CN110615442B - 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 - Google Patents
一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110615442B CN110615442B CN201911042084.4A CN201911042084A CN110615442B CN 110615442 B CN110615442 B CN 110615442B CN 201911042084 A CN201911042084 A CN 201911042084A CN 110615442 B CN110615442 B CN 110615442B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- composite zeolite
- mor
- mor composite
- zeolite monolith
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 32
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于合成5‑羟甲基糠醛的ZSM‑5/MOR复合沸石单块及其制备，属于催化剂技术和化学合成领域。本发明方法避免使用粘接剂和模板剂，体系添加的水量少，产生的废液量少，同时晶化时间短，大大减少了生产周期，生产的沸石单块可直接用于生产，十分方便实用。所得ZSM‑5/MOR复合沸石单块能够高效催化葡萄糖脱水制备5‑羟甲基糠醛(HMF)，且葡萄糖转化率可达80％，HMF收率可达47％，且生产成本低，具有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术和化学合成领域，尤其涉及一种用于合成5-羟甲基糠醛的ZSM-5/MOR复合沸石单块及其制备。
背景技术
随着化石资源日益减少，环境污染和能源危机的日益加剧，开发利用可再生资源迫在眉睫。生物质作为来源广泛的可再生绿色资源，如何有效和可持续的开发利用生物质制备化学品和燃料成为亟需解决的问题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为最有价值的生物质平台化合物，是介于生物质原料和能源化工的关键中间体。葡萄糖一锅法制5-羟甲基糠醛是典型的酸催化反应，需要经历两个步骤：1)葡萄糖异构生成果糖；2)果糖脱水生成HMF。目前的制备方法过程繁琐且反应效率不高，所以提供一种高效制备5-羟甲基糠醛的方法是有迫切的需求的。
沸石作为典型的微孔材料，具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ZSM-5和MOR沸石在炼油和石化工业中应用广泛。将ZSM-5和丝光沸石复合，可综合利用它们各自的优点，提升沸石应用效果。目前，现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。
发明内容
为了解决上述存在的制备繁琐的问题，本发明提供一种无需引入晶种，还能够有效的制备得到单块状的ZSM-5/MOR复合沸石的方法。该方法所得复合沸石单块的抗压能力强，具有较好的稳定性，且成本低，废液少，具有较好的工业应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以摩尔量计，以1Si：(0.01-0.03)Al：(3-5)H2O的比例将硅源和铝源分散于水中，混合均匀制得混合液；调节混合液pH值至碱性进行老化，得到老化物；
(2)将步骤(1)所得老化物置于150～180℃下晶化，得到晶化产物，干燥即得ZSM-5/MOR复合沸石单块。
在本发明的一种实施方式中，硅源、铝源和水的摩尔比优选1Si：(0.01-0.025)Al：(3-10)H2O。进一步，优选1Si：(0.01-0.02)Al：(3-5)H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述混合液制备过程为：硅源在酸性条件下水解缩聚制成硅处理液；在硅处理液中加入铝源制成混合液；
在本发明的一种实施方式中，所述酸性条件为pH值为0.5-2；所述酸性条件通过滴加无机酸调节。
在本发明的一种实施方式中，水解缩聚时间为15～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述老化是通过滴加浓度为13M的NaOH浓溶液将所述混合液调至碱性进行的。
在本发明的一种实施方式中，所述老化的时间为15～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、纳米SiO2、正硅酸甲酯中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中任意一种或多种。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种ZSM-5/MOR复合沸石单块。
本发明的第三个目的是提供一种H型ZSM-5/MOR复合沸石单块，所述H型ZSM-5/MOR复合沸石单块是利用上述的ZSM-5/MOR复合沸石单块经过离子交换得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述离子交换是将ZSM-5/MOR沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
在本发明的一种实施方式中，所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。
在本发明的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mL NH4NO3溶液。
在本发明的一种实施方式中，保温温度优选80℃。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。
本发明的第四个目的是提供一种合成5-羟甲基糠醛的方法，所述方法是利用上述H型ZSM-5/MOR复合沸石单块作为催化剂，催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛。
在本发明的一种实施方式中，H型ZSM-5/MOR复合沸石单块相对葡萄糖的质量分数为30％-60％。优选50％。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明不使用粘接剂和模板剂采用水热法直接合成ZSM-5/MOR复合沸石单块，体系添加的水量少，产生的废液量少，同时晶化时间短，大大减少了生产周期，生产的沸石单块可直接用于生产，十分方便实用。
(2)本发明在水热晶化前将混合液调至碱性，使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成，同时使用浓溶液调节酸碱性，减少了体系内水的加入，减少了产生的废液；使用抽滤烘干处理产物，进一步减少了废液的产生，产物处理过程简单，操作方便。
(3)本发明催化剂用于葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)，催化剂的强度高，反应体系的反应活性、稳定性高，且无需粘结剂、生产成本低，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为ZSM-5/MOR复合沸石单块实物照片。
图2为实施例1的ZSM-5/MOR复合沸石单块产物的XRD(X射线衍射)图。
图3为实施例1的SEM(扫描电子显微镜)图。
图4ZSM-5/MOR复合沸石单块催化剂的循环复用性能。
具体实施方式
抗压强度的测定：选用上海华龙测试仪器有限公司生产的WHYWHYWHY-5/200型微机控制全自动压力试验机测试。将单块切割成1cm×1cm的正方体并打磨光滑，把该正方体加压至破裂，由p＝P/A，其中p：抗压强度，P:压力，A：剖面面积，计算可得材料的抗压强度p。
实施例1
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
图1为制备得到的ZSM-5/MOR复合沸石单块的实物照片；
图2为实施例1的ZSM-5/MOR复合沸石单块产物的XRD(X射线衍射)图。其中，2θ＝7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°时，出现典型的MFI特征峰；2θ＝9.7°、13.5°、22.3°、25.7°、26.4°、27.4°出现典型的MOR特征峰；说明合成了ZSM-5/MOR复合沸石，且ZSM-5占主要成分。
