JP5750300B2 - 新規ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法および新規ヘテロ接合多孔性結晶体 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素の接触分解に有用な新規ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法および該合成方法で得られたヘテロ接合多孔性結晶体とに関する。さらに詳しくは、特に、細孔径の小さい結晶粒子の周囲に細孔径の大きなメソ細孔を有する多孔体が接合したヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法に関する。

結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は各種触媒反応に触媒あるいは触媒の担体として用いられている。ゼオライトは均一な数Åの分子サイズの細孔を有し、この細孔の故に炭化水素の反応において、反応物選択性、生成物選択性等の形状選択性を発現することも知られている。しかしながら原料分子が細孔より大きいと細孔に拡散できないために反応が制限される場合がある。このため、（１）ゼオライトの細孔よりも大きな細孔を有する活性マトリックスにゼオライトを分散させて使用される場合がある。また、（２）ゼオライトの外部表面に活性を付与したり、（３）小粒子径のゼオライトを使用して粒子の外部表面積を増加させたり、さらには（４）ゼオライトにメソポアを付与することが行われている。

しかしながら、（１）の方法ではマトリックスの細孔が不均一なために、必ずしも選択性が満足するものではない場合があり、（２）の方法では必ずしも有効な方法が提案されて無く、（３）の方法では耐熱性、耐水熱性が低下し、用途、用法が限定される問題があり、（４）の方法はゼオライト結晶を損傷することにもなるので充分に有効な方法とは言えない。

一方、約２〜１０ｎｍのメソポアを有する多孔性物質が知られている。
メソポーラス材料は、細孔直径が２〜１０ｎｍの規則的細孔を有しており、いくつかの構造の異なる材料が報告されている。たとえば、構造規制剤（ＳＤＡ）として、例えば、臭化トリメチルセチルアンモニウム(以下、ＣＴＭＡＢｒと略する)を用いるＭＣＭ−４１、ＣＴＭＡＢｒおよび非イオン性界面活性剤であるＢｒｉＪ３０（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯ_mＰＯ_nＥＯ_m（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６））を用いるＭＣＭ−４８、臭化ジセチルジメチルアンモニウムを用いるＳＢＡ−１５などがその代表的なものである。

これらのメソポーラス材料は、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）のミクロ細孔（細孔直径約３〜８Å）より大きい細孔を有し、高比表面積であるという特徴を有することからこれらの特性を活かした材料として、ゼオライトでは対応できない嵩高い物質の合成が可能な触媒担体、酵素担体、錯体の固定化剤、各種の有機物無機物のホスト、吸着剤、等の新しい用途の開発が期待されてきた。

しかし、メソポーラス材料は基本的構造が不定形ガラス構造であり、結晶性がないことから、機械的強度、水熱安定性等が低い等の問題点が明らかになってきた。
また、アルミニウムなどの酸性発現物質でメソポーラス材料の合成時にまたは合成後修飾する方法により導入した固体酸性は、固体酸触媒として各種の反応を円滑に進行させるには、酸性度が低すぎる等の問題点があった（非特許文献１：C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature、１９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁）。

これらのメソポーラス材料の問題点を解決するために、メソポーラス材料の細孔壁にゼオライト構造を導入する試みが幾つか提案されている。それらの幾つかを列挙すれば次の通りである。
（１）ゼオライト構造とメソポーラス材料を誘起する２種類の構造誘導剤を導入し、低温でゼオライト前駆体を生成させ、次いでｐＨ調整の後、さらに高温で水熱処理する方法（非特許文献２：A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁）

（２）ゼオライトのアルカリ溶出により生成したゼオライト前駆体を用いてメソポーラス材料を調製する方法（非特許文献３：S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁）
（３）カチオン性界面活性剤を用いてコロイダルフォージャサイト型ゼオライト（FAU）をＭＣＭ−４１に変換する方法
しかし、これらは、調製過程が複雑であり、また、構造規則性の問題がある等、実用的な合成とは言えないものが多い。また、従来の合成方法では結晶化時間に長時間を要し、この点でも実用性に欠ける点があった。

このため、本願出願人は、（特許文献１：特開２０１０−１５５７５９号公報）にて、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４１型メソポーラス材料、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４８型メソポーラス材料が短時間で簡便に合成できることを開示している。なお、これらメソポーラス材料はＭＣＭの壁にゼオライト構造単位（ＺＢＵ）が形成されている。また、これらメソポーラス材料は、イソフィトールと２，３，４−トリメチルヒドロキノンから嵩高い分子であるγ−トコフェロール（ビタミンＥ）を選択的に合成できることを開示している。

しかしながら、上記したメソポーラス材料はゼオライト構造単位（ＺＢＵ）がＭＣＭの細孔壁の外部表面に存在するため、分子量の大きな炭化水素を接触分解、水素化分解等し、ついで、細孔径の小さい内部に存在する結晶粒子で分子量の小さくなった炭化水素を接触分解、水素化分解等するといった想定メカニズムに基づく選択性の向上効果を得ることができなかった。

また、特許文献２：特表２００７−５０８９３５号公報には、ミクロ細孔を有する結晶性ミクロ細孔性物質と、内部結合したメゾ細孔を有する非結晶性無機酸化物とからなる新規なゼオライト複合体が開示されており、例えばＵＳＹと比較したクラッキング活性では活性の低下が小さく、重金属（バナジウム）許容度が向上することが開示されている。

また、特許文献３：特開２００７−５３４５８９号公報には、メソ構造化ゼオライト複合体およびその製造方法が開示されており、完全結晶性無機材料内に制御された断面積を有する複数のメソ細孔を形成した無機材料は、有機化合物の分解触媒結果（マイクロ活性試験（ＭＡＴ）でガソリンの選択性が向上することが報告されている。

