat, das aus einem Vinyl- oder Vinylidenmonomeren der Formel

4")

CH,=C R'

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen CH )-Rest steht und R' für einen

-C N

-O	-C Il	-R'
	\|l O
-C	-O	— D "
O

in denen Q für einen Alkylenrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest steht, b^r> und anschließend 10—90 Gew.-% der verbleibenden Glycidylreste mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert,

Phosphinat-, Pyrrolidon- oder Alkoxy-Rest oder ein Halogenatom steht, während R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R'" ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl- oder Butylrest ist,

und aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhalten worden ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit

Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verestert, oder

(2) ein Mischpolymerisat, das aus einem Monomeren I und aus Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinbibitors mit 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat verestert, oder

(3) bei einem Mischpolymerisat, das aus einem Monomeren I und aus Glycidylacryiat oder Glycidylmethacrylat erhalten worden ist, 5—90 Gew.-% der jn Mischpolymerisat vorliegenden Glycidylreste verestert mit einer Dicarbonsäure oder einem Säureanhydrid der Formeln

HOOC-Q-COOH bzw.

in denen Q für einen Alkylenrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest steht, und anschließend 10—90 Gew.-% der verbleibenden Glycidylreste mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, mit den Maßgaben, daß bei (1) bzw. (2) die Menge an Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotopolymerisierbaren Substanz, zwischen 10 und 1OO Gew.-% liegt und daß ferner im l'otopolymeri-

sierbaren Polymeren mindestens 5 Mol-% Säuregruppen vorliegen.

Die Herstellung der fotopolymerisierbaren sauren Polymeren kann also unter Berücksichtigung der Maßgaben des Hauptanspruchs nach den folgenden Gleichungen erfolgen, wobei in diesen Gleichungen die »_s Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in den vorstehend aufgeführten Formeln, und R jeweils für ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest steht

R	tr "1 Lösungsmittel + [CH₂=C -COOHj ►	R	—	R	R	L'
I	Katalysator	I		-CH₂-C-
CH, -=C		-CH₂-C-
I	O O	I		CO(	CU P
R'	/ \ Il R	R'		V Π, V F
	CH, CH -CH₂-O -C -C=CH,

	Katalysator + Lösungsmittel

CH,~C

CH, CH CH, -O C-C-CH, OH

	R I	+	CH Μ	O Il
	I		Il CH	Il C \
CH₂	R-			\ O
			Μ
			Il O

Lösungsmittel

HO -CH₂CH₂O-C-C = CH,
Lösungsmittel f Säure

Katalysator

-CW₁ C -R

—CH,-C -

" I

R'

-CH —- CH

I I

c c

-CH C

CH-

I co

OH OCH, --CH, -O -C C-CH,

CH₁=C
i R'

O O

/ \ Il R Lösungsmittel + CH, — CH-CH,-Ο—C—C=CU, -*

R'

	O	\	HOOC	-Q-	/	Q	\ .	COOH	O	/	R
R	/ ^N	-CH,	oder		C			I
("¹IJ f-	I /"11
ν- π, ν. I	I, CIl			O		viii ν. I
C = O				Il		R
I			C
O— Cl			\

K Γ	OH I	-	-CH, I	R -CH, -C-- I
C=O I	I -CH		I O	I C O I
o cn.		C O

	I O O I ^x'
	CH, -CU CH₂

COOH

CH₂C-COH

Lösungsmittel + KalaUs;¹

-CH,-C--

R
CH, C

CHOIl

I cn,

C-O

I
Q

COOH

cn, --C-

CH,

CHOH

CH,

I " ο

C-O
CR

Il

CH,

Eine Arbeitsweise zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Polymeren besteht darin, in einer ersten Stufe das die freie Säure enthaltende Mischpolymere durch eine übliche Polymerisation herzustellen, wobei als freie Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Dabei können beliebige Vinyl- oder Vinylidenverbindungen der Formel I eingesetzt werden. Die Mischpolymeren werden dann mit Glycidylacrylat oder <y-, Glycidylmethacrylat unter Ausbildung ungesättigter Ester der linearen polymeren Verbindungen umgesetzt. Während dieser Reaktion muß in der Reaktionsmischung ein üblicher Polymerisationsinhibitor vorliegen,

der geeignet ist, die Polymerisation mittels der äthylenisch ungesättigten Reste des Glycidylesters zu verhindern. Für diesen Zweck haben sich bewährt:

Kupfermetall, Kupfer(i)-salze,
Kupfe^!!)-sabe, Phenyl-A-naphthylamin.
2,2 Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertiär-

butylphenol) und
N,N'-di-2-Naphthyl-p-phenylendiamin.

Die anfallenden fotopolymerisierbaren Polymeren können auf einen geeigneten Träger aufgezogen werden, wobei man sie in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmitte! oder als wäßrige alkalische Lösung anwendet, um ein sehr brauchbares Fotorelief auszubilden. Neben dem Polymeren können übliche Fotoinitiatoren und andere übliche Bestandteile, wie Weichmacher, Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Farbstoffe oder Füllstoffe, vorliegen. Nach der bildweisen Belichtung mit aktinischer Strahlung können die unbelichteten Anteile der Schicht durch Waschen mit einer Flüssigkeit entfernt werden, die ein Lösungsmittel für die belichtete polymere Masse darstellt, während die belichtete polymerisierte Masse im wesentlichen unlöslich bleibt. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise wäßrige Alkalilösungen oder Lösungen chlorierter Kohlenwasserstoffe, die auch als Lösungsmittel beim Auftrag der lichtempfindlichen Masse brauchbar sind, natürlich in Abhängigkeit von der An- oder Abwesenheit unveresterter Carboxylgruppen. Durch Abwandlung der Konzentrationen der Monomeren in der Hauptkette, der Säurefunktion und des Epoxyds läßt sich eine große Zahl brauchbarer Polymerer herstellen. Dabei sind mindestnes 5 Mol-% Säuregruppen für die Alkalilöslichkeit erforderlich. Die belichteten Anteile der Schicht werden gegenüber den üblichen Ätzlösungen, wie Eisen(III)-chlorid, unlöslich und beständig.

Bevorzugte Säuregruppen enthaltende Polymere sind die Copolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und Nitrilen, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthy!methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Propyl-, Isopropyl-, selc-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptylacrylat und Heptylmethacrylat sowie Acrylsäurenitril und mit Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat und Bis-(/?-Chloräthyl)phosphinacrylat. Alle hier aufgeführten Mischpolymeren sind bekannt

Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Mischpolymeren werden durch Umsetzung eines die freie Säuregruppe oder Säureanhydridgruppe enthaltenden Mischpolymeren mit den anspruchsgemäßen Glycidylacrylat-Komponenten unter Ausbildung eines ungesättigten, vernetzbaren polymeren Esters hergestellt Die bisher bekannten vernetzbaren Polymeren Uiid Mischpolymeren basieren bei der Vernetzung auf der öffnung der Epoxydgruppen. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten wird eine Polymerisation durch die endständigen ungesättigten äthylenischen Gruppen ermöglicht, die an dem Mischpolymeren infolge der Reaktion zwischen Epoxydester und Säuregruppen haften.

Die Glycidylester sind im Handel erhältlich oder können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 25 24432 beschriebenen Arbeitsweise. Ein allgemeines Herstellungsverfahren arbeitet in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Heizaggregaten und Rückflußkühler. Das gewählte organische Lösungsmittel wird -, zugefügt und unter Rückfluß und Rühren mindestens 5 Minuten erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Monomerenmischung, welche einen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, wird unter Rühren und unter Rückflußerhitzung in kleinen Portionen der ίο Mischung zugegeben, um die Exothermic der Polymerisationsreaktion zu überwachen. Nachdem die gesamte Monomeres und Initiator enthaltende Mischung zugefügt worden ist, wird diese etwa 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

v, Anschließend wird leicht gekühlt und eine kleine Menge Kupfer(I)-oxyd und Kupferdraht zugesetzt, um eine Polymerisation der äthylenischen Gruppe des Glycidylacrylatesters zu verhindern, der gemeinsam mit einem tertiären Aminkatalysator der Reaktionsmischung zugefügt wird. Die Gesamtmischung wird dann mindestens 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird sie gekühlt und einem großen Volumen Wasser oder einem anderen geeigneten Nichtlösungsmittel, wie η-Hexan, heftig durchgerührt. Die erhaltene Ausfällung wird abfiltriert und mit reinem Wasser mehrfach gewaschen und bei durchströmender Luft bei 34 bis 40°C getrocknet. Nach einer Variante dieser Arbeitsweise kann die unter Rückfluß erhitzte Reaktionsmischung durch eine Ionenaustauscher-Säule gelei-Jd tet werden, die ein Ionenaustauscher-Harz in basischer Form enthält, um die Kupferionen und überschüssige Säure zu entfernen. Das anfallende Eluat wird durch azeotrope Destillation oder durch ein chemisches Trockenmittel getrocknet. Das Reinigungsverfahren kann auch unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxyd durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fotopolymerisierbaren Mischpolymeren besitzen gegenüber den vorbekannten lichtvernetzbaren Polymeren, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten JP-AS 17 063/1954 geschildert werden, wichtige technische Vorteile. Die vorbekannten vernetzbaren Polymertypen besitzen in der Regel extralineare ungesättigte Gruppen vom Zimtsäuretyp. Bei der Belichtung tritt Vernetzung der Polymerketten durch Fotodimerisation ein. Eine solche Fotoreaktion hat bekanntlich eine vergleichsweise niedrige Quantenausbeute. Anders liegen die Verhältnisse bei den erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Polymeren. 5n Hier wird die Fotopolymerisation und damit der Vernetzungsprozeß durch freie Radikale initiiert, wobei die Auslösung der Reaktion durch Belichtung zur kettenförmig ablaufenden Polymerisationsreaktion führt Mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wird dementsprechend eine sehr viel höhere Quantenausbeute erzielt Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es darüber hinaus, durch geeignete Einstellung des Gehaltes an Säuregruppen und endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen im Copobo lymerenmolekül stark unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften der belichteten und der nicht belichteten Anteile des Polymermaterials zu schaffen. Hierdurch wird sowohl die Anwendbarkeit der Polymermassen erleichtert als die Entwickelbarkeit der bildmäßig belichteten Materialien verbessert

Um beispielsweise für die Verwendung als Kopierschichtmasse eine lichtempfindliche Schicht auszubilden, wird eine Lösung des fotopolynerisierbaren

Mischpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 50% Feststoff zubereitet, auf einen Schichtträger aufgezogen und getrocknet. Auch setzt man der Überzugslösung einen üblichen inerten polymeren Füllstoff zusammen mit -> einer kleinen Menge eines üblichen Antioxydationsmittels zu. Nach dem Trocknen kann die Schicht auf einen mit Klebmasse überzogenen Träger aufgeklebt und dann unter Belichtung mit aktinischer Strahlung durch ein lithografisches Negativ in einem üblichen Vakuum-Kopierrahmen ein Bild aufgebracht werden. Im allgemeinen reicht eine Belichtung von 30 Sek. durch eine Kohlebogen-Lichtquelle aus. Nach der Belichtung kann das Bild durch Behandlung des Materials in einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das nichtbelichtete ι ■-, Polymere darstellt, in welchem jedoch das belichtete Polymere im wesentlichen unlöslich bleibt, entwickelt werden. Nach dem Entwickeln liegt ein für viele drucktechnische Anwendungen geeignetes Reliefbild vor. Die vorstehend charakterisierten fotopolymerisierbaren polymeren Massen und mit ihnen hergestellten Fotoreliefs eignen sich besonders für das graphische Gewerbe, d.h. für den Buchdruck sowie für das Flachdruck- oder Tiefdruckverfahren.

Die Anteile an den äthylenisch ungesättigten Säuren 2^r> oder Anhydriden und der mit ihnen mischpolymerisierbaren monomeren Substanzen lassen sich über einen weiten Bereich variieren, je nachdem, welche charakteristischen Eigenschaften im polymerisierbaren Polymeren besonders gewünscht sind, wie beispielsweise Löslichkeit in verdünnten, wäßrigen Alkalilösungen, Haftfestigkeit auf einem Träger, wenn das Material aufgetragen worden ist, um eine Reliefdruckplatte zu bilden, und fotografische Empfindlichkeit bei Aktivierung durch einen bei aktinischem Licht aktivierbaren η Fotoinitiator. Wie drrch die nachstehenden Beispiele belegt, kann die Menge an äthylenisch ungesättigter Säure oder Anhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Substanz, zwischen 10 und 100 Gew.-% liegen. Sind merklich weniger als 10 Gew.-% an polymerisierter Säure und/oder Anhydridverbindungen bezogen auf das Gesamtgewicht des fotopolymerisierbaren Materials vorhanden, so liegen nicht genug freie Säuregruppen vor, die mit dem Glycidylester unter Lieferung einer ausreichenden Anzahl anhängender, v> ungesättigter Gruppen für das Fotopolymerisieren reagieren, das heißt, daß die Anzahl verfügbarer, ungesättigter Gruppen und Gruppen freier Säure so gering ist, daß die Fotopolymerisationsreaktion keinen ausreichenden Unterschied in der Löslichkeit zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen der Kopier masse sicherstellt wie sie für die Entwicklung des Bildes durch Waschung mit dem Lösungsmittel erforderlich ist Macht andererseits der Anteil an Säure fast 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbarer Substanz, aus, so wird die Polymerisation schwierig durchführbar, da die polymeren Säuren in den meisten üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Außerdem sind viele Vinylmischpolymere weniger kostspielig als die Säureester, weshalb die Verwendung größerer Mengen dieser Ester wirtschaftlich unzweckmäßig ist

Anstelle des in den nachstehenden Beispielen aufgeführten N,N'-Azo-bis-isobutyronitrils können auch übliche organische Peroxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Acerylperoxyd, Benzoylacetylperocyd, Succi- nylperoxyd, Di-tert-Butylperoxyd und Harnstoffperoxyd angewandt werden. Die Konzentration an Katalysator wird im allgemeinen niedrig gehalten; für den bevorzugt angewandten üblichen Azo-Katalysator haben sich Anteile von 1 bis etwa 8 oder 4 Teile Katalysator je 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung als zweckmäßig erwiesen.

Bei der Verwendung der fotopolymerisierbaren Polymeren als Fotoreliefs ist es naheliegend, daß sie sich für die Herstellung von Reliefbildern jeder Art der fotomechanischen Reproduktionstechnik eignen. Außer den mit einer Kupferauflage ausgestatteten Glasfaserträgern des Beispiels Ic) können auch andere übliche Träger eingesetzt werden. Die das fotopolymerisierbare Polymere enthaltende Massen können auch auf lithografisches Papier, sowie auf Druckplattenträger mit einer ölige Tusche abweisenden Schicht aufgezogen werden. Die erhaltene Schicht kann unmittelbar als Druckplatte verwendet werden, nachdem sie belichtet und einer Entwicklung mit Lösungsmitteln zwecks Offenbarung der nicht bildweise belichteten, Tusche abweisenden Bereiche des Trägers unterzogen wurde. Ferner können M^tallplatten aus Kupfer, Zink, Stahl und Aluminium angewandt werden, da die neuen polymerisierbaren polymeren Polymeren gut auf derartigen Oberflächen haften, und zwar in Abhängigkeit von den bei der Herstellung der polymeren Verbindung angewandten Mengenanteilen.

Außer dem in Beispiel 1 aufgeführten 2-tert.-Butylanthrachinon können natürlich auch andere übliche Fotoinitiatoren angewandt werden einschließlich der in der USA.-Patentschrift 29 51 758 beschriebenen spezifisehen mehrkernigen Chinone. In fotopolymerisierbaren Massen können auch alle üblichen fotoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel vorliegen, die in den USA.-Patentschriften 28 50 445, 28 75 047, 30 97 096, 30 74 794, 30 97 097 und 3145 104 aufgeführt wird; außerdem kommen Farbstoffe der Phenazingruppe, der Oxazingruppe und der Chinongruppe infrage.

Wie vorstehend angegeben, können in üblicher Weise verschiedene Farbstoffe und Pigmente eingearbeitet werden, um die Sichtbarkeit des Reliefbildes zu erhöhen.

Außer dem im Beispiel 1 aufgeführten Weichmacher Triäthylenglykoldiacetat kommen noch die folgenden anderen ebenfalls in der Technik bekannten Weichmacher infrage: Triäthylenglykoldipropionat, Dibenzylsebazat, Diphenylphosphat und Dibutylphthalat

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten fotopolymerisierbaren Polymerisaten erhältlichen Fotoreliefs bieten gegenüber den bekannten Reliefs viele Vorteile. Sie sind den bichromatisierten Leim- oder Albuminschichten weit überlegen, da sie gegenüber atmosphärisehen Einflüssen viel unempfindlicher sind und während der Herstellung sensibilisiert werden können und stets reinere und sauberere Bilder als die Bichromatplatten ergeben. Außerdem erfordern die fotopolymerisierbare Polymere enthaltenden Massen kein Hilfsbindemittel. Sie haben darüber hinaus den Vorteil, in verdünnten wäßrigen Lösungen löslich zu sein. Diese Massen sind gegenüber der desensibilisierenden Einwirkung von Sauerstoff beständig, desgleichen gegenüber durch Sauerstoff eingeleiteten Reziprozitätsabweichungen. Die für diese Massen erforderliche verhältnismäßig geringe Polymerisation erlaubt ein Konkurrieren zwischen Polymerisation und Sauerstoff, einem starken Inhibitor für eine durch freie Radikale ausgelöste Kohlenstoff-Kohlenstoff-Polymerisation. Obgleich die fotopolymerisierbaren sauren Polymeren im Zusammenhang mit der Herstellung von Fotoreliefs beschrieben worden sind, lassen sie sich auch auf anderen Anwendungsgebieten einsetzen, bei denen Fotopolyme-

re gebraucht werden, beispielsweise für Kopierzwecke, für Druckzwecke, für dekorative Zwecke und Weiterverarbeitung. Es können auch übliche Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd, kolloidaler Kohlenstoff, Metallpulver, Leuchtfarben und Farbstoffe eingearbeitet werden, die nicht wesentlich Licht von der für die Belichtung infrage kommenden Wellenlänge absorbieren oder etwa die Polymerisation in den fotopolymerisierbaren polymeren Massen verhindern. Diese können auch für Farbreproduktionen eingesetzt werden.

Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1
a) Ausgangspolymerisat

In einen 2-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rücknußkühler, einem Tropftrichter und einem elektrischen Heizmantel ausgestattet war, wurden 950 cm³ Dimethylformamid gegeben, und unter Rückfluß 5 Minuten gekühlt. Der Tropftrichter enthielt eine Mischung nachstehender Stoffe:

39 g Methyimethacrylat (enthaltend 50 ppm
p-Methoxyphenyl als Inhibitor),

64,3 g Methacrylsäure,
1 g Ν,Ν'-Azo-bis-iso-butyronitril als
Katalysator.

Vi 3 Volumteil der Mischung wurde schnell zulaufen gelassen, während die Mischung unter Rückfluß gerührt wurde. In gleicher Weise wurde etwa alle 10 Min. unter laufender Kontrolle der exothermen Polymerisation verfahren. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren eingestellt und die Mischung weiter unter Rückfluß 2 Stunden erhilzt.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde leicht gekühlt und 0,5 g Kupfer(I)-oxyd und etwas Kupferdraht zugefügt. Der Reaktionsmischung wurden dann noch 48 g Glycidylacrylat und 29,0 Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin als Katalysator zugefügt Anschließend wurde 24 Stunden auf 80° erhitzt, wonach die Reaktionsmischung abgekühlt wurde. Das vernetzbare Mischpolymere mit extracatenaren

OH O

Feststoffes enthaltend), 0,12 g 2-tert.-Butylanthrachinon und 0,48 g Triäthylenglykoldiacetat enthielt. Die erhaltene Lösung wurde durch Tauchen auf einen mit einer Kupferauflage ausgestatteten Glasfaser-Schichtträger aufgezogen, der für eine gedruckte Schaltung dienen sollte. Unmittelbar vor dem Beschichten wurde die Kupferoberfläche des Trägers entfettet und durch Aufspritzen von 1,1,2-Trichloräthylen in Dampfform, Scheuern mit einem Schmirgelpulver, Spülen mit

to Wasser, Iminütige Tränkung in 6-n-Salzsäure, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Nach dem Beschichten wurde die lichtempfindliche Schicht an der Luft getrocknet und dann 60 Sek. durch ein lithografisches Negativ in einem üblichen Vakuum-Druckrahmen

ι> exponiert. Die Belichtung erfolgte mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät. Nach dem Belichten wurde das in der Kopierschicht vorliegende Bild durch Behandlung mit warmem Wasser entwickelt, wobei das gesamte, nicht belichtete polymere Material unter Zurücklassung eines äußerst brauchbaren Rückstandsbildes auf dem mit einer Kupferauflage versehenen Träger entfernt wurde. Dieses verbleibende Bild kann zur Herstellung einer gedruckten Schaltung benutzt werden, indem man es dem vorstehend beschriebenen Ätzverfahren mit

2^r> Eisen(III)-chlorid unterzieht, wonach unter dem Rückstandsbild ein Reliefbild von hoher Qualität verbleibt.

Das belichtete verbleibende Polymere braucht nicht entfernt zu werden, obgleich man dies durch Einweichen des Rückstandsbildes in Methylenchlorid, das das

jo fotopolymerisierte Polymere anquillt, erreichen kann, so daß es durch mechanisches Reiben entfernbar ist.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, π dabei jedoch 2480 cm³ Methylethylketon anstelle des Dimethylformamids sowie die nachstehenden monomeren Verbindungen und der Katalysator des Beispiels 1 angewandt

-CH-,-CH-CH,-O—C —

—COOH-Gruppen,

die an entsprechenden, nicht benachbarten Kettenkohlenstoffatomen hafteten, wurde extrahiert und gereinigt, indem man die Mischpclymerisatmischung durch eine ein ionenaustauschendes Harz enthaltende Säule leitete, die ein schwach saures Harz enthielt Dieses Harz war in Dimethylformamid gelöst Das Mischpolymere wurde dann durch eine Säule geleitet, die ein ionenaustauschendes, schwach basisches Harz enthielt Das Produkt wurde in Form einer 5%igen Lösung in Dimethylformamid erhalten. Der Kupferkatalysator verblieb im Reaktionsgefäß.

c) Anweiidungsbeispiel

Dann wurde eine Beschichtungslösung zubereitet, die 140 g der beschriebenen Lösung (5,4 g trockenen Methyimethacrylat
Methacrylsäure

26,9 g
23,1g

Die Mischpolymerisation wurde unter Rückflußerhitzen der Mischung (24 Stunden) durchgeführt Methyläthylketon, das die Bildung eines Polymeren von

4^r> höherem Molekulargewicht als bei Anwendung von Dimethylformamid entsprechend den Angaben des Beispiels 1 a) ermöglichte, wurde während der Mischpolymerisation eingesetzt, abdestilliert und gleichzeitig 450 cm³ Dimethylformamid gemeinsam mit 4,1 g

■so N.N-Diäthylcyclohexylamin und 17,2 g Glycidylacrylat zugefügt Dann wurde Kupfer(I)-oxyd und Kupferdraht zugegeben und die Mischung 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt Am Ende der Rückflußperiode wurde das vernetzbare polymere Produkt extrahiert und gereinigt.

Zu diesem Zweck durchlief die Reaktionsmischung eine mit einem ionenaustauschenden Harz gefüllte Säule, die ein schwach saures Harz entsprechend Beispiel 1 enthielt, und anschließend eine Kolonne, die ein schwach basisches Harz, ebenfalls entsprechend Beispiel 1 enthielt Erhalten wurde eine 3,1% Feststoff enthaltende Lösung in Dimethylformamid.

Anwendungsbeispiel 2

Das fotopolymerisierbare, dieselben außerhalb der verknüpfenden Kette liegenden Gruppen wie im Beispiel Ib) enthaltende Mischpolymere wurde zu einer fotopolymerisierbaren Masse aufgearbeitet, die 9 g der Substanz, 0,8 g Triäthylenglykoldiacetat und 0,2 g

2-tert.-Butylanthrachinon enthielt. Die anfallende Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte von körniger Oberfläche, wie sie für lithografische Zwecke typisch ist, aufgeschichtet und an der Luft getrocknet. Ausgebildet war ein Überzug von einer Dichte von 0,05 bis 0,08 mm in trocknem Zustand. Das erhaltene Material wurde in geeigneter Weise belichtet und dann durch Behandlung mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd entwickelt, anschließend wurde in Wasser gespült und getrocknet. Die belichteten Bereiche blieben zurück und lagen in hydrophober Form vor. Der Untergrund ist sauber und hydrophil, und die Platte eignet sich gut für lithografische Druckzwecke.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, dabei jedoch 1800 g Diäthylketon als Losungsmittel zusammen mit folgenden Bestandteilen angewandt:

Methylmethaerylat
Methacrylsäure

53,8 g
46,2 g

1")

20

C=O

J(I

Nach 7 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurden 500 g Dimethylformamid zugefügt und die Mischung über Nacht unter Rückfluß weitererhitzt.

Nach Durchführung der Mischpolymerisation in der beschriebenen Weise wurden 34,4 g Glycidylacrylat, 0,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert-butylphenol) und 8,4 g Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin als Katalysator zugefügt. Die Mischung wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und am Ende dieser Periode das vernetzbare Mischpolymere entsprechend den Angaben des Beispiels 1 extrahiert und gereinigt, wonach eine 8,6% Feststoff enthaltende Lösung anfiel.

Anwendungsbeispiel 3

Die erhaltene, das polymerisierbare Mischpolymere enthaltende Lösung wurde zu einem fotopolymerisierbaren Überzug nachstehender Zusammensetzung verarbeitet:

Vernetzbare Mischpolymerisatlösung

(22 g trocken) 255 g

2-tert-Butylanthrachinon 0,5 g

Triäthylenglykoldiacetat 2,5 g

Die lichtempfindliche Lösung der Kopierschichtmasse wurde auf einen Polytetrafluoräthylenfilm aufgezogen und der beschichtete, etwa 0,4 mm dicke Film unter Druck auf einen mit Klebmasse beschichteten Träger aufgeschichtet und der Polytetrafluoräthylenfilm durch Abziehen entfernt Das verbliebene Material wurde, wie im Anwendungsbeispiel 2 beschrieben, belichtet und weiterbehandelt, wonach eine befriedigende Druckplatte für Druckerpressen vorlag.

OCH₃
[-CH₂-CH — CH CH — ] „

40

50

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein 1-LilPr-Reaktionskolben mit 500cm^J Methyläthylketon als Lösungsmittel beschickt worden war und die nachstehenden monomeren Verbindungen mit 1,2 g des Azo-Katalysators des Beispiels 1 angewandt wurden:

Melhylmethacrylat
Glycidylacrylat

50,0 g
64,0 g

Die Mischung wurde unter Rückfluß 20 Std. erhitzt. Nach Vollendung der Mischpolymerisation und Zugabe von Kupfer(I)-oxyd und Ksipferdraht wurden 10 g Bernsteinsäureanhydrid, 38,8 g Ν,Ν'-Diäthylcyclohexylamin als Katalysator und 2,6 g 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) zugefügt Nach 5 Std. Erhitzen unter Rückfluß wurde die Mischung zu 100 g Acrylsäure gegeben und weiterhin 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung eines Mischpolymeren mit außerhalb der verknüpfenden Kette liegenden

O OH O

Il I "I

CH₂=CH-C-O-CH,-CH-CH,-O-C-Gruppcn

OH

HOOC CH₂ CH, COO-CH₂-CH-CH₂-O-C-Gruppcn,

die an nicht benachbarten Kettenkohlenstoffatomen hafteten, wurde gereinigt und entsprechend Anwendungsbeispiel 2 zu einer Überzugsmasse verarbeitet, aufgetragen, belichtet und wie im Anwendungsbeispiel 2 beschrieben entwickelt Erhalten wurde eine in ihren Eigenschaften der des Anwendungsbeispiels 2 entsprechende Druckplatte.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, unter Verwendung von 11,4g Glutarsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid. Es wurde eine sehr brauchbare Druckplatte gewonnen.

Beispiel 6

Entsprechend nachstehender Umsetzungsgleichung wurde ein vernetzbares Polymeres hergestellt:

HOCH₂CH₂O-C-C=CH₂
CH₃

HCI
(CH₃OH + CH₃CCl)

OCH₃ [—C—CH-CH CH],

COOH C=O

O CH₃

O—CHjCH₁-O- C-C=CH,

In einem 5-Liter-Kolben mit drei Ansätzen wurden 150 g eines Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläther (1 :1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 000 und 1,5 g W-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert-butyIphenol) als thermischer Inhibitor in 3000 cm³ Aceton unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes aufgelöst Dieser Lösung wurden 150 cm³ 2-Hydroxyäthylmethacrylat (96% Reinheit) und 6,0 cm³ Methanol zugegeben, wonach tropfenweise 10,0 cm³ Acetylchlorid zugefügt wurden. Die anfallende Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur 22 Stunden durchgerührt Das Produkt wurde im Vakuum auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens eingeengt und dann mit Aceton auf 1000 cm³ aufgefüllt

Anwendungsbeispiel 6 Nunmehr wurde eine fotopolymerisierbare Oberzugslösung nachstehender Zusammensetzung zubereitet:

Beschriebenes Umsetzungsprodukt Triäthylenglykoldiacetat 2-tert.-Butylanthrachinon

Die Lösung wurde unter Ausbildung eines Oberzugs von 0,4 mm Dicke im trockenen Zustand auf einen Träger aufgeschichtet

Unter Einhaltung von Belichtungszeiten von über 30 Sek. bei Verwendung des im Beispiel Ic) beschriebenen Kohlebogens konnten mit oder ohne Anwendung 12,0 g

1,27 g (
0,067 g I

gelöst in 50 cm³ Aceton

von Vakuum und bei Entwicklung in 0,01 n-NaOH und anschließender Wasserspülung Bilder erhalten werden. Das Material wurde dann mit 0,1 η-Salzsäure gespült und wiederum mit Wasser gewaschen. Erhalten wurde ein als Druckplatte für die Druckerpresse geeignetes Material.

909 620/17

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, fotopolymerisierbaren Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man