图3为本实施例的SEM(扫描电子显微镜)图，可从图中看出ZSM-5/MOR沸石晶粒形貌不规则，表面积大，催化性能高。
实施例2
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.364g铝酸钠，制成混合液，加入9.5mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.02Al2O3:4.0H2O。
实施例3
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.234g铝酸钠，制成混合液，加入7mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，180℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.014Al2O3:3.38H2O。
实施例4
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.205g铝酸钠，制成混合液，加入6mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，180℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.012Al2O3:3.14H2O。
实施例5
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于170℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
实施例6
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于160℃晶化90h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
实施例7
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于26.31gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入11mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:10H2O。
实施例8
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于56.14gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入18mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:20H2O。
实施例9
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于85.98gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入25mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:30H2O。
对比例1
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于114.0g pH＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入34mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石碎块。其中，反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:40H2O。
对比例2
本实施例的合成MOR/ZSM-5复合沸石单块的方法为：将0.273g铝酸钠加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠中，搅拌溶解后加入41.67g硅酸四乙酯，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石粉末。由此可知，碱水解只能制备得到MOR/ZSM-5复合沸石粉末。其中，反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
表1实施例1-9和对比例1-2所得产品性能结果
实施例10 ZSM-5/MOR在葡萄糖合成HMF催化中的应用：
反应正式开始前，催化剂需在100℃下活化12h。
一个完整的反应过程如下：选用的催化装置为密闭的耐压玻璃管，将葡萄糖(0.2g)和催化剂(0.1g)加入到1.5mL的20wt％NaCl水溶液和3.5mL的二甲基亚砜(DMSO)中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent 1200Series)进行定量分析。
反应物转化率C(摩尔分数)和产品收率Y(摩尔分数)的计算公式如下所示：
葡萄糖转化率(mol％)＝起始葡萄糖摩尔数-反应结束后剩余葡萄糖摩尔数)/起始葡萄糖摩尔数×100％。
HMF收率(mol％)＝反应结束后HMF摩尔数/理论上生成的HMF摩尔数×100％。
其中，催化剂分别为：
1、离子交换法得到H型催化剂ZSM-5/MOR单块：切割、打磨实施例1制得的ZSM-5/MOR单块，并筛分至20目(即0.600mm)的颗粒；然后将ZSM-5/MOR沸石颗粒与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
2、H型ZSM-5/MOR粉末：将上述的ZSM-5/MOR单块碾碎成粉末。
3、粘结剂成型后的催化剂：将5g上述的ZSM-5/MOR粉末依次加入0.5ml的稀HNO3，2.5g硅溶胶和0.3g田菁粉，充分混合搅拌均匀经过挤压成型得到固体产物；然后将得到的固体在100℃下干燥12h，在550℃焙烧5h，得到最终粘结剂成型的ZSM-5/MOR沸石。
4、离子交换法制备H型ZSM-5/MOR粉末：将对比例2制得的ZSM-5/MOR复合沸石粉末与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
表2催化剂在葡萄糖脱水制备HMF的催化性能a
a反应条件：葡萄糖0.2g，催化剂0.1g，反应温度150℃，反应时间2h，1.5mL 20wt％NaCl水溶液，3.5mL DMSO。b将H型ZSM-5/MOR单块完全碾碎制成。c碱水解制备，参见对比例2。
实施例11催化剂的回收复用性能
将葡萄糖(0.2g)和ZSM-5/MOR复合沸石单块(0.1g)加入到1.5mL的20wt％NaCl水溶液和3.5mL的二甲基亚砜(DMSO)中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent1200Series)进行定量分析；反应结束后，离心分离得到固体、乙醇洗涤，回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于葡萄糖制备HMF中，测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图4。
表3催化剂的回收复用结果
| 使用次数 | 葡萄糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| 1 | 80.0 | 47.1 |
| 2 | 79.0 | 46.5 |
| 3 | 78.2 | 45.9 |
| 4 | 77.5 | 45.3 |
| 5 | 76.9 | 44.8 |
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以摩尔量计，以1Si：（0.01-0.03）Al：（3-5）H2O的比例将硅源和铝源分散于水中，混合均匀制得混合液；调节混合液pH值至碱性进行老化，得到老化物；
（2）将步骤（1）所得老化物置于150~180℃下晶化，晶化完全后、干燥即得ZSM-5/MOR复合沸石单块；
所述混合液制备过程为：硅源在酸性条件下水解缩聚制成硅处理液；在硅处理液中加入铝源制成混合液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源、铝源和水的摩尔比为1 Si：（0.01-0.025）Al：（3-10）H2O。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源、铝源和水的摩尔比为1 Si：（0.01-0.02）Al：（3-5）H2O。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述酸性条件为pH值为0.5-2。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备得到的ZSM-5/MOR复合沸石单块。
6.一种H型ZSM-5/MOR复合沸石单块，其特征在于，所述H型ZSM-5/MOR复合沸石单块是利用权利要求5所述的ZSM-5/MOR复合沸石单块经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的H型ZSM-5/MOR复合沸石单块，其特征在于，所述离子交换是将ZSM-5/MOR沸石颗粒加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
8.一种合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6或7所述的H型ZSM-5/MOR复合沸石单块作为催化剂，催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，H型ZSM-5/MOR复合沸石单块相对葡萄糖的质量分数为30%-60%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911042084.4A CN110615442B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911042084.4A CN110615442B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110615442A CN110615442A (zh) | 2019-12-27 |
| CN110615442B true CN110615442B (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=68927046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911042084.4A Active CN110615442B (zh) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110615442B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115025811A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种zsm-5分子筛的合成方法及脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960011429B1 (ko) * | 1994-01-13 | 1996-08-22 | 코스모소재 주식회사 | 기상전달 방법에 의한 zsm-5 및 mordenite 제조방법 |
| US7589041B2 (en) * | 2004-04-23 | 2009-09-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same |
| CN101190418B (zh) * | 2006-11-21 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 |
| CN100522812C (zh) * | 2006-11-21 | 2009-08-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法 |
| CN101279743B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 共生分子筛及其合成方法 |
| CN101722034A (zh) * | 2008-10-28 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-10-30 CN CN201911042084.4A patent/CN110615442B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110615442A (zh) | 2019-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020100373A4 (en) | Method for preparing ssz-13 molecular sieve by using fly ash | |
| CN103848439B (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
| CN109336129B (zh) | 一种伊利石无模板合成多级孔zsm-5沸石分子筛的方法 | |
| AU2020101871A4 (en) | A Method for Preparing ZSM-5 Zeolite by Using Solid wastes | |
| CN103880036B (zh) | 一种介孔丝光沸石的合成方法 | |
| CN102502687A (zh) | 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN110615445B (zh) | 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法 | |
| CN104445261A (zh) | 一种介孔微孔复合zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN110615443B (zh) | 一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法 | |
| CN105797711A (zh) | 一种催化葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法 | |
| CN106745048A (zh) | 粉煤灰酸法提铝残渣制备p型分子筛和zsm‑5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法 | |
| CN1281494C (zh) | 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法 | |
| CN107151023A (zh) | 无溶剂固相合成合成zsm‑48沸石的方法 | |
| CN104828837B (zh) | 一种合成亚微米级NaA分子筛的方法 | |
| CN110615442B (zh) | 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 | |
| CN103708495B (zh) | 纳米棒状颗粒有序组装的zsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| CN116022809A (zh) | 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法 | |
| CN103073019A (zh) | 一种多级孔沸石分子筛的制备方法 | |
| CN106430236B (zh) | 介孔zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN105174284B (zh) | 一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成方法 | |
| CN102424398B (zh) | 一种快速合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN107511170A (zh) | 无粘结剂zsm‑5分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN113896207B (zh) | 一种微孔的zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101574664A (zh) | 堇青石载体上合成沸石的方法 | |
| CN116040649A (zh) | 低成本介孔zsm-5分子筛制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |