CN1989071B - 介观结构沸石材料，及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介观结构沸石。本发明还涉及介观结构沸石的制备方法，以及将其用作有机化合物裂化催化剂和聚合物降解催化剂的方法。
Description
相关申请
该申请要求2004年4月23日提交的序列号为10/830,714，名称为″介观结构(mesostructured)沸石材料，及其制备和使用方法″的美国专利申请的权益和优先权。
政府基金
本发明在陆军研究办公室(Army Reasearch Office)授予的授权号(Grant Number)为DAAD19-02-D0002的资金支持下进行；因此政府在本发明中具有一定的权利。
发明背景
沸石和相关晶体分子筛由于它们规则的微孔结构、强酸性和离子交换性能而被广泛应用。van Bekkum，H.，Flanigen，E.M..Jacobs，P.A.，Jansen，J.C.(editors)，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二版。Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.137(2001)；Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Davis，M.E.，Nature，2002，417，U 3-821.但是，它们的应用受到其小孔洞的限制，其孔洞通常窄于1nm。具有2-10nm可调中孔的MCM-41的发现克服了与沸石相关的一些缺陷。Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Kresge，C.T.，等，Nature，1992，259，710-712；Kosslick，H.，等，Appl.Catal.A：Gen.，1999，184，49-60；Linssen，T.，Cassiers，K.，Cool，P.，Vansant，E.F.，Adv.Coll.Interf.ScL，2003，103，121-147。但是，与沸石不同，MCM-41型材料不是晶状的，不具有对特定催化应用重要的强酸性、高水热稳定性和高离子交换性能。Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419。
在过去的10年中，人们为理解和改善MCM-41的结构特性做出了许多努力。据发现，Al-MCM-41的性质可通过以下途径来改善(i)表面甲硅烷化(ii)将铝接枝于孔壁上以增强酸性，(iii)在合成过程中进行盐加成以促进铝硅酸盐基团的缩合，(iv)使用沸石合成中通常采用的有机物来使MCM-41壁部分转化为沸石样结构，(v)制备沸石/MCM-41合成物，(vi)用三嵌段共聚物和Gemini胺表面活性剂取代阳离子表面活性剂来增厚所述壁，和(vii)将沸石纳米晶体装配成有序的中孔结构。Liu，Y.，Pinnavaia，T.J.，J.Mater.Chem.，2002，12，3179-3190.在近来的方法中，Liu等可使用沸石Y纳米簇作为构建模块来制备第一蒸汽-稳定的六角形铝硅酸盐(称为MSU-S)。还使用Pentasil沸石纳米簇来制备MSU-S(MFI)和MSU-S(BEA)。
Lujano等的美国专利No.5,849,258使晶体微孔分子筛材料的核(如沸石的核)聚集，以提供中孔径的孔容积孔容积(mesopore-sizedpore volumes)窄孔径分布(narrowed size distribution)，从而形成多晶型材料。例如，图1A为先有技术无定形中孔材料100的简要图解，其由Lujano和Pinnavaia描述。Lujano等的美国专利No.5,849,258和Liu，Y.，Pinnavaia，T.J.，J.Mater.Chem.，2002，12，3179-3190.如图1A中所示，沸石核105a、105b、105c在受控的条件下在表面活性剂微粒周围聚集而形成固体。此后，将聚集的核105a、105b、105c在水中洗涤，干燥，并萃取出表面活性剂以提供所需中孔径的孔容积孔容积110，从而形成无定形中孔沸石核材料100.例如，每个沸石核，105a、105b、105c为纳米大小的晶体。当它们聚集时，所述材料100为多晶型，因为所述核材料缺乏晶体状态的远程规则晶格结构(即，聚集的核不是全晶体或真晶体)。
人们采取了一些策略试图适当提高Al-MCM-41材料的酸性性质。Liu，Y.，Pinnavaia，T.J.，J.Mater.Chem.，2002，12，3179-3190；vanDonk，S.，等，Catal.Rev.，2003，45，297-319；Kloetstra，K.R.，等，Chem.Commun.，1997，23，2281-2282；Corma，A.，Nature，1998，396，353-356；Karlsson，A.，等，Microporous Mesoporous Mater.，1999，27，181-192；Jacobsen，C.J.H.，等，J.Am.Chem.Soc，2000，122，7116-7117；Huang L.，等，J.Phys.Chem.B.，2000，104，2817-2823；On，D.T.，等，Angew.Chem.Int.Ed，2001，17，3248-3251；Liu，Y.，等，Angew.Chem.Int.Ed，2001，7，1255-1258.但是，由于这些材料中缺乏远程结晶度，它们的酸度不如沸石展现出的强。Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419.例如，半晶体中孔材料如纳米晶体铝硅酸盐PNAs和AI-MSU-S(MFI)，甚至比传统的Al-MCM-41更具活性，对异丙基苯裂解显示出显著低于H-ZSM-5的活性；对该反应的催化剂活性通常所述催化剂的布忍司特(Bronsted)酸强度相关。Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Liu，Y.，Pinnavaia，T.J.，J.Mater.Chem.，2002，12，3179-3190；Kloetstra，K.R.，et al，Chem.Commun.，1997，23，2281-2282；Jacobsen，C.J.H.，等，J.Am.Chem.Soc，2000，122，7116-7117.
前面对制备介观结构沸石材料的尝试都是徒劳的，产生了单独的沸石状无定形中孔相。Karlsson，A.，等，Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192；Huang L.，等，J.Phys.Chem.B.，2000，104，2817-2823.
此外，一些作者指出了合成具有沸石状结构的薄壁中孔材料的困难，如MCM-41，原因在于与介观结构的高曲率相关的表面张力。Liu，Y.，Pinnavaia，T.J.，J.Mater.Chem.，2002，12，3179-3190.因此，仍存在对具有有序中孔的单晶沸石及其制备和使用方法的需要。
发明简述
在一个方面，本发明涉及以介观结构排列的晶体无机材料。在另外的实施方案中，所述无机材料为金属氧化物。在另外的实施方案中，所述无机材料为沸石。在另外的实施方案中，所述无机材料为类沸石。在另外的实施方案中，所述无机材料具有八面沸石、丝光沸石或ZSM-5(MFI)结构。在另外的实施方案中，所述介观结构具有MCM-41六角形孔排列形式。在另外的实施方案中，所述介观结构具有MCM-48立方体孔排列形式。在另外的实施方案中，所述介观结构具有MCM-50层状孔排列形式。在另外的实施方案中，所述介观结构以泡沫状排列的孔。在另外的实施方案中，所述介观结构具有随机排列的孔。
在另外的实施方案中，所述介观结构为一维纳米结构。在另外的实施方案中，所述纳米结构为纳米管、纳米棒或纳米线。
在另外的实施方案中，所述介观结构为二维纳米结构。在另外的实施方案中，所述纳米结构纳米板、纳米层或纳米盘。在另外的实施方案中，所述晶体无机材料为Y[MCM-41]、MOR[MCM-41]或ZSM-5[MCM-41]。
在另外的实施方案中，所述介观结构内的平均孔径为约2-约5nm。在另外的实施方案中，所述介观结构内的平均孔径为约2-约3nm。在另外的实施方案中，所述介观结构内的壁厚为约1-约5nm。在另外的实施方案中，所述介观结构内的壁厚为约1-约3nm。
在另一方面，本发明涉及制备介观结构沸石的方法，所述方法包括：a)向含有酸或碱和任选表面活性剂的介质中加入沸石；b)如果得自步骤a)的介质中没有表面活性剂，则在其中加入表面活性剂；c)任选向得自步骤b)的介质中加入溶胀剂；d)任选对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理；和e)洗涤并干燥所得材料。
在另外的实施方案中，进一步将所得材料在升高的温度下煅烧。在另外的实施方案中，所述煅烧步骤在空气或氧气中进行。在另外的实施方案中，所述煅烧步骤在惰性气体中进行。在另外的实施方案中，所述惰性气体为N2。在另外的实施方案中，最大升高温度为约500-600℃。在另外的实施方案中，最大升高温度为约550℃。
在另外的实施方案中，所述沸石选自八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)和ZSM-5(MFI)。在另外的实施方案中，步骤a)中的介质包含碱。在另外的实施方案中，所述碱为碱金属氢氧化物(alkalihydroxide)、碱土金属氢氧化物、NH4OH或四烷基铵氢氧化物。在另外的实施方案中，所述碱为NaOH、NH4OH或氢氧化四甲铵。在另外的实施方案中，步骤a)中的介质包含酸。在另外的实施方案中，所述酸为HF。在另外的实施方案中，所述表面活性剂为烷基铵卤化物。在另外的实施方案中，所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)表面活性剂。在另外的实施方案中，在约100-约200℃下对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理。在另外的实施方案中，在约120-约180℃下对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理。在另外的实施方案中，在约140-约160℃下对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理。在另外的实施方案中，在约150℃下对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理。在另外的实施方案中，对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理一整夜。在另外的实施方案中，对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理约20小时。
在另一方面，本发明涉及由任何前述方法制备的介观结构沸石。
在另一方面，本发明涉及制备介观结构沸石的方法，所述方法包括：a)将沸石以其酸性形式加入到包含碱和任选表面活性剂的介质中，其中所述沸石部分溶解得到混悬液；b)如果得自步骤a)的介质中没有表面活性剂，则在其中加入表面活性剂；c)任选向得自步骤b)的介质中加入溶胀剂；d)任选对得自步骤b)或c)的介质进行水热处理；e)洗涤并干燥所得材料；和f)通过在升高的温度煅烧或通过溶剂萃取从所得材料中除去所述表面活性剂。
在另一方面，本发明涉及由上述方法制备的介观结构沸石，其中所述介观结构沸石为纳米管、纳米棒或纳米线形式。
在另一方面，本发明涉及由上述方法制备的介观结构沸石，其中所述介观结构沸石为纳米板、纳米层或纳米盘形式。
在另一方面，本发明涉及将带正电荷的化学物种固定到介观结构沸石上的方法，所述方法包括将所述介观结构沸石和带正电荷的化学物种在介质中接触。在另外的实施方案中，所述带正电荷的化学物种选自元素的阳离子、季胺、铵离子、吡啶离子、磷
离子，及其混合物。
在另一方面，将化学物种固定到介观结构沸石上的方法，所述方法包括：将所述介观结构沸石以其酸性形式与碱性化学物种在介质中接触。在另外的实施方案中，所述碱性化学物种为无机碱或有机碱。在另外的实施方案中，所述碱性化学物种选自氢氧化物、胺、吡啶、膦，及其混合物。
在另一方面，本发明涉及将均相催化剂固定在介观结构沸石的方法，所述方法包括：将包含固定于其上的化学物种的介观结构沸石与均相催化剂在介质中接触，其中所述固定的化学物种可作为所述均相催化剂的配体。
在另一方面，本发明涉及将非均相催化剂载到介观结构沸石上方法，所述方法包括：通过选自物理混合、干法浸渍、湿法浸渍、初始湿法浸渍、离子交换和蒸发的方法将所述介观结构沸石和所述非均相催化剂接触。在另外的实施方案中，所述非均相催化剂包含金属或其混合物。在另外的实施方案中，所述非均相催化剂包含金属氧化物或其混合物。在另外的实施方案中，所述非均相催化剂包含纳米颗粒、簇或胶质。
