JP3429958B2 - 銀コロイド液の製造方法 - Google Patents
銀コロイド液の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は貯蔵安定性に優れた
銀コロイド液の製造方法に関し、特に、高透明性を有
し、かつ導電性に優れ、特に電磁シールド性に優れた透
明導電膜の製造に用いる銀コロイド液の製造方法に関す
る。
銀コロイド液の製造方法に関し、特に、高透明性を有
し、かつ導電性に優れ、特に電磁シールド性に優れた透
明導電膜の製造に用いる銀コロイド液の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】テレビジョン用やコンピュータその他の
表示用を含むブラウン管には、従来、高い解像度、良好
な帯電防止性能が要求されていたが、それに加えて最近
では良好な電磁シールド性が要求されるようになってき
た。例えば、大型のブラウン管になればなるほど高圧の
電圧がかけられているので、これに伴い高圧の静電気が
発生し、ブラウン管表面に埃が付着して画面が白っぽく
なる。また、コンピュータディスプレイの場合には、オ
ペレーターがブラウン管表面に近接した状態で操作する
ので、ブラウン管で発生する静電気や電磁波がオペレー
ターの健康に影響を及ぼすことが懸念されている。
表示用を含むブラウン管には、従来、高い解像度、良好
な帯電防止性能が要求されていたが、それに加えて最近
では良好な電磁シールド性が要求されるようになってき
た。例えば、大型のブラウン管になればなるほど高圧の
電圧がかけられているので、これに伴い高圧の静電気が
発生し、ブラウン管表面に埃が付着して画面が白っぽく
なる。また、コンピュータディスプレイの場合には、オ
ペレーターがブラウン管表面に近接した状態で操作する
ので、ブラウン管で発生する静電気や電磁波がオペレー
ターの健康に影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００３】そこで、この電磁波のシールド性に関する
規制が各国で制定されるようになってきており、この対
策としてブラウン管表面に透明導電膜を形成する方法が
従来採用されている。この形成方法としては、例えば、
スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ
ンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などの透明導電膜を
スパッタ法、蒸着法によってブラウン管表面に形成する
方法がある。しかしながら、蒸着法、スパッタ法により
得られるＩＴＯ膜は、その成膜設備が高額であるので必
然的にコストアップになり、又量産性等に問題がある。
それで、低コストで量産性に優れた製造プロセスによる
透明導電膜の開発が強く望まれている。
規制が各国で制定されるようになってきており、この対
策としてブラウン管表面に透明導電膜を形成する方法が
従来採用されている。この形成方法としては、例えば、
スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ
ンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などの透明導電膜を
スパッタ法、蒸着法によってブラウン管表面に形成する
方法がある。しかしながら、蒸着法、スパッタ法により
得られるＩＴＯ膜は、その成膜設備が高額であるので必
然的にコストアップになり、又量産性等に問題がある。
それで、低コストで量産性に優れた製造プロセスによる
透明導電膜の開発が強く望まれている。
【０００４】一方、ブラウン管の電磁シールド特性に関
して各種の規格が制定されてきており、例えば、スウェ
ーデン中央労働者協議会が制定したＴＣＯ(Tianstemann
ersCentral Organisation) ガイドラインというものが
ある。これによると、漏洩電界強度１．０Ｖ／ｍ以下を
要求しており、これを満たすためには導電性膜の表面抵
抗値を１×１０3 Ω／□以下にする必要がある。
して各種の規格が制定されてきており、例えば、スウェ
ーデン中央労働者協議会が制定したＴＣＯ(Tianstemann
ersCentral Organisation) ガイドラインというものが
ある。これによると、漏洩電界強度１．０Ｖ／ｍ以下を
要求しており、これを満たすためには導電性膜の表面抵
抗値を１×１０3 Ω／□以下にする必要がある。
【０００５】そこで安価な製造プロセスで製造でき、か
つ表面抵抗値の低いものが得られるということで、ゾル
−ゲル法が多く用いられている。ゾル−ゲル法によるコ
ーティングは広い基板全体にわたる均一なコーティング
を比較的安価に行うことができると共に、光学特性や電
磁気特性を制御する機能をコーティング膜に付与するこ
とができるので非常に有用である。この方法において
は、金属アルコキシドのアルコール溶液を水、酸触媒の
存在下において低温で加水分解、縮重合させてゾル液を
得る。金属アルコキシド：Ｍ（ＯＲ）n は電気的陰性度
の強いアルコキシル基（−ＯＲ）を持ち、分極の大きい
Ｍ−Ｏ結合があるため、Ｍが求核攻撃を受けやすく、極
めて反応性に富み、Ｈ2 Ｏと容易に反応（加水分解）す
る。加水分解が起こった後で次の脱水反応と脱アルコー
ル反応による縮重合反応が起こる。
つ表面抵抗値の低いものが得られるということで、ゾル
−ゲル法が多く用いられている。ゾル−ゲル法によるコ
ーティングは広い基板全体にわたる均一なコーティング
を比較的安価に行うことができると共に、光学特性や電
磁気特性を制御する機能をコーティング膜に付与するこ
とができるので非常に有用である。この方法において
は、金属アルコキシドのアルコール溶液を水、酸触媒の
存在下において低温で加水分解、縮重合させてゾル液を
得る。金属アルコキシド：Ｍ（ＯＲ）n は電気的陰性度
の強いアルコキシル基（−ＯＲ）を持ち、分極の大きい
Ｍ−Ｏ結合があるため、Ｍが求核攻撃を受けやすく、極
めて反応性に富み、Ｈ2 Ｏと容易に反応（加水分解）す
る。加水分解が起こった後で次の脱水反応と脱アルコー
ル反応による縮重合反応が起こる。
【０００６】加水分解：
Ｍ（ＯＲ）n ＋ｘＨ2 Ｏ → Ｍ（ＯＨ）x （ＯＲ）
n-x ＋ｘＲＯＨ 縮重合：（脱水反応） −Ｍ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｍ− → −Ｍ−Ｏ−Ｍ−＋Ｈ2 Ｏ （脱アルコール反応） −Ｍ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｍ− → −Ｍ−Ｏ−Ｍ−＋ＲＯＨ
n-x ＋ｘＲＯＨ 縮重合：（脱水反応） −Ｍ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｍ− → −Ｍ−Ｏ−Ｍ−＋Ｈ2 Ｏ （脱アルコール反応） −Ｍ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｍ− → −Ｍ−Ｏ−Ｍ−＋ＲＯＨ
【０００７】このゾル液を用いてディップコート法、ス
ピンコート法、スプレイコート法などにより基板表面に
コーティングを行い、加熱することでさらに重合が進
み、ゲル化した金属酸化物の膜を形成する。通常は、金
属アルコキシドとしてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ，Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4 ）をエタノール溶媒中、水と
酸触媒としてのＨＣｌもしくはＨＮＯ3 の存在下で、加
水分解、縮重合させて得たゾル液を用いる。塗布条件に
適合するように、ゾルであるコーティング液に高沸点溶
媒を加えて濃度及び蒸発速度を調整する。塗布した後、
１８０℃以上に加熱して酸化ケイ素の膜を得る。
ピンコート法、スプレイコート法などにより基板表面に
コーティングを行い、加熱することでさらに重合が進
み、ゲル化した金属酸化物の膜を形成する。通常は、金
属アルコキシドとしてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ，Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4 ）をエタノール溶媒中、水と
酸触媒としてのＨＣｌもしくはＨＮＯ3 の存在下で、加
水分解、縮重合させて得たゾル液を用いる。塗布条件に
適合するように、ゾルであるコーティング液に高沸点溶
媒を加えて濃度及び蒸発速度を調整する。塗布した後、
１８０℃以上に加熱して酸化ケイ素の膜を得る。
【０００８】このゾル−ゲル法によって得られるシラノ
ール基を有する酸化ケイ素の膜の導電性は、シラノール
に吸着した水分によるヒドロニュウムイオンを介しての
イオン伝導であり、表面抵抗率は湿度の影響を受けやす
い。その対策として、吸湿性の塩を添加しておくなどの
工夫がなされているが、シラノール基がシロキサンに変
化するなど帯電防止効果の経年安定性については不安が
ある。
ール基を有する酸化ケイ素の膜の導電性は、シラノール
に吸着した水分によるヒドロニュウムイオンを介しての
イオン伝導であり、表面抵抗率は湿度の影響を受けやす
い。その対策として、吸湿性の塩を添加しておくなどの
工夫がなされているが、シラノール基がシロキサンに変
化するなど帯電防止効果の経年安定性については不安が
ある。
【０００９】そこで、金属アルコキシドのゾル液中に、
導電性であるアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴ
Ｏ：Anttimony Tin Oxide ）の直径約１０ｎｍの微粒子
を分散させることで、ＡＴＯが混入された酸化ケイ素膜
を形成することができ、この膜は、ＡＴＯの電子伝導に
より安定な帯電防止効果を得ることができる。また、よ
り低い抵抗値を得るために、ＡＴＯの代わりにＩＴＯの
導電性微粒子を用いる場合もある。
導電性であるアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴ
Ｏ：Anttimony Tin Oxide ）の直径約１０ｎｍの微粒子
を分散させることで、ＡＴＯが混入された酸化ケイ素膜
を形成することができ、この膜は、ＡＴＯの電子伝導に
より安定な帯電防止効果を得ることができる。また、よ
り低い抵抗値を得るために、ＡＴＯの代わりにＩＴＯの
導電性微粒子を用いる場合もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で得
られた導電性膜でも表面抵抗は１０3 Ω／□よりも大き
く、まだ抵抗が高く、十分な電磁シールド効果が得られ
ていない。この方法でも表面抵抗が下がらない理由とし
ては次のことが考えられる。即ち、ＡＴＯは金属酸化物
の微粒子よりなり、これはブラウン管表面に塗布したの
ち加熱されるが、ブラウン管であるがために加熱温度を
高くすることはできず、通常の加熱温度は１５０℃前後
である。この温度では金属酸化物微粒子間の焼結は起こ
らず、従って粒子間接触による導電性のみなので、表面
抵抗値が低くならないものと考えられる。これに対し
て、スパッタリング法では粒子間の焼結が起こってお
り、この場合には表面抵抗値は１０3 Ω／□以下とする
ことは可能であるが、上述の通りコストが高く実用化に
到っていない。
られた導電性膜でも表面抵抗は１０3 Ω／□よりも大き
く、まだ抵抗が高く、十分な電磁シールド効果が得られ
ていない。この方法でも表面抵抗が下がらない理由とし
ては次のことが考えられる。即ち、ＡＴＯは金属酸化物
の微粒子よりなり、これはブラウン管表面に塗布したの
ち加熱されるが、ブラウン管であるがために加熱温度を
高くすることはできず、通常の加熱温度は１５０℃前後
である。この温度では金属酸化物微粒子間の焼結は起こ
らず、従って粒子間接触による導電性のみなので、表面
抵抗値が低くならないものと考えられる。これに対し
て、スパッタリング法では粒子間の焼結が起こってお
り、この場合には表面抵抗値は１０3 Ω／□以下とする
ことは可能であるが、上述の通りコストが高く実用化に
到っていない。
【００１１】本発明の目的は、ブラウン管用に適した高
透明性を有し、導電性に優れ、特に電磁シールド性に優
れ、表面抵抗値が低く、具体的には表面抵抗値が１０3
Ω／□以下であり、低コストで量産できる透明導電膜を
提供することにある。本発明のその他の目的は、上記の
ような透明導電膜を調製するのに用いる銀コロイド液及
び透明導電膜用コーティング材を提供することにある。
本発明のその上の目的は、上記のような銀コロイド液の
低コストで量産性に優れた製造方法を提供することにあ
る。
透明性を有し、導電性に優れ、特に電磁シールド性に優
れ、表面抵抗値が低く、具体的には表面抵抗値が１０3
Ω／□以下であり、低コストで量産できる透明導電膜を
提供することにある。本発明のその他の目的は、上記の
ような透明導電膜を調製するのに用いる銀コロイド液及
び透明導電膜用コーティング材を提供することにある。
本発明のその上の目的は、上記のような銀コロイド液の
低コストで量産性に優れた製造方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、透明導電膜
用コーティング材について種々検討の結果、銀の微粒子
は単位重量当たりの表面積が大であり、しかも１５０℃
近辺において焼結反応を起こすこと、銀微粒子を含有す
る透明導電膜用コーティング材を基板に塗布する工程な
どで空気との接触で一部酸化されてＡｇ2 Ｏが生じるこ
とがあるが、このＡｇ2 Ｏも１５０℃近辺において分解
反応（Ａｇ2 Ｏ→２Ａｇ＋1/2 Ｏ2 ）を起こしてＡｇに
なること、また、従来技術では得られなかった、銀固形
分濃度が高いが貯蔵安定性に優れている銀コロイド液が
特定の製造方法を採用することにより得られることを見
いだし、これらの特性を持つ銀微粒子のコロイド液を透
明導電膜用コーティング材に用いたことにより上記の目
的が達成されることを見いだして本発明を完成した。
用コーティング材について種々検討の結果、銀の微粒子
は単位重量当たりの表面積が大であり、しかも１５０℃
近辺において焼結反応を起こすこと、銀微粒子を含有す
る透明導電膜用コーティング材を基板に塗布する工程な
どで空気との接触で一部酸化されてＡｇ2 Ｏが生じるこ
とがあるが、このＡｇ2 Ｏも１５０℃近辺において分解
反応（Ａｇ2 Ｏ→２Ａｇ＋1/2 Ｏ2 ）を起こしてＡｇに
なること、また、従来技術では得られなかった、銀固形
分濃度が高いが貯蔵安定性に優れている銀コロイド液が
特定の製造方法を採用することにより得られることを見
いだし、これらの特性を持つ銀微粒子のコロイド液を透
明導電膜用コーティング材に用いたことにより上記の目
的が達成されることを見いだして本発明を完成した。
【００１３】即ち、本発明の銀コロイド液の製造方法
は、硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液とを、温度５〜５
０℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件
下で反応させて銀微粒子を生成させ、その生成銀微粒子
を遠心分離機により回収し、これを媒体中に分散させる
ことにより銀の粒子径が１〜１００ｎｍで、銀固形分濃
度が１〜８０重量％の銀コロイド液を得ることを特徴と
する。
は、硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液とを、温度５〜５
０℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件
下で反応させて銀微粒子を生成させ、その生成銀微粒子
を遠心分離機により回収し、これを媒体中に分散させる
ことにより銀の粒子径が１〜１００ｎｍで、銀固形分濃
度が１〜８０重量％の銀コロイド液を得ることを特徴と
する。
【００１４】また、本発明の銀コロイド液の製造方法
は、銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０℃、攪拌
速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下で反応さ
せ、その反応の途中で温度又は攪拌速度を少なくとも１
回変更して、銀粒子の充填密度が５〜８ｇ／cm 3 となる
ような粒度分布を有する粒度の異なる銀微粒子の混合物
を生成させ、その生成銀微粒子を遠心分離機により回収
し、これを媒体中に分散させることにより銀の粒子径が
１〜１００ｎｍで、銀固形分濃度が１〜８０重量％の銀
コロイド液を得ることを特徴とする。
は、銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０℃、攪拌
速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下で反応さ
せ、その反応の途中で温度又は攪拌速度を少なくとも１
回変更して、銀粒子の充填密度が５〜８ｇ／cm 3 となる
ような粒度分布を有する粒度の異なる銀微粒子の混合物
を生成させ、その生成銀微粒子を遠心分離機により回収
し、これを媒体中に分散させることにより銀の粒子径が
１〜１００ｎｍで、銀固形分濃度が１〜８０重量％の銀
コロイド液を得ることを特徴とする。
【００１５】更に、本発明の銀コロイド液の製造方法
は、銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０℃、攪拌
速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下で反応さ
せて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心分離機に
より回収し、充填密度が５〜８ｇ／cm 3 となるような割
合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、これを媒
体中に分散させることにより銀の粒子径が１〜１００ｎ
ｍで、銀固形分濃度が１〜８０重量％の銀コロイド液を
得ることを特徴とする。
は、銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０℃、攪拌
速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下で反応さ
せて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心分離機に
より回収し、充填密度が５〜８ｇ／cm 3 となるような割
合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、これを媒
体中に分散させることにより銀の粒子径が１〜１００ｎ
ｍで、銀固形分濃度が１〜８０重量％の銀コロイド液を
得ることを特徴とする。
【００１６】
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の銀コロイド液中の銀の粒
子径は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであ
る。粒径が１ｎｍ未満の銀微粒子を用いても良好な透明
導電膜が得られるが、そのような銀微粒子の製造は極め
て困難であり、コスト高になるので実用的ではない。ま
た、粒径が１００ｎｍを超える銀微粒子を用いると、そ
のような銀微粒子の充填密度が低いので得られる導電膜
の導電性が低下し、また、得られる導電膜の膜厚が厚く
なり、光透過性が低下し、所定の光透過度（８０％以
上）を達成することが困難になる。
子径は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであ
る。粒径が１ｎｍ未満の銀微粒子を用いても良好な透明
導電膜が得られるが、そのような銀微粒子の製造は極め
て困難であり、コスト高になるので実用的ではない。ま
た、粒径が１００ｎｍを超える銀微粒子を用いると、そ
のような銀微粒子の充填密度が低いので得られる導電膜
の導電性が低下し、また、得られる導電膜の膜厚が厚く
なり、光透過性が低下し、所定の光透過度（８０％以
上）を達成することが困難になる。
【００１８】本発明の銀コロイド液はその中の銀固形分
濃度が１〜８０重量％の高濃度であるにもかかわらず貯
蔵安定性に優れている。このように高濃度で貯蔵安定性
に優れている銀コロイド液は従来技術では得られていな
い。銀コロイド液中の銀固形分濃度が１重量％未満の場
合には、このような銀コロイド液を用いて得られる透明
導電膜用コーティング材中の銀固形分濃度も当然に１重
量％未満となり、このようなコーティング材を塗布した
場合には銀微粒子間の接触が悪く、従って得られる透明
導電膜の電気的特性が低下する傾向がある。同一の銀量
で考えると、銀固形分濃度が高ければそれに応じて銀コ
ロイド液の量が少なくなり、保管、輸送等の点で優位に
なる。しかしながら、銀固形分濃度が８０重量％を超え
る場合には、貯蔵安定性が低下する傾向があり、望まし
くない。
濃度が１〜８０重量％の高濃度であるにもかかわらず貯
蔵安定性に優れている。このように高濃度で貯蔵安定性
に優れている銀コロイド液は従来技術では得られていな
い。銀コロイド液中の銀固形分濃度が１重量％未満の場
合には、このような銀コロイド液を用いて得られる透明
導電膜用コーティング材中の銀固形分濃度も当然に１重
量％未満となり、このようなコーティング材を塗布した
場合には銀微粒子間の接触が悪く、従って得られる透明
導電膜の電気的特性が低下する傾向がある。同一の銀量
で考えると、銀固形分濃度が高ければそれに応じて銀コ
ロイド液の量が少なくなり、保管、輸送等の点で優位に
なる。しかしながら、銀固形分濃度が８０重量％を超え
る場合には、貯蔵安定性が低下する傾向があり、望まし
くない。
【００１９】透明導電膜用コーティング材を塗布した後
の銀微粒子の充填密度、従って得られる透明導電膜中の
焼結銀微粒子の充填密度が大きくなるにつれて銀微粒子
間の接触が良好になり、透明導電膜の電気的特性が向上
する。充填密度が５ｇ/cm3未満となる場合には透明導電
膜の電気的特性は十分ではない傾向がある。しかし、８
ｇ/cm3を超えると電気的特性の向上は飽和状態になり、
また、規格外品が増えてコストアップになる。従って、
本発明の銀コロイド液においては、銀粒子の充填密度が
５〜８ｇ／cm3 となるような銀粒子の粒度分布を有する
ことが好ましい。
の銀微粒子の充填密度、従って得られる透明導電膜中の
焼結銀微粒子の充填密度が大きくなるにつれて銀微粒子
間の接触が良好になり、透明導電膜の電気的特性が向上
する。充填密度が５ｇ/cm3未満となる場合には透明導電
膜の電気的特性は十分ではない傾向がある。しかし、８
ｇ/cm3を超えると電気的特性の向上は飽和状態になり、
また、規格外品が増えてコストアップになる。従って、
本発明の銀コロイド液においては、銀粒子の充填密度が
５〜８ｇ／cm3 となるような銀粒子の粒度分布を有する
ことが好ましい。
【００２０】本発明の製造方法は、銀化合物の溶液と還
元剤とを、例えば硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液と
を、反応で生じる銀粒子の成長反応を押さえる条件、即
ち温度５〜５０℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００
ｒｐｍの条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、その
生成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中
に分散させることにより銀固形分濃度１〜８０重量％の
銀コロイド液を得ることからなる。
元剤とを、例えば硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液と
を、反応で生じる銀粒子の成長反応を押さえる条件、即
ち温度５〜５０℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００
ｒｐｍの条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、その
生成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中
に分散させることにより銀固形分濃度１〜８０重量％の
銀コロイド液を得ることからなる。
【００２１】本発明の製造方法で用いる銀化合物は適当
な溶媒中に溶解でき且つ還元剤により銀に還元される化
合物であればいかなるものでもよく、例えば、硝酸銀、
硫酸銀、塩化銀、酸化銀等を用いることができる。ま
た、本発明の製造方法で用いる還元剤はそのような銀化
合物を還元することができるものであればいかなるもの
でもよく、例えば、クエン酸第一鉄溶液、タンニン酸、
ヒドラジンヒドラート、デキストリンと水酸化ナトリウ
ムとの溶液等を用いることができる。
な溶媒中に溶解でき且つ還元剤により銀に還元される化
合物であればいかなるものでもよく、例えば、硝酸銀、
硫酸銀、塩化銀、酸化銀等を用いることができる。ま
た、本発明の製造方法で用いる還元剤はそのような銀化
合物を還元することができるものであればいかなるもの
でもよく、例えば、クエン酸第一鉄溶液、タンニン酸、
ヒドラジンヒドラート、デキストリンと水酸化ナトリウ
ムとの溶液等を用いることができる。
【００２２】銀微粒子を生成させるために用いる銀化合
物の溶液と還元剤との組み合わせについては、例えば、
下記の組み合わせ、方法を用いることができる。 （１）クエン酸ナトリウムの水溶液と硫酸第一鉄の水溶
液を混合したもの（Ａ液）と硝酸銀の水溶液（Ｂ液）と
を混合する。 （２）硝酸銀溶液に新しく造ったタンニン溶液と薄い炭
酸ナトリウム溶液とを添加する。又は、硝酸銀溶液に炭
酸ナトリウム溶液を加え後、新しく造ったタンニン溶液
を加える。
物の溶液と還元剤との組み合わせについては、例えば、
下記の組み合わせ、方法を用いることができる。 （１）クエン酸ナトリウムの水溶液と硫酸第一鉄の水溶
液を混合したもの（Ａ液）と硝酸銀の水溶液（Ｂ液）と
を混合する。 （２）硝酸銀溶液に新しく造ったタンニン溶液と薄い炭
酸ナトリウム溶液とを添加する。又は、硝酸銀溶液に炭
酸ナトリウム溶液を加え後、新しく造ったタンニン溶液
を加える。
【００２３】（３）ヒドラジンヒドラートの希薄溶液を
硝酸銀の希薄水溶液に滴加する。 （４）酸化銀の飽和水溶液に常温で一酸化炭素を通す。 （５）デキストリンと水酸化ナトリウムとの水溶液に硝
酸銀溶液を加える。又は、水酸化ナトリウムとデキスト
リンとの水溶液に硝酸銀水溶液を徐々に加える。或いは
デキストリンの溶液と水酸化ナトリウムの溶液との混合
液に硝酸銀水溶液を加える。 （６）硝酸銀溶液と水酸化ナトリウム溶液とを混合して
酸化銀を生成させ、洗浄した後炭酸ナトリウム溶液を加
え、燐の希薄エーテル溶液を加える。
硝酸銀の希薄水溶液に滴加する。 （４）酸化銀の飽和水溶液に常温で一酸化炭素を通す。 （５）デキストリンと水酸化ナトリウムとの水溶液に硝
酸銀溶液を加える。又は、水酸化ナトリウムとデキスト
リンとの水溶液に硝酸銀水溶液を徐々に加える。或いは
デキストリンの溶液と水酸化ナトリウムの溶液との混合
液に硝酸銀水溶液を加える。 （６）硝酸銀溶液と水酸化ナトリウム溶液とを混合して
酸化銀を生成させ、洗浄した後炭酸ナトリウム溶液を加
え、燐の希薄エーテル溶液を加える。
【００２４】（７）銀を含む酸化銀溶液に炭酸ナトリウ
ム溶液と過酸化水素水とこれに凝縮核として燐で還元し
た銀ゾルを加える。又は、銀を含む酸化銀溶液に炭酸ナ
トリウム溶液と過酸化水素水とこれに凝縮核として燐で
還元した金コロイド液を加える。 （８）硝酸銀溶液に酢酸ナトリウム溶液とピロガロール
溶液とを加える。 （９）硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて
酸化銀を作り、酸化銀の飽和溶液に水素を通ずる。
ム溶液と過酸化水素水とこれに凝縮核として燐で還元し
た銀ゾルを加える。又は、銀を含む酸化銀溶液に炭酸ナ
トリウム溶液と過酸化水素水とこれに凝縮核として燐で
還元した金コロイド液を加える。 （８）硝酸銀溶液に酢酸ナトリウム溶液とピロガロール
溶液とを加える。 （９）硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて
酸化銀を作り、酸化銀の飽和溶液に水素を通ずる。
【００２５】本発明の製造方法においては、銀微粒子の
成長速度は銀化合物の溶液から銀微粒子を生成させる際
の反応温度及び攪拌速度に依存する。反応温度について
は、５℃未満の場合には反応速度が遅過ぎて実用的でな
い。また、５０℃よりも高い場合には粒子の成長が速く
なり、粗粒子の生成比率が高くなり、所望の微粒子を得
ることが困難になる。攪拌速度については、１，０００
ｒｐｍ未満の場合には粒子の成長が速くなって粗粒子の
生成比率が高くなり、所望の微粒子を得ることが困難に
なる。また、１０，０００ｒｐｍよりも速い場合には反
応液の流れが攪拌翼から離れて攪拌効果が低下するの
で、１０，０００ｒｐｍよりも速くする意味がない。
成長速度は銀化合物の溶液から銀微粒子を生成させる際
の反応温度及び攪拌速度に依存する。反応温度について
は、５℃未満の場合には反応速度が遅過ぎて実用的でな
い。また、５０℃よりも高い場合には粒子の成長が速く
なり、粗粒子の生成比率が高くなり、所望の微粒子を得
ることが困難になる。攪拌速度については、１，０００
ｒｐｍ未満の場合には粒子の成長が速くなって粗粒子の
生成比率が高くなり、所望の微粒子を得ることが困難に
なる。また、１０，０００ｒｐｍよりも速い場合には反
応液の流れが攪拌翼から離れて攪拌効果が低下するの
で、１０，０００ｒｐｍよりも速くする意味がない。
【００２６】本発明の製造方法において、銀粒子の充填
密度が５〜８ｇ／cm3 となるような粒度分布を有する銀
コロイド液を得る手段としては、上記したように銀微粒
子の成長速度は銀化合物の溶液から銀微粒子を生成させ
る際の反応温度及び攪拌速度に依存するので、銀化合物
の溶液と還元剤とを温度５〜５０℃、攪拌速度１，００
０〜１０，０００ｒｐｍの条件下で反応させ、その反応
の途中で温度又は攪拌速度を少なくとも１回変化させ
て、粒度の異なる銀微粒子の混合物を生成させ、その生
成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中に
分散させることよりなる手段がある。
密度が５〜８ｇ／cm3 となるような粒度分布を有する銀
コロイド液を得る手段としては、上記したように銀微粒
子の成長速度は銀化合物の溶液から銀微粒子を生成させ
る際の反応温度及び攪拌速度に依存するので、銀化合物
の溶液と還元剤とを温度５〜５０℃、攪拌速度１，００
０〜１０，０００ｒｐｍの条件下で反応させ、その反応
の途中で温度又は攪拌速度を少なくとも１回変化させ
て、粒度の異なる銀微粒子の混合物を生成させ、その生
成銀微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中に
分散させることよりなる手段がある。
【００２７】或いは、同一のバッチで又はそれぞれ別個
のバッチで銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０
℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下
で反応させて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心
分離機により回収し、充填密度が５〜８ｇ／cm3 となる
ような割合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、
これを媒体中に分散させることにより所望の銀コロイド
液を得ることも可能である。また、遠心分離後に媒体中
に分散させて得た銀コロイド液をさらに遠心分離機にか
けたり、メンブランフィルターにより濾過したりして、
粒径別に分離した後、適当な粒度分布となるように再混
合することによっても充填密度をアップさせることがで
きる。
のバッチで銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０
℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下
で反応させて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心
分離機により回収し、充填密度が５〜８ｇ／cm3 となる
ような割合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、
これを媒体中に分散させることにより所望の銀コロイド
液を得ることも可能である。また、遠心分離後に媒体中
に分散させて得た銀コロイド液をさらに遠心分離機にか
けたり、メンブランフィルターにより濾過したりして、
粒径別に分離した後、適当な粒度分布となるように再混
合することによっても充填密度をアップさせることがで
きる。
【００２８】本発明の透明導電膜用コーティング材は、
前記した銀コロイド液を薄めて、或いは銀固形分濃度が
１〜１０重量％である場合にはそのままで用いて調製す
ることができ、銀の粒子径が１〜１００ｎｍであり、銀
固形分濃度が１〜１０重量％であり、貯蔵安定性に優れ
ており、好ましくは銀粒子の充填密度が５〜８ｇ／cm 3
となるような銀粒子の粒度分布を有している銀コロイド
液からなるか、或いはこの銀コロイド液及びバインダー
を含有する。
前記した銀コロイド液を薄めて、或いは銀固形分濃度が
１〜１０重量％である場合にはそのままで用いて調製す
ることができ、銀の粒子径が１〜１００ｎｍであり、銀
固形分濃度が１〜１０重量％であり、貯蔵安定性に優れ
ており、好ましくは銀粒子の充填密度が５〜８ｇ／cm 3
となるような銀粒子の粒度分布を有している銀コロイド
液からなるか、或いはこの銀コロイド液及びバインダー
を含有する。
【００２９】本発明の透明導電膜用コーティング材にお
いて、銀コロイド液中の銀固形分濃度が１重量％未満の
場合には、このようなコーティング材を塗布した場合に
銀微粒子間の接触が悪く、従って得られる透明導電膜の
電気的特性が低下する傾向がある。また、銀固形分濃度
が１０重量％を超える場合には、塗布時に銀粒子の塊が
できたりして均一な膜厚が得にくかったり、塗膜が厚く
なり過ぎたりするなど、塗布工程でのハンドリングに困
難を伴う傾向がある。
いて、銀コロイド液中の銀固形分濃度が１重量％未満の
場合には、このようなコーティング材を塗布した場合に
銀微粒子間の接触が悪く、従って得られる透明導電膜の
電気的特性が低下する傾向がある。また、銀固形分濃度
が１０重量％を超える場合には、塗布時に銀粒子の塊が
できたりして均一な膜厚が得にくかったり、塗膜が厚く
なり過ぎたりするなど、塗布工程でのハンドリングに困
難を伴う傾向がある。
【００３０】本発明の透明導電膜用コーティング材で用
いるバインダーは、重合体又は重合や架橋によって重合
体を形成することのできる単量体からなる皮膜形成成分
を意味し、有機系、無機系の何れでもよく、また水溶性
系、油性系の何れでもよい。本発明で用いるバインダー
としては、アクリル樹脂などのアクリル系、エポキシ
系、アルコキシシラン、クロロシランなどのシリコーン
系、チタネート化合物などのカップリング剤を挙げるこ
とができる。
いるバインダーは、重合体又は重合や架橋によって重合
体を形成することのできる単量体からなる皮膜形成成分
を意味し、有機系、無機系の何れでもよく、また水溶性
系、油性系の何れでもよい。本発明で用いるバインダー
としては、アクリル樹脂などのアクリル系、エポキシ
系、アルコキシシラン、クロロシランなどのシリコーン
系、チタネート化合物などのカップリング剤を挙げるこ
とができる。
【００３１】本発明の透明導電膜は上記した透明導電膜
用コーティング材を用いて、例えばディップコート法、
スピンコート法、スプレーコート法などにより、ブラウ
ン管などの基板表面に成膜し、その後１００℃〜２００
℃程度の温度に加熱、焼成して得られるものである。
用コーティング材を用いて、例えばディップコート法、
スピンコート法、スプレーコート法などにより、ブラウ
ン管などの基板表面に成膜し、その後１００℃〜２００
℃程度の温度に加熱、焼成して得られるものである。
【００３２】
実施例１
濃度４０重量％のクエン酸ナトリウム水溶液３５０ｃｃ
に、調製直後の濃度３０重量％の硫酸第一鉄水溶液２５
０ｃｃを混合した。この混合液に濃度１０重量％の硝酸
銀水溶液２５０ｃｃを添加し、温度を２０℃付近に維持
し、攪拌機の回転速度を６，０００ｒｐｍに維持しなが
ら反応させて銀微粒子のコロイド液を得た。ここで得ら
れた銀微粒子コロイド液の銀固形分濃度は０．１重量％
以下であった。
に、調製直後の濃度３０重量％の硫酸第一鉄水溶液２５
０ｃｃを混合した。この混合液に濃度１０重量％の硝酸
銀水溶液２５０ｃｃを添加し、温度を２０℃付近に維持
し、攪拌機の回転速度を６，０００ｒｐｍに維持しなが
ら反応させて銀微粒子のコロイド液を得た。ここで得ら
れた銀微粒子コロイド液の銀固形分濃度は０．１重量％
以下であった。
【００３３】次いで、この銀微粒子コロイド液を沈降分
離により固形部と溶液部に分離し、得られた固形部に
０．４モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を洗
い流した。その後、遠心分離機で３０００Ｇの重力をか
けて脱水し、銀固形分を回収した。得られた銀固形分を
水からなる媒体中に分散させて銀固形分濃度が３重量％
の銀コロイド液を得た。この銀コロイド液は濃厚で黒色
に見えるが薄めるとワインレッドであった。銀コロイド
液のゼーター電位を大塚電子（株）製「ＥＬＳ」で測定
したところ、マイナスの領域であった。銀コロイド液中
の銀の平均粒子径は１０ｎｍであった。銀微粒子はクエ
ン酸を吸着しており、その保護作用で安定化していた。
離により固形部と溶液部に分離し、得られた固形部に
０．４モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を洗
い流した。その後、遠心分離機で３０００Ｇの重力をか
けて脱水し、銀固形分を回収した。得られた銀固形分を
水からなる媒体中に分散させて銀固形分濃度が３重量％
の銀コロイド液を得た。この銀コロイド液は濃厚で黒色
に見えるが薄めるとワインレッドであった。銀コロイド
液のゼーター電位を大塚電子（株）製「ＥＬＳ」で測定
したところ、マイナスの領域であった。銀コロイド液中
の銀の平均粒子径は１０ｎｍであった。銀微粒子はクエ
ン酸を吸着しており、その保護作用で安定化していた。
【００３４】実施例２〜５
銀固形分を分散させる媒体としてエチルアルコール／イ
ソプロピルアルコール／ブチルアルコール（４：４：
１）の混合物（実施例２）、エチルアルコール／イソプ
ロピルアルコール／ブチルアルコール（４：４：１）と
アセチルアセトンとの９９：１の混合物（実施例３）、
イソプロピルアルコール／２−イソプロポキシエタノー
ル（８０：２０）の混合物（実施例４）、又は水／エチ
ルアルコール（８５：１５）の混合物（実施例５）を用
いた以外は実施例１と同様にして銀コロイド液を得た。
ソプロピルアルコール／ブチルアルコール（４：４：
１）の混合物（実施例２）、エチルアルコール／イソプ
ロピルアルコール／ブチルアルコール（４：４：１）と
アセチルアセトンとの９９：１の混合物（実施例３）、
イソプロピルアルコール／２−イソプロポキシエタノー
ル（８０：２０）の混合物（実施例４）、又は水／エチ
ルアルコール（８５：１５）の混合物（実施例５）を用
いた以外は実施例１と同様にして銀コロイド液を得た。
【００３５】実施例６
温度を３０℃付近に維持し、攪拌機の回転速度を２，０
００ｒｐｍに維持した以外は実施例１と同様にして銀コ
ロイド液を得た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は４
５ｎｍであった。 実施例７ 温度を１０℃付近に維持し、攪拌機の回転速度を２，０
００ｒｐｍに維持した以外は実施例１と同様にして銀コ
ロイド液を得た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は５
ｎｍであった。
００ｒｐｍに維持した以外は実施例１と同様にして銀コ
ロイド液を得た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は４
５ｎｍであった。 実施例７ 温度を１０℃付近に維持し、攪拌機の回転速度を２，０
００ｒｐｍに維持した以外は実施例１と同様にして銀コ
ロイド液を得た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は５
ｎｍであった。
【００３６】実施例８
水からなる媒体中に分散させた銀固形分濃度を２重量％
にした以外は実施例１と同様にして銀コロイド液を得
た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は１０ｎｍであっ
た。 比較例１ 攪拌機の回転速度を３００ｒｐｍに維持した以外は実施
例１と同様にして銀コロイド液を得た。銀コロイド液中
の銀の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
にした以外は実施例１と同様にして銀コロイド液を得
た。銀コロイド液中の銀の平均粒子径は１０ｎｍであっ
た。 比較例１ 攪拌機の回転速度を３００ｒｐｍに維持した以外は実施
例１と同様にして銀コロイド液を得た。銀コロイド液中
の銀の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００３７】実施例９〜２４
実施例１〜８の何れかで得た銀コロイド液からなる透明
導電膜用コーティング材、並びに実施例１〜８の何れか
で得た銀コロイド液とバインダーとしてイソプロピルト
リイソステアロイルチタネートとの混合物からなる透明
導電膜用コーティング材を用意した。これらの透明導電
膜用コーティング材をスピンコート法によりブラウン管
の表面に成膜し、その後空気中で１５０℃で加熱、焼成
して透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の特性値は
次表に示す通りであった。なお、透明性は波長３８０〜
７８０ｎｍの光で測定した透過率であり、強度は消しゴ
ムで４０回擦った後の値である。
導電膜用コーティング材、並びに実施例１〜８の何れか
で得た銀コロイド液とバインダーとしてイソプロピルト
リイソステアロイルチタネートとの混合物からなる透明
導電膜用コーティング材を用意した。これらの透明導電
膜用コーティング材をスピンコート法によりブラウン管
の表面に成膜し、その後空気中で１５０℃で加熱、焼成
して透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の特性値は
次表に示す通りであった。なお、透明性は波長３８０〜
７８０ｎｍの光で測定した透過率であり、強度は消しゴ
ムで４０回擦った後の値である。
【００３８】
【００３９】実施例２５〜２８及び比較例２
水からなる媒体中に分散させた銀固形分濃度を１０重量
％（実施例２５）、３０重量％（実施例２６）、５０重
量％（実施例２７）、７０重量％（実施例２８）及び９
０重量％（比較例２）にした以外は実施例１と同様にし
て銀コロイド液を得た。実施例２５〜２８の銀コロイド
液は１か月後においても凝集が生ぜず、安定なままであ
った。比較例２の場合には安定なコロイド液とはなら
ず、短時間で凝集により相分離が生じた。
％（実施例２５）、３０重量％（実施例２６）、５０重
量％（実施例２７）、７０重量％（実施例２８）及び９
０重量％（比較例２）にした以外は実施例１と同様にし
て銀コロイド液を得た。実施例２５〜２８の銀コロイド
液は１か月後においても凝集が生ぜず、安定なままであ
った。比較例２の場合には安定なコロイド液とはなら
ず、短時間で凝集により相分離が生じた。
【００４０】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる銀コロイド
を用いることにより、ブラウン管用に適した高透明性を
有し、導電性に優れ、特に電磁シールド性に優れ、表面
抵抗値が１０3 Ω／□以下であり、低コストで量産でき
る透明導電膜を提供することができる。
を用いることにより、ブラウン管用に適した高透明性を
有し、導電性に優れ、特に電磁シールド性に優れ、表面
抵抗値が１０3 Ω／□以下であり、低コストで量産でき
る透明導電膜を提供することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】硝酸銀溶液とクエン酸第一鉄溶液とを温度
５〜５０℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍ
の条件下で反応させて銀微粒子を生成させ、その生成銀
微粒子を遠心分離機により回収し、これを媒体中に分散
させることにより銀の粒子径が１〜１００ｎｍで、銀固
形分濃度が１〜８０重量％の銀コロイド液を得ることを
特徴とする銀コロイド液の製造方法。 - 【請求項２】銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０
℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下
で反応させ、その反応の途中で温度又は攪拌速度を少な
くとも１回変更して、銀粒子の充填密度が５〜８ｇ／cm
3 となるような粒度分布を有する粒度の異なる銀微粒子
の混合物を生成させ、その生成銀微粒子を遠心分離機に
より回収し、これを媒体中に分散させることにより銀の
粒子径が１〜１００ｎｍで、銀固形分濃度が１〜８０重
量％の銀コロイド液を得ることを特徴とする銀コロイド
液の製造方法。 - 【請求項３】銀化合物の溶液と還元剤とを温度５〜５０
℃、攪拌速度１，０００〜１０，０００ｒｐｍの条件下
で反応させて得た粒度の異なる銀微粒子をそれぞれ遠心
分離機により回収し、充填密度が５〜８ｇ／cm3 となる
ような割合でこの粒度の異なる銀微粒子を混合した後、
これを媒体中に分散させることにより銀の粒子径が１〜
１００ｎｍで、銀固形分濃度が１〜８０重量％の銀コロ
イド液を得ることを特徴とする銀コロイド液の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22700296A JP3429958B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 銀コロイド液の製造方法 |
| TW86101797A TW349113B (en) | 1996-08-28 | 1997-02-15 | Silver sol, preparation thereof, coating material for forming transparent conductive film and transparent conductive film |
| KR1019970008751A KR100414387B1 (ko) | 1996-08-28 | 1997-03-14 | 은졸,그의제조방법,투명전도성필름용코팅재및투명전도성필름 |
| DE69718578T DE69718578T2 (de) | 1996-08-28 | 1997-04-02 | Verfahren zur Herstellung eines Silber-Sols |
| EP97105460A EP0826415B1 (en) | 1996-08-28 | 1997-04-02 | Method for preparing a silver sol |
| US09/073,846 US5957828A (en) | 1996-08-28 | 1998-05-07 | Silver sol, preparation thereof, coating material for forming transparent conductive film and transparent conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22700296A JP3429958B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 銀コロイド液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1066861A JPH1066861A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3429958B2 true JP3429958B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=16853977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22700296A Expired - Lifetime JP3429958B2 (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 銀コロイド液の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5957828A (ja) |
| EP (1) | EP0826415B1 (ja) |
| JP (1) | JP3429958B2 (ja) |
| KR (1) | KR100414387B1 (ja) |
| DE (1) | DE69718578T2 (ja) |
| TW (1) | TW349113B (ja) |
Families Citing this family (42)
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|---|---|---|---|---|
| MY125159A (en) * | 1998-09-14 | 2006-07-31 | Mitsubishi Materials Corp | Fine metal particle-dispersion solution and conductive film using the same |
| JP4497491B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2010-07-07 | バンドー化学株式会社 | 銀コロイド水溶液、銀コロイド水溶液の製造方法、導電性被膜及び導電性被膜の形成方法 |
| US6596399B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-07-22 | Guardian Industries Corp. | UV absorbing/reflecting silver oxide layer, and method of making same |
| JP4627376B2 (ja) * | 2001-02-20 | 2011-02-09 | バンドー化学株式会社 | 金属コロイド液及びその製造方法 |
| DE60237174D1 (de) * | 2001-12-27 | 2010-09-09 | Fujikura Ltd | Elektrisch leitfähige Zusammensetzung, elektrisch leitfähige Beschichtung und Verfahren zur Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung |
| KR100551979B1 (ko) * | 2002-03-16 | 2006-02-20 | (주)나눅스 | 고농도 은 콜로이드의 제조 방법 |
| US20040226620A1 (en) * | 2002-09-26 | 2004-11-18 | Daniel Therriault | Microcapillary networks |
| EP2099050A3 (en) * | 2002-12-27 | 2009-10-07 | Fujifilm Corporation | Method for producing a metallic silver pattern on a transparent substrate and manufacture of a light-transmitting electromagnetic wave-shielding film |
| CN1748041A (zh) | 2003-02-10 | 2006-03-15 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 含有银金属颗粒和金属盐的组合物 |
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