この時の合成方法は、Ｈ−Ｙ[ＭＣＭ−４１]では、Ｈ−Ｙと界面活性剤を含有するアンモニア水（ｐＨ調整剤）とを混合・撹拌し、１５０℃で水熱処理し、ついで焼成している。
また、別法としてＨ−Ｙと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ−ＯＨ）を混合し、これに界面活性剤を添加し、１５０℃で水熱処理している。

しかしながら、この方法を追試したところ、活性が低下し、結晶性ミクロ細孔性物質とメソポーラス物質が混在しているものの結晶性ミクロ細孔性物質（Ｈ−Ｙ）の粒子表面にメソポーラス物質が存在しているとは認められなかった。

特開２０１０−１５５７５９号公報 ＷＯ２００５／０４２１４８号公報 特開２００７−５３４５８９号公報

C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature １９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁 A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁 S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁

このように、従来より提案されていたメソ細孔を有する無機材料では、（１）単にメソポーラス物質と、結晶性アルミノシリケートとの混合物であったり、（２）メソポーラス物質の細孔壁に結晶性アルミノシリケートが生成したものであり、（１）の場合には、メソポーラス物質の耐熱性がなく、また活性点を有していないために単に結晶性アルミノシリケートを用いた場合と変わらず、むしろ触媒性能が低下する場合があり、（２）の場合は、炭化水素の接触分解、水素化分解においては、まず結晶性アルミノシリケートと接触するためか、選択性の向上効果が不充分となるという問題点があった。

そして、本発明者等らこのような状況の下、特許文献１〜３の形態と異なり、結晶性ミクロ細孔性物質の粒子表面にメソポーラス物質をヘテロ接合することで、このような問題を解決し、従来になかった選択性や触媒活性が高く分子量の大きな炭化水素を効率的に分解できると考えた。

さらに本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを主原料とする混合物を水熱処理することにより、メソポーラス物質が生成すると同時に結晶性アルミノシリケート粒子の表面にヘテロ接合した多孔性結晶体が得られることを見出した。さらに、アルカリ源に特定の条件で調製した特定組成の透明性アルミノシリケート溶液に由来するＮａＯＨを含むと、メソポーラス物質が効率的に結晶性アルミノシリケート粒子表面に接合したヘテロ接合多孔性結晶体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。

なお、結晶性ミクロ細孔性物質と別途合成したメソポーラス物質との単なる混合物では、前記したようにメソポーラス物質は耐熱性が無く、しかも活性点を有していないので期待する効果が得られないのは自明である。

これに対し、本発明は、細孔径の異なる２種の多孔体結晶が接合しているために、特に細孔径の小さい結晶粒子の周囲に細孔径の大きなメソ細孔を有する多孔体が接合しているために、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用となる。

本発明の構成は以下の通りである。
[1]結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを含む混合物であって、結晶性アルミノシリケート中のＳｉＯ₂を１モルとしたときに各成分のモル比が下記の範囲にある混合物を、
８０〜１６０℃で水熱処理する、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなるヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０１〜０．２
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．５
Ｍ₂Ｏ ／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．８
Ｈ₂Ｏ ／ＳｉＯ₂＝３０〜１００
（但し、Ｍ₂Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、Ｍはアルカリ金属、ＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種）

[2]前記アルカリ源としてＮａＯＨを用いる[1]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[3]前記アルカリ源として、ＮａＯＨとともに、さらにＮＨ₄ＯＨを用いる[1]または[2]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[4]前記アルカリ源のＮａＯＨとして、透明性アルミノシリケート溶液を使用し、かつ該透明性アルミノシリケート溶液中のＡｌ₂Ｏ₃を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するＮａＯＨを含むＮａＯＨを含む[1]〜[3]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
ＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２６〜４０（Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１３〜２０）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１２〜１８
Ｈ₂Ｏ ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１５０〜４００

[5]前記結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある[1]〜[4]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[6]前記結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５〜１００の範囲にある[1]〜[5]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[7]前記結晶性アルミノシリケートが、フォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、天然ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートである[1]〜[6]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[8]前記ヘテロ接合多孔性結晶体がフォージャサイト型ゼオライトとメソポーラス物質とからなる[1]〜[7]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
[9]前記メソポーラス物質（ＭＣＭ）がＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８である[1]〜[8]のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。

[10]結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなる多孔性結晶体であって、細孔径範囲が０〜２.４４ｎｍ（2.44以下）の細孔容積(1)が０.２０〜０.５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、細孔径範囲が２.４４〜７.４２ｎｍの細孔容積(2)が０.１０〜０.４５ｍｌ／ｇの範囲にあり、比表面積が８００〜１２００ｍ²／ｇの範囲にあるヘテロ接合多孔性結晶体。
[11]前記[1]〜[9]の合成方法で得られてなる、[10]のヘテロ接合多孔性結晶体。

本発明によれば、細孔径の異なる２種の多孔体結晶が接合してなり、細孔径の小さい結晶粒子の周囲に細孔径の大きなメソ細孔を有する多孔体が接合しているために、活性、選択性に優れた触媒、または触媒担体、吸着剤等として有用なヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法および新規ヘテロ接合多孔性結晶体を提供することができる。

実施例1で調製したヘテロ接合多孔性結晶体(1)のＸ線回折スペクトルを示す 実施例1で調製したヘテロ接合多孔性結晶体(1)の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。 実施例1で調製したヘテロ接合多孔性結晶体(1)の吸着脱着等温線を示す。 比較例１で得られたＵＳＹ-３０(R1)の吸着脱着等温線を示す。 比較例２で調製した多孔性結晶体(R2)のＸ線回折スペクトルを示す。 比較例２で調製した多孔性結晶体(R2)の吸着脱着等温線を示す。

以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法について説明する。

ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法
本発明に係る合成方法は、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなる多孔性結晶体を合成する方法に関する。
かかる合成方法では、結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを主原料とする混合物を使用する。

［原料］
結晶性アルミノシリケート
本発明に用いる結晶性アルミノシリケートとしては吸着剤、触媒、触媒担体等として使用可能な従来公知の結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を使用することができる。
なかでも、フォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、天然ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートは後述する結晶性アルミノシリケートに接合したメソポーラス物質が生成しやすく好適に用いることができる。
結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は０．１〜５μｍ、さらには０．２〜３μｍの範囲にあることが好ましい。

結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が小さいと、本発明のヘテロ接合多孔性結晶体が得られたとしても、熱的安定性が不充分なため、用途が制限され、例えば高温水熱雰囲気に曝される炭化水素の接触分解等には充分な活性が得られない場合がある。平均粒子径が大きすぎても、シリカ成分の溶解等が低くなるためか、結晶性アルミノシリケートに接合したメソポーラス物質が生成しなかったり、生成しても生成量が少ないためにミクロポアとメソポアの２種の細孔を有する効果、例えば活性の向上、選択性の向上等の効果が得られないか、得られたとしても僅かであったり、寧ろ活性が低下する場合がある。

結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は５〜１００（Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂は０．０１〜０．２）、さらには１０〜８０の範囲にあることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が小さいと、メソポーラス物質が生成しない場合があり、生成しても生成量が少ないためにミクロポアとメソポアの２種の細孔を有する効果、例えば活性の向上、選択性の向上等の効果が得られないか、得られたとしても僅かであり、寧ろ活性が低下する場合がある。結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が大きすぎても、ヘテロ接合多孔性結晶体が得られるものの、結晶性アルミノシリケートの結晶度の低下、活性点の減少を伴うので活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。

界面活性剤
本発明に用いる界面活性剤としては、メソポーラス物質が生成すれば特に制限はなく従来公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤界面活性剤およびこれらの混合物を使用することができる。

例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等の他、特にＲＭｅ₃ＮＸ（Ｒは炭化水素基を示し、炭素数は概ね１０〜１８程度）で表される第４級アンモニウム塩または水酸化物であることが好ましい。例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Ｂｒ : ＨＴＡＢr）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］ＯＨ : ＨＴＡＯＨ）等が例示される。

Ｘは、OH基またはハロゲン（F、Cl、Br,I）を示す。
また、ＲＭｅ₃ＮＸには、カプリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等の天然に存在する脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基を持つものが好ましいが、これら天然由来の置換基に限定されるものではない。
上記した界面活性剤を使用するとメソポーラス物質としてＭＣＭ−４１が生成する傾向がある。

また、上記以外のジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。この場合、メソポーラス物質としてＭＣＭ−４８が生成する傾向がある。

アルカリ源
本発明で用いるアルカリ源としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。
本発明ではＮａＯＨを用いることが好ましく、さらにＮａＯＨと水酸化アンモニウムとを併用することが好ましい。

これらＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨを用いると、結晶性アルミノシリケートのシリカ成分が一部溶解し、メソポーラス物質の形成に寄与すると考えられる。
このとき、結晶性アルミノシリケート粒子の外部表面の溶解が起こり、この溶解したシリカがメソポーラス物質のシリカ源となり、結晶性アルミノシリケート粒子の外部表面にメソポーラス物質を形成すると考えられる。

また、本発明では、後述する透明性アルミノシリケート溶液に由来するＮａＯＨを含むことが好ましい。透明性アルミノシリケート溶液を用いるとＮａＯＨを含む他、アルミナ源、シリカ源をアルミノシリケートとして含むので、アルミナを含むメソポーラス物質が生成するためか熱的安定性および活性の向上したヘテロ接合多孔性結晶体が得られる。

（透明性アルミノシリケート）
本発明ではアルカリ源として、下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するＮａＯＨを含むことが好ましい。なお、透明性アルミノシリケート溶液の使用量は、前記結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水との混合物の組成が前記した範囲となるように使用する。
ＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２６〜４０ （Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１３〜２０）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１２〜１８
Ｈ₂Ｏ ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１５０〜４００
透明性アルミノシリケート溶液のＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、さらには２８〜３６の範囲にあることが好ましい。

透明性アルミノシリケート溶液のＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が低いと、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、結晶性アルミノシリケートのシリカの溶解が不充分となるためか、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の割合が不充分となる場合がある。透明性アルミノシリケート溶液のＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が大きすぎても、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、結晶性アルミノシリケートのシリカの溶解が進みすぎて、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの割合が不充分となる場合がある。

また、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が前記範囲にない場合は、すなわち、アルミナ源が多すぎるかシリカ源が多すぎると、メソポーラス物質の生成が抑制されたり、メソポーラス物質が生成しても耐熱性、活性が不充分となる場合がある。

透明性アルミノシリケート溶液のＨ₂Ｏ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、さらには１８０〜３５０の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が低いと、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、結晶性アルミノシリケートのシリカの溶解が不充分となるためか、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の割合が不充分となる場合がある。また、Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比が高すぎても、混合割合によっては、Ｈ₂Ｏが過剰となり、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの量が減少し、活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。

このような透明性アルミノシリケート溶液の調製方法は特に制限ないが、アルカリ源とアルミナ源と、シリカ源とを混合して溶解することで調製される。
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、前記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。

混合順序は特に制限はなく、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。
このとき、アルミン酸ナトリウムを水酸化アルカリで溶解して水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液を調製して用いることが好ましい。

このような透明アルミノシリケート溶液をアルカリ源として使用する場合も、NaOHなどと後述するような比率となるように添加される。また、適宜SiO₂や水の量も後述するような比率となるよう適宜調整される。

上記した透明性アルミノシリケート溶液を使用すると、得られるヘテロ接合多孔性結晶体において、結晶性アルミノシリケート粒子表面に選択的にメソポーラス物質が生成する傾向がある。また、透明性アルミノシリケート溶液がアルミナ源を含んでいるためかメソポーラス物質の熱的安定性および触媒として用いた場合に活性が向上する傾向がある。

混合
上記した結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを、結晶性アルミノシリケート中のＳｉＯ₂を１モルとしたときにモル比が下記の範囲となるように混合する。
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０１０〜０．２０
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．５
Ｍ₂Ｏ ／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．８
Ｈ₂Ｏ ／ＳｉＯ₂＝３０〜１００
（但し、Ｍ₂Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、Ｍはアルカリ金属、ＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種）

Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比は上記範囲にあり、さらには０．０１２〜０．１５の範囲にあることが好ましい。なお、透明性アルミノシリケート溶液を使用しない場合は結晶性アルミノシリケートのモル比と同じであり、また、透明性アルミノシリケート溶液を使用した場合、これに含まれるＡｌ₂Ｏ₃も含む。

前記ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が小さいと、メソポーラス物質が生成しない場合があり、生成しても生成量が少ないためにミクロポアとメソポアの２種の細孔を有する効果、例えば活性の向上、選択性の向上等の効果が得られないか、得られたとしても僅かであり、寧ろ活性が低下する場合がある。

前記ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が大きくても、ヘテロ接合多孔性結晶体が得られるものの、結晶性アルミノシリケートの結晶度の低下、活性点の減少を伴うので活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。

界面活性剤の使用量は、界面活性剤／ＳｉＯ₂モル比が上記範囲にあり、さらには０．１〜０．４５の範囲となるように使用することが好ましい。
界面活性剤／ＳｉＯ₂モル比が小さいと、界面活性剤の種類によっても異なるが、メソポーラス物質が生成しない場合がある。生成した場合でも生成量が少なく、触媒として用いた場合に、活性、選択性の向上効果が充分得られない場合がある。界面活性剤／ＳｉＯ₂モル比が多すぎても、さらにメソポーラス物質の生成量が増加することもなく、経済性が低下する。

アルカリの使用量はＭ₂Ｏ／ＳｉＯ₂が上記範囲にあり、さらには０．１〜０．５の範囲となるように使用することが好ましい。アルカリの使用量が少ないと、結晶性アルミノシリケートのシリカの溶解が不充分となるためかメソポーラス物質が生成しない場合がある。アルカリの使用量が多すぎても、生成するヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの量が減少し、活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。

水の使用量は、前記主原料の混合物、あるいは必要に応じて透明性アルミノシリケート溶液を混合した後の水のモル比がＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比として上記範囲にあり、さらには３５〜８０の範囲にあることが好ましい。

Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比が小さいと、得られるヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の割合が不充分となる場合があり、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比が多すぎても、ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの量が減少し、活性、選択性あるいは吸着性能が不充分となる場合がある。

また、透明性アルミノシリケート溶液を使用する場合、その使用量は結晶性アルミノシリケートのＡｌ₂Ｏ₃のモル数（Ｍ_Z）と透明性アルミノシリケート溶液のＡｌ₂Ｏ₃のモル数（Ｍ_S）とのモル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）が０．２〜１、さらには０．３〜０．８の範囲となるように混合することが好ましい。

モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）が前記範囲にあると、得られるヘテロ接合多孔性結晶体において、結晶性アルミノシリケート粒子表面により選択的にメソポーラス物質が生成する傾向がある。また、透明性アルミノシリケート溶液がアルミナ源を含んでいるためかメソポーラス物質の熱的安定性および触媒として用いた場合に活性が向上する傾向がある。

モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）が小さいと、前記透明性アルミノシリケート溶液からのアルミナ源が少なくなるためかメソポーラス物質の熱的安定性の向上、および触媒として用いた場合の活性の向上効果が充分得られない場合がある。モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）が大きくても、メソポーラス物質の生成量が不充分となる傾向がある。

混合液は、混合後、直ちに水熱処理してもよいが、水熱処理前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。
このような熟成を行うことによって、混合物は透明性を有し、再現性よくヘテロ接合多孔性結晶体を得ることができる。

水熱処理
上記したヘテロ接合多孔性結晶体合成用の混合物は水熱処理する。水熱処理は、自圧下、８０〜１６０℃、さらには９０〜１５０℃で行うことが好ましい。

水熱処理することによって、結晶性アルミノシリケートのシリカ成分、特に結晶性アルミノシリケート粒子の外部表面のシリカ成分が溶解するとともに、その場でメソポーラス物質が生成し、本発明のヘテロ接合多孔性結晶体が合成されると考えられる。

水熱処理温度が低い、メソポーラス物質の生成量が不充分となる場合があり、活性、選択性が不充分となる場合がある。水熱処理温度が高いと、メソポーラス物質の生成量が不充分となる場合があり、また、使用した結晶性アルミノシリケートが他の結晶に転移する場合があり、活性、選択性が不充分となる場合がある。

また、水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、概ね２４〜２４０時間である。
なお、水熱処理時間は、合計時間が上記範囲にあればよく、何回かに分けて繰り返し水熱処理することもできる。また、その際に、必要に応じてｐＨを調整することもできる。

この時のｐＨ範囲は、概ね９．５〜１１．５、さらには１０．０〜１１．０の範囲にあることが好ましい。ｐＨ調整には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸を用いることができる。ｐHが前記範囲にあるか、前記範囲にpＨ調整を行うと、前記した結晶性アルミノシリケートのシリカ成分の溶解が適度に起こるために、あるいはメソポーラス物質の生成に欠かせないシリカ成分と、界面活性剤とのミセル形成が適度に起こるためか、本発明のヘテロ接合多孔性結晶体を再現性良く合成することができる。

水熱処理した後、冷却し、固形分をろ過分離し、洗浄し、イオン交換し、乾燥し、必要に応じて加熱処理してヘテロ接合多孔性結晶体を合成することができる。
さらに必要に応じて、界面活性剤を焼成によって分解除去してもよい。

このようにして得られるヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質は、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８であることが好ましい。
ヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の確認は、Ｘ線回折により、ＭＣＭ−４１の場合は２θ＝１．５〜３．０°付近に主ピークが観察され、ＭＣＭ−４８の場合は２θ＝２.０°付近に主ピークが観察される。

また、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８は、窒素吸着・脱着等温線において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．３〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示す
また、ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートは原料に使用したと同様のＸ線回折および窒素等温吸着・脱着特性を示す。

以上の合成方法では、フォージャサイト型ゼオライト表面にメソポーラス物質がヘテロ接合した多孔性結晶体が得られる。
メソポーラス物質の量は、後述する細孔径範囲、細孔容積および比表面積に応じて適宜選択されるが、主に使用する結晶性アルミノシリケート粒子のシリカ含有量、界面活性剤の使用量および前記水熱処理時のpＨおよび温度によって調整される。

本発明では、メソポーラス物質は、結晶体内部には存在せずに、結晶性アルミノシリケート粒子の外部表面に接合している。この理由は明らかでないものの、上記合成方法によるものであると考えている。
つぎに、こうして得られたヘテロ接合多孔性結晶体について説明する。

ヘテロ接合多孔性結晶体
本発明に係るヘテロ接合多孔性結晶体は、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなる多孔性結晶体であって、細孔容積(1)が０.２〜０.５０ｍｌ／ｇの範囲にあり、細孔容積(2)が０.１０〜０.４５ｍｌ／ｇの範囲にあり、比表面積が８００〜１２００ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴としている。
（但し、細孔容積(1)とは、細孔径範囲が０〜２.４４ｎｍ（２．４４ｎｍ以下）の細孔容積であり、細孔容積(2)とは細孔径範囲が２.４４〜７.４２ｎｍの細孔容積である。）
細孔容積（１）が結晶性アルミノシリケートに由来する細孔に相当し、細孔容積（２）がメソポーラス物質に由来する細孔に由来する。

細孔容積(1)が少ないと、結晶性アルミノシリケートの含有量が少ないか、結晶性アルミノシリケートの結晶性が低下したこと等が考えられるが、触媒、触媒担体として用いた場合に活性が不充分となる場合がある。細孔容積(1)が多すぎても、結晶性アルミノシリケートの含有量が多くメソポーラス物質の含有量が少ないことを意味し、例えば分子量の大きな炭化水素等の分解が不充分となり、効率的、選択的な分解性能が得られない場合がある。細孔容積(1)のさらに好ましい範囲は０.３０〜０.４５ｍｌ／ｇである。

細孔容積(1)は、主に結晶性アルミノシリケートの含有量に依存し、したがって、前記した方法によりメソポーラス物質の生成量（含有量）を調整（抑制）することによって、調整することができる。

細孔容積(2)が少ないと、メソポーラス物質の含有量が少なく、例えば分子量の大きな炭化水素等の分解が不充分となり、効率的、選択的な分解性能が得られない場合がある。細孔容積(2)が多すぎても、メソポーラス物質の含有量が多く、結晶性アルミノシリケートの含有量が少なくなり、分子量の大きな炭化水素等の分解が不充分となり、効率的、選択的な分解性能が得られない場合がある。細孔容積(2)のさらに好ましい範囲は０.３０〜０.４０ｍｌ／ｇである。

細孔容積(2)は、主にメソポーラス物質の含有量に依存し、したがって、前記した方法によりメソポーラス物質の生成量(含有量)を調整（促進）することによって調整することができる。

ヘテロ接合多孔性結晶体の比表面積は、８００〜１２００ｍ²／ｇ、さらには８５０〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が低いと、触媒、触媒担体として用いた場合に活性が不充分となる場合がある。比表面積が前記範囲を越えるものは得ることが困難である。

このような、比表面積は、ユアサ・アイオニクス社製：マルチソーブ１６を用い、ヘテロ接合多孔性結晶体約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、ＢＥＴ法により測定した。なお、この時の相対圧Ｐ／Ｐ₀は０．９とした。

細孔容積(1)、(2)の測定は、窒素自動吸着装置（ベルソープ社製：Auto Sorb-mini）を用い、ヘテロ接合多孔性結晶体約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着を行って吸着等温線を求め、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）＝０．２以下のヘテロ接合多孔性結晶体１ｇ当たりの窒素吸着量（容積）を細孔容積(1)とし、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）＝０．２〜０．７の範囲でのヘテロ接合多孔性結晶体１ｇ当たりの窒素吸着量（容積）を細孔容積(2)とした。なお、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）＝０．２の時、細孔径は２．４４ｎｍであり、相対圧（Ｐ／Ｐ₀）＝０．７の時、細孔径は７．４２ｎｍである。