在另一方面，本发明涉及催化裂化有机化合物的方法，所述方法包括将所述有机化合物与介观结构沸石接触。在另外的实施方案中，所述有机化合物为烃。在另外的实施方案中，所述有机化合物为不饱和烃。在另外的实施方案中，所述有机化合物为芳香族烃。在另外的实施方案中，所述有机化合物为烷基化的苯。在另外的实施方案中，所述有机化合物为1，3，5-三异丙基苯。在另外的实施方案中，所述有机化合物为原油。在另外的实施方案中，所述有机化合物为瓦斯油(gas-oil)。在另外的实施方案中，所述有机化合物为真空瓦斯油(vacuum瓦斯油)。在另外的实施方案中，所述介观结构沸石具有八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)或ZSM-5(MFI)的沸石状结构。在另外的实施方案中，所述介观结构沸石具有MCM-41六角形孔排列形式。在另外的实施方案中，所述介观结构沸石Y[MCM-41]、MOR[MCM-41]或ZSM-5[MCM-41]。
在另一方面，本发明涉及精炼原油的方法，所述方法包括将所述原油与介观结构沸石接触。在另外的实施方案中，所述油与所述介观结构沸石的接触在流化催化裂化设备中进行。在另外的实施方案中，相对于没有介观结构沸石存在下的汽油产量，汽油产量有所增加。在另外的实施方案中，相对于没有介观结构沸石存在下的轻质烯烃产量，轻质烯烃产量有所增加。
在另一方面，本发明涉及催化降解聚合物的方法，所述方法包括将所述聚合物与介观结构沸石接触。在另外的实施方案中，所述聚合物为烃聚合物。在另外的实施方案中，所述聚合物为聚(烯烃)，聚(炔基)或聚(苯乙烯)。在另外的实施方案中，所述聚合物为聚乙烯(PE)。在另外的实施方案中，所述介观结构沸石具有八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)或ZSM-5(MFI)的沸石状结构。在另外的实施方案中，所述介观结构沸石具有MCM-41六角形孔排列形式。在另外的实施方案中，所述中孔构造的沸石为Y[MCM-41]、MOR[MCM-41]或ZSM-5[MCM-41]。
在另一方面，本发明涉及具有全晶体介观结构的无机材料。所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。在一个实施方案中，所述材料具有孔容积孔容积。例如，所述多个中孔具有所述材料的孔容积孔容积，且所述多个中孔的孔容积孔容积为受控的。所述孔容积孔容积可为约0.05cc/g-约2cc/g，在另一实施方案中，所述孔容积孔容积为约0.5cc/g-约1cc/g。例如，所述全晶体无机材料可为单晶、多晶或单一晶体。
所述多个中孔中每一个的面积都具有受控的横截面积范围。例如，所述受控的横截面积具有受控的分布范围。任选地，所述受控的横截面积的直径范围为约2nm-约60nm。在一个实施方案中，每个中孔直径具有受控的分布范围，例如每个中孔直径落在1nm分布范围。或者，所述受控的横截面积的直径范围为约2nm-约5nm或约2nm-约3nm。
例如，所述无机材料可在限定所述多个中孔前具有1D孔结构、2D孔结构或3D孔结构。所述材料可为金属氧化物、沸石、类沸石、磷酸铝(aluminophosphate)、磷酸镓(gallophosphate)、磷酸锌(zincophosphate)、磷酸钛(titanophosphate)、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)或CHA，或其任何组合。
所述全晶体介观结构可具有受控的孔排列形式。所述介观结构孔排列形式可为：有组织的孔排列形式、MCM-41六角形孔排列形式、MCM-48立方体孔排列形式、MCM-50层状孔排列形式、SBA-15六角形孔排列形式或泡沫样排列。或者，所述介观结构可具有随机排列的孔。例如，所述全晶体介观结构可为Y[MCM-41]、MOR[MCM-41]、ZSM-5[MCM-41]、Y[MCM-48]、MOR[MCM-48]、ZSM-5[MCM-48]、Y[MCM-50]、MOR[MCM-50]或ZSM-5[MCM-50]。相邻中孔之间的壁厚可为约1nm-约5nm或约1nm-约3nm。
可在全晶体构造上固定带电荷的化学物种如带正电荷的化学物种。带电荷的化学物种可为元素的阳离子、季胺、铵离子、吡啶
离子或磷
离子，或其任何组合。或者，化学物种可被固定和/或共价结合到全晶体介观结构上。所述化学物种可为碱性化学物种、无机碱、有机碱、氢氧化物、胺、吡啶或膦，或其任何组合。在另一实施方案中，均相催化剂黏附到无机材料上，化学物种与所述均相催化剂结合。非均相催化剂可被全晶体介观结构支撑。非均相催化剂可为金属、金属氧化物、纳米颗粒、簇或胶质，或其任何组合。
在另一方面，本发明涉及具有与限定多个中孔之前的材料的外表面轮廓基本上相同的外表面轮廓的无机材料。在另一方面，本发明涉及具有与限定多个中孔之前的材料的化学组成框架化学组成框架(chemical composition framework)基本上相同的化学组成框架化学组成框架的材料。例如，在中孔被限定后，所述框架的化学计量没有变化。
在另一方面，本发明涉及具有与限定多个中孔之前的材料的连通性(connectivity)基本上相同的连通性的材料。在另一方面，本发明涉及与限定多个中孔之前的材料的晶内扩散相比具有提高的晶内扩散的材料。
在另一方面，本发明涉及制备无机材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供全晶体无机材料；(b)在第一组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于pH受控介质；(c)在第二组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于表面活性剂；(d)通过控制第一和第二组时间和温度条件来处理所述无机材料，以在全晶体无机材料中形成具有受控的横截面积的多个中孔。任选地，所述方法包括步骤(e)调节第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在全晶体无机材料以六角形[MCM-41]孔排列形式、立方体[MCM-48]孔排列形式、层状[MCM-50]孔排列形式、六角形[SBA-15]孔排列形式、泡沫样孔排列形式、随机孔排列形式、有组织的孔排列形式或受控的孔排列形式排列。
在一个实施方案中，步骤(b)包括选择所述pH受控介质以控制全晶体无机材料的孔容积孔容积、以控制所述多个中孔中每一个的直径或控制每个全晶体无机材料中多个中孔的横截面积。在另一实施方案中，步骤(c)选择表面活性剂的量以控制全晶体无机材料的孔容积孔容积、以控制所述多个中孔中每一个的直径或控制每个全晶体无机材料中多个中孔的横截面积。在另一实施方案中，所述方法还包括向pH受控介质中加入溶胀剂和/或三嵌段共聚物的步骤。
在另一实施方案中，步骤(d)中生成的材料被洗涤并干燥。或者或此外，将表面活性剂从步骤(d)中生成的材料中除去，例如，在步骤(a)-(d)之后，萃取所述表面活性剂和/或煅烧所述表面活性剂。
在另一实施方案中，第一或第二温度条件可包含水热条件。第一或第二温度条件可包含室温温度条件和/或可为约100-约200℃。第一或第二组时间条件可为约1小时-约2周。全晶体无机材料可为金属氧化物、沸石、类沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)或CHA，或其任何组合。pH受控介质可包含至少为约8-不超过约12、至少约10-不超过约14、至少约2-不超过约6或至少约-2-不超过约2的pH控制设定值。
表面活性剂可为阳离子、离子或中性表面活性剂，或其任何组合。例如，所述表面活性剂可为溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。
制备所述无机材料的方法还包括向步骤(d)中生成的全晶体无机材料引入带电荷的化学物种。带电荷的化学物种可为带正电荷的。此外，带电荷的化学物种可为元素的阳离子、季胺、铵离子、吡啶离子或磷离子，或其任何组合。
制备所述无机材料的方法还包括向步骤(d)中生成的全晶体无机材料中引入化学物种。所述化学物种可为碱性化学物种、无机碱、有机碱、氢氧化物、胺、吡啶或膦，或其任何组合。可加入均相催化剂，以便所述化学物种与所述均相催化剂结合。非均相催化剂可与步骤(d)中生成的全晶体无机材料接触。非均相催化剂可为金属、金属氧化物、纳米颗粒、簇或胶质，或其任何组合。
在另一方面，本发明涉及由下述方法制备的无机材料(a)提供全晶体无机材料；(b)在第一组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于pH受控介质；(c)在第二组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于表面活性剂；(d)通过控制第一和第二组时间和温度条件来处理所述无机材料，以在全晶体无机材料中形成具有受控的横截面积的多个中孔。
在另一方面，本发明涉及通过使较大烃类材料在包含具有全晶体介观结构的无机材料的催化剂存在下反应的方法制备的烃类材料。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。由该方法制备的烃类材料可为1，3-二异丙基苯、汽油、丙烯、丁烯、焦炭、总干燥气体(total dry gas)或液化石油气，或其组合。
在另一方面，本发明涉及催化裂化有机化合物的方法。所述方法包括将有机化合物与具有全晶体介观结构的无机材料接触的步骤。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。有机化合物可为至少一种烃、不饱和烃、芳香族烃、烷基化的苯、1，3，5-三异丙基苯、原油、瓦斯油或真空瓦斯油。任选地，所述横截面积的直径要大于被裂化的有机化合物的直径。
在另一方面，本发明涉及加工原油的方法。所述方法包括将原油与具有全晶体介观结构的无机材料接触。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。原油在受控的温度和压力条件下在无机材料的存在下反应。原油可在流化催化裂化设备中在无机材料存在下反应。在一个实施方案中，相对于使用全晶体无机材料的汽油产量，所生成的汽油馏分的产量有所增加。在另一实施方案中，相对于使用全晶体无机材料的轻质烯烃的产量，轻质烯烃的产量有所增加。
在另一方面，本发明涉及加工聚合物的方法。所述方法包括将聚合物与具有全晶体介观结构的无机材料接触。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。聚合物可在无机材料存在下被热处理。聚合物可为烃类聚合物、聚(烯烃)、聚(炔基)，聚(苯乙烯)或聚乙烯(PE)，或其任何组合。
在另一方面，本发明涉及通过将原油与具有全晶体介观结构的无机材料接触的方法制备的苯化合物。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。原油为在受控的温度和压力条件下在无机材料的存在下反应。苯化合物可包括苯衍生物，如甲苯和二甲苯。在一个实施方案中，用具有全晶体介观结构的无机材料生成的苯化合物的量低于用传统未改性全晶体沸石生成的量。
在另一方面，本发明涉及通过将原油与具有全晶体介观结构的无机材料接触的方法制备的汽油化合物。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。原油为在受控的温度和压力条件下在无机材料的存在下反应。在一个实施方案中，用具有全晶体介观结构的无机材料生成的汽油的量高于用传统未改性全晶体沸石生成的量。
在另一方面，本发明涉及水处理方法，所述方法包括将污水与具有全晶体介观结构的无机材料接触。全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面。所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。用所述无机材料从水中除去污染物。在一个实施方案中，所除去的污染物为染料。
可从下面的描述、附图和权利要求中更清楚地理解本发明的这些实施方案，其它实施方案及其特色和特性。
附图简述
图1A为先有技术多晶型中孔材料的示意图。
图1B为本发明全晶体介观结构沸石的示意图。
图1C显示了本发明的纳米结构沸石的TEM图像，其中所述纳米结构形状包含纳米棒。
图1D显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]的X-射线衍射图。一起显示了有序介观结构MCM-41(由在低角度的XRD峰显示)和未改性的沸石状全晶体结构H-Y。
图2显示了全晶体介观结构沸石H-MOR[MCM-41]的X-射线衍射图。一起显示了有序介观结构MCM-41(由在低角度的XRD峰显示)和未改性的沸石状全晶体结构H-MOR。
图3显示了全晶体介观结构沸石H-ZSM-5[MCM-41]的X-射线衍射图。一起显示了有序介观结构MCM-41(由在低角度的XRD峰显示)和未改性的沸石状全晶体结构H-ZSM-5。
图4显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y和未改性的沸石Y的FTIR特征峰。
图5显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41](上面的顶部)、H-MOR[MCM-41](上面的中间)、H-ZSM-5[MCM-41](上面的底部)的FTIR光谱和它们未改性的全晶体沸石状变型H-Y(下面的顶部)，H-MOR(下面的中间)，H-ZSM-5(下面的底部)的FTIR光谱。可观察到每个全晶体介观结构沸石及其相应的未改性沸石之间为相配的，这表明在全晶体介观结构沸石中存在完全沸石状连通性(fully zeoliticconnectivity)。
图6显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y及其未改性的沸石状变型H-Y在77K的N2物理吸附等温线。所述全晶体介观结构沸石的孔径分布(BJH method)包含在插图中。在P/P0～0.3的锐摄取峰(sharp uptake)证明了所述介观结构样品中成形良好的窄孔径中孔的存在。
图7显示了全晶体介观结构沸石H-MOR[MCM-41]、标记的Meso-H-MOR，及其未改性的沸石状变型H-MOR在77K的N2物理吸附等温线。所述全晶体介观结构沸石的孔径分布(BJH method)包含在插图中。在P/P0～0.3的锐摄取峰证明了所述介观结构样品中成形良好的窄孔径中孔的存在。
图8显示了全晶体介观结构H-ZSM-5[MCM-41]、标记的Meso-H-ZSM-5，及其未改性的沸石状变型H-ZSM-5在77K的N2物理吸附等温线。所述全晶体介观结构沸石的孔径分布(BJH method)包含在插图中。在P/P0～0.3的锐摄取峰证明了所述介观结构样品中成形良好的窄孔径中孔的存在。
图9显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41](左)、H-MOR[MCM-41](中)和H-ZSM-5[MCM-41](右)及其未改性的沸石状变型(浅色柱)H-Y(左)、H-MOR(中)和H-ZSM-5(右)的孔容积孔容积(深色柱)。
图10显示了通过透射电子显微术(TEM)获得的图像：a)H-Y[MCM-41]全晶体介观结构沸石的细节，和b)H-Y[MCM-41]全晶体介观结构沸石在不同焦点的细节。电子衍射图以插图形式包含在其中。
图11显示了本发明全晶体介观结构沸石的TEM图像。
图12显示了本发明全晶体介观结构沸石的TEM图像。
图13显示了1，3，5-三异丙基苯通过未改性传统沸石H-Y催化裂化的图解。
图14显示了1，3，5-三异丙基苯通过本发明全晶体介观结构沸石催化裂化的图解。
图15显示了以转化对时间表示的全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、标记的Meso-HY、其未改性的沸石状变型H-Y和传统Al-MCM-41对1，3，5-三异丙基苯裂化的催化活性。在120℃用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃流过50mg催化剂。
图16显示了用全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y对1，3，5-三异丙基苯的催化裂化，与二异丙基苯和异丙基苯比较。将H-Y[MCM-41]的结果与得自市售未改性的全晶体沸石H-Y的标准结果相比较。全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]进行的催化裂化具有较高的选择性和减少的苯产量。
图17显示了全晶体介观结构沸石H-Y、H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y与传统非中孔(non-mesolytic)沸石Al-MCM-41比较的水热稳定性。
图18显示了以转化率(纵坐标)对时间(横坐标)表示的全晶体介观结构沸石H-MOR[MCM-48]、标记的Meso-HMOR及其未改性的沸石状变型H-MOR对1，3，5-三异丙基苯裂化的催化活性。在120℃用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃流过50mg每种催化剂、H-MOR[MCM-48]和H-MOR。
图19显示了以转化率(纵坐标)对时间(横坐标)表示的全晶体介观结构沸石H-ZSM-5[MCM-41]、标记的Meso-H-ZSM-5及其未改性的沸石状变型H-ZSM-5对1，3，5-三异丙基苯裂化的催化活性。在120℃用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃流过50mg每种催化剂、H-ZSM-5[MCM-41]和H-ZSM-5。
图20A，在左手侧Y轴显示了纳米结构H-MOR[ZNR]和未改性的全晶体沸石H-MOR对1，3，5-三异丙基苯的转化与时间的关系。还在右手侧Y轴显示了随时间的变化由H-MOR生成的苯/由H-MOR[ZNR]生成的苯的比率。在120℃用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃导入到50mg每种催化剂、H-MOR[ZNR]和H-MOR上。
图20B显示了传统全晶体沸石H-Y(Si/Al＝15)及其全晶体介观结构变型H-Y[MCM-41]的微活性测试(MAT)结果。
图20C显示了得自传统全晶体沸石H-Y(Si/Al＝15)及其全晶体介观结构变型H-Y[MCM-41]微活性测试(MAT)的LPG馏分的组成。
图21显示了在不同催化剂混合物对标记的PE的重量比率下：(A)无催化剂，(B)H-ZSM-5∶PE 1∶2，(C)H-ZSM-5[MCM-41]∶PE 1∶2，(DH-ZSM-5∶PE 1∶1，(E)H-ZSM-5∶PE 2∶1，(F)H-ZSM-5[MCM-41]∶PE1∶1，和(G)H-ZSM-5[MCM-41]∶PE 2∶1，聚乙烯(PE)随温度的失重百分比。
图22显示了下述物质的FTIR光谱：a)H-Y[MCM-41]，b)NH4-Y[MCM-41]，c)NH2(CH2)2NMe3Cl，d)NH2(CH2)2NMe3-Y[MCM-41]，d)Rh(PPh3)3Cl，和e)Rh(PPh3)3NH2(CH2)2NMe3-Y[MCM-41]。
发明详述
定义
为了方便，在进一步描绘本发明之前，在此集中了应用于说明书、实施例和权利要求的某些术语。这些定义应根据本公开的剩余部分来阅读，并应按照本领域中熟练技术人员的理解。
本文所用冠词″一″是指一个或多于一个(即至少一个)。例如，″一元素″意思是一种元素或多于一种元素。
术语″催化剂″为领域中公认的，是指可显著影响化学反应的速度而本身不被消耗或无明显改变的物质。
术语″包含″和″包含在内″指开放式含义，即还可包括其它成分。
术语″裂化″为领域中公认的，是指任何将有机化合物分裂为较小分子的过程。所用术语″包括″是指″包括但不限于″。″包括″和″包括但不限于″可互换使用。
″MCM-41″表示物质的流动复合物，是指具有六角形孔排列形式的无定形中孔二氧化硅，其平均孔径为约2-10nm。
″MCM-48″表示物质的流动复合物，是指具有立方体孔排列形式的无定形中孔二氧化硅，其平均孔径为约2-10nm。
″MCM-50″表示物质的流动复合物，是指具有层状孔排列形式的无定形中孔二氧化硅，其平均孔径为约2-10nm。
术语″中孔的″为领域中公认的，是指具有居间大小的孔的多孔材料，其孔径为约2-约50纳米。
术语″介观结构″为领域中公认的，是指包含中孔的结构，所述中孔在介观(mesoscopic)或纳米规模控制材料的结构，包括有序和无序介观结构材料及纳米结构的材料，即，材料中的至少一维为在纳米大小的范围，如纳米管、纳米环、纳米棒、纳米线、纳米板等。
本文所用术语″介观结构沸石″包括所有晶体中孔材料，如沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛等。其介观结构可为有序中孔(orderedmesporosity)形式(如在MCM-41、MCM-48或SBA-15形式)、无序中孔形式(如中孔泡沫(mesocellular foams)(MCF))或中尺度形态形式(mesoscale morphology)(如纳米棒和纳米管形式)。注释沸石[介观结构]用于命名不同类型的介观结构沸石。
″MOR″表示丝光沸石，其为在气斜方晶结构中包含约2摩尔钠和钾和约1摩尔钙的沸石。该术语还包括MOR的酸性形式，其也可用″H-MOR″表示。
″MSU-S(MFI)″表示由孔径为约2-15nm的纳米沸石制备的中孔材料。(MFI)是指其结构。
″MSU-S(BEA)″表示由孔径为约1-15nm的纳米沸石制备的中孔材料。(BEA)是指其结构。
″PNA″表示MCM-41的半晶体形式。
″SBA-15″表示具有高达30nm孔径以六角形方式排列孔壁厚达6nm的中孔(铝)二氧化硅。
术语″表面活性剂″为领域中公认的，是指任何表面活性剂或改变表面性质的物质，通常降低水的表面张力。溴化十六烷基三甲基铵为表面活性剂的非限制性实例。
″Y″表示八面沸石，其为在其八面体晶体结构中包含2摩尔钠和1摩尔钙的沸石。该术语还包括Y的酸性形式，其也可用″H-Y″表示。
术语″沸石″如国际沸石联合组织(Section 1.3)所定义，包括天然和合成沸石以及具有相关性质和/或结构的分子筛和其它微孔和中孔材料。术语″沸石″还指铝硅酸盐矿产品结构的基团或基团的任何成员，所述铝硅酸盐矿产品包含如钠和钙或较少见的钡、铍、锂、钾、镁和锶阳离子；其特征为比率(Al+Si)∶O＝约1∶2，可进行离子交换的开放式四面体框架结构，以及与水分子的松弛结合使得可进行可逆脱水作用。术语″沸石″还包括″沸石-相关性材料″或在磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛等的情况下用其它元素置换Si4+或Al3+而制备的″类沸石″(如，MeAPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO和ElAPSO)
″ZSM-5″或″ZSM-5(MFI)″表示流动合成沸石-5。该术语还包括ZSM-5的酸性形式，其也可用″H-ZSM-5″表示。(MFI)涉及其结构。
在Journal of Organic Chemistry每卷的第一期都有供本领域中有机化学普通技术人员使用的这些缩写的综合目录；该目录通常为表格形式，其名称为 Standard List of Abbreviations。
为了本发明的目的，化学元素按照CAS版本的Handbook ofChemistry and Physics，67th Ed.，1986-87封二的元素周期表确证。
也将上面描述的沸石结构、亚基和其它组合物的等价物考虑在内，包括与之相应的这些材料，其具有大体相同的性质(如，生物相容性)，其中对其的取代基的一种或多种简单的改变不会对这些分子达成其预期目的功效产生负面影响。一般而言，本发明的化合物可通过通用反应方案中示例的方法如下面描述的方法制备，或通过使用易得的起始原料、试剂和常规合成程序对其改性而制备。在这些反应中，还可使用他们自己知道而在此没有提及的变更。
全晶体介观结构沸石的合成
近年来，通过选择用作结构导向试剂(SDA)的有机分子、控制合成条件和合成后处理，在合成具有所需性质的沸石方面增长了专业知识，van Bekkum，H.，Flanigen，E.M.，Jacobs，P.A.，Jansen，J.C.(editors)Introduction to zeolite Science and Practice，2nd edition.Studies in Surface Science and Catalysis，2001，137；Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Davis，M.E.，Nature，2002，417，813-821；Davis，M.E.，等，Chem.Mater.，1992，4，756-768；de Moor P-P.E.A.等，Chem.Eur.J.，1999，5(7)，2083-2088；GaIo，J.de A.A.，等，Chem.Rev.，2002，102，4093-4138.同时，通过使用不同的表面活性剂和合成条件使得有序中孔材料家族不断发展壮大。Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Davis，M.E.，Nature，2002，417，813-821；GaIo，J.de A.A.，等，Chem.Rev.，2002，102，4093-4138；Ying，J.Y.，等，Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，56-77.本文公开的全晶体介观结构沸石家族为由具有受控中孔的沸石结构构成的单相杂化材料，其填补了晶体微孔材料和无定形中孔材料之间的空白。依照本发明，使用表面活性剂渗透全晶体沸石结构以形成孔，更明确地说，在全晶体沸石结构体积的至少一部分形成多个中孔。中孔表面包围着每个介观结构内的每个中孔。全晶体包括具有包含具有重复结构的一相或多相的所有固体，所述重复结构是指晶胞在至少10nm的空间内重复。例如，全晶体沸石结构可具有单一晶体、单晶或多晶。多晶包括具有具有重复结构的多于一相的所有固体，所述重复结构是指晶胞在至少10nm的空间内重复。在适于在全部全晶体沸石或其体积的一部分达到所需中孔结构的时间、温度和pH条件下，将全晶体沸石暴露于表面活性剂。据预测，任何全晶体无机材料都具有类似的结构，可通过类似的方法制备和/或被使用，例如，沸石、全晶体沸石或所描述的沸石类。
与图1A相反，图1B为本发明全晶体介观结构沸石200的示意图，其特色为在沸石结构205的整个体积中渗透了中孔210的全晶体沸石结构205.包围中孔210的介观结构215为全晶体。相邻中孔之间的孔壁或内壁的壁厚为230.如图1B所示，介观结构215和中孔210出现在沸石结构205的220侧面。尽管在该示意图中没有描述，但可从介观结构沸石200的其它侧面看到所述介观结构和所述中孔。
现在参考图1A和1B，与本发明全晶体介观结构沸石200的全晶体介观结构215不同，在聚集的晶体中孔沸石核材料100中，包围中孔径的孔容积孔容积110的孔壁为不连续的，以多沸石核晶体为特色，如，105a、105b、105c。
全晶体介观结构沸石的合成适用于广泛范围的各种材料。第一策略以在表面活性剂存在下对沸石结构的短程重组为基础，以调节中孔性而不损失沸石状全结晶度。将沸石加入到含有表面活性剂的pH受控溶液中。或者，将沸石加入到pH受控溶液中，然后加入表面活性剂。pH受控溶液可为，例如，pH范围为约8-约12或约9-约11的碱性溶液，或者，该碱性溶液的pH可为约10.选择碱的强度核碱性溶液的浓度以提供所需范围的pH。可使用落在所需pH范围内的任何合适的碱。
根据本发明，可使用的表面活性剂包括阳离子、离子、中性表面活性剂和/或混合物。根据所混合的表面活性剂核沸石，表面活性剂的量可有所不同。例如，在一个实施方案中，表面活性剂的重量为约等于加入到溶液中的沸石的重量。或者，表面活性剂的重量可为加入到溶液中的沸石的重量的约一半。
将所述混合物进行水热处理一段时间，选择合适的时间以使全晶体沸石达到所需的介观结构，例如，H-Y[MCM-41]为具有包围六角形孔排列形式的全晶体介观结构八面沸石的全晶体酸性形式。类似地，H-Y[MCM-48]为具有包围立方体孔排列形式的全晶体介观结构八面沸石的全晶体酸性形式，H-Y[MCM-50]为具有包围层状孔排列形式的全晶体介观结构八面沸石的全晶体酸性形式等。通常，时间和温度为相关的，要达到所需中孔性和某些介观结构，较高的温度需要较短的时间，相比而言，要达到相同的中孔性，较低的温度将需要相对较长的时间。因为时间和温度的相关性，当对混合物进行水热处理时，可使用任何合适的时间和温度组合。例如，温度范围为约室温-约60℃，或者，温度范围为100-约200℃。其中温度为约60℃或更高时，所述受控的温度条件在水热条件下发生，如在密封的反应器中。时间范围为约1小时-两周。
在两个合成实验中，时间、温度、沸石类型和量的阐述保持不变，但是第一个合成中的pH为9，第二个合成中的pH为11.在两个合成实验中采取不同pH的结果导致两个全晶体沸石介观结构互不相同。更明确地说，相比而言，在pH为9的溶液中合成的全晶体沸石介观结构特点为具有较少中孔表面，因为较少的中孔被结合传统全晶体沸石，而在pH为11的溶液中合成的全晶体沸石介观结构具有更多中孔表面，因为较高的碱浓度导致中孔性增加。
在示例性的合成中，将沸石加入到包含溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)表面活性剂的稀释的NH4OH溶液中。在约100-约200℃、约120-约180℃、约140-约160℃或约150℃对该混合物进行水热处理约20小时或过夜，在此期间沸石结构经历了短程重组，以调节MCM-41型介观结构。较高的表面活性剂浓度和较长时间的水热处理会生成具有MCM-48型介观结构的介观结构沸石。洗涤和构造后，除去表面活性剂，例如，通过煅烧或萃取表面活性剂。在一个实施方案中，将所得材料在最大温度为约500-600℃或约550℃下在N2中煅烧；然后在空气中除去表面活性剂。表面活性剂去除技术根据，例如从介观结构沸石中除去所有表面活性剂所需的时间来选择。该合成方案可用于制备具有各种沸石状结构的介观结构沸石。
不想被任何理论束缚，据信，pH受控溶液软化传统全晶体沸石表面，使得表面活性剂渗透沸石，产生介观结构沸石。更明确地说，使用可使表面活性剂渗透沸石结构而不溶解该沸石的pH条件。当表面活性剂渗透沸石时，形成中孔，被渗透的部分暴露于pH受控的溶液并被软化，从而使表面活性剂可进一步渗透。渗透以该方式在整个沸石体积中持续进行。通过沸石的渗透可以任何单一方向或以混合方向，如该渗透可通过x轴方向、y轴方向、z轴方向，或其任何组合。该渗透方向或速度不必为线性的。渗透可为有序的或任选地，该渗透和从而形成的中孔可为无序的或随机的。任选地，一种或多种中孔交叉、互连、会聚和/或成行排列，这会影响所得中孔全晶体介观结构的排列。表面活性剂使渗透进入全晶体沸石，产生中孔。表面活性剂的类型至少部分决定中孔的大小，包括，例如，中孔直径的尺寸和/或中孔横断面的大小。在没有表面活性剂时，将pH受控溶液，例如pH为10的碱，在受控的时间和温度条件下与沸石混合，观察不到进入传统全晶体沸石的渗透。
某些传统全晶体沸石非常稳定(如，ZSM-5，MOR，CHA等)，很难在这些沸石中结合中孔(度)。在这些情况下，必须使用强碱，如pH范围为约11-约14或约12-约13，或酸，如pH范围为约2-约6或约3-约5或为约4的HF，来溶解二氧化硅，并软化传统全晶体沸石表面，以使表面活性剂渗透并在全晶体沸石中产生中孔。
具有较高密度结构的传统全晶体沸石(如ZSM-5)相对于较低密度全晶体沸石对酸和碱更具耐受性。具有低溶解度(如ZSM-5)和/或较高密度的沸石对于酸和碱的渗透相对稳定，因此，在合成方案中，可使用pH范围为约10-约14的稀释的四甲基铵氢氧化物(TMA-OH)或酸，如pH范围为约2-约6的HF代替pH范围为约9-约10的稀释的NH4OH溶液。更明确地说，单独用碱处理，即使在很高的pH，也不足以软化一些非常稳定的沸石。酸HF溶解二氧化硅并软化高密度结构的传统全晶体沸石(如，ZSM-5)的结构。通过将传统全晶体沸石暴露于HF软化后，通过加入pH为约9-约11的碱性溶液来提高pH，加入合适的表面活性剂，根据沸石和所需中孔性体积来选择表面活性剂的量。将该混合物暴露于适当的时间和温度条件，以提供所需中孔性，并在全晶体介观结构沸石中得到介观结构。
在另一示例性的合成中，将全晶体沸石加入到包含中性表面活性剂，如PLURONIC(C)(得自BASF(Florham Park，NJ)的pH为约-2-约2或约-1-约1或为约0的酸溶液中。将所得混合物暴露于适当的温度条件，选择反应时间以达到所需介观结构。该混合物可保持室温搅拌约1天-约1周。或者，对该混合物进行水热处理。在一个实施方案中，在120℃下对该混合物进行水热处理约4小时-约1周。所得中孔的孔径为约5-60nm。中孔表面包围介观结构的每个中孔。
还可通过众所周知的技术对中孔孔径和结构方便地进行调节，如使用不同脂肪族链长度的表面活性剂、非-离子表面活性剂、三嵌段共聚物、溶胀剂等。例如，使用较长链长的表面活性剂可增加孔径，相反，使用较短链长的表面活性剂则减小孔径。例如，使用溶胀剂会使表面活性剂微粒膨胀。可单独或联合使用任何这些中孔孔径和介观结构的体系结构(architecture)改变特性。同样，可使用合成后处理(如，硅烷化作用(silanation)、接枝、表面官能化作用、离子交换作用、均相催化剂的固定化作用和金属纳米簇的沉积作用)进一步提高材料的结构特性和/或改性它们的表面化学。
本发明另一方面的特色为如图1C示例的介观结构。可以沸石在pH受控介质，无论是酸性或碱性介质中溶解，然后在表面活性剂的存在下进行水热处理为基础得到该介观结构。可用的合适的表面活性剂包括阳离子、离子、中性表面活性剂和/或阳离子、离子和中性表面活性剂的组合。根据所选择的表面活性剂和所选择的沸石，表面活性剂的量可有所不同。例如，表面活性剂可为约等于加入到溶液中的沸石的重量，或者，表面活性剂的重量可为加入到溶液中的沸石的重量的约一半。当pH受控介质为碱时，溶解沸石的pH范围为约10-约14.当pH受控介质为酸时，溶解沸石的pH范围为约-2-约2，当用HF时，pH范围为约2-约6。在这些更极端的pH条件下，得到其中一开始孔壁无定形的中孔固体。稍后，可将所述孔壁转化为影响中孔结构或不影响中孔结构的沸石状。更明确地说，在沸石暴露于该强pH处理后，通过加入，如NH4OH和表面活性剂(如，CTAB)将pH调至约10，异生成自装配的部分溶解的沸石。可对该合混合物进行水热处理或在室温下搅拌一段时间，以获得高度稳定的中孔无定形硅铝酸盐。更明确地说，如果将该合成混合物在说100-150℃下进行水热处理，则可获得高度稳定的中孔无定形硅铝酸盐。或者，将该合成混合物在室温下搅拌足够的时间(约4小时-约1天)，以获得高度稳定的中孔无定形硅铝酸盐。该中孔无定形硅铝酸盐在回流条件下煮沸48小时后仍能保持其中孔性。所生成材料的酸度药高于得自非沸石状二氧化硅和氧化铝来源的无定形中孔材料的酸度。当将该合成混合物进行更长时间的(约12小时-约2周)水热处理时，则得到沸石状介观结构。通过调节合成条件(如，pH、时间、温度、沸石类型、表面活性剂浓度)，可制备不同的沸石纳米结构，例如，纳米管、纳米环、纳米棒、纳米线、纳米板、纳米纤维、纳米盘的等。再参照图1C，包含纳米棒的纳米结构得自相邻的成员(如，第一纳米棒邻近的第二纳米棒)。相邻的成员(如，相邻的纳米棒)之间可形成空隙。每个纳米结构成员限定多个孔(如，每个纳米棒在其结构中具有孔)。不同的成员可在单一纳米结构中连接在一起，例如，纳米棒可与纳米环相邻。
已通过该方法以三个步骤制备了沸石状纳米棒(ZNRs)：(i)在pH受控介质中对沸石进行碱处理，以部分溶解该沸石并产生无定形硅铝酸盐的混悬液，(ii)调节pH并加入表面活性剂，以生成MCM-41，和(iii)在通常为约100-约200℃的温度范围对所得固体进行水热处理约12小时-约2周。在最后一步中，MCM-41(六角形孔排列形式)介观结构首先转化为MCM-48(立方体孔排列形式)，然后转化为MCM-50(层状孔排列形式)，而无定形孔壁转化为晶体沸石状。MCM-50为层状结构，其为包含纳米管、纳米环、纳米棒、纳米线、纳米板等的沸石状纳米结构的前体。通过采用步骤(i)-(iii)生成的特定纳米结构由所选择的沸石、表面活性剂、温度、时间和pH决定。可选择沸石和其它条件得到单一纳米结构形状(如，都为纳米棒)，或者，复杂纳米结构形状。不想被任何单一理论束缚，看来得到了纳米结构，至少一部分为纳米结构，因为被pH受控溶液溶解无定形硅铝酸盐混悬液的沸石保持一定程度的沸石状连通性，其为沸石起始原料的特征。据预测，在溶解的溶液，即在无定形硅铝酸盐的混悬液中仍存在沸石的一些IR光谱特征谱带。相反，如果不是溶解沸石生成无定形硅铝酸盐的混悬液，而是将氧化铝、二氧化硅(slilica)或无定形硅铝酸盐暴露于上面描述的步骤(ii)-(iii)，则无法形成纳米结构。
尽管该纳米结构为晶体，但它们不是全晶体。它们在一个方向具有少数单元，为半晶体或为多晶型。半晶体和多晶型是指，例如，纳米大小的晶体、晶核或微晶聚集形成固体。晶胞为晶体结构或晶体材料中最简单的重复单元。纳米结构具有开放式结构。由于在空间的延伸结构以及由于多种结构之间的空间或结构本身内的空隙，它们具有较高的表面积。这些纳米结构通常还具有较高的外表面积。在一个实施方案中，一个纳米结构与另一纳米结构相邻。图1C显示了本发明的纳米结构沸石的TEM图像，其中所述纳米结构形状包含纳米棒。纳米棒的厚度为约5nm。如所描述的那样，所述纳米棒相互邻近，且所述纳米棒为弯曲的。在TEM图像中看到的弯曲的棒的背景为噪音，可被忽略。
沸石样材料，其代表不断成长的无机核有机/无机分子筛家族，还可用作介观结构沸石合成中的前体，因为上面描述的合成方法可适于广泛的各种材料。
介观结构沸石核制备本发明介观结构沸石的方法使用可得到的、便宜的、无毒的、不产生废物的材料。提高沸石中多孔度的以前的尝试需要更多的步骤，其操作限制了对最终结构的控制，并使用更贵且有毒的材料。该方法在先有技术方法的材料成本和生产效率方面有所改善，需要较少的步骤来达到提高沸石中的多孔度。此外，本发明的方法产生全晶体介观结构沸石。本发明的方法还产生具有大表面积的纳米结构沸石。
介观结构沸石的结构
用XRD研究介观结构沸石的杂化结构。图1D-3分别显示了H-Y[MCM-41]、H-MOR[MCM-41]和H-ZSM-5[MCM-41]的XRD图型。本文所用对介观结构沸石的命名惯例，如，H-Y[MCM-41]首先包含起始沸石结构，如H-Y，然后相邻的在括号中的为介观结构的名称，如，[MCM-41]。介观结构沸石H-Y[MCM-41]保留了沸石H-Y全结晶度，并具有六角形孔[MCM-41]的特点。全晶体介观结构包围这些由本发明形成的六角形中孔。因此，所得结构为特色为[MCM-41]型介观结构的全晶体H-Y材料。为了方便，将其称为H-Y[MCM-41]。
图1D显示了介观结构沸石H-Y[MCM-41]的X-射线衍射图，包括有序介观结构MCM-41(由在低角度的XRD峰显示)和沸石状全晶体结构H-Y。图2显示了介观结构沸石H-MOR[MCM-41]的X-射线衍射图包括有序介观结构MCM-41(由在低角度的XRD峰显示)和沸石状晶体结构H-MOR。图3显示了介观结构沸石H-ZSM-5[MCM-41]的X-射线衍射图，包括有序介观结构MCM-41(由在低角度的XRD峰显示)和沸石状晶体结构H-ZSM-5。现在参考图1D-3，在低和高2θ°值处的非常密的峰显示了有序介观结构和该家族材料的沸石状结晶度。在所有情况下，在低2θ°值处的峰可被指示为表示MCM-41存在的六角形对称，而在高2θ°值处的清晰的XRD峰则分别相应表示沸石Y、MOR和ZSM-5。这种观察结果是值得注意的，因为以前在中孔金属氧化物中没有观察到远程结晶度，只在使用三嵌段共聚物制备的厚壁中孔材料中得到过半晶体(由于沸石纳米簇的存在)。Kloetstra，K.R.，et al，Chem.Commun，1997，23，2281-2282；Liu，Y.等，Angew.Chem.Int.Ed.2001，7，1255-1258；On，D.T.，et al，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，17，3248-3251.
用红外光谱(FTIR)研究了介观结构沸石的连通性(见图4-5)。图4显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y和沸石Y的FTIR特征峰。再参考图4，全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y的FTIR光谱在顶部，未改性传统全晶体沸石H-Y的FTIR光谱在底部。图5显示了H-Y[MCM-41](上面顶部)、H-MOR[MCM-41](上面中间)、H-ZSM-5[MCM-41](上面底部)的FTIR光谱和它们的传统全晶体沸石状变型H-Y(下面顶部)、H-MOR(下面中间)、H-ZSM-5(下面底部)的FTIR光谱。全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]的光谱为上面顶部的光谱，未改性的全晶体沸石H-Y的光谱为下面顶部的光谱。全晶体介观结构沸石H-MOR[MCM-41]的光谱为上面中间的光谱，未改性的全晶体沸石H-MOR的光谱为下面中间的光谱。全晶体介观结构沸石H-ZSM-5[MCM-41]的光谱为上面底部的光谱，未改性的全晶体沸石H-ZSM-5的光谱为下面底部的光谱。在图5中可观察到每个全晶体介观结构沸石和其相应的未改性全晶体沸石的相配，这表示在全晶体介观结构沸石中存在沸石状连通性。图5显示出值得注意的全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、H-MOR[MCM-41]和H-ZSM-5[MCM-41]和它们相应的未改性全晶体沸石状变型H-Y、H-MOR、H-ZSM-5的相配，与高度稳定的Al-MCM-41相反，由于有缺陷的沸石状连通性，其只存在一个IR宽峰。Liu，Y.，Pinnavaia，T.J.，J.Mater.Chem.，2002，12，3179-3190；Kloetstra，K.R.，等，Chem。Commun，1997，23，2281-2282；Liu，Y.等，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，7，1255-1258.在H-Y[MCM-41]介观结构沸石样品中960cm-1处的峰，为壁表面上硅烷醇基团的特征，此为介观结构沸石的中孔/沸石状杂化性质的另外的证据。Geidel，E.，等，Microporous and Mesoporous Materials，2003，65，31-42.
可适当通过在77K的氮气物理吸附来研究介观结构沸石中清晰的中孔性的存在。Storck，S.，等，Applied Catalysis A：General，1998，17，137-146.图6-8分别显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、H-MOR[MCM-41]和H-ZSM-5[MCM-41]及其未改性的沸石状变型，H-Y、H-MOR和H-ZSM-5在77K的氮气等温线。在每个介观结构样品中，成形良好的窄孔径分布中孔性的存在是显而易见的。所述中孔性的孔径为受控的，以使特定全晶体介观结构沸石中的每个中孔的直径和或横截面积落在窄孔径分布。根据本发明的全晶体介观结构沸石，在一个实施方案中，超过95％的中孔的孔径(如，直径和/或横截面积)落在平均孔径的±10％。在另一实施方案中，超过95％的中孔的孔径(如，直径和/或横截面积)落在平均孔径的±30％。在又一实施方案中，超过95％的中孔的孔径(如，直径和/或横截面积)落在平均孔径的±75％。包围直径受控中孔的每个孔壁或中孔表面大小基本相同。本发明的全晶体介观结构沸石具有受控的中孔性孔径横截面积。其中基本上为圆柱形的中孔除具有孔径横截面积外还具有孔径直径。但是，当中孔形状不为圆柱样而为，如狭缝形，蠕虫样，如，在包围示例性中孔的中孔表面的深度的至少一部分具有不断改变的直径或未定义的形状时，则这样的中孔表面的至少一部分具有受控的中孔横截面积。中孔的大小由，例如，当从传统未改性全晶体沸石制备全晶体介观结构沸石时所选择的表面活性剂和/或所用表面活性剂的量控制。将介观结构结合到沸石中的先前的尝试未能得到这样可导致沸石中的基本上所有的中孔都具有基本相同的大小(如，直径和/或横截面积)和受控的孔排列形式(如，具有六角形孔排列形式的[MCM-41])的受控的中孔性。相反，在沸石中形成介观结构的先前的尝试得到了任何或范围为小、中至大尺寸的较宽孔径分布的孔、不同形状的孔和不受控制的排列的组合。
可在样品中导入中孔性的有效体积。例如，参考图6，当沸石为介观结构时，中孔容积孔容积大致增加一倍。按照本发明的原理，在此实例中，未改性的沸石H-Y具有的30cc/g中孔容积孔容积，而全晶体介观结构沸石标记的Meso-HY，其为HY[MCM-41]，具有的0.65cc/g中孔容积孔容积。传统沸石仅在低压力下吸附氮气，产生I型等温线，其为微孔材料的特征Storck，S.，等，Applied CatalysisA：General，1998，17，137-146.但是，本发明的全晶体介观结构沸石在较高局部压力(P/P0～0.3)具有急剧的氮气吸收，其为具有窄孔径分布(孔直径～2.5nm)的介观结构材料的特征。Storck，S.，等，AppliedCatalysis A：General，1998，17，137-146.图6-8显示了全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]、H-MOR[MCM-41]和H-ZSM-5[MCM-41]及它们的未改性的传统沸石状变型H-Y、H-MOR和H-ZSM-5的类似结果。图9显示了介观结构沸石(深色柱)H-Y[MCM-41](左)、H-MOR[MCM-41](中)和H-ZSM-5[MCM-41](右)及它们的沸石状变型(浅色柱)H-Y(左)、H-MOR(中)和H-ZSM-5(右)的孔容积孔容积。与传统沸石相比，由于成形良好的、孔径直径窄分布的中孔性的结合，本发明的全晶体介观结构沸石具有超过两倍的孔容积孔容积(见图9)。再参考图9，所结合的中孔性的体积为可控的。全晶体介观结构沸石中孔性体积由，例如，所加入的表面活性剂的量与沸石的量的比例控制。其它影响中孔性体积的因素包括所用的pH、时间和温度条件。在一个实施方案中，所加入的受控的pH介质的体积为适于得到考虑到沸石定量的所需表面活性剂浓度的量。孔容积孔容积以cc/g，每克沸石的立方厘米数表示。全晶体介观结构沸石的孔容积孔容积可为约0.05cc/g-约2cc/g或为约0.5cc/g-约1cc/g。中孔孔径为受控的，中孔容积孔容积由用于从沸石产生沸石介观结构的表面活性剂的量和类型控制。时间和温度条件也会影响中孔孔径和/或中孔容积孔容积。
介观结构沸石在低局部压力具有更锐的摄取峰，这表明中孔性的存在和略高的孔径。众所周知，在表面活性剂为模板的中孔固体合成中，可通过改变表面活性剂的脂肪族链长度而容易地调节或控制介观结构中的中孔的大小。Corma，A.，Chem.Rev.1997，97，2373-2419；Linssen，T.，Cassiers，K.，Cool，P.，Vansant，E.F.，Advances inColloid and Interface Science，2003，103，121-147；Ying，J.Y.，等，Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，56-77.任选地，中孔孔径直径还可由，例如，表面活性剂的选择和/或表面活性剂的量来控制。
以前其他人制备沸石状介观结构材料的尝试导致沸石内的相分离和无定形中孔固体。Karlsson，A.，等，Microporous and MesoporousMaterials，1999，27，181-192；Huang L.，等，J.Phys.Chem.B.2000，104，2817-2823.此外，一些作者指出由于结构的高曲率造成的表面张力，很难用沸石状壁制备薄壁中孔材料，如MCM-41.Yang，P.，等，Nature，1998，396，152-155。
在本发明的一个方面，通过在得到所需中孔孔径和中孔容积孔容积所需的时间和温度条件下将传统沸石暴露于包含合适浓度的经选择的表面活性剂合适的pH受控溶液，如上所述，来制备全晶体介观结构沸石。全晶体介观结构沸石基本上保持相同的外部表面轮廓(如，具有基本上相同的外部尺寸和外部形状)，并基本上与用于制备全晶体介观结构沸石的未改性传统全晶体沸石的周长相同。合适的未改性传统沸石的大小为约400nm-约5微米。用于形成中孔的条件基本上不改变未改性沸石的外部大小、外部形状或周长。全晶体介观结构沸石的密度低于未改性沸石的密度，但是，该密度差异是由于当中孔形成时所除去的沸石造成的。此外，当从全晶体传统未改性沸石制备全晶体介观结构沸石时，所得全晶体介观结构沸石保持未改性传统沸石的全结晶度。
当未改性传统沸石在其结构中具有化学组成时，在传统沸石中形成中孔后，所得结构中的化学组成将基本上与用作原料的未改性传统沸石结构中的化学组成保持相同。未改性传统沸石的外表面(如，沸石周边附近)到内核的化学组成可有所不同。但是，未改性传统沸石结构中的化学组成，无论从沸石周边到内核为不变的或是不同的，当在沸石中形成中孔时其都不会改变。因此，形成中孔从而生成全晶体介观结构沸石不会从化学上改变传统沸石的结构。从未改性传统全晶体沸石到全晶体介观结构沸石，沸石的化学计量没有变化。
以前其他人对在沸石中形成介观结构的尝试导致未改性传统沸石结构中化学组成发生改变。例如，在包含Si和Al的沸石中，先有方法用选择的碱处理沸石，以使从沸石中除去的Al比Si多。当使用这样的脱铝方法时，沸石结构中的化学组成的至少一部分发生变化，明确地说，为四配位氧化铝比率的变化(the tetracoordinatedalumina ratio changes)。当将本发明的方法用于包含Si和Al的沸石时，在本发明的介观结构沸石中，介观结构沸石结构中的氧化铝仍为四配位的(tetracoordinated)。
通过透射电子显微术(TEM)获得了介观结构沸石的杂化单相性质的直接证据。图10a和10b显示了在不同焦点处H-Y[MCM-41]介观结构沸石微观结构的两个详情，其中可在单相中观察到结晶度和有序的中孔性。图11-12中.显示了介观结构沸石的另外的TEM图像。
介观结构沸石杂合性质的另外的证据来自催化作用。中孔的存在，大表面积，以及孔壁或相邻中孔之间内壁的厚度为(～2nm)。与传统未改性沸石相比，这必定允许接近大分子并降低本发明全晶体介观结构沸石中的晶内扩散阻力。因此，与沸石相比，一定会在介观结构沸石中观察到对大分子的增强的催化活性。
例如，半晶体中孔材料，如纳米晶体铝硅酸盐PNAs和AI-MSU-S(MfI)，在异丙基苯裂化(其通常与强布忍司特酸度相关)中表现出明显低于传统H-ZSM-5的活性。但是，介观结构沸石表现出更大的活性，这很可能是由于它们的全沸石状结构和中孔的存在。例如，H-ZSM-5[MCM-41]在300℃转化98％的异丙基苯，而市售H-ZSM-5在同样的条件下只转化95％。
化学物种在介观结构沸石的固定由红外光谱(FTIR)确证。将被固定的纯化学物种、介观结构沸石和按照本文描述的方法制备的物种改性的介观结构沸石全部由FTIR分析。物种改性的介观结构沸石展现出的化学物种的FTIR谱带在洗涤样品后没有消失。
一些固定在介观结构沸石上的化学物种被用作均相催化剂的配体。这种均相催化剂的固定由红外光谱(FTIR)确证，还通过均相催化剂和固定在介观结构沸石上的均相催化剂的催化试验确证。在洗涤样品后重复这些实验，未观察到较大变化，这表明该方法适于固定化学物种和均相催化剂。
应用
介观结构沸石独特的结构将用于各种领域，并应当克服某些与传统沸石有关的局限性。作为催化剂为沸石最重要的应用领域，特别强调了介观结构沸石的催化应用。van Bekkum，H.，Flanigen，E.M.，Jacobs，P.A.，Jansen，J.C.(editors)。Introduction to Zeolite Science andPractice，2nd edition.Studies in Surface Science and Catalysis，2001，Vol.137；Corma，A.，Chem.Rev.1997，97，2373-2419；Davis，M.E.，Nature2002，417，813-821.
介观结构的组合，大表面积和受控的孔或相邻中孔之间内壁厚度(～2nm)应该使其可接近大分子并降低晶内扩散障碍。因此，与沸石相比，应在介观结构沸石中观察到对大分子的增强的催化活性。见图13-14.图13-20包括与1，3，5-三异丙基苯反应，将其催化裂化形成1，3-二异丙基苯。1，3，5-三异丙基苯为原油中的代表性分子，1，3-二异丙基苯为汽油范围内产品的代表。这些实验为将原油中的分子裂化形成汽油的代替品(surrogate)。
图13显示了用沸石H-Y催化裂化1，3，5-三异丙基苯的方法。催化裂化选择性的和/或功效受限的(efficiency limited)，因为沸石H-Y的小孔径限制了扩散。由于传统未转化沸石晶体具有受限的扩散，使得反应产物，如1，3-二异丙基苯，很难脱离沸石。作为结果，裂化发生和轻质混合物形成时会导致不需要产物异丙基苯、苯和焦炭的过量形成。图14显示了用本发明的介观结构沸石催化裂化1，3，5-三异丙基苯的方法。与用未改性传统沸石H-Y催化裂化相反，全晶体介观结构沸石中较大的孔径、受控的中孔容积孔容积和受控的内部或孔壁厚度的存在，使得所需产物，如1，3-二异丙基苯，很容易从介观结构中离去，并在裂化时避免产生异丙基苯、苯和焦炭。作为结果，该方法具有较高的所需产物1，3-二异丙基苯的催化裂化转化率。
许多应用中非常需要酸催化剂与清晰的极大孔，特别是石油的瓦斯油馏分时，催化活性或选择性的略微提高将会产生显著的经济效益。Venuto，P.B.，Habib，E.T.，Jr.Fluidized-Bed Catalytic CrackingWith Zeolite Catalysts.Marcel Dekker，New York，1979；Harding，R.H.，等，Appl Catal.A：Gen.，2001，221，389-396；Degnan，T.F.，等，Microporous Mesoporous Mater.，2000，35-36，245-252.作为测试反应，我们检测了催化裂化1，3，5-三异丙基苯(临界尺寸～0.95nm)生成1，3-二异丙基苯。图15显示了以转化为1，3-二异丙基苯的百分率对时间表示的介观结构沸石H-Y[MCM-41]，其为标记的Meso-H-Y、沸石H-Y和传统Al-MCM-41对1，3，5-三异丙基苯裂化的催化活性。催化裂化在下面的条件下进行：在120℃下用1，3，5-三异丙基苯饱和的He以50mL/min在200℃流过50mg每种催化剂。与H-Y沸石(71％转化率)和中孔Al-MCM-41(39％转化率)(见图15)相比，在200℃400分钟之后，H-Y[MCM-41]介观结构沸石被证明对该裂化反应具有优良的催化活性(93％转化率)。该结果归因于其强酸度和介观结构性质的组合。中孔和包围中孔的介观结构大大促进了烃类在H-Y[MCM-41]催化剂中的扩散，从而提高了转化率。即使在苛刻的条件下，H-Y[MCM-41]介观结构沸石为稳定的并保持介观结构的完整性。图17显示了与非中孔性沸石Al-MCM-41相比，H-Y[MCM-41]、标记的Meso-H-Y的水热稳定性。例如，即使在煮沸几天之后，煮沸的介观结构沸石H-Y[MCM-41]标记的Meso-H-Y仍保持其物理化学完整性，即使在这种剧烈处理之后，仍展现出高的1，3，5-三异丙基苯活性(400分钟后87％转化为1，3-二异丙基苯)。术语煮沸的是为了方便而使用，但是，对材料的特定处理包括将固体悬浮于水中，将水加热使固体材料处于回流条件下。见图17.该结果表明H-Y[MCM-41]具有超过无定形Al-MCM-41催化剂之上的优良的水热稳定性，后者在暴露于类似的条件之后就失去了其活性和有序介观结构。这些结构显示水热稳定的H-Y[MCM-41]为晶体材料，其结晶度与无定形Al-MCM-41催化剂差别很大，后者煮沸后结构崩溃，使其不能通过催化裂化转化所需的量。
图19显示了以转化百分率对时间表示的H-ZSM-5[MCM-41]、标记的Meso-H-ZSM-5及其沸石状变型H-ZSM-5对1，3，5-三异丙基苯裂化的催化活性。在120℃下用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃流过50mg每种催化剂H-ZSM-5[MCM-41]和H-ZSM-5。H-ZSM-5被用作增加丙烯产量和提高汽油的辛烷值的裂化催化剂中重要的添加剂。Degnan，T.F.，等，Microporous MesoporousMater.，2000，35-36，245-252.但是，由于其较小的孔，H-ZSM-5在200℃在裂化中为非活性的(400分钟后＜1％转化为1，3-二异丙基苯)。在该沸石中结合MCM-41介观结构(H-ZSM-5[MCM-41])可成功达到大量的活性，400分钟后，有40％的1，3，5-三异丙基苯转化为1，3-二异丙基苯(见图19)。在此实例中，所述活性归因于介观结构沸石的中孔和强酸度。
至今，已报道超过135种不同的沸石状结构，但是它们中只有大约十二种具有商业用途，大多为具有3-D孔结构的沸石。Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Davis，M.E.，Nature，2002，417，813-821.3-D中孔的结合对具有1-D和2-D孔结构的沸石特别有益，它将大大促进晶内扩散。具有1-D和2-D孔结构的沸石未被广泛应用，因为其孔结构不是最理想的。为了说明具有低孔相互连通性(interconnectivity)的沸石的介观结构加工潜能，通过将具有1-D孔的H-MOR沸石在合适的时间和温度条件下在表面活性剂的存在下暴露于pH受控溶液，将具有1-D孔的H-MOR制备成具有MCM-48介观结构，如上所述。将所得具有3-D介观结构的H-MOR[MCM-48]在200℃下进行催化裂化1，3，5-三异丙基苯的检测。图18显示了以转化为1，3-二异丙基苯的转化率对时间表示的H-MOR[MCM-48]标记的Meso-HMOR及其沸石状变型H-MOR对1，3，5-三异丙基苯裂化的催化活性。在120℃下用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃流过50mg每种催化剂H-MOR[MCM-48]和H-MOR。用H-MOR[MCM-48]的催化裂化在400分钟后展现出50％的转化率，这明显高于用H-MOR达到的7％的转化率(见图18)。与具有2-D孔结构的沸石相比，当进行介观结构加工时，具有1-D孔结构的沸石显示出更引人注目的提高，这是因为1-D孔结构沸石具有更受限的扩散。当进行介观结构加工时，具有2-D孔结构的沸石得到3-D介观结构。将1-D和2-D孔结构沸石进行即时加工(instantprocess)以在全晶体无机材料如沸石中形成介观结构可增加这些未充分利用的沸石的有效性。
介观结构沸石不仅显示出高得多的催化活性，还增强了沸石的选择性。现在参考图16，市售沸石H-Y被用于催化裂化1，3，5-三异丙基苯。所得产物为1，3-二异丙基苯、苯和异丙基苯，并将馏分组成结果标准化为100％。介观结构沸石标记的Meso-HY，其为H-Y[MCM-41]，在用H-Y催化裂化时所有的同样的条件下被用于催化裂化1，3，5-三异丙基苯。观察到产量的增加1，3-二异丙基苯(为用沸石H-Y产生的1，3-二异丙基苯的约110％)和苯和异丙基苯产量的减少(为用沸石H-Y产生的苯和异丙基苯的约75％)。在此实例中，H-Y[MCM-41]介观结构沸石只产生由H-Y沸石生成的苯的75％。见图16.苯为有毒化合物，其在汽油中的存在日益受到法律的限制。Degnan，T。F.，等，Microporous Mesoporous Mater.，2000，35-36，245-252.在H-MOR[MCM-48]的情况下，苯的产量甚至更低，在H-ZSM-5[MCM-41]情况下为最低。在小沸石晶体情况下观察到苯产量的降低，其与具有较大表面积的晶体限制连续裂化反应的内在能力有关。Al-Khattaf，S.，等，Appl.Catal.A：Gen.2002，226，139-153.它还减少焦炭的形成，其为裂化过程中不想要的终产物，是催化剂失活的原因。因此，介观结构沸石不仅可提供较高的催化活性和选择性，还可延长催化剂寿命。
沸石状纳米棒(ZNRs)，介观结构沸石的另一种形式，也可通过增加活性位点可接近性(accessibility)而增强催化活性。棒状ZNRs仅直径为纳米大小的，因此内部扩散阻力最低。这些新型介观结构沸石(也称为纳米结构)作为石油的瓦斯油馏分的裂化催化剂被测定，以评价其效能。图20A在左右侧Y轴显示了H-MOR[ZNR]和H-MOR随时间将1，3，5-三异丙基苯转化为1，3-二异丙基苯的百分率。在图20A的右手侧第二Y轴还显示了随时间变化由H-MOR产生的苯/由H-MOR[ZNR]产生的苯的比率，图中有箭头指向该数据。在120℃下用1，3，5-三异丙基苯饱和的He气流以50mL/min在200℃导入到50mg每种催化剂上，H-MOR[ZNR]和H-MOR。
在1，3，5-三异丙基苯的裂化中，由于其中间大小的(0.65×0.70nm)1-D孔，传统H-MOR沸石表现出低活性(400分钟后7％转化为1，3-二异丙基苯)。相反，H-MOR[ZNR]在同样条件下的催化活性要高很多(～52％转化为1，3-二异丙基苯)(见图20A)。催化活性的这种显著提高归因于ZNRs′的较大表面积，容易接近活性位点，并增大晶内扩散系数。
除提高活性外，由于其纳米结构的棒状形态，ZNRs还显示出提高的选择性。例如，与市售沸石H-MOR相比，裂化每摩尔1，3，5-三异丙基苯H-MOR[ZNR]产生的苯要少3倍(见图20A右手侧第二Y轴)。苯可包含，例如，苯衍生物如甲苯、二甲苯和其它相关衍生化合物。这种选择性的显著提高还有助于减少焦炭形成，其为用传统裂化催化剂的主要问题，特别是包含1-D孔的裂化催化剂，如丝光沸石。本文描述的简单、经济和通用的合成策略可制备ZNR，一种壁厚只有几纳米(3-20nm)的晶体材料，其中普遍存在纳米环和结点(junctions)。新型合成策略以中孔材料的“程序”沸石状转化为基础，其避免了纳米规模沸石合成的通常的缺点(如，低产率、分离困难和高压差)，且不需要使用分层前体。ZNRs的独特晶体结构通过增加到其微孔性的可接近性同时降低微粒间和微粒内扩散障碍，从而提高的大分子催化转化率。
现在参考图20B和20C，通过微活性测试(ASTM D-3907)测定介观结构沸石对原油的精炼。此为评价FCC(流化催化裂化)催化剂性能的众所周知并得到广泛认可的技术。真空瓦斯油被用作在流化床不锈钢反应器中的进料。在同样的条件下用介观结构沸石及其传统沸石对应物进行该实验。
图20B显示了传统全晶体沸石H-Y(Si/Al＝15)及其全晶体介观结构变型H-Y[MCM-41]的微活性测试(MAT)结果。微活性测试条件包括：反应温度为500℃，催化剂接触时间为60秒，催化剂装料为1g，催化剂/真空瓦斯油定量为2，WHSV为30g/h/g。转化率，明确地说，多少真空瓦斯油进料被转化为产物，为了比较，将全部产量标准化为100％，未改性全晶体沸石H-Y的转化率为：61.22％，全晶体介观结构沸石H-Y[MCM-41]的转化率为：67.20％。尽管在图20B中并未描述，该测试的结果提供了用H-Y时的LPG馏分为17.45％，用H-Y[MCM-41]时的LPG馏分为15.27％。图20C显示了得自用传统全晶体沸石H-Y(Si/Al＝15)及其全晶体介观结构变型H-Y[MCM-41]进行的微活性测试(MAT)的LPG馏分的组成，如上面与图20B关连的描述。分析LPG馏分的组成以确定LPG馏分的组分。当使用全晶体沸石H-Y时，LPG馏分为17.45％。当使用全晶体介观结构沸石HY[MCM-41]时，LPG馏分为15.27％。此外，全晶体介观结构沸石产生更多的烯烃，其为所需的产物。现在参考图20C的X-轴，标记C3表示丙烷，标记C3＝表示丙烯，标记i-C4表示异丁烷，标记n-C4表示正丁烷，标记i-C4＝表示异丁烯，标记n-C4＝表示正丁烯。明确地说，全晶体介观结构沸石比未改性的全晶体沸石在LPG馏分中产生更多的丙烯、异丁烯。另外，全晶体介观结构沸石比用其对应物传统未改性全晶体沸石产生更少的LPG馏分。全晶体介观结构沸石的内壁厚度小于未改性全晶体沸石的内壁厚度。因此全晶体介观结构沸石较薄的内壁减少氢化转移反应的发生，其为不希望的转化烯烃向石蜡转化的原因。因此，使用全晶体介观结构沸石代替传统未改性全晶体沸石会产生数量增加的所需烯烃。在MET中，样品通常被置于流化床不锈钢反应器中。反应温度为500℃，催化剂的量为3.0g，催化剂/油的比率为2.0，WHSV为30g/h/g，接触时间为60秒。这些测试表明采用H-Y[MCM-41]代替传统H-Y导致汽油产量增加43％，丙烯产量增加75％，丁烯产量增加110％。此外，焦炭形成减少32％，总干燥气体减少23％，LPG(液化石油气)减少12％。H-Y[MCM-41]中中孔的存在，使其具有至少两倍于H-Y的表面积，促进原油中较大分子的裂化，其无法在传统沸石的中孔中被转化。通常，传统沸石的孔径为约0.7nm，其太小以至于无法有效加工所需的产品，例如，包含在重质原油馏分中的烷基苯。需要较大的孔径以帮助提高于烃类材料接触的表面积(包括在孔壁内或中孔表面)。为了比较，每个被本发明全晶体介观结构的中孔表面包围的中孔的直径可为约2nm。轻质烯烃产量的增加与由于与传统沸石的厚晶体(～1000nm)相对的全晶体介观结构沸石中有利的内部或孔壁厚度(～2nm)的存在而造成的氢转移反应的减少有关。该内部或孔壁厚度还导致过度裂化的减少，焦炭形成的显著减少以及总干燥气体和LPG产量的减少。
因为将这些丰富的废物转化为有价值的化学品的可能性同时还可产生能量，所以塑料的热分解已被重新关注。Williams，P.T.WasteTreatment and Disposal；John Wiley and Sons，Chichester，UK，1998.酸性催化剂，如沸石，已显示可显著降低塑料的分解稳定并控制所产生产物的范围。Williams，P.T.Waste Treatment and Disposal.JohnWiley and Sons，Chichester，UK，1998；Park，D.W.，et al，Polym.Degrad.Stability 1999，65，193-198；Bagri，R.，等，J.Anal.Pyrolysis，2002，63，29-41.但是，微孔沸石严重限制了在塑料降解期间产生的大分子的可接近性。
通过热重分析(TGA)用市售沸石及其相应介观结构沸石对聚乙烯(PE)的催化降解进行研究。图21显示了在以下重量比率的催化剂与PE混合物情况下，聚乙烯(PE)失重对温度的百分比。标记为(A)-(G)的曲线显示了下述降解曲线的结果(A)无催化剂，(B)H-ZSM-5∶PE 1∶2，(C)H-ZSM-5[MCM-41]∶PE 1∶2，(D)H-ZSM-5∶PE 1∶1，(E)H-ZSM-5∶PE 2∶1，(F)H-ZSM-5[MCM-41]∶PE 1∶1，和(G)H-ZSM-5[MCM-41]∶PE 2∶1。在所有情况下，与未改性的市售沸石相比，即使在高催化剂PE比率下，全晶体介观结构沸石可降低降解温度(在(C)H-ZSM-5[MCM-41]相对(B)H-ZSM-5)的情况下，降低～35℃)(见图21)。实际上，与ZSM-5∶PE重量比率为2∶1所需的温度相比，参考标记为(E)的曲线，H-ZSM-5[MCM-41]∶PE重量比率为1∶1的情况下，参考标记为(F)的曲线，需要较低的降解温度。
全晶体介观结构沸石的较大的可接近表面积和离子交换性质还会促进表面官能化作用，均相催化剂的固定作用和金属簇的沉积作用。因此，全晶体介观结构沸石还可用作多种反应的非常有效的催化剂载体。
与传统沸石相比，具有提高的可接近性和扩散系数的全晶体介观结构沸石还可用于在其它应用中代替未改性传统沸石，如气相和液相吸附、分离、催化、催化裂化、催化氢化裂解、催化异构化、催化氢化、催化临氢重整(hydroformilation)、催化烷基化、催化酰化、离子交换、水处理、污染治理等。目前，许多这些应用受到与沸石的小孔有关的限制，特别是涉及到大分子时，van Bekkum，H.，Flanigen，E.M.，Jacobs，P.A.，Jansen，J.C.(编辑)，Introduction to Zeolite Scienceand Practice，2nd edition。Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.137，2001；Corma，A.，Chem.Rev.，1997，97，2373-2419；Davis，M.E.，Nature，2002，417，813-821.在这些应用中，介观结构沸石比沸石表现出更引人注目的益处。
从水中除去有机染料和污染物对环境来说非常重要，这代表了沸石的第三个主要用途(每年用沸石80吨)。GaIo，J.de A.A.，等，Chem.Rev.2002，102，4093-4138.但是，这些有机染料大多数为大分子，这使得对它们的除去较慢或不完全，在此过程中需要大量的沸石。由于它们较大的表面积和孔径，全晶体介观结构沸石在有机染料和污染物的除去中明显优于未改性传统沸石。
试剂盒
本发明还提供了方便而有效地实现本发明方法的试剂盒。这些试剂盒包含本发明的任何沸石状结构或其组合，以及使与本发明方法一致的其用途更为便利的手段。这些试剂盒为确保所述方法以有效的方式实施提供了方便而有效的手段。这些试剂盒的顺应性手段(compliance means)包括任何帮助本发明实施的手段。这些顺应性手段包括说明书、包装和配药方法，及其组合。试剂盒的组成部分可被包装成手工或部分或全部自动化实施上述方法的形式。在其它涉及试剂盒的实施方案中，本发明提供了包含本发明阻断共聚物和任选其使用说明书的试剂盒。
实施例
现在大致描述了本发明，通过参考下面的实施例会更容易理解本发明，其仅仅是为了说明本发明的某些方面和实施方案，而不是为了限制本发明。
实施例1
H-Y[MCM-41]的合成-将0.79g沸石H-Y(Zeolyst CBV-720Si/Al＝15)在含有0.55g CTAB的50mL 0.37M的NH4OH溶液中搅拌20分钟，然后将所得合成混合物在150℃下进行水热处理10小时。过滤所得固体，洗涤，最后在氮气中以5℃/min程序升温(ramped)至550℃，然后转换到空气中4小时。采用同样的条件煅烧所有样品。或者，将1gH-Y(Zeolyst CBV-720 Si/Al＝15)在30mL 0.09M氢氧化四甲铵(TMA-OH)溶液中搅拌。然后加入0.5g溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。搅拌30分钟后，将所得混悬液在150℃下进行水热处理20小时。结构参数列于表1中。
实施例2
H-MOR[MCM-41]的合成-将2.0g沸石H-MOR(煅烧ZeolystCBV21A Si/Al＝10)在50mL 0.27M TMA-OH溶液中搅拌。然后，加入1.0g CTAB。再搅拌30分钟后，将所得合成溶液在150℃进行水热处理20小时。结构参数列于表1中。
实施例3
H-ZSM-5[MCM-41]的合成-将1.0g NH4-ZSM-5(ZeolystCBV3024E Si/Al＝15)在50mL 0.8M HF溶液中搅拌4小时。将该混悬液加入到包含0.69g CTAB的溶液中，搅拌30分钟。缓慢加入2.5g 30％NH4OH溶液，碱化所得合成混合物。最后，在150℃下进行水热处理20小时。结构参数列于表1中。壁厚由本领域中标准方法确定，通过两个孔中心间的距离(ao，得自X-射线衍射)与孔径(由N2吸附测定)相减而得。
表1.介观结构沸石的结构参数
| a0(nm) | 孔直径(nm) | 壁厚(nm) | |
| H-Y[MCM-41] | 4.2 | 2.6 | 1.6 |
| H-MOR[MCM-41] | 4.7 | 2.5 | 2.2 |
| H-ZSM-5[MCM-41] | 4.8 | 2.6 | 2.2 |
实施例4
异丙基苯和1，3，5-三异丙基苯的催化裂化-催化试验在连有装有DB汽油(50m×0.2mm×0.5微米)柱的气相色谱仪(HewlettPackard HP6890 Series)的实验室规模的填充床催化反应器中进行。在所有实验中，He以50 mL/min的流速流过50mg催化剂。对于异丙基苯裂解反应，所述气流在室温下用异丙基苯饱和，所述反应温度为300℃。对于1，3，5-三异丙基苯裂解反应，所述气流在120℃下饱和，所述反应温度为300℃。
实施例5
聚乙烯(PE)降解-初始质量为～10mg的催化剂：PE样品以比率为1∶2，1∶1和2∶1在热重分析仪(Perkin Elmer TGA7)中在250mL/min的He气流下以10℃/min程序升温直至600℃。图21中描述了所得结果。
实施例6
介观结构沸石上的化学物种和均相固定-将全晶体介观结构沸石的酸形式与八面沸石结构和MCM-41结构、H-Y[MCM-41]、(Si/Al～15)在0.1M NH4OH溶液中离子交换24小时，以生成NH4-Y[MCM-41]。所得材料再在7.0mM NH2(CH2)2NMe3Cl溶液中离子交换24小时。过滤和彻底洗涤后，将所得样品在60℃下干燥过夜。最后，将该胺官能化的介观结构沸石加入到2.0mM Rh(PPh3)3溶液中反应24小时。过滤和彻底洗涤后，将所得样品在60℃下干燥过夜。用FTIR分析所有产物以及季胺和Wilkinson催化剂，以确证彻底洗涤后介观结构沸石上不同物种的存在(见图22)。图22显示了a)H-Y[MCM-41]、b)NH4-Y[MCM-41]、c)NH2(CH2)2NMe3Cl、d)NH2(CH2)2NMe3-Y[MCM-41]、d)Rh(PPh3)3Cl和e)Rh(PPh3)3NH2(CH2)2NMe3-Y[MCM-41]的FTIR光谱。
实施例7
沸石纳米棒(ZNRs)的合成-在纳米结构沸石的合成中，将0.36gNaOH溶于30ml水中，生成pH为13.5的碱性溶液。然后将原始Si/Al比率为～15的H-Y(Zeolyst CBV 720)加入到该碱性溶液中。在室温下搅拌12小时后，该沸石和碱混合物的pH为11.5。然后，将0.5gCTAB(溴化十六烷基三甲基铵)加入到该沸石和碱混合物中，生成混浊的混悬液。将该混浊混悬液转移到衬有聚四氟乙烯(teflon-lined)的不锈钢高压釜中，在自生压力(autogeneous pressure)下在150℃进行水热处理。在不同的时间收集样品，洗涤，干燥，并用X-射线衍射、IR光谱、TEM、在77K的N2吸附、TGA和元素分析来分析。用同样的合成方法，采用H-Y(Zeolyst Si/Al～80)制备H-ZSM-5[ZNR]。
参考引用
本文引用的所有专利和公开都通过引用结合到本文中。
等价物
本领域中熟练技术人员会了解或可以确定仅采用常规试验方法，可得到许多本发明文中的特定实施方案中描述的等价物。这些等价物也通过下面的权利要求包含在内。
Claims (124)
1.一种无机材料，包含：
全晶体介观结构，其包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。
2.权利要求1的无机材料，其中所述多个中孔具有所述材料的孔容积且所述孔容积为受控的。
3.权利要求2的无机材料，其中所述孔容积为约0.05cc/g-约2cc/g。
4.权利要求2的无机材料，其中所述孔容积为约0.5cc/g-约1cc/g。
5.权利要求1的无机材料，其中所述材料为单一晶体。
6.权利要求1的无机材料，其中所述材料为单晶体。
7.权利要求1的无机材料，其中所述材料为多晶体。
8.权利要求1的无机材料，其中所述材料的外表面轮廓与限定所述多个中孔前所述材料的外表面轮廓基本上相同。
9.权利要求1的无机材料，其中所述材料的化学组成框架与限定所述多个中孔前所述材料的化学组成框架基本上相同。
10.权利要求1的无机材料，其中所述材料的连通性与限定所述多个中孔前所述材料的连通性基本上相同。
11.权利要求1的无机材料，其中所述材料的晶内扩散高于限定所述多个中孔前所述材料的晶内扩散。
12.权利要求1的无机材料，其中所述多个中孔中每一个的面积都具有受控的横截面积范围。
13.权利要求12的无机材料，其中所述受控的横截面积具有受控的分布范围。
14.权利要求12的无机材料，其中所述受控的横截面积的直径范围为约2nm-约60nm。
15.权利要求12的无机材料，其中所述受控的横截面积具有直径且每个中孔直径具有受控的分布范围。
16.权利要求12的无机材料，其中所述受控的横截面积具有直径且每个中孔直径落在1nm分布范围。
17.权利要求12的无机材料，其中所述受控的横截面积的直径范围为约2nm-约5nm。
18.权利要求12的无机材料，其中所述受控的横截面积的直径范围为约2nm-约3nm。
19.权利要求1的无机材料，其中在限定所述多个中孔前所述材料具有ID孔结构。
20.权利要求1的无机材料，其中在限定所述多个中孔前所述材料具有2D孔结构。
21.权利要求1的无机材料，其中在限定所述多个中孔前所述材料具有3D孔结构。
22.权利要求1的无机材料，其中所述材料包括金属氧化物、沸石、类沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)或CHA，或其任何组合。
23.权利要求1的无机材料，其中所述介观结构具有孔排列形式且所述孔排列形式为受控的。
24.权利要求1的无机材料，其中所述介观结构具有有组织的孔排列形式。
25.权利要求1的无机材料，其中所述介观结构的孔排列形式选自：
(a)MCM-41的六角形孔排列形式；
(b)MCM-48的立方体孔排列形式；
(c)MCM-50的层状孔排列形式；和
(d)SBA-15的六角形孔排列形式。
26.权利要求1的无机材料，其中所述介观结构具有泡沫样孔排列形式。
27.权利要求1的无机材料，其中所述介观结构具有随机排列的孔。
28.权利要求1的无机材料，其中所述介观结构为Y[MCM-41]、MOR[MCM-41]、ZSM-5[MCM-41]、Y[MCM-48]、MOR[MCM-48]、ZSM-5[MCM-48]、Y[MCM-50]、MOR[MCM-50]或ZSM-5[MCM-50]。
29.权利要求1的无机材料，其中相邻中孔之间的壁厚为约1nm-约5nm。
30.权利要求1的无机材料，其中相邻中孔之间的壁厚为约1nm-约3nm。
31.权利要求1的无机材料，进一步包含固定于所述介观结构的带电荷的化学物种。
32.权利要求31无机材料，其中所述带电荷的化学物种带有正电荷。
33.权利要求31无机材料，其中所述带电荷的化学物种包括元素的阳离子、季胺、铵离子、吡啶鎓离子或磷鎓离子，或其任何组合。
34.权利要求1的无机材料，进一步包含固定于所述全晶体介观结构的化学物种。
35.权利要求1的无机材料，进一步包含共价结合于所述全晶体介观结构的化学物种。
36.权利要求35的无机材料，其中所述化学物种包括碱性化学物种。
37.权利要求35的无机材料，其中所述化学物种包括无机碱、有机碱、氢氧化物、胺、吡啶或膦，或其任何组合。
38.权利要求34的无机材料，进一步包含黏附于所述无机材料的均相催化剂，其中所述化学物种结合于所述均相催化剂。
39.权利要求1的无机材料，进一步包含由所述全晶体介观结构支持的非均相催化剂。
40.权利要求39的无机材料，其中所述非均相催化剂包括：金属、金属氧化物、纳米颗粒、簇或胶质，或其任何组合。
41.一种制备无机材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供全晶体无机材料；
(b)在第一组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于pH受控介质；
(c)在第而组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于表面活性剂；和
(d)通过控制所述第一和第二组时间和温度条件处理所述无机材料，以在所述全晶体无机材料中形成具受控横截面积的多个中孔。
42.权利要求41的方法，进一步包括以下步骤：
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以六角形[MCM-41]孔排列形式排列；
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以立方体[MCM-48]孔排列形式排列；
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以层状[MCM-50]孔排列形式排列；
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以六角形[SBA-15]孔排列形式排列；
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以泡沫样孔排列形式排列；
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以随机孔排列形式排列；
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以有组织的孔排列形式排列；或
(e)调整所述第一和第二组时间和温度条件，以使所述多个中孔在所述全晶体无机材料中以受控的孔排列形式排列。
43.权利要求41的方法，进一步包括以下步骤：
(b)选择所述pH受控介质以控制所述全晶体无机材料的孔容积；和
(c)选择一定量的所述表面活性剂以控制所述全晶体无机材料的孔容积。
44.权利要求41的方法，进一步包括以下步骤：
(b)选择所述pH受控介质以控制全晶体无机材料中多个中孔中每一个的直径；和
(c)选择表面活性剂来控制全晶体无机材料中多个中孔中每一个的直径。
45.权利要求41的方法，进一步包括以下步骤：
(b)选择所述pH受控介质以控制全晶体无机材料中多个中孔中每一个的横截面积；和
(c)选择表面活性剂来控制全晶体无机材料中多个中孔中每一个的横截面积。
46.权利要求41的方法，进一步包括向所述pH受控介质中添加溶胀剂的步骤。
47.权利要求41的方法，进一步包括向所述pH受控介质中添加三嵌段共聚物的步骤。
48.权利要求41的方法，进一步包括洗涤并干燥步骤(d)中生成的全晶体无机材料的步骤。
49.权利要求41的方法，进一步包括从步骤(d)中生成的全晶体无机材料中除去所述表面活性剂的步骤。
50.权利要求41的方法，进一步包括从步骤(d)中生成的全晶体无机材料中提取所述表面活性剂的步骤。
51.权利要求41的方法，进一步包括在步骤(a)-(d)之后煅烧所述表面活性剂的步骤。
52.权利要求41的方法，其中所述第一或第二温度条件包括水热条件。
53.权利要求41的方法，其中所述第一或第二温度条件范围为约100-约200℃。
54.权利要求41的方法，其中所述第一或第二温度条件为室温条件。
55.权利要求41的方法，其中所述第一或第二时间条件范围为约1小时-约2周。
56.权利要求41的方法，其中所述全晶体无机材料包括金属氧化物、沸石、类沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)或CHA，或其任何组合。
57.权利要求41的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约8-不超过约12.
58.权利要求41的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约10-不超过约14
59.权利要求41的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约2-不超过约6。
60.权利要求41的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约-2-不超过约2。
61.权利要求41的方法，其中所述表面活性剂包括阳离子的、离子的或中性的表面活性剂，或其任何组合。
62.权利要求41的方法，其中所述表面活性剂包括溴化十六烷基三甲铵(CTAB)。
63.权利要求41的方法，进一步包括向步骤(d)中生成的全晶体无机材料中导入带电荷化学物种的步骤。
64.权利要求63的方法，其中所述带电荷的化学物种带有正电荷。
65.权利要求63的方法，其中所述带电荷的化学物种包括元素的阳离子、季胺、铵离子、吡啶鎓离子或磷鎓离子，或其任何组合。
66.权利要求41的方法，进一步包括向步骤(d)中生成的全晶体无机材料中导入化学物种的步骤。
67.权利要求66的方法，其中所述化学物种包括碱性化学物种。
68.权利要求66的方法，其中所述化学物种包括无机碱、有机碱、氢氧化物、胺、吡啶或膦，或其任何组合。
69.权利要求66的方法，进一步包含均相催化剂，其中所述化学物种结合于所述均相催化剂。
70.权利要求41的方法，进一步包括步骤(e)：
(e)使非均相催化剂与步骤(d)中生成的全晶体无机材料接触。
71.权利要求70的方法，其中所述非均相催化剂包括：金属、金属氧化物、纳米颗粒、簇或胶质，或其任何组合。
72.一种无机材料，制备方法为：
(a)提供全晶体无机材料；
(b)在第一和第二组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于pH受控介质；
(c)在第一和第二组时间和温度条件下将所述全晶体无机材料暴露于表面活性剂；和
(d)通过控制所述第一和第二组时间和温度条件处理所述无机材料，以在所述全晶体无机材料中形成具有受控的横截面积的多个中孔。
73.一种烃类材料，通过在包括包含全晶体介观结构的无机材料的催化剂存在下使大分子烃类材料反应的方法来生产，其中所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。
74.由权利要求73的方法生产的烃类材料，其中所述烃类材料包括：1，3-二异丙基苯、汽油、丙烯、丁烯、焦炭、总干燥气体或液化石油气，或其组合。
75.一种催化裂化有机化合物的方法，包括使所述有机化合物与包括全晶体介观结构的无机材料接触，所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同。
76.权利要求75的方法，其中所述有机化合物为至少一种烃、不饱和烃、芳香族烃、烷基化的苯、1，3，5-三异丙基苯、原油、瓦斯油或真空瓦斯油。
77.权利要求75的方法，其中所述横截面积的直径大于待裂化有机化合物的直径。
78.一种加工原油的方法，包括：
使原油与包含全晶体介观结构的无机材料接触，所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同；和
在受控的温度和压力条件下使反应所述原油。
79.权利要求78的方法，所述方法进一步包括在流化催化裂化设备中在所述无机材料存在下反应所述原油。
80.权利要求78的方法，其中所产生的汽油的量高于用全晶体无机材料产生的汽油量。
81.权利要求78的方法，其中轻质烯烃的产量高于用全晶体无机材料产生的轻质烯烃量。
82.一种加工聚合物的方法，包括：
使聚合物与包含全晶体介观结构的无机材料接触，所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同；和
在所述无机材料存在下水热处理所述聚合物。
83.权利要求82的方法，其中所述聚合物包括烃类聚合物、聚(烯烃)、聚(炔基)、聚(苯乙烯)或聚乙烯(PE)，或其任何组合。
84.一种苯化合物，制备方法为：
使原油与包含全晶体介观结构的无机材料接触，所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同；和
在受控的温度和压力条件下在所述无机材料存在下反应所述原油。
85.一种汽油化合物，制备方法为：
使原油与包含全晶体介观结构的无机材料接触，所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同；和
在受控的温度和压力条件下在所述无机材料存在下反应所述原油。
86.一种水处理方法，包括：
使污染的水与包含全晶体介观结构的无机材料接触，所述全晶体介观结构包含限定多个中孔的中孔表面，其中所述多个中孔中每一个的横截面积都基本上相同；和
用所述无机材料从水中除去污染物。
87.权利要求86的方法，其中所述除去的污染物包含染料。
88.一种无机材料，包含：
包括多个成员的晶体纳米结构，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm。
89.权利要求88的无机材料，其中所述所述多个成员中每一个的至少一维在约3nm和约20nm之间。
90.权利要求88的无机材料，其中所述材料为半晶体。
91.权利要求88的无机材料，其中所述材料为多晶体。
92.权利要求88的无机材料，其中所述纳米结构为一维的。
93.权利要求88的无机材料，其中所述纳米结构为二维的。
94.权利要求88的无机材料，其中所述纳米结构为三维的。
95.权利要求88的无机材料，其中所述纳米结构为纳米管、纳米环、纳米棒或纳米线。
96.权利要求88的无机材料，其中所述纳米结构为纳米板、纳米层或纳米盘。
97.权利要求88的无机材料，其中所述材料包含金属氧化物、沸石、类沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)和ZSM-5(MFI)，或CHA，或其任何组合。
98.权利要求88的无机材料，其中所述纳米结构为Y[ZNR]、MOR[ZNR]或ZSM-5[ZNR]。
99.一种制备无机材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供晶体无机材料；
(b)将所述晶体无机材料暴露于pH受控介质以部分溶解该晶体无机材料，生成无定形无机材料；
(c)调节所述无定形无机材料的pH；
(d)将所述无定形无机材料暴露于表面活性剂；和
(e)通过控制步骤(b)-步骤(d)的时间和温度条件来处理所述无机材料，以形成纳米结构。
100.权利要求99的方法，进一步包括通过控制所述时间和温度条件处理所述无机材料以首先形成[MCM-50]介观结构，并随后形成纳米结构。
101.权利要求99的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约10-不超过约14.
102.权利要求99的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约2-不超过约6。
103.权利要求99的方法，其中所述pH受控介质的pH控制设定值为至少约-2-不超过约2。
104.权利要求99的方法，其中所述无定形无机材料调整后的pH范围为约8-约12。
105.权利要求99的方法，其中所述温度条件为约100-约200℃。
106.权利要求99的方法，其中所述时间范围为约12小时-约2周，所述温度条件为水热温度条件。
107.权利要求99的方法，其中所述表面活性剂包括阳离子的、离子的或中性的表面活性剂，或其任何组合。
108.权利要求99的方法，其中所述表面活性剂包括溴化十六烷基三甲铵(CTAB)。
109.权利要求99的方法，其中所述全晶体无机材料包括金属氧化物、沸石、类沸石、磷酸铝、磷酸镓、磷酸锌、磷酸钛、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)和ZSM-5(MFI)，或CHA，或其任何组合。
110.一种无机材料，制备方法为：
(a)提供晶体无机材料；
(b)将所述晶体无机材料暴露于pH受控介质以部分溶解该晶体无机材料，生成无定形无机材料；
(c)调节所述无定形无机材料的pH；
(d)将所述无定形无机材料暴露于表面活性剂；和
(e)通过控制步骤(b)-步骤(d)的时间和温度条件来处理所述无机材料，以形成纳米结构。
111.一种裂化的有机化合物，制备方法为：
使有机化合物与包含晶体纳米结构的无机材料接触，所述晶体纳米结构包含多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm。
112.由权利要求111的方法制备的烃类材料，其中所述烃类材料包括：1，3-二异丙基苯、汽油、丙烯、丁烯、焦炭、总干燥气体或液化石油气，或其组合。
113.一种催化裂化有机化合物的方法，包括使所述有机化合物与包括晶体纳米结构的无机材料接触的步骤，所述晶体纳米结构包括多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm。
114.权利要求113的方法，其中所述有机化合物为至少一种烃、不饱和烃、芳香族烃、烷基化的苯、1，3，5-三异丙基苯、原油、瓦斯油或真空瓦斯油。
115.一种加工原油的方法，包括：
使原油与包含晶体纳米结构的无机材料接触，所述晶体纳米结构包括多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm；和
在受控的温度和压力条件下在所述无机材料存在下反应所述原油。
116.权利要求115的方法，所述方法进一步包括在流化催化裂化设备中在所述无机材料存在下反应所述原油。
117.权利要求115的方法，其中所产生的汽油的产量高于用全晶体无机材料产生的汽油的量。
118.权利要求115的方法，其中轻质烯烃的产量高于用全晶体无机材料产生的轻质烯烃的量。
119.一种加工聚合物的方法，包括：
使聚合物与包含晶体纳米结构的无机材料接触，所述晶体纳米结构包括多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm；和
在所述无机材料存在下热处理所述聚合物。
120.权利要求119的方法，其中所述聚合物包含烃类聚合物、聚(烯烃)、聚(炔基)、聚(苯乙烯)或聚乙烯(PE)，或其任何组合。
121.一种苯化合物，制备方法为：
使原油与包含晶体纳米结构的无机材料接触，所述晶体纳米结构包括多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm；和
在受控的温度和压力条件下在所述无机材料存在下反应所述原油。
122.一种汽油化合物，制备方法为：
使原油与包含晶体纳米结构的无机材料接触，所述晶体纳米结构包括多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm；和
在受控的温度和压力条件下在所述无机材料存在下反应所述原油。
123.一种水处理方法，包括：
使受污染的水与包含晶体纳米结构的无机材料接触，所述晶体纳米结构包括多个成员，每个成员限定多个孔，邻近的成员限定之间的空隙，其中所述多个成员中每一个的至少一维小于100nm；和
用所述无机材料从水中除去污染物。
124.权利要求123的方法，其中所述除去的污染物包含染料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |