JPH0619074B2 - 導電性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、導電性塗料に関し、さらに詳しくは透明性に
優れた導電性塗膜を形成しうるような導電性塗料に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、硝子あるいはプラスチックスなどの透明な基材に
導電性を付与させることによって、基材の帯電防止が図
られることが多くなっている。

基材に導電性を付与するには、従来、基材表面に、カー
ボン粉末、金属粉末、カーボン繊維あるいは金属繊維を
混入して導電性が付与された塗料を塗布することが行な
われてきた。ところがこの塗料では、塗膜が灰色または
黒色を呈しているため、基材の色調が損なわれてしまう
という問題点があった。これはカーボン粉末、金属粉
末、カーボン繊維あるいは金属繊維自体が光を吸収して
しまうためである。

また、基材に導電性を付与するために、有機溶媒に導電
性粉末とバインダー樹脂とを分散あるいは溶解してなる
導電性塗料を基材表面に塗布して導電性塗膜を形成する
方法が広く行なわれてきた。そして透明性に優れた導電
性塗膜を形成するには、導電性粉末として酸化スズ、酸
化インジウムどが用いられてきた。

ところが導電性粉末として酸化スズ、酸化インジウムな
どの導電性酸化物を用いて透明な導電性塗膜を形成しよ
うとすると、その透明性は必ずしも満足できず、基材表
面に曇り（ヘーズ）が生じてしまうという問題点があっ
た。

もし基材表面に塗膜を形成した際にベースが生じてしま
うと、たとえばディスプレイなどの表示材料では画像が
不鮮明になってしまう。このようなヘーズの発生原因と
しては、塗膜表面の凹凸に起因する光散乱あるいは塗膜
内部における導電性粒子による光散乱が考えられる。

これらの塗膜表面の凹凸あるいは導電性粒子による光の
散乱を防止するには、塗膜中に含まれる導電性粒子の平
均粒径を小さくし、かつ０．８μｍ以上好ましくは０．
４μｍ以上の粗大粒子の存在割合を少なくしなければな
らない。

このような透明導電性塗膜の透明性に伴なう問題点を解
決するため、たとえば特公昭６１−９３４３号公報に
は、マンチモンを含有する酸化スズからなり、その平均
粒径が可視光の波長よりも小さい０．２μｍ以下である
導電性粉末を用いた導電性塗料が開示されている。

しかしながら、特公昭６１−９３４３号公報に開示され
た導電性塗料では、特定量の塩化スズと塩化アンチモン
を溶解させた水溶液を加熱水中に注いで前記塩化物を加
水分解させ、析出する沈澱物を濾別洗浄した後、加熱処
理することによって、０．２μｍ以下の導電性粉末を製
造しているため、以下のような問題点が生じていた。す
なわち、上記公報に開示されるように、ハロゲン化物を
加水分解することによって液中に導電性微粉末の前駆体
を沈澱させると、得られる沈澱は極めて微細な一次粒子
が凝集した状態にある。このため、この沈澱を濾別洗浄
した後、加熱処理して得られる微粉末は、一次粒子が焼
結してその粒度分布も一般にブロードである。

従って、導電性微粉末をプラスチックや塗料に混入分散
させるに際して、その混入分散を均一にするために、焼
結した微粉末を粉砕する必要がある。しかしながら、上
記のような沈澱生成工程を経て製造される加熱処理前の
導電性微粉末は、その粒径が極めて小さく、表面活性が
高いため、粒子同士の結合力が強く、加熱処理時に焼結
が進行しており、前記の粉砕は必ずしも容易でない。こ
れに加えて、たとえ粉砕によって微粉化し、その平均粒
径を小さくしても、粒度分布がシャープな導電性微粒子
を得ることはできず、また粒子は本来凝集力が強いの
で、再凝集を防ぐためには比較的多量の界面活性剤を使
用しなければならないという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、硝子あるいはプラスティッ
クなどの基板上に、導電性をよび透明性に優れた塗膜を
形成しうるような導電性塗料の製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る導電性塗料は、 (a)酸化スズ微粒子または異種元素をドープした酸化ス
ズ微粒子が分散媒中に分散された酸化スズコロイドと、 (b)バインダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散され
てなることを特徴としている。

本発明に係る導電性塗料は、 (a)酸化スズコロイドと
(b) バインダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散され
て形成されており、塗料中での導電性粒子である酸化ス
ズの平均粒径は０．１μｍ以下と極めて細かく、しかも
０．８μｍ以上の粒径を有する粗大粒子はほとんど含ま
れていないため、透明性に優れた導電性塗膜を形成する
ことができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る導電性塗料について具体的に説明す
る。

本発明に係る導電性塗料は、 (a)酸化スズコロイドと、
(b)バインダー樹脂とが溶剤に溶解あるいは分散されて
いる。

本明細書において、酸化スズコロイドとは、酸化スズ微
粒子または異種元素をドープした酸化スズ微粒子あるい
はこの両者が、水または有機溶媒中に分散されてなるコ
ロイドを意味する。

酸化スズコロイド中の酸化スズ微粒子または異種元素を
ドープした酸化スズ微粒子の平均粒径は、通常０．１μ
ｍ以下であって、全粒子の６０％以上好ましくは７０％
以上が０．１μｍ以下の粒径を有しており、塗膜の透明
性を大きく低下させる０．８μｍ以上の粗大粒子はほと
んど含まれていない。

このような酸化スズコロイドは、以下のようにし製造す
ることができる。

まず酸化スズ微粉末を調製し、この酸化スズ微粉末を酸
水溶液またはアルカリ水溶液中で加熱処理することによ
って、酸化スズコロイドを製造することができる。

ここで酸化スズの微粉末とは、酸化スズ自体の微粉末あ
るいは酸化スズにアンチモン、フッ素、リン、テルル、
ビスマス、カドミウムなどの元素の一種または二種以上
を少量ドープさせた酸化スズの微粉末を意味する。この
ような酸化スズ微粉末の製造方法は従来公知であって、
たとえば塩化スズと塩化アンチモンとを溶解させたアル
コール溶液、塩酸水溶液もしくはアセトン溶液を、加熱
水中に加えて加水分解し、生成した沈澱を乾燥次いで焼
成することにより、アンチモンがドープされた酸化スズ
微粉末を製造することにができる（特開昭５６−１５６
６０６号公報参照）。またスズ化合物の水溶液を pＨ８
〜１２の条件下に保持して、液中の化合物を徐々に加水
分解することによってコロイド粒子を含有するゾルを生
成させ、次いでこのゾルを乾燥、焼成することにより、
酸化スズの微粉末を製造することもできる。

この酸化スズ微粉末の製造法は、本出願人が別に出願し
た特願昭６２−５１００８号明細書に詳細に記載されて
いる。上記したような製法により得られた酸化スズも含
めて、公知の方法で製造された酸化スズ微粉末がいずれ
も使用可能であるが、これらの微粉末は、導電性を付与
する目的で焼成処理が施されているため、酸化スズの一
次粒子は焼結した状態にあり、このタメ酸化スズの粉末
は、通常、その粒径が数μ〜数＋μの範囲にある。

このような酸化スズ粉末を酸水溶液あるいはアルカリ水
溶液中で加熱処理すると、酸化スズコロイドが得られ
る。酸水溶液あるいはアルカリ水溶液に対する酸化スズ
微粉末の添加量は、水溶液６０重量部当り４０重量部以
下とすることが好ましい。余り多量の酸化スズ粉末を添
加すると、個々の酸化スズ微粉末に対して酸あるいはア
ルカリを平均に作用させることが困難であるため、ゾル
化が難しく、たとえばゾル化が可能でもその状態を安定
に保持できないからである。

酸としては、硫酸、塩酸などのような鉱酸、酒石酸、乳
酸などのようなオキシカルボン酸、シュウ酸のようなカ
ルボン酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属水酸化
物あるいは第四級アンモニウム塩などが用いられる。そ
して、酸あるいはアルカリの使用量は、処理すべき粉末
の少なくとも５重量％が適当であって、これ以下の使用
量では酸化錫の微粉末をゾル化することができない。一
方、酸あるいはアルカリの使用量を増大させることは、
特に不都合をもたらさないが、経済的見地から余り推奨
できない。

加熱処理に際しての温度は、３０〜２００℃の範囲で任
意に選択することができる。酸水溶液あるいはアルカリ
水溶液の沸点以上の温度を採用する場合は、溶液が液相
を保持できるように加圧する必要がある。なお、通常は
処理温度を２００℃以上としても格別な有利な結果をも
たらさない。酸化スズ微粉末をゾル化するに要する時間
は、添加した微粉末の量および粒径にもよるが、一般に
処理温度に関係し、処理温度が高ければ、短い処理時間
で微粉末をゾル化することができる。

加熱処理に際しては、酸あるいはアルカリの水溶液と、
微粉末との接触を良好ならしめる目的で撹拌を行うこと
が好ましい。この場合、単なる撹拌だけでなく粉末を多
少とも粉砕できる機器、たとえばアトライター、サンド
ミル、ボールミルなどの適当な粉砕機を同時に使用する
ことにより、微粉末のゾル化を一層促進させることがで
きる。また、加熱処理に供する酸化スズ粉末を、上記の
粉砕機にて、予め粉砕しておくこともゾル化を促進させ
る上で有効である。

上記のようにして酸化スズ粉末を処理することによっ
て、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を分散媒とし、酸
化スズがコロイド粒子として分散する水性ゾルが調整さ
れる。この水性ゾルは必要に応じて脱酸あるいは脱アル
カリすることも可能で、たとえば脱アルカリにはイオン
交換処理をすればよい。

また前記した水性ゾルをそのまま、もしくは脱酸あるい
は脱アルカリした後、その分散媒である水を親水性有機
溶媒で置換すると、酸化スズオルガノズルを得ることが
できる。そして、このような水を有機溶媒で置換するに
は、公知の方法が採用でき、親水性有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパ
ノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノー
ル、tert-ブタノール、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、グリセリン等のアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノールアミン、エタノールアミン、
モルホリン等のアミン類、ジメチルホルムアミド、N-メ
チル-2- ピロリドン等の酸アミド類などが用いられる。

このようにして酸化スズコロイドが得られるが、原料で
ある酸化スズ粉末を微視的に見た場合、この粉末は微細
な一次粒子の幾つかが焼成工程で焼結した焼結体の集合
と捉えることができるが、この粉末を酸水溶液あるいは
アルカリ水溶液中で加熱処理すると、酸あるいはアルカ
リが個々の焼結体の焼結部分に作用してその結合を解き
ほぐしたり、あるいはその結合力を著しく低下せしめる
ので、酸化スズの分散液を撹拌する程度の操作で酸化ス
ズ微粉末はコロイド次元まで微細化されるものと考えら
れる。

上述の酸化スズ微粉末の製造法は、本出願人が別に出願
した特願昭６１−７５２８３号明細書に詳細に記載され
ている。

本発明で用いられる(b) バインダー樹脂としては、従来
導電性塗料においてバインダー樹脂とし用いられるもの
が広く用いられる。具体的には、たとえば、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系
樹脂、ウレタン系樹脂、エポキイ系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、メラミン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルス
ルフォン系樹脂あるいは紫外線硬化樹脂などが用いられ
る。また上記樹脂の混合物あるいは上記樹脂の共重合体
もまた用いることができる。

上記 (a)酸化スズコロイドと (b)バインダー樹脂との混
合割合は、酸化スズ微粒子または異種元素をドープした
酸化スズ微粒子と、バインダー樹脂の全体重量に対し
て、該微粒子が４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９
０重量％の量で用いられることが好ましい。 (a)酸化ス
ズコロイドが４０重量％未満では、得られる塗膜の導電
性が悪くなり、一方、９５重量％を越えると、塗膜と基
材との密着性および得られる塗膜の透明性が悪くなるた
め好ましくない。

本発明に係る導電性塗料では、上記の各成分が溶剤中に
溶解あるいは分散されているが、この溶剤としては、
(b)バインダー樹脂を溶解しうるものであれば用いるこ
とができ、具体的には、たとえばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサン、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが単独あるいは
組合せて用いられる。このような有機溶剤は、導電性塗
料を基体上に塗布しうるような粘度となるような量で用
いられる。また水溶性バインダー樹脂を用いた場合に
は、溶剤として水を用いることもできる。

本発明に係る導電性塗料中に、上記の (a)酸化スズコロ
イドおよび (b)バインダー樹脂に加えて、酸化スズコロ
イドの分散性を向上させて粒子同士の再凝集を防止する
ため、界面活性剤を添加することができ、界面活性剤と
してはアニオン系、ノニオン系、カチオン系などのもの
を広く用いることができる。また酸化スズコロイドの分
散性を向上させて粒子同士の再凝集を防止するためにカ
ップリング剤を導電性塗料中に添加することもできる。
このようなカップリング剤としては、シラン系、チタン
系、アルミニウム系、ジルコニウム系、マグネシウム系
のカップリング剤が用いられる。

本発明に係る導電性塗料の製造方法について説明すれ
ば、上記のような（ａ）酸化スズコロイドおよび（ｂ）
バインダー樹脂などを溶剤に加え、次いでバインダー樹
脂中に均一に分散されることによって得られる。

本発明に係る基剤は、上記のような導電性塗料を硝子、
プラスチックなどの透明な基材上に従来公知の塗布法た
とえばバーコート法、スプレー法、ロールコート法、ス
ピナー法、ディップ法、メイルバー法、エアーナイフ
法、グラヒア印刷法、スクリーン印刷法などの方法によ
って塗布し、次いで乾燥すると導電性塗膜が得られる。

発明の効果 本発明に係る導電性塗料は、(a) 酸化スズコロイドと
(b) バインダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散され
て形成されており、塗料中での導電性粒子である酸化ス
ズの平均粒径は０．１μｍ以下と極めて細かく、しかも
０．８μｍ以上の粒径を有する粗大粒子はほとんど含ま
れていないため、透明性に優れた導電性塗膜を形成する
ことができる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ スズ酸カリウム３１０．０ｇと吐酒石を３８．４ｇと
を、水６８６ｇに溶解して原料液を調整した。５０℃に
加温されて撹拌下にある１０００ｇの水に、前記の原料
液を硝酸とともに１２時間かけて添加し、系内の pＨを
８．５に保持して加水分解させ、ゾルを得た。このゾル
からコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生塩を除去した
後、粒子を乾燥し、空気中３５０℃で３時間焼成し、さ
らに空気中６５０℃で２時間焼成して微粉末を得た（微
粉末Ａ）。

このように得られた微粉末Ａ３００ｇを、水酸化カリウ
ム水溶液７００ｇ（ＫＯＨ３０ｇを含有）中に加え、こ
の混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間撹
拌しながら酸化スズコロイドを得た。次いでこの酸化ス
ズコロイドをイオン交換樹脂で処理することにより、脱
アルカリされた酸化スズコロイドを得た。この脱アルカ
リされた酸化スズコロイドは沈澱物を含まず、固形分濃
度は３０重量％であって、コロイド粒子の平均粒径は
０．０７μｍであった。そして、０．１μｍ以下の粒子
の量は、全粒子の８６％であった。

このようにして脱アルカリされた酸化スズコロイド１０
０ｇとアクリルエマルジョン樹脂２０ｇとを、水／メタ
ノール（重量比１／１）混合溶剤３８０ｇに加え、充分
に撹拌して塗料を得た。この塗料をバーコーター＃６で
硝子板に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥して塗膜を得
た。

実施例２ 実施例１で得られた脱アルカリされた酸化スズコロイド
２００ｇに、n-ブタノール８００ｇを加え、次いでロー
タリーエバポレーターで水とn-ブタノールの一部を留去
して、n-ブタノールを分散媒するオルガノ酸化スズコロ
イドを得た。このオルガノ酸化スズコロイドは沈澱物を
含まず、固形分濃度は３０重量％であって、コロイド粒
子の平均粒径は０．０７μｍであった。また０．１μｍ
以下の粒子の量は、全粒子の８６％であった。

このようにして得られたオルガノ酸化スズコロイド１０
０ｇとブチラール樹脂１５ｇとをi-プロパノール／n-ブ
タノール（重量比１／１）混合溶剤１００ｇに加え、充
分に撹拌して塗料を得た。この塗料をバーコーター＃６
でＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥
して塗膜を得た。

比較例１ 実施例１で得られた酸化スズ微粉末Ａ３０ｇとブチラー
ル樹脂１５ｇとをiso-プロパノール／n-ブタノール（重
量比１／１）混合溶剤１００ｇに加え、充分に撹拌して
塗料を得た。この塗料中の導電性酸化スズの平均粒径
は、０．３μｍであり、０．１μｍ以下の粒子の量は、
全粒子の７％であった。この塗料をバーコーター＃６で
ＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し
て塗膜を得た。

比較例２ 塩化スズ１７３ｇと塩化アンチモン２０．９ｇをメタノ
ール３００ccは溶解させて溶液を調整した。９０℃に加
温されて撹拌下にある水３０００ｇに、上記のようにし
て得られた溶液を４時間かけて添加して加水分解を行わ
せ、生成した沈澱を濾別して洗浄し、乾燥後空気中５０
０℃で２時間焼成して酸化スズ微粉末を得た。

このようにして得られた酸化スズ微粉末１５０ｇと、ブ
チラール樹脂６４ｇとを、iso-プロパノール／n-ブタノ
ール（重量比１／１）の混合溶剤５００ｇ中に加えて混
合し、これをサンドミルで２時間粉砕くして導電性塗料
を得た。

この導電性塗料を用いて、実施例１と同様にして塗膜を
得た。

このようにして得られた導電性塗料中の導電性微粒子の
平均粒径は０．３２μｍであり、この導電性塗料中は
０．８μｍ以上の粒径を有する粒子が約２０重量％の量
で存在していた。

前記の実施例および比較例で得られた塗料中に含まれる
導電性微粒子の平均粒子は、超遠心粒度測定装置（堀場
製作所製）を用いて、測定試料液の固形分濃度を０．５
重量％に調整して、５０００r.p.m.で測定した。また得
られた塗膜の全光線透過率（Tt）、ヘーズ（Ｈ）をヘー
ズコンピューター（スガ試験機製）で測定し、さらに表
面抵抗（Rs）を電極セル（ＹＨＰ製）で測定した。

結果を表−１に示す。

表１から、本発明に係る導電性塗料は、導電性および透
明性に優れた導電性塗料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）酸化スズ微粒子または異種元素をド
   ープした酸化スズ微粒子が分散媒中に分散された酸化ス
   ズコロイドと、 （ｂ）バインダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散さ
   れてなることを特徴とする導電性塗料。