本発明に係るヘテロ接合多孔性結晶体は、結晶性アルミノシリケートの粒子表面にメソポーラス物質が接合している。
メソポーラス物質が結晶性アルミノシリケートの粒子表面に接合していると、単なる混合物と比べて、例えば分子量の大きな分子をメソポーラス物質が分解し、ついで分解された分子を結晶性アルミノシリケートが分解するという逐次反応が促進されるためか活性、選択性に優れている。また、メソポーラス物質の熱的安定性、耐メタル性が向上する傾向があり、重質炭化水素油の接触分解、水素化分解等に好適に用いることができる。

前記ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は原料として用いた結晶性アルミノシリケートの粒子径と大きく変わらず、概ね０．１〜５μｍ、さらには０．２〜３μｍの範囲にあることが好ましい。

結晶性アルミノシリケートがこの範囲の平均粒子径であれば、熱的安定性が高く、例えば高温水熱雰囲気に曝される炭化水素の接触分解等でも充分な活性を発現する。また、この範囲の平均粒子径であれば、十分にメソポーラス物質がヘテロ接合しているので、ミクロポアとメソポアの２種の細孔を有する効果、例えば活性の向上、選択性の向上等の効果が高まる。

上記した、結晶性アルミノシリケートの粒子表面にメソポーラス物質が接合していることの確認は、ヘテロ接合多孔性結晶体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し粒子のコントラストにより、新たに生成するメソポーラス物質が黒色で観察され、結晶性アルミノシリケート粒子の表面に存在することによって確認することができる。

また、ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は、上記で撮影したＴＥＭ写真における５０個の結晶性アルミノシリケート粒子の粒子径を測定し、その平均値として測定することができる。

ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートは、原料として用いた従来公知の結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）に由来する。結晶性アルミノシリケートとしては、前記したとおりである。特に、ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートがフォージャサイト型ゼオライトであれば、重質油の接触分解、水素化分解等に好適に用いることができる。この場合、重質な高沸点炭化水素の選択的分解、水素化分解が可能となり軽質油を選択的に生成することができる。

また、ヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質は、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８であることが好ましい。なお、ヘテロ接合多孔性結晶体中のメソポーラス物質の種類は、Ｘ線回折により、ＭＣＭ−４１の場合は２θ＝１．５〜２．５°付近に主ピークが観察され、ＭＣＭ−４８の場合は２θ＝２．０°付近に主ピークが観察されることによって確認される。

また、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８のいずれも、窒素等温吸着・脱着において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ₀）が０．２〜０．７において窒素の著しい吸着および脱着特性を示し、前記細孔容積(2)が前記範囲にあることによって特徴づけられる。

また、ヘテロ接合多孔性結晶体中の結晶性アルミノシリケートは原料に使用したものと同様のＸ線回折および前記細孔容積(1)が前記範囲にあることによって特徴づけられる。
なお、ヘテロ接合多孔性結晶体中メソポーラス物質の量は、後述する比較例２で合成したＭＣＭ−４１(R2)について、Ｘ線回折装置で２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さ（Ｈ₀）を求め、ヘテロ接合多孔性結晶体の２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さ（Ｈ）と対比し、下記式により相対量として評価した。
相対量＝Ｈ／Ｈ₀×１００（％）

[実施例]
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例４は参考例である。

[実施例1］
ヘテロ接合多孔性結晶体(1)の合成
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ₂Ｏ₃濃度２２ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７２ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７１０ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ₂濃度２４ｗｔ％、Ｎａ₂Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液１３８８ｇに撹拌しながら添加した。
このときの組成はモル比で
ＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝３２
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１５
Ｈ₂Ｏ ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液を調製した。この溶液を５℃まで冷却し、透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。

ヘテロ接合多孔性結晶体(1)の合成
容器に水８８０ｇ、結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０３１、平均粒子径０.９μｍ）７８ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液１４ｇと透明性アルミノシリケート溶液(S1)１１６ｇとを添加し、室温で３時間攪拌熟成してヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物(1)を調製した。
このときの組成は
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０４２
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２７５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝０．６１であった。
ついで、ヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物(1)を結晶化槽に移し、９７℃で２４時間水熱処理した。その後、溶液のｐＨを酢酸にて１０.２に調整し９７℃で２４時間水熱処理した。この操作を更に２回繰り返した。合計９６時間水熱処理後、固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、塊砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してヘテロ接合多孔性結晶体(1)を合成した。

得られたヘテロ接合多孔性結晶体(1)について、Ｘ線回折装置で結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量を評価し、ＢＥＴ法による比表面積、および窒素吸着法による細孔分布測定を行い、細孔容積(1)、細孔容積(2)を測定し、結果を表１に示した。
Ｘ線回折スペクトルを図１に示すが、ＭＣＭ−４１（２θ＝２゜）と結晶性アルミノシリケートとしてフォージャサイト型ゼオライト（２θ＝１６゜、１９゜、２１゜、２４゜、２７．５゜、３２゜）のスペクトルが認められた。

また、ヘテロ接合多孔性結晶体(1)の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を図２に示した。図２から、ＵＳＹゼオライト（結晶性アルミノシリケート）の外周にＭＣＭ−４１が接合して生成していることが認められた。
さらに、図３に細孔分布測定装置で測定した吸着脱着等温線を示した。
また、性能評価を下記の方法で実施し、結果を表１に示した。

性能評価
ヘテロ接合多孔性結晶体(1)の粉末を加圧成型し、これを粉砕し、分級し、粒子径が０．３５〜０．７１ｍｍの性能評価用触媒(1)を調製した。

性能評価用触媒(1)０．２ｇ、反応原料としてジフェニルメタン（ＤＰＭ）１０ｍｌを振盪式圧力容器に充填し、ついで、容器を封じた後、窒素ガスで空気をパージした後、水素ガスを６.９ＭＰａとなるまで充填し、振盪しながら３５０℃に昇温した。３５０℃で１時間反応させた後、常温に冷却し、触媒を分離して生成油を得た。

生成油は、キャピラリーガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−９Ａ）で、未反応ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、ベンゼン、トルエンを分析し、これらの生成量から水素化分解活性を求め、水素化分解率（％）として結果を表 に示した。
なお、採用した反応は下記のスキームである。

［実施例２］
ヘテロ接合多孔性結晶体(2)の合成
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(1)５８ｇを添加した以外は、実施例１同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(2)を調製した。
なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝０．３１であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０３２
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１８９
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１７０
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４５．１
であった。

以下、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(2)を合成した。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(2)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例３］
ヘテロ接合多孔性結晶体(3)の合成
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(1)２３１ｇを添加した以外は同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(3)を合成した。
なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝１.２３であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０４６
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１３５
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．４２６
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３６．８
であった。

以下、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(3)を調製した。得られたヘテロ接合多孔性結晶体(3)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例４］
ヘテロ接合多孔性結晶体(4)の合成
ヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物の調製は、容器に水８４３ｇ、結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０３１、平均粒子径０.９μｍ）１０１ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液１４ｇと濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを添加し、室温で３時間攪拌熟成してヘテロ接合多孔性結晶体合成用混合物(4)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０３３
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２７５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

以下、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(4)を合成した。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(4)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例５］
ヘテロ接合多孔性結晶体(5)の合成
実施例１において、ＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０５、平均粒子径０.９μｍ）７８ｇを用いた以外は同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(5)を合成した。
なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝０.３９であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０５５
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２７５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

以下、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(5)を調製した。得られたヘテロ接合多孔性結晶体(5)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例６］
ヘテロ接合多孔性結晶体(6)の合成
実施例１において、ＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０２、平均粒子径０.９μｍ）７８ｇを用いた以外は同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(6)を合成した。なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝１.０２であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０３２
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２７５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

以下、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(6)を調製した。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(6)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例７］
ヘテロ接合多孔性結晶体(7)の合成
実施例１において、界面活性剤として濃度２５重量％の水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］ＯＨメタノール溶液２４２ｇを用いた以外は、同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(7)を調製した。
なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝１.０２であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０４２
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２７５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

以下、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(7)を合成した。得られたヘテロ接合多孔性結晶体(7)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例８］
ヘテロ接合多孔性結晶体(8)の合成
実施例１において、１２０℃で２４時間水熱処理した以外は、実施例１と同様に操作してヘテロ接合多孔性結晶体(8)を合成した。
得られたヘテロ接合多孔性結晶体(8)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例１］
ＵＳＹ(R1)の調製
ＮａＹ型ゼオライト（日揮触媒化成製：Ｎａ-Ｙ）１０ｋｇを６０℃の温水１００リットルに懸濁した。ゼオライトに対して２モル倍の硫安２.８５ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２.８５ｋｇを６０℃の温水３０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水１００リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行い、６５％イオン交換されたＮＨ₄Ｙ型ゼオライト（ＮＨ₄ ⁶⁵Ｙ）を得た。

ついで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ₄ ⁶⁵Ｙ）を回転スチーミング装置で６７０℃-１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ-Ｙ型ゼオライト（ＨＹ-５）得た。このＨＹ-５を６０℃の温水１００リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安８.５３ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水１００リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行い、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ₄ ⁸⁵Ｙ）を得た。このＮＨ4⁸⁵Ｙを回転スチーミング装置で６５０℃-１時間、飽和水蒸気雰囲気中で焼成し超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-５）を約７ｋｇ得た。

ＵＳＹ-５を５ｋｇ秤取り、６０℃の純水５０リットルに懸濁し、懸濁液に２５ｗｔ％硫酸１２.２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過・洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行い、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ-３０）を約３.５ｋｇ調製した。
得られたＵＳＹ-３０(R1)について、吸着脱着等温線を図４に示した。また、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例２］
ＭＣＭ−４１(R2)の合成
容器に水７００ｇ、シリカ源として（日揮触媒化成製シリカゾル：Cataloid ＳI-３０）２４０ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ33Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇと濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液１４ｇとを添加し、室温で３時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R2)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２７５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

ついで、多孔性結晶体合成用混合物(R2)を結晶化槽に移し、実施例１と同様に操作して多孔性結晶体(R2)を合成した。得られたＭＣＭ−４１(R2)について、Ｘ線回折スペクトルを図５に、吸着脱着等温線を図６に示した。また、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例３］
多孔性結晶体(R3)の合成
多孔性結晶体合成用混合物(R3)の調製は、容器に水９７６ｇ、結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０３１、平均粒子径０.９μｍ）１０１ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液１４を添加し、室温で３時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０３３
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ（(ＮＨ₄)₂Ｏ）／ＳｉＯ₂＝０．０２５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

ついで、多孔性結晶体合成用混合物(R3)を結晶化槽に移し、実施例１と同様に操作して多孔性結晶体(R3)を合成した。得られた多孔性結晶体(R3)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例４］
多孔性結晶体(R4)の合成
多孔性結晶体合成用混合物(R4)の調製は、容器に水９７５ｇ、結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０３１、平均粒子径０.９μｍ）１０１ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液１４ｇと、実施例１と同様に操作して調製した透明性アルミノシリケート溶液１ｇを添加し、室温で３時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R4)を調製した。
なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝０.００３であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０２０
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ（(ＮＨ₄)₂Ｏ）／ＳｉＯ₂＝０．０２７
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

ついで、多孔性結晶体合成用混合物(R4)を結晶化槽に移し、実施例１と同様にして多孔性結晶体(R4)を合成した。得られた多孔性結晶体(R4)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例５］
多孔性結晶体(R5)の合成
多孔性結晶体合成用混合物(R5)の調製は、容器に水７２０ｇ、結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹゼオライト（日揮触媒化成製：フォージャサイト型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０３１、平均粒子径０.９μｍ）３９ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液１４ｇと、実施例１と同様に操作して調製した透明性アルミノシリケート溶液３０８ｇを添加し、室温で３時間攪拌熟成して多孔性結晶体合成用混合物(R5)を調製した。
なお、混合モル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）＝３.２８であった。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０５５
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１６７
Ｍ₂Ｏ（(ＮＨ₄)₂Ｏ）／ＳｉＯ₂＝０．６９２
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝４１．７
であった。

ついで、多孔性結晶体合成用混合物(R5)を結晶化槽に移し、実施例１と同様に操作して多孔性結晶体(R5)を合成した。得られた多孔性結晶体(R5)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例６］
多孔性結晶体(R6)の合成
実施例１において、多孔性結晶体合成用混合物(1)を６０℃で９６時間水熱処理した以外は同様に操作して多孔性結晶体(R6)を合成した。得られた多孔性結晶体(R6)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例７］
多孔性結晶体(R7)の合成
実施例１において、多孔性結晶体合成用混合物(1)を１９０℃で９６時間水熱処理した以外は同様に操作して多孔性結晶体(R7)を合成した。得られた多孔性結晶体(R7)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例８］
多孔性結晶体(R8)の合成
容器に水２７７重量部、結晶性アルミノシリケートとして焼成したＢｅｔａゼオライト（東ソー製：Ｂｅｔａ型ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０２５、平均粒子径１.０μｍ）２６重量部を加え、３０分間攪拌した。この溶液にテトラエチルオルソシリケート（(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₄Ｓi））３４５重量部を添加し、３０分間攪拌したのち、トリエタノールアミン（(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｎ））５８重量部を添加し、更に３０分間攪拌した。その後、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＯＨ））の濃度３５重量％水溶液６８重量部を添加し、約２時間攪拌した。このスラリーを室温にて１７時間静置熟成した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０.００４
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０.０７８
Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０.５１
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝８.５７
であった。

次に、熟成スラリーを空気中、１００℃で２８時間乾燥した。乾燥したスラリーをオートクレーブで１７０℃、１８時間水熱処理した。水熱品を乾燥したのち、窒素ガス中６００℃、３時間焼成し、空気に換え、さらに４時間焼成して界面活性剤を除去して多孔性結晶体(R8)を調製した。

得られた多孔性結晶体(R8)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

［比較例９］
多孔性結晶体(R9)の合成
容器に０.３７ＭのＮＨ４ＯＨ溶液９００ｍｌと界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＴＭＡＢ）（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ(ＣＨ₃)₃］Br）１０ｇ及び結晶性アルミノシリケートとして焼成したＵＳＹゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製：ＣＢＶ-７２０ゼオライト、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比＝０．０３１、平均粒子径１.０μｍ）１４ｇを加え、６０分間攪拌混合した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０３４
界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．１２７
Ｍ₂Ｏ（(ＮＨ₄)₂Ｏ）／ＳｉＯ₂＝２２．３
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１４５．６
であった。

この混合物を１５０℃で１０時間水熱処理した。その後、水熱処理品を濾過・洗浄・乾燥した。その乾燥品を窒素ガス中で５５０℃、２時間焼成し、空気に換え、えさらに４時間焼成して界面活性剤を除去して多孔性結晶体(R9)を調製した。

得られた多孔性結晶体(R9)について、結晶性アルミノシリケートの有無、ＭＣＭのタイプおよび相対量、比表面積、細孔容積(1)、細孔容積(2)および性能評価を行い、結果を表１に示した。

Claims (7)

1. 結晶性アルミノシリケートと界面活性剤とアルカリ源と水とを含む混合物であって、前記アルカリ源としてＮａＯＨを含む透明性アルミノシリケート溶液を使用し、かつ該透明性アルミノシリケート溶液中のＡｌ₂Ｏ₃を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するＮａＯＨを含み、結晶性アルミノシリケート中のＳｉＯ₂を１モルとしたときに各成分のモル比が下記の範囲にある混合物を、
   ８０〜１６０℃で水熱処理することを特徴とする、結晶性アルミノシリケートとメソポーラス物質とがヘテロ接合してなるヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
   Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ＝０．０１〜０．２
   界面活性剤／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．５
   Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．８
   Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０〜１００
   （但し、Ｍ₂Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、Ｍはアルカリ金属、ＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種）
   ＮａＯＨ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２６〜４０（Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１３〜２０）
   ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１２〜１８
   Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１５０〜４００
   （ここで、結晶性アルミノシリケートのＡｌ₂Ｏ₃のモル数（Ｍ_Z）と透明性アルミノシリケート溶液のＡｌ₂Ｏ₃のモル数（Ｍ_S）とのモル比（Ｍ_S）／（Ｍ_Z）は０．２〜１．２３にある）
2. 前記アルカリ源としてＮａＯＨとともにＮＨ₄ＯＨを用いることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
3. 前記結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
4. 前記結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
5. 前記結晶性アルミノシリケートが、フォージャサイト型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、天然ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
6. 前記ヘテロ接合多孔性結晶体がフォージャサイト型ゼオライトとメソポーラス物質とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。
7. 前記メソポーラス物質（ＭＣＭ）がＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法。