Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Metallpulvers und insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung eines Metallpulvers, das sich für eine
Dickfilmpaste eignet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Auf dem Gebiet der Elektronik verwendet man
Dickfilmpasten wie Leiterpasten und Widerstandspasten schon
länger für die Herstellung elektronischer Schaltkreise
und Komponenten wie Widerstände, Kondensatoren und IC-
Pakete. Die Dickfilmpaste wird dadurch hergestellt,
dass man ein leitfähiges Pulver wie ein Metall, eine
Legierung oder ein Metalloxid ggfs. zusammen mit einem
glasartigen Bindemittel oder einem oder mehreren
anderen Additiven in einem organischen Träger homogen
vermischt und dispergiert, um eine Paste herzustellen.
Nach dem Aufbringen auf ein Substrat wird es bei hoher
Temperatur gebrannt oder bei relativ niedriger
Temperatur wärmegehärtet, um einen Leiterfilm oder einen
Widerstandsfilm herzustellen.
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Das in der vorstehenden Dickfilmpaste verwendete
Metallpulver oder Legierungspulver muss folgende
Eigenschaften haben:
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1. Gute Dispergierbarkeit in einer Paste, die
ausreicht, um einen dichten, gleichmäßigen Film zu
bilden.
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2. Niedriger Gehalt an Verunreinigungen, die sich
nachteilig auf die elektrischen Eigenschaften
auswirken.
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3. Gute Kristallinität, die ausreicht, dass das
Material ordnungsgemäß gesintert werden kann.
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4. Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis
10 um und eine gleichmäßige Form.
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Herkömmliche Verfahren zur Herstellung des vorstehenden
Metallpulvers umfassen ein in JP-PS-Nr. 31522/1988, JP-
OS Nr. 172802/1994 und 279816/1994 beschriebenes
Sprühpyrolyseverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine
mindestens eine Metallverbindung enthaltende Lösung
atomisiert, um feine Tröpfchen zu bilden, und diese
Tröpfchen werden dann bei einer Temperatur oberhalb der
Zersetzungstemperatur des Metallsalzes, bevorzugt einer
Temperatur um den Schmelzpunkt des Metalls oder darüber
erhitzt, um das Metallsalz durch Wärme zu zersetzen und
dadurch ein Pulver aus dem Metall oder einer Legierung
davon abzuscheiden.
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Nach dem Sprühpyrolyseverfahren kann ein Metall- oder
Legierungspulver im Vergleich zu einem durch
Nassreduktion o. ä. hergestellten Metall- oder Legierungspulver
auf einfache Weise hergestellt werden. Es verfügt über
bessere Kristallinität, höhere Dichte und höhere
Reinheit und hat Eigenschaften, die sich für eine
Dickfilmpaste eignen. Die Teilchengröße des Metallpulvers kann
dadurch eingestellt werden, dass man die Konzentration
des Metallsalzes und des Lösungsmittels, die Atomisier-
und Heizbedingungen usw. entsprechend einstellt. Da
darüber hinaus die Metallzusammensetzung der
resultierenden Teilchen mit dem des Ausgangsmetallsalzes in der
Ausgangslösung übereinstimmt und die Steuerung der
Zusammensetzung dadurch erleichtert wird, ist das Sprühpyrolyseverfahren
wiederum für die Herstellung eines
Multikomponentenpulvers geeignet. Im allgemeinen kann
das Sprühpyrolyseverfahren ein Pulver mit sehr guter
Dispergierbarkeit zur Verfügung stellen, weil
Metallteilchen in einer Dampfphase unter solchen Bedingungen
hergestellt werden, dass die Teilchenkonzentration
relativ niedrig ist. Die Einwirkung einer sehr hohen
Temperatur im Laufe der Bildung eines Metallpulvers wird
jedoch wahrscheinlich zur Verschmelzung der Teilchen,
Sintern und Zusammenballen führen. Dies hängt von
verschiedenen Bedingungen ab wie einer bemerkenswerten
Zunahme der Teilchenkonzentration oder einer Bildung des
Teilchens in einem turbulenten Gasstrom, selbst wenn
die Temperatur nicht über dem Schmelzpunkt liegt. Beim
Schritt der Abkühlung des resultierenden Pulvers kommt
es bei einigen Verarbeitungsverfahren oft zu einer
starken Zusammenballung der Teilchen, In vielen Fällen
ist es schwierig, die Aggregate in Teilchen
aufzubrechen, was zu schlechter Dispergierbarkeit der Paste
führt. Darüber hinaus führt die Verschmelzung oder
Zusammenballung des Pulvers zur Anhaftung an bzw. der
Abscheidung in den Produktionsapparat oder erfordert eine
Klassifizierung des Aggregats, was die Produktausbeute
verringert und außerdem einen kontinuierlichen Betrieb
schwierig macht. Dieses Phänomen ist signifikant und
wirft daher vor allem bei Metallen mit einem relativ
niedrigen Schmelzpunkt wie Silberpulver oder einem
Legierungspulver mit einem hohen Silbergehalt ein Problem
auf.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die vorstehend
beschriebene Zusammenballung effektiv zu verhindern, ohne
das Verfahren und den Betrieb kompliziert zu machen.
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Erfindungsgemäß wird in dem Schritt, in dem ein
Metallpulver durch Sprühpyrolyse geformt wird, ein
hochschmelzendes Metall oder Metalloxid o. ä. gleichzeitig
mit der Bildung des Metallpulvers hauptsächlich auf die
Oberfläche des Metallpulvers abgeschieden und dadurch
das Verschmelzen und Zusammenballen der resultierenden
Teilchen verhindert.
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Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur
Herstellung eines Metallpulvers zur Verfügung gestellt, bei
dem man eine mindestens ein Metallsalz umfassende
Lösung in feine Tröpfchen überführt und die Tröpfchen auf
eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des
Metallsalzes erhitzt, wobei der Lösung mindestens eine
Verbindung, die durch Wärme zersetzt werden kann,
zugesetzt wird um ein Metall, ein Halbmetall oder ein Oxid
des Metalls oder Halbmetalls (anschließend als "Metall
o. ä." bezeichnet), das beim Erhitzen auf die
Heiztemperatur ungeschmolzen bleibt, zu erzeugen, und mindestens
ein "Metall o. ä" in der Nähe der Oberfläche des
Metallpulvers durch Wärme abgeschieden wird.
Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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In der Erfindung umfassen Beispiele für das Metall
(Hauptmetall), das mit dem "Metall o. ä." beschichtet
werden soll, Edelmetalle wie Silber, Gold, Platin und
Palladium sowie unedle Metalle wie Kupfer, Nickel,
Cobalt, Eisen, Aluminium, Molybdän und Wolfram, die
jeweils in Form einfacher Metalle oder einer Legierung
oder Mischung vorliegen können. Die Erfindung eignet
sich besonders gut für ein Silberpulver und ein Pulver
einer Silberlegierung wie Palladium.
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Das Ausgangssalz des Metallpulvers kann mindestens ein
durch Wärme zersetzbares Salz sein, das aus der aus einem
Salpetersäuresalz, einem Schwefelsäuresalz, einem
Ammoniumkomplex, einem Phosphorsäuresalz, einem
Carbonsäuresalz, einem Metallalkoholat, einem Metallresinat,
einem Doppel- oder Komplexsalz bestehenden Gruppe
ausgewählt wird. Die Verwendung von mindestens zwei
Metallsalzen kann eine Legierung oder ein gemischtes
Pulver ergeben.
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Das "Metall o. ä.", das auf die Oberfläche des
Metallpulvers abgeschieden wird, sollte unter den Bedingungen
zur Bildung eines erfindungsgemäßen Pulvers nicht
schmelzen und löst sich in Form einer festen Lösung
kaum im Metallpulver auf. Wenn beispielsweise die
Herstellung eines Silber- oder Silberlegierungspulvers in
Betracht gezogen wird, umfassen Beispiele für das
"Metall o. ä." Metalle wie Rhodium, Osmium, Iridium,
Platin, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom und Molybdän sowie
Oxide von Ruthenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer,
Zink, Cadmium, Erdalkalimetalle, Bor, Aluminium,
Silicium, Germanium, Blei, Wismut, Seltenerdmetalle, Titan,
Zircon, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän,
Wolfram und Mangan.
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Je nach dem Metallpulver, das kombiniert werden soll,
kann sogar ein Metall- oder Halbmetallelement, das in
Form einer festen Lösung im stabilen Zustand aufgelöst
ist, verwendet werden, wenn man bei der Herstellung des
Metallpulvers durch Wärmezersetzung die
Reaktionsbedingungen so wählt und einstellt, dass es kaum zur
Auflösung in den festen Lösungsformen im Inneren des
Teilchens kommt, wie z. B. Wärmezersetzungstemperatur,
Reaktionszeit, Atmosphäre und Menge des zugesetzten
Elements. Beispielsweise kann bei Elementen, die in
Metallform in einer festen Lösungsform aufgelöst werden,
in Form eines Oxids jedoch nicht in einer festen
Lösungsform aufgelöst werden, die Zersetzung durch Wärme
unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass nur
das Additivelement oxidiert wird.
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Das durch die Sprühpyrolyse hergestellte Metallpulver
verfügt über gute Kristallinität, ist frei von Defekten
im Inneren des Teilchens und weist im wesentlichen
keine Korngrenze auf. Deshalb wird das "Metall o. ä.", das
zersetzt und von der zugesetzten Verbindung
gleichzeitig mit der Bildung des Metallteilchens abgeschieden
wird, vom Inneren des Teilchens ausgetrieben, so dass
es sich in hoher Konzentration nahe der Oberfläche des
Teilchens absetzt. Obwohl ein kleiner Teil des
zersetzten und von der zugesetzten Verbindung abgeschiedenen
"Metalls o. ä." in der festen Lösungsform im Metall als
Hauptkomponente aufgelöst wird und im Inneren des
Teilchens verbleibt, wirkt sich dies nicht nachteilig auf
den Effekt der Erfindung aus, da der größte Teil des
"Metalls o. ä." auf der Oberfläche des Teilchens
abgeschieden wird.
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Die Verbindung, die zugesetzt werden soll, ist durch
Wärme zersetzbar, und es kann ein Vorläufer des
vorstehenden "Metalls o. ä." verwendet werden. Dieser kann
geeigneterweise aus der aus einem Borsäuresalz, einem
Kieselsäuresalz, einem Salpetersäuresalz, einem
Schwefelsäuresalz, einem Chlorid, einem Ammoniumkomplex,
einem Phosphorsäuresalz, einem Carbonsäuresalz, einem
Metallalkoholat, einem Metallresinat, einem Doppel- und
einem Komplexsalz bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
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Es ist nicht notwendig, dass das Metallpulver
vollständig mit dem "Metall o. ä." beschichtet ist, das zersetzt
und von der Verbindung abgeschieden wurde. Die
Abscheidung des "Metalls o. ä." in einer sehr kleinen Menge des
Metallpulvers reicht aus, um das Verschmelzen effektiv
zu verhindern. Die Menge des zugesetzten Metalls oder
Halbmetalls darf bezogen auf das Metall als Hauptkomponente
des Pulvers nicht weniger als insgesamt 50 ppm
betragen. Die Obergrenze der Menge unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen. Da jedoch die im Inneren
des Teilchens enthaltene Menge des Metall- oder
Halbmetallelements mit zunehmender Menge des zugesetzten
Metalls oder Halbmetalls ansteigt, beträgt die Obergrenze
dieser Menge vorzugsweise etwa 5%.
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Je nach Art oder abgeschiedener Menge des zugesetzten
Metalls oder Halbmetalls kann auch das Sintern während
des Brennens der Paste verzögert werden. Die
Abscheidung einer übermäßig großen Menge führt jedoch zu einer
Verschlechterung des Sintergrades und der Leitfähigkeit
und einer größeren Menge Verunreinigungen, was oft
nachteilig für die elektrischen Eigenschaften ist. Aus
diesem Grund kann bei Bedarf nach der Bildung des
Pulvers ein Teil oder im Wesentlichen das ganze auf die
Oberfläche des Metallpulvers abgeschiedenen "Metall
o. ä." durch Waschen, Ätzen oder ein anderes Verfahren
entfernt werden, um den Gehalt an Verunreinigungen zu
senken. Im allgemein entsteht kein Problem, wenn die
Menge des auf der Oberfläche des Metallpulvers
verbleibenden "Metalls o. ä." bezogen auf das Gewicht des
Metallpulvers ausschließlich des darauf abgeschiedenen
"Metalls o. ä." im Bereich von 50 bis 2000 ppm,
bevorzugt 100 bis 1000 ppm liegt. Wenn nichts anderes
angegeben ist, ist in dieser Patentschrift die Menge des
"Metalls o. ä." auf der Basis des Metalls als
Hauptkomponente des Pulvers angegeben (ausschließlich des
"Metalls o. ä.).
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Das Metallsalz als Hauptkomponente und die Verbindung
als Additiv werden in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel wie Alkohol, Aceton oder Ether oder in
einem Lösungsmittelgemisch aufgelöst, um beispielsweise
eine Lösung eines Metallsalzgemischs herzustellen, das
durch einen Atomisator wie einen Ultraschallatomisator
oder einen Atomisator für zwei Flüssigkeiten in feine
Tröpfchen überführt und anschließend bei einer
Temperatur über der Zersetzungstemperatur der
Metallverbindungen erhitzt wird, um die Zersetzung durch Wärme zu
bewirken. Bevorzugt erfolgt die Wärmebehandlung am
Schmelzpunkt des Metalls oder der Legierung als
Hauptkomponente oder bei einer höheren Temperatur. Wenn
jedoch keine hochdichte, homogene Form u. ä. erforderlich
ist, kann die Heiztemperatur erheblich unter dem
Schmelzpunkt liegen. Die Atmosphäre beim Erhitzen kann
eine oxidierende, reduzierende oder Inertatmosphäre
sein, je nach der Art des Metalls und des zugesetzten
Metalls oder Halbmetalls, der Erhitzungstemperatur u. ä.
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Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele
näher beschrieben, obwohl sie nicht nur auf diese
Beispiele beschränkt ist.
Beispiele 1 bis 4
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Silbernitrat und Kupfernitrattrihydrat werden in Wasser
aufgelöst, um wässrigen Lösungen mit einer
Silberkonzentration von 50 bis 100 g/l oder einer
Kupferkonzentration von 10 bis 500 ppm (bezogen auf Silber 100 bis
1000 ppm) wie in Tabelle 1 angegeben herzustellen. Die
auf diese Weise hergestellte Lösung wurde durch einen
Ultraschallatomisator in Tröpfchen überführt und die
Tröpfchen mit Hilfe von Luft als Trägergas in ein auf
1000 bis 1100ºC erhitztes Keramikrohr in einem
Elektroofen gesprüht. Während die Tröpfchen durch eine
Heizzone geleitet wurden, wurden sie durch Wärme zersetzt,
und es entstand ein Silberpulver. Das resultierende
Pulver wurde gesammelt und die durchschnittliche
Teilchengröße des Pulvers mit einem Laserstreugerät zur
Analyse der Teilchengrößenverteilung gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Außerdem wurden
das in Salpetersäure aufgelöste Pulver und die Kupferkonzentration
im Pulver durch
ICP-Emissionsspektroskopie [ICP = inductively coupled plasma (induktiv
gekoppeltes Plasma)] bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die
Kupferkonzentration mit der in der
Ausgangszusammensetzung übereinstimmte. Es wurde bestätigt, dass Kupfer in
Form von Kupferoxid abgeschieden wurde.
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Das in Beispiel 2 hergestellte Pulver, in dem die
zugesetzte Menge bezogen auf Silber 200 ppm betrug, wurde
in 3%iger Schwefelsäure dispergiert und damit
gewaschen. Im Ergebnis betrug die aufgelöste Silbermenge
nur 560 ppm auf der Basis des Gewichts des Pulvers,
während die Menge des aufgelösten Kupfers 125 ppm
betrug. Dies deutet darauf hin, dass der Großteil des
zugesetzten Pulvers eluiert worden war. Diese Ergebnisse
zeigen, dass das zugesetzte Kupfer in hoher
Konzentration auf die Oberfläche des Silberpulvers abgeschieden
wurde.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein reines Silberpulver wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass
kein Kupfernitrattrihydrat zugesetzt wurde. Das auf
diese Weise hergestellte Pulver war in einem stark
zusammengeballten Zustand, und die durchschnittliche
Teilchengröße konnte mit einem Laserstreugerät zur
Analyse der Teilchengrößenverteilung nicht gemessen
werden.
Beispiel 5
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem
Unterschied, dass man anstelle von
Kupfernitrattrihydrat Nickelnitrathexahydrat in der in Tabelle 1
angegebenen Menge zusetzte. Dadurch wurde ein Silberpulver
hergestellt, auf dessen Oberfläche Nickeloxid abgeschieden
war. Die durchschnittliche Teilchengröße ist
in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem
Unterschied, dass man anstelle von
Kupfernitrattrihydrat Rhodiumnitratdihydrat in der in Tabelle 1
angegebenen Menge zusetzte und die Heiztemperatur auf 900ºC
geändert wurde. Auf diese Weise stellte man ein
Silberpulver her, auf dessen Oberfläche metallisches Rhodium
abgeschieden war. Die durchschnittliche Teilchengröße
ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
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Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige
Palladiumnitratlösung wurden miteinander vermischt, so
dass das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium 9.
1 betrug. Außerdem wurde dem Gemisch
Kupfernitrattrihydrat zugesetzt, um eine Lösung herzustellen, die
Silber und Palladium in einer Gesamtkonzentration von 50
g/l und Kupfer in einer Konzentration von 10 ppm (200
ppm bezogen auf die Gesamtmenge von Silber und
Palladium) enthielt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde
wiederholt mit dem Unterschied, dass die Heiztemperatur
1200ºC betrug. Auf diese Weise wurde ein
Silber-Palladium-Legierungspulver hergestellt, auf dessen
Oberfläche Kupferoxid abgeschieden war. Die durchschnittliche
Teilchengröße ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Silber-Palladium-Legierungspulver wurde wie in
Beispiel 7 hergestellt mit dem Unterschied, dass kein
Kupfernitrattrihydrat zugesetzt wurde. Die
durchschnittliche Teilchengröße ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, enthielten die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallpulver
keine signifikanten Aggregatmengen und wiesen
Eigenschaften auf, die sie sehr gut geeignet als Pulver für
eine Dickfilmpaste machen.
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Erfindungsgemäß kann bei der Herstellung eines
Metallpulvers durch Sprühpyrolyse das Verschmelzen der
Teilchen effektiv verhindert und ein Metallpulver mit einer
gleichmäßigen Teilchengröße und guter Dispergierbarkeit
hergestellt werden.
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Die Zugabe von "Metall o. ä." in einer sehr geringen
Menge reicht aus, um die angestrebte Wirkung zu
erreichen. Außerdem kann der nicht benötigte Teil des
"Metalls o. ä." nach der Herstellung des Pulvers durch
Waschen entfernt werden, so dass der Gehalt an
Verunreinigungen minimal wird und nachteilige Auswirkungen auf
die Leitfähigkeit, Lötbarkeit o. ä. vermieden werden,
wenn das Pulver für eine Dickfilmpaste verwendet wird.
Außerdem stimmt bei der Sprühpyrolyse die
Zusammensetzung des Metall- und des Halbmetallelements in der
Ausgangslösung im Grunde mit der Zusammensetzung im
geformten Teilchen überein, so dass es sehr leicht ist,
die zugesetzte Menge an "Metall o. ä." einzustellen.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Metallpulver kann
außer für eine Dickfilmpaste auch zur Dekoration, als
Katalysator, in der Pulvermetallurgie, als magnetisches
Material oder für andere Anwendungen eingesetzt werden.