CN104043477B - 一种zsm‑5/mcm‑48复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇制汽油的催化剂，具体的说是一种ZSM‑5/MCM‑48复合分子筛及其制备方法和应用。复合分子筛为以ZSM‑5微孔分子筛为晶种，在其表面附晶生长MCM‑48介孔结构的于介孔和微孔界面处化学互连的复合分子筛。所述复合分子筛经酸化后与粘结剂混合成型、焙烧，而后作为甲醇制汽油（MTG）反应中的催化剂。本发明在微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的催化剂，整合微孔材料与介孔材料的优势，使二者扬长避短，协同作用。该催化剂对甲醇制汽油（MTG）反应表现出良好的催化性能，对汽油产物有较高的选择性和较少的芳烃含量，延长碳链长度；更重要的是解决了传统MTG技术中存在的反应温度高、油品中芳烃含量高、碳氢化合物仅限C11以下的问题。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制汽油的催化剂，具体的说是一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，微孔沸石分子筛因具有良好的分子择形性和酸催化性能成为现代石油化工中重要的择形催化剂。但其狭小的孔道结构影响了大分子产物的快速扩散溢出，从而限制了产物的分布。随着石油的逐渐重质化，微孔分子筛的孔径局限性表现的倍加突出，所以，解决好大分子的反应和扩散问题成为世界石油加工领域最重要的技术问题之一。
近年来，含Al的介孔分子筛由于其可调变的均一的介孔孔道（2-30nm）且可以作为一种潜在的酸催化剂引起了人们的注意，然而，这类材料存在着水热稳定性差、酸性低的弊端，阻碍了其在石油加工中的应用。究其原因，是由于其孔壁的无定形特征及与其伴生的大量表面硅羟基的存在，很容易与水及其他介质作用，造成骨架坍塌。因此，将介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和稳定性的优势相结合的微介孔复合材料势必会成为一类极具潜力的新型催化材料。
至今为止，用于甲醇制汽油的催化剂一直是ZSM-5分子筛。高硅ZSM-5分子筛的强酸性和疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很高，甲醇转化率几乎达100%，但也导致油相产物中的芳烃含量高，并且较易结炭而需频繁再生。许多学者在ZSM-5分子筛载体上负载了一些金属或金属氧化物或直接合成酸性不同的ZSM-5分子筛催化剂以更好的改善催化剂的催化性能，这些研究虽然也发现了一些规律性的结果，但都没有从根本上找到调变产物分布的方法和解决催化剂的结炭失活问题。我们之前公开了一种通过两步晶化法制备的ZSM-5/MCM-48分子筛基催化剂及其在甲醇制汽油反应中的使用方法（中国发明专利申请号：201110195525.1），但还存在催化剂制备过程繁琐、成本较高及反应产物有待于进一步调变等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛，复合分子筛为以ZSM-5微孔分子筛为晶种，在其表面附晶生长MCM-48介孔结构的于介孔和微孔界面处化学互连的复合分子筛。
所述复合分子筛为MCM-48附晶生长在ZSM-5表面；其中ZSM-5晶种为大小均匀的粒径1-2um的立方颗粒，平均孔径2.5nm；MCM-48晶相为0.1-0.2um的颗粒，平均孔径4.0nm。比表面积567.9m2/g，孔容0.408cm3/g。
所述ZSM-5/MCM-48复合分子筛按如下方式获得，
a）模板剂，铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液；其中按摩尔比计，硅源：模板剂：碱源：铝源：去离子水为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；
b）将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
所述步骤a）中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵代替；铝源为异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠或硅胶；碱源为氢氧化钠；
所述步骤b）中碱溶液为氢氧化钠或氟化钠水溶液。
ZSM-5/MCM-48复合分子筛的制备方法，
a）模板剂，铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液；其中按摩尔比计，硅源：模板剂：碱源：铝源：去离子水为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；
b）将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
所述步骤a）中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵代替；铝源为异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠或硅胶；碱源为氢氧化钠；
所述步骤b）将ZSM-5微孔分子筛用浓度为0.1-1.0mol/L的氢氧化钠或氟化钠水溶液，处理温度60-90℃，处理时间2-6h。
所述步骤b）的晶化温度为100-180℃，晶化时间为40-100小时；干燥温度为90-120℃，干燥时间6-24小时；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10小时。
ZSM-5/MCM-48复合分子筛的应用，所述复合分子筛经酸化后与粘结剂混合成型、焙烧，而后作为甲醇制汽油（MTG）反应中的催化剂。
所述复合分子筛经浓度为0.05mol/L的NH4NO3水溶液酸化，酸化液于60-90℃进行离子交换，交换时间为1-4小时，交换次数2-5次；而后于90-120℃干燥6-24小时，最后以400-600℃焙烧2-6小时；将酸化的复合分子筛与粘结剂按重量百分比100-80:0-20的比例混合均匀，混捏成型，烘干、焙烧后在固定床反应器中进行反应，作为甲醇制汽油（MTG）反应中的催化剂，固定床反应条件为：温度340-420℃，压力0.1-2MPa，质量空速1-2.5h-1。
所述粘结剂为氧化铝、硅藻土、拟薄水铝石或二氧化硅。
本发明所具有的优点：
本发明催化剂对甲醇制气油（MTG）反应表现出良好的催化性能，不仅有效降低了反应温度，对汽油产物有较高的选择性和较少的芳烃含量，同时本发明解决传统MTG技术中存在的反应温度高、油品中芳烃含量高，碳链长度仅限C11以下的问题。提供一种价廉的，高效的具有较低反应温度、更高的甲醇转化率和汽油产物选择性、较少的芳烃含量的，延长碳链长度到C15烷烃类的由甲醇制备汽油的ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
本发明合成的ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛材料，以此材料为基础进一步制备催化剂并将其应用于甲醇制汽油反应。所合成的ZSM-5/MCM-48复合材料具有以下优点：
1.具有较强的质量传输性能（与沸石ZSM-5相比）；
2.较小的扩散限制（与沸石ZSM-5相比）；
3.具有较弱的酸性（与沸石ZSM-5相比），但具有比MCM-48更多的酸性位；
4.其晶化的或部分晶化的孔壁，具有比MCM-48更强的水热稳定性和机械强度；
5.其双峰孔道为大分子反应提供较好的纳米反应器；
6.制备方法简单，适合放大，价廉高效。
综合以上特点，本发明微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛，一方面通过微孔材料与介孔材料的优势整合，使二者扬长避短，协同作用；另一方面，介孔材料通过过渡层与微孔材料表面形成化学互连，提高复合材料的水热稳定性。另外本发明合成方法调变催化剂的组成和结构可以提高MTG反应的低温活性，改善油品烃类产物的分布，延长碳链长度。
附图说明
图1为本发明实施例提供的HZSM-5/MCM-48复合分子筛的扫描电镜图。
图2为本发明对比例提供的复合分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明采用的技术方案如下：
a）模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，铝源异丙醇铝和碱源NaOH溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源TEOS，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液。硅源:模板剂:碱:Al:H2O按摩尔比为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；
b）将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度100-200℃的水热条件下晶化40-100h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛；
c)将ZSM-5/MCM-48与酸溶液进行离子交换、焙烧得酸性HZSM-5/MCM-48复合分子筛；
d)按HZSM-5/MCM-48与粘结剂重量百分比100-80:0-20混合均匀，用体积浓度<10%的稀硝酸溶液混捏成型，烘干、焙烧后得催化剂。
本发明的催化剂用于甲醇制汽油的反应中，在固定床反应器中进行反应，反应条件为：温度340-420℃，压力0.1-2MPa，质量空速1-2.5h-1。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备：
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备中各原料的摩尔配比为：TEOS:CTAB:NaOH:Al:H2O=1.0:0.12:0.4:0.0125:56。
4.459g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）,1.432g氢氧化钠与100.89g去离子水混合，将0.26g异丙醇铝加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，逐滴加入21.24g正硅酸乙酯(TEOS)，用50wt%醋酸水溶液调节pH=10-11，搅拌4h，制得MCM-48前驱体溶液。
将ZSM-5（Si/Al=38，南开催化剂厂）在0.5mol/L的NaOH水溶液中，75℃恒温搅拌4h，过滤，洗涤至滤液中性，110℃干燥12h，550℃焙烧6h。然后研磨成280-300目的颗粒，缓缓加入到MCM-48的前躯体溶液中，室温搅拌2h，120℃晶化72h，过滤，洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，550℃焙烧6h，得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
所得样品的扫描电子显微镜（SEM）结果如图1所示。以ZSM-5晶相特征为主体的、大小均匀的立方颗粒表面明显连接生长出很多以MCM-48晶相特征为主体的小颗粒。
催化剂的制备：
75℃条件下与0.05mol/L NH4NO3溶液离子交换2h，过滤，110℃干燥12h，500℃焙烧4h。该离子交换过程重复三次。离子交换好的HZSM-5/MCM-48与拟薄水铝石按照重量比95:5混合，并用体积浓度3%的稀HNO3酸搅拌，干燥12h，550℃焙烧6h。即得用于MTG反应的ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂。
将所述催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂：
催化剂破碎筛分至40-60目，称取1.4g装填在内径10mm的不锈钢加压固定床反应器中，在设定的压力下程序升温，等反应管实际温度达到所需反应温度时，甲醇通过平流泵进入预热器与流量为20ml/min的N2载气混合，预热器的温度为180℃，然后进入反应器中进行反应，反应条件为：温度360℃，压力0.5MPa，空速2h-1，反应稳定2h后取样分析。反应结果见表1。
实施例2
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备：
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备各原料的摩尔配比为：Na2SiO3:OTAC:NaOH:Al:H2O=0.8:0.4:0.55:0.025:120。
13.922g十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）,2.212g氢氧化钠与216.45g去离子水混合，将0.511g异丙醇铝加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，逐滴加入9.765硅酸钠(Na2SiO3)，用50wt%醋酸水溶液调节pH=10-11，搅拌4h，制得MCM-48前驱体溶液。
将ZSM-5（Si/Al=38，南开催化剂厂）在0.3mol/L的NaF水溶液中，60℃恒温搅拌处理6h，过滤，洗涤滤液至中性，100℃干燥16h，550℃焙烧6h。然后研磨成280-300目的颗粒，缓缓加入到MCM-48的前躯体溶液中，室温搅拌2h，150℃晶化60h，过滤，洗涤至滤液呈中性，80℃干燥20h，550℃焙烧6h，得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
催化剂的制备：
60℃条件下与0.05mol/L NH4NO3溶液离子交换5h，过滤，60℃干燥20h，500℃焙烧4h。该离子交换过程重复三次。离子交换好的HZSM-5/MCM-48与拟薄水铝石按照重量比90:10混合，并用体积浓度5%的稀HNO3酸搅拌，100℃干燥12h，550℃焙烧6h。即得用于MTG反应的ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂。将所得催化剂按照实施例1中记载作为甲醇制汽油反应中的催化剂，性能结果参见表1。
实施例3
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备：
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备各原料的摩尔配比为：Na2SiO3:CTAB:NaOH:Al:H2O=1.4:0.75:0.7:0.0355:165.
27.333g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）2.812g氢氧化钠与297.02g去离子水混合，将1.215g硫酸铝（Al2（SO4）3）加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，逐滴加入17.088硅酸钠(Na2SiO3)，用50wt%醋酸水溶液调节pH=10-11，搅拌4h，制得MCM-48前驱体溶液。
将ZSM-5（Si/Al=38，南开催化剂厂）在0.7mol/L的NaOH水溶液中，80℃恒温搅拌处理3h，过滤，洗涤滤液至中性，120℃干燥10h，550℃焙烧6h。然后研磨成280-300目的颗粒，缓缓加入到MCM-48的前躯体溶液中，室温搅拌2h，160℃晶化45h，过滤，洗涤至滤液呈中性，100℃干燥15h，550℃焙烧6h，得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
催化剂的制备：
80℃条件下与0.1mol/L NH4NO3溶液离子交换2h，过滤，100℃干燥15h，500℃焙烧4h。该离子交换过程重复三次。离子交换好的HZSM-5/MCM-48与拟薄水铝石按照重量比95:5混合，并用体积浓度7%的稀HNO3酸搅拌，100℃干燥12h，550℃焙烧6h。即得用于MTG反应的ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂将所得催化剂按照实施例1中记载作为甲醇制汽油反应中的催化剂，性能结果参见表1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应温度为380℃。反应结果见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应温度为400℃。反应结果见表1。
实施例6
与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应温度为420℃。反应结果见表1。
实施例7
与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应压力为1.0MPa。反应结果见表1。
实施例8
与与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应压力为1.5MPa。反应结果见表1。
实施例9
与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应空速为1h-1。反应结果见表1。
实施例10
与实施例1不同之处在于，将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应空速为1.5h-1。反应结果见表1。
表1：实施例1-10催化剂MTG反应性能评价结果
注：油品收率=产物中所有碳原子数大于5的烃的质量/反应物甲醇的质量×100；上述实施例4-10中应用于甲醇制汽油中的催化剂，均为实施例1所得催化剂。
对比实施例
ZSM-5/MCM-48复合分子筛制备各原料的摩尔配比为：正丁胺:TEOS:CTAB:NaOH:Al:H2O=0.186:1:0.1:0.5:0.015:105。4.07g质量浓度25%的水溶液与57.973g去离子水混合，将0.3064g异丙醇铝加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，逐滴加入21.24g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.22g氢氧化钠，继续搅拌2h，移入反应釜中100℃晶化6h。晶化完成后，取出反应釜，冷却至室温，制得ZSM-5的前躯体溶液。3.72g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于133.54g氢氧化钠质量浓度1.34%的水溶液中，32℃搅拌至澄清，逐滴加入ZSM-5的前躯体溶液，用质量浓度50%醋酸水溶液调节pH=10-11，室温搅拌3h，150℃晶化8h，过滤，洗涤至滤液呈中性，50℃干燥24h，550℃焙烧6h，得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
所得样品的扫描电子显微镜（SEM）结果如图2所示。以ZSM-5晶相特征为主体的、大小均匀的立方颗粒与以MCM-48晶相特征为主体的无序颗粒相间混合连接。
在90℃条件下与0.1mol/L NH4NO3溶液200ml离子交换2h，过滤，50℃干燥24h，500℃焙烧5h。该离子交换过程重复2次。离子交换好的HZSM-5/MCM-48与硅藻土按照重量比90:10混合，并用体积浓度5%的稀HNO3酸搅拌，干燥12h，550℃焙烧6h。即得用于MTG反应的ZSM-5/MCM-48复合分子筛基催化剂。
催化剂破碎筛分至40-60目，称取2.6g装填在内径10mm的不锈钢加压固定床反应器中，在设定的压力下程序升温，等反应管实际温度达到所需反应温度时，甲醇通过平流泵进入预热器与流量为10ml/min的N2载气混合，预热器的温度为180℃，然后进入反应器中进行反应，反应条件为：温度400℃，压力0.5MPa，质量空速2h-1，反应稳定2h后取样分析。反应结果见表1。
Claims (8)
1.一种ZSM-5/MCM-48复合分子筛，其特征在于：复合分子筛为以ZSM-5微孔分子筛为晶种，在其表面附晶生长MCM-48介孔结构的于介孔和微孔界面处化学互连的复合分子筛；
所述复合分子筛为MCM-48附晶生长在ZSM-5表面；其中ZSM-5晶种为大小均匀的粒径1-2μm的立方颗粒，平均孔径2.5nm；MCM-48晶相为0.1-0.2μm的颗粒，平均孔径4.0nm，比表面积567.9m2/g，孔容0.408cm3/g；
所述ZSM-5/MCM-48复合分子筛按如下方式获得，
a)模板剂，铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液；其中按摩尔比计，硅源：模板剂：碱源：铝源：去离子水为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；
b)将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
2.按权利要求1所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛，其特征在于：
所述步骤a)中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；铝源为异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠或硅胶；碱源为氢氧化钠；
所述步骤b)中碱溶液为氢氧化钠或氟化钠水溶液。
3.一种权利要求1所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于：
所述ZSM-5/MCM-48复合分子筛按如下方式获得，
a)模板剂，铝源和碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后滴加硅源，搅拌，制得MCM-48前驱体溶液；其中按摩尔比计，硅源：模板剂：碱源：铝源：去离子水为：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；
b)将ZSM-5微孔分子筛用碱溶液进行处理后，加入到上述MCM-48前驱体溶液中，搅拌后移入水热反应釜中，在自生压力和晶化温度的水热条件下晶化，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得ZSM-5/MCM-48复合分子筛。
4.按权利要求3所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于：
所述步骤a)中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；铝源为异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝；硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠或硅胶；碱源为氢氧化钠；
所述步骤b)将ZSM-5微孔分子筛用浓度为0.1-1.0mol/L的氢氧化钠或氟化钠水溶液处理，处理温度60-90℃，处理时间2-6h。
5.按权利要求3所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤b)的晶化温度为100-180℃，晶化时间为40-100小时；干燥温度为90-120℃，干燥时间6-24小时；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10小时。
6.一种按权利要求1所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛的应用，其特征在于：所述复合分子筛经酸化后与粘结剂混合成型、焙烧，而后作为甲醇制汽油(MTG)反应中的催化剂。
7.按权利要求6所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛的应用，其特征在于：所述复合分子筛经浓度为0.05mol/L的NH4NO3水溶液酸化，酸化液于60-90℃进行离子交换，交换时间为1-4小时，交换次数2-5次；而后于90-120℃干燥6-24小时，最后以400-600℃焙烧2-6小时；将酸化的复合分子筛与粘结剂按重量百分比100-80:0-20的比例混合均匀，混捏成型，烘干、焙烧后在固定床反应器中进行反应，作为甲醇制汽油(MTG)反应中的催化剂，固定床反应条件为：温度340-420℃，压力0.1-2MPa，质量空速1-2.5h-1。
8.按权利要求7所述的ZSM-5/MCM-48复合分子筛的应用，其特征在于：所述粘结剂为氧化铝、硅藻土、拟薄水铝石或二氧化硅。
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