DE1515890A1

DE1515890A1 - Verfahren zum Herstellen von Widerstaenden und Leitungsfuehrungen,insbesondere fuer mikroelektronische Schaltkreise

Info

Publication number: DE1515890A1
Application number: DE19651515890
Authority: DE
Inventors: Mones Arthur Harvey; Block Murry Leo
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1969-11-20
Also published as: CH490500A; GB1082370A; DE1515890B2; DE1515890C3; NL6510354A; US3345158A

Description

Verfahren zum Herstellen von Widerständen ur;d Leitungsführungen, insbesondere für mikroelektronische Gehaltkreise.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Widerständen und elektrischen LeitungsfUhrungen mit reproduzierbaren Eigenschaften, insbesor:dere für n.ikroelektronische Schaltkreise.

MikroelektrüiUsehj Schalticreise benötipen sowohl Leitunpsführurigen mit relativ liohein J.e it vermögen als auch Widerstände. Es ist eine Art von ieiter-bzw. Widerstandsmaterial in Form einer Paste bekannt, welcne aus keramischen und metallischen Bestandteilen besteht ui.d die durch verschiedene Methoden,beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren,durch Aufsprühen oder durch Eintauchen oder auci

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durch ein Getriebesysterr, au Γ ein geeignetes Substrat aufgebracht werden kann. Bei der f-assem'abrikation von Schaltkreisen 1st es besonders wichtig, daß eir.e gleichbleibend reproduzierbare Leitfähigkeit sowohl der Widerstände als auch der LeituugsfUhrungen Über einen weiten Bereich hinweg gewährleistet ist. Außerdem besteht die Forderungj daß Widerstände und Leiter stabil« zuverlässig und gleichbleibend reproduzierbar in ihren elektrischen Eigenschaften sind. £s hat sich aber ergeben, daß Leiter uxid Widerstärde, die auf der Basis solcher Pasten hergestellt wurden, mangelr.de Lötfähigkeit und geringe Reproduzier barkeit aufwiesen. Diese Nachteile der pastengefertigten Wider st äide und LeitungsfUhrur.geri geben Ar.laß zu großen Ausschußraten und zu hohen Kosten dieser Schaltkreise.

Man hat gefunden, daß ein wesentlicher, die Eigenschaften dieser pastengefertigten Widerstände ui.d Leiter oeeinfluesender Faktor in der Kristallltjiröße zu sehen ist bzw. ii dem überilächenartell der in dieser Widerstandsmasse enthaltenen Metallpartikel. Es sei zunächst einiges über diesen Punkt zur Definitioi der Kristallite bzw. duren überflächerianteile gesagt.

Ii Festkörpern sind die Atome in regelmäßiger Heise angeordnet und werden als Kristalle bezeichnet. Die drei ir.eirt vurkoinmerden Kristall-Strukturen ii. Metallen sind flächenzentriert kubisch, raum zentriert, kubisch oder hexagonal dicht gepackte Gitter, rfönn die l'eriudizltat der Anordnung sich durch das gesamte Material erstreckt, so liegt ein sogenannter Einkristall vor. Ist diese Periodizität innerhalb

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Materials unterbrochen, so spricht man von einem polykristallinem Material. Metalle sind Beispiele für polykristalline Materialien, wobei Jeder einzelne dieser Kristalle als Kristallit be-■ zeichnet wird. Jedem solchen Kristallit 1st ein Oberflächenanteil- bzw. OberflMchengebiet zugeordnet« welches das Volum des Kristallite umsohllefit. Die Grenzgebiete zwischen Kristallit und ihren Nachbarkristalliten werden als Korngrenze bezeichnet. Die Bezeichnungen Kristallit und Korn werden oft in äquivalenter Weise benutzt.

Es hat sieh erwiesen, daß die Einhaltung eines definierter. Oberfläahenancells der Kristallite oder Körner innerhalb gewisser B#rtioht «int StftbllltKt und Gleichförmigkeit der mit pastengeftrtlgttn Widerständen naoh sich zieht. Jeder dieser definierten Bereiche entspricht eindeutigen elektrischen und anderen Materialeigenschaften aufgrund des Kontaktes an den Korngrenzen.

erhält gewöhnlich einen definierten Oberfltichenanteil von metallischen Kristalliten durch Auswahl hinreichend kleiner Kristallite durch eine thermische Behandlung, wobei diese bis zu der rewUnechten Größe wachsen. Das thermische Wachsen von Kristalliten ist in der Monographie "Metallurgie für Ingenieure" von J. Wolff, H. Taylor und A. Shaler in. Verlag John Willy und Sons Inc. 19i)2, Seite 40 beschrieben. Das Verfahren des thermischen Wachsens für Kristallite 1st jedoch schwierig zu steuern, was dann gleichfalls für die Gleichförmigkeit der damit zu erzielenden elektrischen und anderer Eigenschaften der Metalle gilt. Eine ungleichförmige Verteilung der Kristallite röße beim Beginn, ungleichmäßige rtärn.everteilunc üzw. Ten peraturverteilung während des

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Wachstumsprozesses ui:d andere Faktoren bewirken, daß Metallpartikel von mit untereinander verschiedener thermischer Vorgeschichte entstehen. Elektrische und andere Eigenschaften werden inügedeseen gewöhnlich für verschiedene Metallpartikel auch verschieden ausfallen. Demnach erhält man nur eine geringe ReproduzierbarkeIt der Widerstandswerte der so gefertigten Leiter- und Wideretandsmassen.

Die vorliegende Erfindung macht eich daher zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Widerstar.de- bzw. Leitungematerial aufzuzeigen, welches eine gleicholeibende Reproduzierbarkeit durch Steuerung der Cberfläehenanteile der einzelnen Kristallite aufweist, wobei keinerlei W ärn.e behänd lung als Verfahreneschritt durchzuführen ist.

Das Verfahrer, nach der vorliegenden Erfindung vermeidet die genannten Nachteile und ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer sauren Metallösung durch Auflösen eines Metalles hohen Reinheitsgrades in einer Säure;

b) gesteuerte Aufrechterhaltunr einer definiertexi Temperatur ur.d Wasserstoffior;enkorizentration innerhalb der sauren Metallösung;

c) Ausfällung dee Metalles in Form von Kristalliten mit einem OberflHchenanteil irr: Bereich voi. 0,5 bis JO m /g aus der Lösur.g durch Zugabe eines Reduktionsmittels in dem Bereich vor. t> i· bis 64 ' des Lösur.gsar.teilesj

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d) Verrr.engung des ausgefällten Metalles mit einer Glasfritte und Aufbrennen auf ein Substrat.

Das Verfahren wird im folgenden anhand der Figuren sowie von drei Beispielen beschrieben. In den Figuren bedeuten:

Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens nach der Erfindung

zur Herstellung von Lelängsführungen und Widerständen gleichförmiger Reduzierbarkeit;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des -Oberflächenanteils der

Kristallite in m /g, in Abhängigkeit von der Konzentration des Dispergierungsmittels in % für verschiedene Verhältnisse von Metall zu Reduktionsmittel;

Fig· 3 eine graphische Darstellung des Flächenwiderstandes in Kifl/Q J-ⁿ Abhängigkeit von der Konzentration des Dispergieruiifsn.ittels in % für Palladiumoxyd, das durch Oxydation durch Fällung aus einer sauren Metallösung gewonnenem Schwarzpalladium hergestellt wurde; Reduktionsmittel war dabei Hydrazin 1 : 5ί

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Wirkung des Oberflächen-

anteils in m /z des Fläehenwiderstandes in KJtyfcj und des Teti.peraturkoeffizienten in $» pro C für verschiedene Anteile von Ameisensäure pro Gramm Palladium bei .einer konstanten Wasserstoffionenkonzentration pH * 1.

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BAD ORIQiNAL

Pig. 5 eine graphische Darstellung des OberflUchenanteile in

ni /g des Flächenwiderstandes in JTi/q urd des Temperaturkoeffizienten in ,ΐ# pro ⁰C für Metallösungen mit konstanter Verdünnung und konstantem pH-Wert, wobei die Reduktion mittels eines konstanten Anteiles Ameisensäure er· folgte;

Pig. 6 eine graphische Darstellung des Oberflächenanteils in W m /ff des Plächenwiderstandes in KifVo und des Temperatur·

koeffizienten in %% pro ⁰C für verschiedene Verdünnungen der Metallösung bei konstantem pH-Wert und unter Benutzung von Ameisensäure als Reduktionsmittel.

In Fig. 1 zeigt der erste Verfahrensschritt 20 die Auswahl eines Metalles aus der Platin-Palladium- bzw. der Silber-Gold-Gruppe als Ausgangssubstanzen eines metallkeramischen Gemenges zur Herstellung, von Leiterverb indungen und Widerständen für mikroiriniaturisierte . Schaltkreise; Das Edelmetall, in der Regel Palladium, 1st in hochreinem Zustande von 99#9 % iff' Handel erhältlich. Typisoh aber nicht ausschließlich besitzt das Palladium eine Siebgröße (mesh) von -200, wobei die Größe der Kristallite unbekannt 1st. Das Metall wird im Verfahrensschritt 25 durch bekannte Verfahren in einer Säure aufgelöst, typisch in einer anorganischen, nicht halogenhaltigen Säure. Vorzugsweise wird zur Auflösung des Palladiums eine Lösung aus Salpetersäure im Verhältnis von etwa 10 g Metall zu 100 cur Säure benutzt. Eine nicht halogtnhaltlge Säure wird deswegen vorgezogen,

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: da Spuren von Halogenen, die offenbar in dem käuflich enthaltenen Schwarzpalladium enthalten sein können, einen Beitrag zu den nicht reproduzierbaren Parametern dee Verfahrene liefern. Bei Benutzung von Platin oder QoId ist es jedoch erforderlich, Königswasser zur Auflösung zu benutzen, da es keine andere geeigneten Säuren gibt, welche diese Metalle lösen. Im Verfahrensschritt 30 wird die sehr eaure Lösung durch Hinzufügen von Ammoniumhydroxyd hohen Reinheitsgrades auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Ammoniumhydroxyd wird bevorzugt« weil dessen Zersetzungsprodukte in Ammoniak und Wasser bestehen, weicht keine zurückbleibenden ein- oder mehrwertige Ionen innerhalb der Lösung abgeben, welche bei der Weiterbehandlung des Metalles stören könnten. In typischer Weise wurden auf 1000 crrr Metallösung 225 cnr Ammoniumhydroxyd zugegeben. Der pH-Wert wird mit Hilfe eines bekannten pH-Meßgerätes mit automatischer Temperaturkompensation auf 1 eingestellt. Die Lösung wurde mit Filtrierpapier gefiltert und entweder für den nächsten Verfahrenseohritt zubereitet oder für den zukünftigen Gebrauch aufbewahrt.

Zu dtr filtrierten Lösung wurde im Verfahrensschritt 35 ein dispergierendes Mittel hinzugefügt. Dieses dispergierende Mittel, vorzugsweise Siliziui:, Gelatine oder eine Methylzellulose, wird zu der Lösung in Prozentanteilen,entsprechend der Darstellung in Fig.2, zugefügt. Man i.imnt von dem disperfierenden Mittel an, daß es Wachstumskerrie liefert, an welchen das Palladium zu wachsen beginnt, wenn es mittels eines reduzierenden Mittels aus der Lösung ' ausgefällt wird. Diese zahlreichen Wachstumskerne gestatten die Bildung von verschiedenen relativ großen Kristallen. Die Abwesenheit eines disperj-ierenden Mittels bewirkt einen kleineren Anteil

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von Wachstumskernen mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit der ' Bildung großer Kristallite mit kleinen Oberflächenanteilen. Ee ist daher möglich, je nach der gewünschten Größe der Kristallite, den Prozeß mit oder ohne* Hinzufügen eines di'spergierenden Mittels durchzuführen. Hierdurch kann die Größe der Kristallite den Erfordernissen der herzustellenden Leiter- bzw. Widerstandsmaterialien in mikrominiaturisierten Schaltkreisen angepaßt werden. Im Flufldlagramm von Flg. 1 ist durch eine gestrichelte Linie angedeutet, daß der Verfahrensschritt 35 ausgelassen werden kann.

Die Metallösung mit abgestimmtem pH-Wert und ausgewählter Dispersionskonzentration wird auf Siedetemperatur erhitzt und im Ver- , fahrensschritt ^O mit einem reduzierenden Mittel versetzt. Die Siedetemperatur wird deswegen vorzugsweise angewendet, well diese auf leichte Weise konstant gehalten werden kann. Die Zufügung von reduzierenden Mitteln, welche eine hohe Reaktionswärme besitzen, können für sich allein die Temperatur nicht auf den Siedepunkt erhöhen. Andere Temperature!, können benutzt werden, jedoch muß man dann damit rechnen, daß der Temperaturanstieg infolge der Reaktionswärme in verschiedenen Prozeßabläufen nicht völlig reproduzierbar ist. Der iirhitzunceschritt wird durch irgendwelche geeignete Mittel -· bewirkt. GewohnIioh läßt nan die Siedetemperatur für eine Zeit von 5 Minuten einwirken, bevor das reduzierende Kittel zugegeben wird.

Das für den Prozeß benutzte reduzierende Kittel besteht in einer organischen oder anorganischer] Substanz, welche leicht aus dem Systerr. entfernt werden kar.n, vorzugsweise durch Aufdampfen in gasförmigem Zustand. Die Entfernunc der überschuss liter* Komponenten im

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gasförmigen Zuatant stellt eine minimale Verunreinigung duroh Rückstände innerhalb des gefällten Metalles sicher.

Als reduzierendes Mittel wurde Hydrazin (CH₂-CHg) in verschiedenen Konzentrationen* a.B. im Verhältnis 1 ι 3 bis 1 ι 27 für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung als geeignet gefunden. Hydrazin besitit Jedoch «ine hohe Reaktionswärme und mud In gesteuerter Weise hinzugefügt werden, um eine gleichmäßige Reproduzierbarkelt definierter Oberflächengrööeη sicherzustellen. Man kann in der Welse verfahren, daß man Hydrazin im Verhältnis von 1 cnr zu einer t ι 3 Hydrazinlösung in Abständen von 15 Sekunden hinzufügt, bis die Reduktion vollständig erfolgt ist. Hinzufügen von 1 cnr in Abständen von 5 Sekunden wurde für sehr verdünnte Hydrazinlösungen als geeignet gefunden. Es wurde eine automatische Pipette benutzt, um einen definierten Teil des reduzierenden Mittels in gesteuerter Weise intermittierend hinzuzufügen. Es sei hier angemerkt, daß, obwohl für das Hydrazin bestimnte Zeitraten und bestimmte Konzentrationen angegeben wurde, auch Kombinationen von größeren Quantitäten und andere Zeitabstände benutzt werden können.

Die intermittierende Beigabe von Hydrazin wird durchgeführt, um die Bildung eines Spiegels an den Wänden des Geflßes zu verhindern sowie um eine stetige Reaktion innerhalb des Gefäßes aufrechtzuerhalten, da z.B. das Hinzufügen eines cm Hydrazin in einer Dosis eine unkontrollierbare Reduktion hervorrufen kann, die möglicherweise mit

einem Materlalverlust verbunden ist.

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Das reduzierende Mittel fällt das Palladium aus der Palladiumnitratlösung nach der folgenden Gleichung aus:

Hydrazin

Pd⁰ + 2 e

Die Beendigung des Reduktionaprozeases ist daran erkenntlich« daß der obere Teil der Lösung klar wird. Die Wirkung der Konzentration des Hydrazins ist in 'Fig. 2 dargestellt. Wird die Konzentration des Hydrazins verringert, so findet man, dafl die Palladivunkriatallite größer ausfallen. Außerdem wird bei weniger konzentrierter Hydrazinlösung eine geringere Anzahl von Wachstumskernen erzeugt, an denen das Palladium ausfallen kann. Die Wirkung des Dispergierungsmittela ist bei Lösungen verschiedener Metalle gleich. In jedem Falle ergibt sich eine Herabsetzung der überfläche, wenn der Prozentsatz des Dispergierungsmittels erhöht wird. Die graphischen Darstellungen zeigen, daß die Änderung des Gberflächenanteiles im wesentlichen linear mit wachsender Konzeitration des Dispergierungemittels erfolgt. Die sich bildenden Kristallite sind größer und besitzen einen geringeren Oberflächenanteil.

Eine Lösung reduzierenden Mittels geringerer Konzentration verursacht eine größere Anzahl von Wachstumskernen und daher kleinere Kristallite sowie größere Oberflächenanteile· Die Messungen der Oberflächengröße des reduzierten Metalls erfolgten mittels der Gasabsorptionsir.ethode, ähnlich denen in der Arbeit "Messungen an .kleinen Partikeln" von C. Orr, Jr. und J.M.Dallavalle, N.Y. 1959, Kapitel 7.

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■-.--·.■■ ι \j ι \j w \s w

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Di· Wachstumskernblldung bei Fällungsreaktionen verläuft analog zu den Vorgängen, die sich bei der Verfestigung eines flüssigen Metalls bei diesen Abkühlung einstellen. Dies ist u.a. in der bereits zititrten Arbelt von Wolff et al^ auf den Selten 42 bis 46 beschrieben. Kt fcird daher mit RUokeicht auf den eben genannten Text im folgenden νοφ «liier detaillierten Beschreibung dieser Reaktion abgesehen. Es dUrfte klar sein, daß die oben angegebenen Parameter* d.h. der pH-Wert der Temperatur sowie die Konzentration des Dispergierunea- und Reduktionsmittel· die Bildung der Wachstumskerne sowie die Grüße ' % der Kristallite steuern.

Als weiteres geeignetes Reduktionsmittel wurde Ameisensäure gefunden. Diese wird in gleicher Weise verwendet, wie es im Vor- . Stehenden für Hydrazin beschrieben ist, abgesehen von der Tatsache, dal in diesem Falle das Disperglerungsmlttel nur eine geringe Wirkung Auf die Oberflächengröße der Kristallite zeirt. Gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, wird daher ein Dispergierungsmittel nicht benutet» Entsprechend kann der Verfahrensschritt 35 bei der Benutzung von Ameisensäure unterdrückt werden. I:.. Gegensatz zu Hydrazin wirkt Ameisensäure nicht unmittelbar. Die Induktionszelt liept gewöhnlich In dsr Größenordnung* ze it von 5 Minuter., wenn sich die Lösung auf Siedetemperatur befindet und einen pH-Wert 1 besitzt. Der Anteil'der Ameisensäure pro Gramm Palladium ist in Fig. 4 dargestellt. Die oberfläohengröße ist bei der Benutzung von Ameisensäure gewöhnlich viel .geringer« als dies bei der Benutzung von Ilydrazir. der Fall ißt. Fig· H seigt, daß bei Reduktion mit Ameisensäure Oberflächengrößen in der Größenordnung von J cm/g auftreten, wogegen diese Werte bei Be-

nutzung von Hydrazin bei 1Ü cn*/r lieber* (Fip. 2). _> _^

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Das Metall kann auch mit anderen Substanzen reduziert werden, z.B. mit Formaldehyd, Ascorbinsäure und mit Hydrochinon. Das durch Auefällung gewonnene «Metall wird im Verfahrensechritt 45 durch ein für analytische Zwecke übliches Filter gesaugt. Im Rahmen dieses Schrittes erfolgt gleichzeitig Waschung und Reinigung mit hinreichend entionisiertem Wasser. Das erhaltene Metall wird schließlich in einem Ofen bei 105⁰C eine Stunde lang getrocknet und besitzt Kristallite, welche ohne jede thermische Vorgeschichte hergestellt wurden. Deren Oberflächenanteil kann sich über Werte von 2 cm /g bis 40 cm /g in Abhängigkeit vom pH-Wert, der Konzentration des reduzierenden Mittels, dem Anteil des Dispergierungsmittels sowie der metallischen Ausgangelösung erstrecken.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Herstellung von Palladium als Grundlage für elektrisch leitendes Material beschrieben wurde, so ist der Prozefl auch geeignet zur Herstellung von Platin-, Gold- und Silberkristalliten. Platinpartikel können mit Wismutoxyd ti einer geeigneten nicht halogenhaltigen Lösung kombiniert werden. Das Platin kann innig mit Wismutoxyd vermengt und während des Reduktionsvorganges mit einer Chlorplatinsäure behandelt werden.

Zum Gebrauch als Widerstandsmaterial wird das Metall im Verfahreneschritt 47 oxydiert. Dieses kann z.B. durch Erhitzung in Luft über zwei Stunden bei 7^0⁰C (eschehen. Kin Standardofen wird für den Oxydatior.sprozeß benutzt. Das oxydierte Metall wird mit einer fein zer-

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teilten, der Siebgröße 325 entsprechenden Glasfritte kombiniert sowie mit kolloidalem Siliziumdioxyd und Silber im Verfahrensschritt 49 vermengt, wobei dies durch bekannte Verfahren bis zu einer gewünschten Partikelgröße getrieben wird, ils wird weiter durch Behandlung in einer RollenmUhle mit einem organischen Bindemittel versehen und zu einer Paste verarbeitet. Der abschließerde Verfahrensschritt 5I besteht im Aufbringen und Aufbrennen der Zusammensetzung auf einer geeigneten überfläche. Hierbei wird die Keramik-Metallpaste im Siebdruckver- M fahren aufgebracht. Das in dieser Weise bedruckte Substrat wird in einem Ofen bei 750⁰C für etwa eine Stunde gebrannt. Es besteht gleichfalls die Möglichkeit, aufgrund des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, kombinierte Keramik-Ketallgemenge herzustellen. Das keramische Material, typischerweise ein Borsilikatglas, kann vor dem Hinzugeben des reduzierenden Mittels zu der Metallösung zugefügt werden. Das aus der Lösung durch Zusetzen von Reduktionsmittel ausgefällte Metall, wird inniß mit den keramischen Bestandteilen vermengt. Diese innige Vermengung der Keramik-Metall-Partikel kann nach der Reduktion, entsprechend dem Verfahrensschritt 45, durch geeignete Filter gege- " ben, gewaschen und getrocknet werden. Weiterhin ist es möglich, das Silber in Form von "llbernitratlösung (AgNO-,) einzubringen. Das Silber und die keramischen bzw. Metallbestandteile bilden nach dem Verfahrensschritt 40 der Reduktion miteinander ein inniges Gemenge.

Mittels Palladium entsprechend dein in Fig. 1 gezeigten Verfahren hergestellte Widerstände sind in den Flg. j5, 4, 5 und 6 bezüglich ihrer Eigenschaften beschrieben, i-'s sei eine lcurse Erläuterung dieser Figuren angefügt, um den weiten Bereich der Reproduzierbarkeit der nach

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der vorliegenden Erfindung hergestellten Widerstände zu zeigen. Fig. JJ zeigt den Bereich des spezifischen Widerstandes für einen Widerstand aus Palladiumoxyd nach dem vorliegenden Verfahren aus Schwarzpalladium r»it einer Reduktion durch Hydrazin im Verhältnis 1 : 3 für verschiedene Anteile an Dispergierungsmittel hergestellt. Es sollte angemerkt werden, daß der Oberflächenanteil des Palladiun.-oxydes mit zunehmender Konzentration des Dispergierungsmittels an- ^ wächst, während das Schwarzpalladiurn, wie aus der Fig. 2 hervorgeht, mit Anwachsen des Dispergierungsmittels eine Abnahme des Oberflächenanteiles zeigt. Untersuchungen legen die Annahme nahe, daß vermöge einer Wechselwirkung zwischen Rückständen des Siliziumdioxyds geringer Konzentration aus dem Silizium enthaltenden Disperglerungsmlttel mit Palladium während der Fabrikation des Oxydes eine Vergrößerung des Überflächengebietes des Palladiums durch Behinderung dessen Wachstums eintritt.

Fig. 4 zeigt im Bereich des FläehejwiderStandes sowie der Ober- * flächengröße für einen Widerstand auf der Grundlage von Palladiumoxyd. Dabei wurde ausgegangen von Schwarzpal lad iun., welches mit ver· schiedenen Anteilen von Ameisensäure als Reduktionsmittel, entsprechend derr. Verfahren der vorliegenden ürf indune, hergestellt wur de. Sowohl Oberflachengröße als auch spezifischer Widerstand nehmen

Q etwa linear mit wachsendem Anteil des Reduzierungsmittels zu. Das

oo Oberflächengebiet besitzt im Vergleich zu demjenigen des Widerstands

"vi aus Palladiumoxyd der Fig. 3 eine geringere Größe. Die Einwirkung ° des Dispergierungsmittels ist weitaus geringer bei der Benutzung ^_n von Ameisensäure und kann daher innerhalb des Verfahrene unterdrückt werden. Entsprechend wurde auch in Fie. ^ der Parameter dee Diaper* .

gierungSK.ittels bei der Herstellung von Widerständen aus Pal2adlum-

oxyd nicht dareeBtellt.

Dahingegen beeinflußt die Wasserstoffionenkonzentration das Oberfläohengebiet und den spezifischen Widerstarid von Palladiumoxydwiderständen, die aus Schwarzpalladium unter Verwendung von Ameisensäure als Reduziermittel hergestellt wurden. Fig. 5 zeigt, daß, sofern die Azidität der Metallösung vor dem Hinzufügen des Reduktionsmittels reduziert wird, ein Anwachsen der Oberflächengebiete innerhalb eines begrenzten Gebietes erfolgt und daß, sobald die Lösung sich dem neutralen Zustand nähert, eine Abnahme eintritt. Fig. 6 nacht deutlich, daß die Einstellung des pH-Wertes bei Beginn des Herstellungsverfahrens für die Widerstände sehr kritisch ist, weil sonst eine mehr oder weniger unkontrollierbare Änderung der Oberfläohengebletagröße sowie des Flächenwiderstandes eintritt.

Die Verdünnung der Palladiumlösung vor dem Neutralisationsvorganr und das Zusetzen von Reduktionsmitteln beeinflußt den endgültig erhaltenen spezifischen Widerstand und die Oberflächengröße. Entsprechend der Fig. C ,zeigt eine Lösung von Palladiumnitrat mit variierender Verdünnung bei einem konstanten pH-Wert und mit Ameisensäure 41s Reduktionsmittel einen abnehmender. Oberflächerigrößenanteil sowie einen abnehmenden Flächenwiderstaud mit zunehmender Verdünnung;. Die Flg. 6 legt die Annahme nahe, daß die Verdünnung der Metallösung einen Verfahrensparameter darstellt, welcher in der Lage ist, der Wirkung, die anwachsende Konzentration von Ameisensäure nach sich zieht, weitfehend entgegenzuwirken, wie aus Fif-. 4 zu ersehen ist.

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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist also in der Lage, definierte Oberflächenanteile und Fläohenwiderstände zu liefern, die im Bereich gewünschter Werte liegen. Diese Möglichkeit besteht aufgrund mehrerer" Parameter, welche leicht und genau gesteuert werden können. Versuchsdaten zeigen, daß definiert ausgewählte Oberflächengrößen und Plächenwiderstände leichter reproduziert werden können als dies mit Hilfe von thermischen Prozessen möglich 1st. Ks ist anzunehmen, daß dies mindestens teilweise auf der Tatsache beruht, daß bei dem Wachstumsprozeß der Kristallite in einem nassen bzw. chemischen Reduktionsverfahren eine geringe Anzahl von Verfahr ens par ame tern vorliegen, die leiohter zu steuern sind als dies bei thermischen Verfahren der Fall ist. Eine exakte Steuerung der Atmosphäre, welche bei thermischen Prozessen außerordentlich wichtig ist, ist bei den chemischen Verfahren nicht erforderlich. Zm Gegensatz zum thermischen Verfahren ist die Steuerung der Umgebungsbedingungen bei Wachstumsvorpängen innerhalb von wässrigen Lösungen leichter zu bewerkstelligen.

Die nachstehende Tabelle I zeigt einige verschiedene Parameterwerte, welche bei der Durchführung des erfindungegenäien Ver« fahrene von Interesse sind.

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_n ... Tabelle I

cberflächenrröße Lösungsverhältnis Temperatur pH-V,'ert Reduktionsmittel Dispergierungsmittel

(D (2) D) (4) . (5) (6)

A. 20-30 m²/g 10g/1G0 0.5F./100 Siede- Siede- 1 0-2 10Jg 5-15# Ztf> 0-5

20 fc/1üG Temp. Temp. u. benachbarte

] Temp.

Ξ. 10-20 ra /ζ 10g/10C Oog/100 Siede- Siede- 1 0-2 25$ 20-3Qi 2.% 0-5

20 t:/1C0 Temp. Temp. u. benachbarte

; . TeiT;P . _: .

C. 0.5-10 m /c ICV/IOG C.5r/iOO Siede- Siede- 1 0-7 1.5 cc/g 1 cc-2 cc 0 0-5

20 ε/1 OC Terap. Temp. u. benachbarte
Temp.

D. 0.5-10 m/s 10pj/1 OC 0.5g/100 Siede- Siede- 1 0-7 6*% bO-64^ 2 c-5'

20 tf/100 lemp. Temp. u. be- '

nachbarte
Temp.

99 cn

O --

> cn

r- . OD

Zur Erklärung der in der Tafel 1 wiedergegebenen Daten sei folgendes gesagt: Jede Spalte iat in zwei Teile eingeteilt. Der linke Teil bedeutet optimale bzw. bevorzugt anzuwendende Werte. Der rechte Tei^eigt den Bereich an, innerhalb dessen das Verfahren durchführbar ist. Die Spalte 1 stellt einen repräsentativen Bereich der Oberflächengröße dar, wie er normalerweise bei der Herstellung von Palladiumoxydwiderständen erwünscht ist. Die Oberflächengröße wird

2
ausgedrückt in cm /g. Spalte 2 bezeichnet für Jede Oberflächengröße der Metallösung den Verdünnungsbereich und gleichfalls die bevorzugt anzuwendende Verdünnung, Die Verdünnung wird ausgedrückt in Gramm Palladium pro cm anorganischer Säure. Spalte 5 bedeutet den Bereich der möglichen Reaktionstemperatur sowie eine bevorzugte Reaktionstemperatur. Wie im Vorstehenden schon erwähnt, wird vorzugsweise die Siedetemperatur der Lösung der Metallösung der organischen Säure benutzt, weil auf diese Weise an: besten konstante Verhältnisse während der Reaktion mit dem zuzufügenden Reduktionsmittel zu erreichen ist. Spalte 4 bezeichnet den Bereich des pH-Wertes sowie einen bevorzugten pH-Wert fUr die Reaktion. Die Messung des pH-Wertes erfolgt mit einem bekannten pH-Meter mit automatischer Temperaturkompensation, welche käuflich erworben werden können. Da die Neutralisationswärme die Temperatur der Lösung erhöht, vereinfacht die Benutzung einer automatischen Temperaturkompensation während der pH-Messung den Neutralisationsprozeß. Spalte 5 bedeutet den Konzentrationsbereich für das Reduktionsmittel und zeigt in % einen bevorzugt anwendbaren Wert an. Das Reduktionsmittel für die .Reihen A, B und D ist Hydrazin, während dasjenige für die Reihen C

in Ameisensäure besteht. Spalte 6 stellt das Gebiet des Diapergierungsmittels sowie einen bevorzugt zu benutzenden Wert in % der

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, Metal lösung von Reihe 2 dar. Das Dieperßierunßsinittei für Ameisensäure für den eich auf Ameisensäure beziehenden Teil der Reihe C liegt Im Gebiet von O bis 5 %» vorzugsweise ist aus bereits im vorstehenden genannten Gründen O % anzuwenden. Das Dieperglerungsmittel fUr den Bereich der Reihe D, welche sich auf Hydrazin bezieht« 1st Ähnlich demjenigen der in den Reihen A und B benutzten. Es folgen weitere Beispiele für Palladiumoxydwiderstände sowie für PalladiumsilberleitungsfUhrungen, wobei darauf hingewiesen wird, daß in den beispielsweise aufgeführten Details auf keine W_eise eine Beschränkung λ des allgemeinen Erfindungsgedankens zu erblicken ist. In allen aufgeführten Beispielen besieht sich die Angabe über Teile, Verhältnisse und Prosentsätze auf Gewichteteile, Gewiohtsverhältnisse und Gewichtsprozentsätze, aufler es ist ausdrücklich etwas anderes bemerkt.

öelapiel I:

Käuflich erhältliches Palladium hohen Reinheitsgrades wurde mit 7Q#iger konzentrierter Salpetersäure (HNO,) zur Herstellung des Ausgangsnifiterials zuaariimengeeebei:. Die Lösung von Palladiunnitrat mit 10 s Palladium pro 10C ml wurde bis auf einen pH-v.ert von 1 mit kon- I sentriertem Ammoniurrioxyd hohen Reinheitsfrades (NH^OH) neutralisiert. Ein pH-Meter mit automatischer Temperaturkompensation wurde zur Messung d*s obengenannten pH-Wertes benutzt. Zu 300 ml Metallösung mit dem pH-Wert 1, die ein äquivalent zu 25 g Palladium darstellen, wurden 2,97 g eines siliziumhaltigen Dispergierungsmittels, erhältlich bei Dow-Corn Midland in Michigan, als SiIikonantifoam B, gegeben. 'Die Lösung wurde bis auf den Siedepunkt vor dem Hinzugeben des Reduktionsmittels erhitzt. Eine J2#lge Hydrazinlösune wurde Ir₁ ter- mittierend in Dosen von 1 cm pro 10 see. innerhalb von B Minuten

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\ zugefügt. Die Beendigung der Reaktion wurde duroh Verschwinden der Färbung der Lösung angezeigt. Inageeamt wurden J2 cm Hydrazin während des Reduktionaprozeaaea hinzugefügt. Die Siedetemperatur wurde während de« Reduktlonsprozeaaea und für 5 Minuten danach aufrechterhalten. Das reduzierte Metall wurde gefiltert und In entionieiertem Wasser gewaschen. Die Metallausbeute betrug 25 g (10OjC) Das Sohwarzpalladium wurde bei 105°C eine Stunde lang getrocknet. Es wurde dann in einem Ofen bei 8OQ⁰C oxydiert. Nach dem Kphlen wurden 19 ^ Palladiumoxyd mit 21 % Silber» 60 $ dlae und mit einem sehr fein zerteilten kolloidalen Siliziumdioxyd In der Weie· kombiniert, das das Verhältnis 1,5 % kolloidales Silitiumdioxyd tu 98,5 % der obigen Mieohung eingehalten wurde. Die festen Beatandteile wurden ausgiebig in eine Schüttelvorrichtung mit hoher Qe* Bchwindlgkeit etwa 2 Stunden lang gemischt. Ein Bindemittel, z.B. p/Terpineol wurde zu den festen Bestandteilen hinzugefügt, wobei deren Konzentration δο % betrug. Das Gemenge wurde in «intΓ bekannten Vorrichtung gemahlen und im SIe bdruckverfahren Huf ein geeignetes Substrat aufgebracht» Es folg» dann Trooknung bei 100⁰C und Brennen in einem üfen bei 750⁰C Über etwa 20 Minuten» Die resultierenden Widerstände besaßen die Größenordnung von 2 KJWq mit einem Temperaturkoeffizienten von etwa + IOOO #· pro ⁰C* Der

Oberflächenanteil für das Palladiumoxyd lag In der Größenordnung

von 3 m /c.

Beispiel II» Im Handel erhältliches Palladium wurde mit Salpetersäure (HNO,

70 % konzentriert) im Verhältnis 10 g Palladium zu 100 ml Lösung versetzt. Ktwa 22^ ml Ammoniumhydroxyd (NIkCH, 28 % konzentriert)

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hohen Reinheit«grades wurden pro Liter Lösung zu deren Neutralisation bis auf eine Wasserstoffionenkonzentration bzw. einen pH-Wtrt von Ί zugtfügt. 300 ml der neutralisierten Lösung (25g Pd) wurden zum Sieden gebracht und 37»5 ml einer 88#igen Ameisensäure (HCOOH) hoher Reinheit wurden gleichzeitig hinzugefügt. Mach etwa 5 Minuten erfolgt die Reaktion, Das Reaktionsend· wurde angezeigt durch Verschwinden der Färbung. Das Schwarzpalladium wurde wie in Beispiel 1 gefiltert und getrocknet. Naoh dem Trocknen wurde das Schwarzpalladium bei etwa 75O⁰C in Luft eine Stunde lang getrocknet. Das oxydierte Palladium wurde mit Lithiumkarbonat im Verhältnis 1/8 g Lithiumkarbonat zu 100 g Palladiumoxyd versetzt. Dieses Gemenge wurde bei etwa 800°C gebrannt. Das entstehende, mit Lithium gedopte Palladiumoxyd wurde mit anderen Elementen in der Weise kombiniert, dafl sich eine Zusammensetzung von 19 $ mit Lithium gedoptem Palladiumoxyd, 21 -;i Silber und 60 % Glas ergab. Die Masse wurde in einem organischen Bindemittel verteilt, wobei der Anteil der festen Bestandteile der Masse etwa bei 30 % lag. Die aufgebrachte Widerstandsmasse wurde bei etwa 800°C gebrannt, wodurch sich Widerstandselemente mit einem Flächenwiderstand der Größenordnung von 50iAi/Qund einem Temperaturkoeffizienten von etwa 50 #« /⁰C ergaben. Der Oberflächenanteil des Palladiumoxyds lag in der Größen-Ordnung von 1 cm /g.

Beispiel III

Käuflich erhältliches Palladiurhnietall wurde in Salpetersäure aufgelöst und so eine Lösung vor. 10 g Palladium pro 100 ml Lösung er» halten. Ammoniumhydroxyd wurde hinzugegeben, bis der pH-Wert 1

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betrug. 300 ml der Lösung (25 g Pd) wurden zum Kochen gebracht. Acht Minuten lang wurde 48 $igea Hydrazin asu der siedenden Lösung In Mengen von 1 cnr alle 15 Sekunden Intermittierend hinzugefügt. Das gefällte Palladium wurde filtriert, gewaschen und bei 105⁰C eine Stunde lang getrocknet. Das Palladium besafl einen Oberflächen-

anteil von 18 cm /g. Das Pulver wurde kombiniert mit Silber mit einem Oberflächenanteil von 0,7 cm /g. Das Gemenge wurde durch ein 400er Sieb gegeben. Ein ebenfalls der Größe 400 entsprechendes Bleiborellikatglaspulver wurde der Masse zugesetzt, wobei 98 % auf das Metallpulver ur.d 2 % auf die Glasbestandteile des gesamten Gemenges entfielen. Ein Bindemittel wurde hinzugefügt und die Masse in einer 3-Rollen-MUhle gemahlen, um das Pigment noch welter in dem Bindemittel zu verteilen. Die Paste wurde im Siebdruckverfahren auf ein keramisches Substrat mittels einer ßiebgröße 325 so wie eines Gummlrilhrers aufgebracht. Substrat und Paste wurden in einem Ofen bei 750 C gebrannt. Der entstehende Leiter besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 0,45 bis 1,2Ji/Inch . Mil.

FUr alle Beispiele wurde Silber benutzt; es kann aber völlig oder teilweise entweder durch Gold, Platin oder durch beide ersetzt werden, wobei man ähnliche Resultate erhält.

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Claims

Docket 14 079

50» Juli 1965 ei··?

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Widerständen und Leitungs-

V Uhrui -i -en mit reproduzierbaren iiigenechaftert, Ine be sondere für fuü roelektronische Schaltkreise, gekennzeichnet durch ei ie Veriahrensschritte:

0} Herstellung einer sauren Metalles,. » ^J . ^k

eji:ne Metalles hohei.

AiU'rechterhaltung einer dei'ii-.it. tf-r Ter.pe*

i·.τ ui-d Wasserstorfioiieiikonzentrai Ich; :,i:--:;er-halb der

c) Aur-ilill, ti/· des Metaller in Form von Krlelidilter: n<;.l. eiiifi:. Oberi'lächenanteil Irr. Bereich von C*5 bis 30 κ /β .auf? der .Lösung durch Zugabe eines Hedukticüsinittele in de..- ;.«reich von 5 & bis CH % des

c!) Vtr::en_r: ir des ausgefällten Metalles n.it einer Glast'r.: U-e und Aufbrennen auf ein Substratί

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige anorganische, nicht halogenhaltige Säure benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß «if vor der Zugabe des Reduktionsmittels ein Disperpierurigsmittel vor. 0 bis 5 % des Lösungsanteils zugesetzt wird.

^ 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Palladium-Platin- oder der SiIber-üold-Gruppe ausgewählt und in einer anorganischen Säure aufgelöst werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während des Zufügeηβ dee Reduktionsmittels auf der Temperatur des Siedepunktes gehalten wird und die Wasserstofflonenkonzentration vor der Zugabe des reduzierexiden Mittels auf einen pH-Wert zwiionen 0 und

* 7 eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure Salpetersäure und als Reduktionsrr.itte 1 Hydrazin (CH₂-CHg) benutzt wird.

/. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ij, dadurch gekennzeichnet, daß ai₈ Reduktionsmittel Ameisensäure (HCOOH) benutzt wird. , t

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 sowie einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichrjet, daß das ausgefällte Metall filtriert, gereinigt, getrocknet und über eine definierte Zeitspanne oxydiert, das oxydierte Metall durch Brennen bei einer bestimmten Temperatur über eine definierte Zeit n;lt einem Dotierung' mittel versehen wird und schließlich mit einer Glasfrltte,einem iMielmetall und einem organischen Bindemittel versetzt auf ein Substrat aufgebrannt wird, derart, daß sich nach dem Brennen Plächer.-widerstände von ^O JTl/Q ergeben.

9. Verfahren nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß als DotlerungSHiittel Lithium verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der Leiter- bzw. Widerstandsmasse bei 750⁰C bis 800° C durchgeführt wird.

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